JPWO2003062506A1 - Composite metal material and manufacturing method thereof, etched metal material and manufacturing method thereof, and electrolytic capacitor - Google Patents
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Abstract
この発明の複合金属材料１は、例えば電解コンデンサ電極用材料として用いられるものであり、金属材料基材１０の少なくとも片面に、微細パターン１２を有する高分子薄膜１１が自己組織化によって形成されてなる。この高分子薄膜１１は、例えば高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液の乾燥によって形成される。この複合金属材料１にッチング処理を施すと、前記微細パターンに基づいて高密度で均一に分布するエッチングピットが形成される。The composite metal material 1 of the present invention is used, for example, as a material for an electrolytic capacitor electrode. A polymer thin film 11 having a fine pattern 12 is formed by self-organization on at least one surface of a metal material substrate 10. . The polymer thin film 11 is formed, for example, by drying a hydrophobic organic solvent solution of a polymer compound. When the composite metal material 1 is subjected to a etching process, etching pits that are uniformly distributed at a high density are formed based on the fine pattern.
Description
この出願は、２００２年１月２５日付で出願された日本国特許出願特願２００２−１７４６８号、および２００２年２月２２日付で出願された米国特許出願第６０／３５８，３７２号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。
技術分野
この発明は、金属材料基材の表面に高分子薄膜が形成された複合金属材料およびその製造方法、この複合金属材料にエッチングピットを形成したエッチングされた金属材料およびその製造方法、ならびに電解コンデンサに関する。
なお、この明細書において、「アルミニウム」の語はアルミニウムおよびその合金の両者を含む意味で用いられる。
背景技術
近年、電子機器の小型化、プリント基板の高密度実装化、実装の効率化等の要請から電子部品のチップ化、小型化が著しく進展し、これに伴い電解コンデンサの高容量化の要請が高まっている。
通常、電解コンデンサ電極に使用されるアルミニウム箔は、拡面率を高めて静電容量を向上させるためにエッチング処理される。そして、エッチング処理により形成されるエッチングピットの数が多いほど、また長いほど拡面率が高くなるため、エッチング適性を改善すべきエッチング処理の前工程としてアルミニウム材に様々な処理が行われている。例えば（１００）結晶方位への制御、アルミニウム材へのＣｕ、Ｐｂなどの微量元素の添加による組成の調整、最終焼鈍前の脱脂洗浄、最終焼鈍での結晶性酸化膜の形成処理等である（特公昭５８−３４９２５号、特開平３−１２２２６０号等）。
しかしながら、単に各エッチングピットの数や長さだけでは容量向上の限界に近づいている。アルミニウム箔の拡面率を向上させるためには局部エッチング、未エッチング、表面溶解を少なくして、エッチング面でエッチングピットを均一に、かつ高密度に発生させる必要がある。上述の種々の方法では、高密かつ均一にエッチングピットを発生させる点で十分でなく、ますます増大しつつある静電容量への要望に応えうるものではない。
従って、現在のアルミニウム箔は、エッチング過程での孔食ピットの分布を制御できず、トンネル状ピットが結合して拡大されるべき表面積をロスしている。このため、現状の静電容量は理想容量に対して５０〜６５％にとどまっている。容量向上に向けて、過去に異物質の付着や機械的に欠陥を形成する試みが行われてきたが、実現されていない。
発明の開示
この発明は、上述の技術背景に鑑み、エッチングピットを高密度かつ均一に発生させ、このピットを基点として深くかつトンネル内で結合が起こりにくい状態でエッチングでき、確実に拡面率を高めて静電容量の増大を図りうる複合金属材料およびその製造方法、ならびにエッチングされた金属材料およびその製造方法の提供を目的とする。
前記目的を達成するために、この発明の第１の複合金属材料は以下の構成を有する。
（１） 金属材料基材の少なくとも片面に、微細パターンを有する高分子薄膜が自己組織化によって形成されてなることを特徴とする複合金属材料。
（２） 前記高分子薄膜は、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液の乾燥によって形成された膜である前項１に記載の複合金属材料。
（３） 前記微細パターンは、多数の細孔が配列した細孔構造である前項１または２に記載の複合金属材料。
（４） 前記細孔は直径０．０１〜５０μｍである前項３に記載の複合金属材料。
（５） 前記細孔は１〜５０μｍの間隔で形成されている前項３または４に記載の複合金属材料。
（６） 前記細孔内に前記金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質が充填されている前項３〜５のいずれかに記載の複合金属材料。
（７） 前記金属材料基材は弁作用金属からなる前項１〜６のいずれかに記載の複合金属材料。
（８） 前記弁作用金属はアルミニウムである前項７に記載の複合金属材料。
（９） 前記複合金属材料は電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である前項８に記載の複合金属材料。
また、この発明の第２の複合金属材料は、以下の構成を有する。
（１０） 金属材料基材の少なくとも片面に、多数の該金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質からなる微細斑点が配列してなることを特徴とする複合金属材料。
（１１） 前記微細斑点は直径０．０１〜５０μｍである前項１０に記載の複合金属材料。
（１２） 前記微細斑点は１〜５０μｍの間隔で形成されている前項１１または１２に記載の複合金属材料。
（１３） 前記金属材料基材は弁作用金属からなる前項１０〜１２のいずれかに記載の複合金属材料。
（１４） 前記弁作用金属はアルミニウムである前項１３に記載の複合金属材料。
（１５） 前記複合金属材料は電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である前項１４に記載の複合金属材料。
この発明の第１の複合金属材料の製造方法は、この発明の第１の複合金属材料を好適に製造し得る方法であって、以下の構成を有する。
（１６） 金属材料基材の少なくとも片面に、微細パターンを有する高分子薄膜が自己組織化によって形成されてなる複合金属材料の製造方法であって、
前記高分子薄膜を、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液の乾燥によって形成することを特徴とする複合金属材料の製造方法。
（１７） 前記金属材料基材の表面に、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液をキャストし、該有機溶媒を蒸発させるとともに溶液表面で結露させ、さらにこの結露によって生じた微小水滴を蒸発させることにより、多数の細孔が配列した高分子薄膜を形成させる、前項１６に記載の複合金属材料の製造方法。
（１８） 他の基材の表面に、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液をキャストし、該有機溶媒を蒸発させるとともに溶液表面で結露させ、さらにこの結露によって生じた微小水滴を蒸発させることにより、多数の細孔が配列した高分子薄膜を形成させ、
前記基材から高分子薄膜を取出し、前記金属材料基材の表面に接合する、前項１６に記載の複合金属材料の製造方法。
（１９） さらに、前記細孔内に前記金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質を充填する前項１７または１８に記載の複合金属材料の製造方法。
（２０） 前記金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質の充填は、めっき、蒸着、浸漬のいずれかの方法により行う前項１９に記載の複合金属材料の製造方法。
（２１） 前記高分子化合物は、両親媒性高分子化合物である前項１６〜２０のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。
（２２） 前記両親媒性高分子化合物は、ポリスチレンスルホン酸と長鎖ジアルキルアンモニウム塩のイオン錯体である前項２１に記載の複合金属材料の製造方法。
（２３） 前記高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液の濃度は、０．０１〜１０質量％である前項１６〜２２のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。
（２４） 前記高分子薄膜の成膜は、高温高湿度雰囲気中で行う前項１６〜２３のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。
この発明の第２の複合金属材料の製造方法は、この発明の第２の複合金属材料を好適に製造し得る方法であって、以下の構成を有する。
（２５） 金属材料基材の少なくとも片面に、多数の、該金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質からなる微細斑点が配列してなる複合金属材料の製造方法であって、
前記金属材料基材の表面に多数の細孔が配列した高分子薄膜を配置し、該細孔内に前記金属材料基材よりも電位の卑なる金属を充填した後、高分子薄膜を除去することを特徴とする複合金属材料の製造方法。
（２６） 前記金属材料基材の表面に、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液をキャストし、該有機溶媒を蒸発させるとともに溶液表面で結露させ、さらにこの結露によって生じた微小水滴を蒸発させることにより、高分子薄膜の形成および前記金属材料基材への配置を行う前項２５に記載の複合金属材料の製造方法。
（２７）他の基材の表面に、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液をキャストし、該有機溶媒を蒸発させるとともに溶液表面で結露させ、さらにこの結露によって生じた微小水滴を蒸発させることにより、多数の細孔が配列した高分子薄膜を形成させ、前記基材から高分子薄膜を取出し、前記金属材料基材の表面に接合することによって配置する前項２５に記載の複合金属材料の製造方法。
（２８） 前記金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質の充填は、めっき、蒸着、浸漬のいずれかの方法により行う前項２５〜２７に記載の複合金属材料の製造方法。
（２９） 前記高分子化合物は、両親媒性高分子化合物である前項２５〜２８のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。
（３０） 前記両親媒性高分子化合物は、ポリスチレンスルホン酸と長鎖ジアルキルアンモニウム塩のイオン錯体である前項２９に記載の複合金属材料の製造方法。
（３１） 前記高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液の濃度は、０．０１〜１０質量％である前項２５〜３０のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。
（３２） 前記高分子薄膜の成膜は、高温高湿度雰囲気中で行う前項２５〜３１のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。
（３３） 前記高分子薄膜の除去は溶解によって行う前項２５〜３２のいずれかに記載の複合金属材料の製造方法。
この発明の第１のエッチングされた金属材料は、この発明の第１の複合金属材料をエッチングしたものであって、以下の構成を有する。
（３４） 前項１〜９に記載された複合金属材料に対し、微細パターンに基づいてエッチングピットが形成されてなることを特徴とするエッチングされた金属材料。
（３５） 前記エッチングされた金属材料は、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である前項３４に記載のエッチングされた金属材料。
この発明の第２のエッチングされた金属材料は、この発明の第２の複合金属材料をエッチングしたものであって、以下の構成を有する。
（３６） 前項１０〜１５に記載された複合金属材料に対し、微細斑点に基づいてエッチングピットが形成されてなることを特徴とするエッチングされた金属材料。
（３７） 前記エッチングされた金属材料は、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である前項３６に記載のエッチングされた金属材料。
この発明の第１のエッチングされた金属材料の製造方法は、この発明の第１のエッチングされた金属材料を好適に製造し得る方法であって、以下の構成を有する。
（３８） 前項１〜９に記載された複合金属材料に対し、高分子薄膜を除去することなくエッチング処理を施してエッチングピットを形成することを特徴とするエッチングされた金属材料の製造方法。
（３９） 前項１〜９に記載された複合金属材料に対し、高分子薄膜を除去することなく初期エッチング処理を施してエッチングピットを発生させた後、前記高分子薄膜を除去し、さらにエッチング処理を施してエッチングピットを成長させることを特徴とするエッチングされた金属材料の製造方法。
（４０） 前記エッチングされた金属材料は、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である前項３８または３９に記載のエッチングされた金属材料の製造方法。
この発明の第２のエッチングされた金属材料の製造方法は、この発明の第２のエッチングされた金属材料を好適に製造し得る方法であって、以下の構成を有する。
（４１） 前項１０〜１５に記載された複合金属材料に対し、エッチング処理を施してエッチングピットを形成することを特徴とするエッチングされた金属材料の製造方法。
（４２） 前記エッチングされた金属材料は、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である前項４１に記載のエッチングされた金属材料の製造方法。
この発明の電解コンデンサは、電極材料としてこの発明の第１または第２のエッチングされた金属材料が用いられたものであって、以下の構成を有する。
（４３） 電極材料として、前項３４または３５に記載されたエッチングされた金属材料が用いられてなることを特徴とする電解コンデンサ。
（４４） 電極材料として、前項３６または３７に記載されたエッチングされた金属材料が用いられてなることを特徴とする電解コンデンサ。
この発明の第１の複合金属材料によれば、エッチング処理を施すと微細パターンに基づいて高密度で均一に分布するエッチングピットが形成され、表面積が拡大される。
前記微細パターンが多数の細孔が配列した細孔構造である場合には、特に高密度で均一なエッチングピットが形成され、前記細孔の直径が０．０１〜５０μｍである場合、あるいは前記細孔の間隔が１〜５０μｍである場合に特に高い拡面率を達成できる。
また、前記細孔内に前記金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質が充填されている場合は、該高導電性物質がエッチングピットの発生核となるため、高密度で均一に分布するエッチングピットが形成される。
前記金属材料基材が弁作用金属からなる場合は、電解コンデンサの電極材料として使用できる。例えばその前記弁作用金属はアルミニウムであり、電解コンデンサ電極用アルミニウム材料として使用できる。
この発明の第２の複合金属材料によれば、エッチング処理を施すと、金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質による微細斑点がエッチングピットの発生核となるため、高密度で均一に分布するエッチングピットが形成され、表面積が拡大される。
る。
前記微細斑点の直径が０．０１〜５０μｍである場合、あるいは前記微細斑点の間隔が１〜５０μｍである場合に特に高い拡面率を達成できる。
前記金属材料基材が弁作用金属からなる場合は、電解コンデンサの電極材料として使用できる。例えばその前記弁作用金属はアルミニウムであり、電解コンデンサ電極用アルミニウム材料として使用できる。
この発明の第１の複合金属材料の製造方法によれば、上述した第１の複合金属材料を好適に製造し得る。
この製造方法において、前記金属材料基材の表面に、直接高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液をキャストして乾燥させる場合は、多数の細孔が配列した高分子薄膜を金属材料基材に密着状態に形成させることができ、高分子薄膜の成膜と金属材料基材への積層とを同時に行うことができる。また、他の基材上に別途形成した高分子薄膜を、所要の金属箔基体表面に接合することによっても製造できる。
また、前記細孔内に前記金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質を充填することによってエッチングピットの発生核を形成することができる。この高導電性物質の充填は、めっき、蒸着、浸漬のいずれかの方法により容易に行うことができる。
また、前記高分子化合物が、例えばポリスチレンスルホン酸と長鎖ジアルキルアンモニウム塩のイオン錯体のような両親媒性高分子化合物である場合に、細孔構造を有する高分子薄膜を形成できる。
また、前記高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液の濃度が０．０１〜１０質量％である場合には、所要の強度を有しかつ安定した形状の微細パターン、細孔構造を形成できる。
また、前記高分子薄膜の成膜を高温高湿度雰囲気中で行うことにより、微細パターン、細孔構造を確実に形成できる。
この発明の第２の複合金属材料の製造方法によれば、上述した第２の複合金属材料を好適に製造し得る。
この製造方法において、前記金属材料基材の表面に、直接高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液をキャストして乾燥させる場合は、多数の細孔が配列した高分子薄膜を金属材料基材に密着状態に形成させることができ、高分子薄膜の成膜と金属材料基材への積層とを同時に行うことができる。また、他の基材上に別途形成した高分子薄膜を、所要の金属箔基体表面に接合することによっても製造できる。
また、前記細孔内への金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質の充填は、めっき、蒸着、浸漬のいずれかの方法により容易に行うことができる。
また、前記高分子化合物が、例えばポリスチレンスルホン酸と長鎖ジアルキルアンモニウム塩のイオン錯体のような両親媒性高分子化合物である場合に、細孔構造を有する高分子薄膜を形成できる。
また、前記高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液の濃度が０．０１〜１０質量％である場合には、所要の強度を有しかつ安定した形状の微細パターン、細孔構造を形成できる。
また、前記高分子薄膜の成膜を高温高湿度雰囲気中で行うことにより、微細パターン、細孔構造を確実に形成できる。
また、高導電性物質充填後の高分子薄膜は溶解によって容易に除去でき、金属材料基材表面に微細パターンに基づく高導電性物質による微細斑点を形成することができる。
この発明の第１のエッチングされた金属材料は、第１の複合金属材料に対し、微細パターンに基づいてエッチングピットが形成されてなるものであるから、上述したように、高密度で均一に分布するエッチングピットが形成され、表面積が十分に拡大されている。
このような前記エッチングされた金属材料を、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料として用いることにより、静電容量を増大させることができる。
この発明の第２のエッチングされた金属材料は、第２の複合金属材料に対し、微細斑点に基づいてエッチングピットが形成されてなるものであるから、上述したように、高密度で均一に分布するエッチングピットが形成され、表面積が十分に拡大されている。
このような前記エッチングされた金属材料を、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料として用いることにより、静電容量を増大させることができる。
前記第１のエッチングされた金属材料の製造方法の一つは、第１の複合金属材料に対し、高分子薄膜を除去することなくエッチング処理を施してエッチングピットを形成するものであるから、エッチングピットが高密度で均一に分布するエッチチングされた金属材料を得られる。
また、第１のエッチングされた金属材料の製造方法の他の一つは、高分子薄膜を除去することなく初期エッチング処理を施してエッチングピットを発生させた後、前記高分子薄膜を除去し、さらにエッチング処理を施してエッチングピットを成長させるものであるから、エッチングピットが高密度で均一に分布するエッチングされた金属材料を得られる。
これらのエッチングされた金属材料の製造方法において、前記エッチングされた金属材料はエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である場合には、拡大された表面積によって高静電容量の可能な電極材料を得られる。
前記第２のエッチングされた金属材料の製造方法は、第２の複合金属材料に対し、エッチング処理を施して微細斑点の基づくエッチングピットを形成するものであるから、エッチングピットが高密度で均一に分布するエッチチングされた金属材料を得られる。
また前記エッチングされた金属材料の製造方法において、前記エッチングされた金属材料はエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料である場合には、拡大された表面積によって高静電容量の可能な電極材料を得られる。
この発明の電解コンデンサは、電極材料として上述のエッチングされた金属材料が用いられているため、高静電容量を得ることができ、電解コンデンサの小型化および高性能化、ひいてはこの電解コンデンサを組み込んだ電子機器の小型化および高性能化が可能となる。
発明を実施するための最良の形態
〔第１の複合金属材料〕
図１（Ａ）（Ｂ）に、この発明の第１の複合金属材料の一実施形態の模式的断面図を示す。前記複合金属材料（１）において、金属材料基材（１０）の表面に積層された高分子薄膜（１１）は、高分子化合物の自己組織化によって形成された膜であり、成膜時に形成された微細パターンを有する。前記高分子薄膜（１１）は、金属材料基材（１０）の少なくとも片面に積層されていれば良いが、電解コンデンサ電極用アルミニウム材料として使用する場合は、表面積を可及的に拡大させるために両面に積層されていることが好ましい。
前記高分子薄膜（１１）は、高分子化合物を疎水性有機溶媒に溶解させた溶液（以下、ポリマー溶液と略する）を乾燥させることによって形成させる。例えば、基材表面にポリマー溶液をキャストして乾燥させると、高分子化合物が基材上に自己組織化して微細パターンを有する膜を形成する。
前記微細パターンとして、図１（Ｂ）に示すような多数の細孔（１２）が配列した細孔構造を例示できる。この発明の第１の複合金属材料（１）の一実施形態においては、細孔（１２）を金属材料基材（１０）の表面へのエッチング液の導入路として利用する。
また、図２（Ａ）（Ｂ）にこの発明の第１の複合金属材料の他の実施形態を示す。この複合金属材料（２）においては、前記細孔（１２）内に金属材料基材（１０）の酸化物よりも導電性の高い物質（以下、「高導電性物質」と略する。）が充填されている。前記高導電性物質は、後に詳述するように、エッチング核として作用する。
前記微細パターンとして細孔構造を有する高分子薄膜（１１）は、例えば次の過程を経て形成される。
基材上にキャストしたポリマー溶液において、有機溶媒が蒸発する際に潜熱を奪い、空気中の水分子がポリマー溶液表面に微粒子となって凝結する。一方、ポリマー溶液の親水性部分の働きによって、水と疎水性有機溶媒との間の表面張力が減少し、水微粒子が凝集して１つの塊になり微小な水滴となる。水滴の大きさはほぼ均一であるため、溶媒の蒸発に伴って水滴が細密充填した状態に並んでいき、規則的に配列された状態となる。そして、さらに水滴が蒸発すると、水滴のあった部分が空隙となって膜の厚さ方向に細孔（１２）が形成される。水滴が鋳型として作用し、規則的な細孔構造を有する、ハニカム構造の高分子薄膜（１１）が形成される。図１（Ｂ）および図２（Ｂ）は、多数の六角形の細孔（１２）が細密状態に形成された高分子薄膜（１１）を例示している。細孔は図示例の六角形の他に、六角形に近い円形や、円形となることが多い。また、規則的な細孔構造とは、厳密な幾何学上の規則的構造を意味するのではなく、構造に規則性が認められてランダム構造ではないことを意味する。従って、細孔形状、細孔の直径、孔の間隔等に多少に乱れがあるものも規則的な細孔構に含まれる。多少の乱れがあっても、後述の高密度で均一なエッチングピットが問題なく形成されるためである。
この発明の第１の複合金属材料（１）（２）の製造に際し、前記高分子薄膜（１１）は金属材料基材（１０）の表面にポリマー溶液を直接キャストし、金属材料基材（１０）に密着状態に形成することが可能である。即ち、高分子薄膜（１１）の成膜と金属材料基材（１０）への積層とを同時に行うことができる。また、他の基材上で別途形成させた高分子薄膜（１１）を取り出して、これを金属材料基材（１０）に接合させることによっても製造することができる。他の基材上で形成する場合、基材は金属の他、ガラス、シリコンウエハー等の無機材料、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン等の耐有機溶剤性に優れた有機高分子材料等の固体、水、流動パラフィン、液状ポリエーテル等の液体を使用することができる。これらの他の基材のうち、高分子薄膜の取出しが容易で細孔構造の保持性が優れている点で、水が好適である。
前記高分子薄膜を形成する高分子化合物は限定されない。好適な高分子化合物として、疎水性基と親水性基が両親媒性高分子化合物を例示でき、１種の両親媒性分子の単独重合体でも、２種以上の両親媒性分子の共重合体でも良い。また、両親媒性高分子以外の分子との共重合体でも良く、界面活性剤が存在しても良い。
前記両親媒性高分子化合物として、ポリスチレンスルホン酸と長鎖ジアルキルアンモニウム塩のイオン錯体、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体、アクリルアミドポリマーを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基と親水性側鎖としてラクトース基あるいはカルボキシル基を併せ持つ両親媒性高分子化合物、あるいはヘパリンやデキストラン硫酸、核酸（ＤＮＡやＲＮＡ）などのアニオン性高分子と長鎖アルキルアンモニウム塩とのイオンコンプレックス、ゼラチン、コラーゲン、アルブミン等の水溶性タンパク質を親水性基とした両親媒性ポリマー等を利用することが好ましい。
また、その他の高分子化合物として、ポリスチレンフォスフィン酸、ポリスチレンスルフォン酸、ポリ乳酸、ポリカーボネート等を例示できる。
高分子化合物を溶解させる疎水性有機溶媒としては、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系、非水溶性ケトン、二硫化炭素等を例示でき、これらの混合溶媒も使用できる。
前記ポリマー溶液において高分子化合物の濃度は０．０１〜１０質量％が好ましい。０．０１質量％未満では高分子薄膜（１１）の強度が不足し、１０質量％を超えると細孔（１２）の形成と安定した形状保持が困難となる。好ましい濃度は０．０５〜５質量％である。
また、成膜環境は、有機溶媒の蒸発、微小水滴の結露と蒸発が行われる環境とするために高湿度雰囲気が好ましい。具体的には相対湿度：５０〜９５％、温度：１０〜２５℃の大気中で行うのが好ましい。
前記細孔（１２）の寸法は直径（Ｄ）０．０１〜５０μｍが好ましく、この寸法は、複合金属材料（１）をエッチング処理に供する電解コンデンサ電極用アルミニウム材料として使用し、多数のエッチングピットを均一に形成して拡面率を効率良く増大させる場合に適している。特に好ましい細孔（１２）の直径（Ｄ）は０．１〜５μｍである。
また、前記細孔（１２）の間隔（Ｐ）は１〜５０μｍが好ましい。１μｍ未満ではエッチング時に隣接ピットと連結するおそれがあり、５０μｍを越えるとピット数の増大が困難である。特に好ましい細孔（１２）の間隔は１〜１５μｍである。
さらに、前記高分子薄膜（１１）の厚さ（Ｔ）は１００ｎｍ〜２μｍ程度に形成され、電解コンデンサ電極用アルミニウム材料として用いる場合は０．５〜１μｍが好ましい。
前記複合金属材料（１）（２）を構成する金属材料基材（１０）は、金属の種類、厚さ等を問わず、用途に応じて適宜選定する。
金属の種類としては、電解コンデンサの電極用材料として使用される弁作用金属を例示できる。弁作用金属として、アルミニウム、タンタル、マグネシウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、亜鉛、ビスマス、ケイ素、ハフニウムの金属単体、チタンにホウ素とスズ、クロムとバナジウム、パラジウムとアンチモンを添加した合金を例示でき、これらのうちアルミニウムを推奨できる。また、これらの金属材料基材においては、不純物の存在が許容され、あるいは必要に応じて適宜微量元素の添加が許容される。例えば、アルミニウムの場合、微量元素としてＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ等がある。しかし、電解コンデンサ電極用アルミニウム材料の場合には、化成処理において皮膜欠陥の発生を抑制するために、純度が９９．９％以上の高純度アルミニウムを使用することが好ましい。
また、厚さも限定されないものの、エッチングされた金属材料の場合はエッチング後の強度や可撓性を確保するために、０．０５〜０．３ｍｍが好ましい。特に好ましくは０．０７〜０．２ｍｍであり、さらに０．０７〜０．１５ｍｍが好ましい。
また、前記金属材料基材（１０）は、熱処理や結晶構造も限定されない。例えば、アルミニウム材料の場合、熱処理を施さない硬質材料は、圧延方向に引き延ばされた細長い繊維状結晶の集合体となっている。このような硬質材料に対し、３００〜４００℃で焼鈍すると、ほぼ完全に一次再結晶を完了した軟質材料となり、４５０〜６００℃で焼鈍すると、安定した高（１００）面を有する結晶粒が成長した軟質材料とすることができる。この発明においては、上述したいずれの金属材料基材でも使用できる。また、金属材料基材（１０）は、コイル状に巻かれた長尺のものであっても、裁断されたものであっても良い。
また、前記細孔（１２）内に充填する高導電性物質（１３）は、エッチング時に優先的に溶解させてピットの発生核となるものであるから、金属材料基材（１０）の導電性との関係により選択する。金属材料基材（１０）がアルミニウムの場合は、アルミニウムよりも導電性の高い、Ｐｂ、ＰｂＯ、Ｃｕ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃを例示でき、ＰｂおよびＰｂＯを推奨できる。
前記高導電性物質（１３）の細孔（１２）への充填方法は、めっき、スパッタ、蒸着、浸漬、ＣＶＤ、溶射、イオンプレーティング等を例示でき、充填速度が速く高分子膜のダメージが少なく、かつ低コストで処理できる点でめっき、蒸着、浸漬を推奨できる。
上述した第１の複合金属材料（１）（２）はエッチング処理に供され、この発明の第１のエッチングされた金属材料が作製される。
エッチング処理において、図１（Ａ）（Ｂ）に示す高分子薄膜（１１）のみが形成された複合金属材料（１）では、微細パターンである前記細孔（１２）からエッチング液が金属材料基材（１０）に到達して、エッチングピットが形成される。前記細孔（１２）は微細に配列しているから、エッチングピットも微細パターンに倣って膜厚方向にトンネル状に成長し、微細、高密度かつ均一に形成され、表面積が拡大される。また、隣接する細孔との間隔は後の化成皮膜以上に確保されているから、細孔の結合は起こりにくい。このようなエッチングピットが形成されたエッチングされた金属材料、例えばアルミニウム材料を使用すると、表面積の拡大によって高静電容量が得られる。
また、図２（Ａ）（Ｂ）に示す細孔（１２）内に高導電性物質（１３）が充填された複合金属材料（２）では、まず優先的に高導電性物質（１３）が溶解して細孔（１２）が露出し、続いて金属材料基材（１０）の細孔（１２）対応位置にエッチングピットが形成される。高導電性物質（１３）の存在箇所は即ち細孔（１２）の存在位置であるから、上記複合金属材料（１）と同じく、エッチングピットが微細パターンに倣って膜厚方向にトンネル状に成長し、表面積が拡大され、高静電容量が得られる。
エッチング処理条件は限定されず、用途に応じて常法に従えば良い。例えば、電解コンデンサ電極用アルミニウム材料の場合は、塩素イオンを含む水溶液にリン酸、硫酸、硝酸等を添加した処理液中で電解エッチングするのが一般的である。また、低圧用材料の場合は交流エッチング、中高圧用材料の場合は直流エッチングが一般的である。エッチング条件は、１〜１０００Ｈｚ、電流密度０．０２５〜２０Ａ／ｃｍ２、電気量０．０２〜１００Ｃ／ｃｍ２の交流または直流エッチングを例示できる。直流電解エッチングと交流電解エッチングを併用しても良いし、直流電解エッチングのみでも良い。また、多段エッチングでも良いし、化学エッチングを行っても良い。
なお、本発明によって作製される電解コンデンサ電極用アルミニウム材料は中高圧用に適しているが、中高圧用材料に限定するものではない。
前記高分子薄膜は、エッチングピット形成後に除去しても良いし、除去せずにそのまま残しても良い。また、エッチングピットの形成の初期に高分子薄膜を除去し、その後さらに拡面率を高めるエッチング処理を施しても良い。いずれの場合も、高分子薄膜はアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルセルロソルブ、酢酸エチル、石油エーテル等の有機溶剤で容易に除去できる。また、高分子薄膜の溶解温度以上の温水に浸漬することによっても該高分子薄膜を容易に除去できる。
本発明のエッチングされた金属材料は、高分子薄膜を除去したものと、残したものの両方を包含する。
エッチングされた金属材料において、エッチングピットの適正ピットは、電解コンデンサの使用電圧によって異なる。中圧（２５０〜３５０Ｖ）用材料の場合、ピット径は０．７〜２μｍが好ましく、ピット間隔は１〜２．５μｍが好ましい。高圧（５００Ｖ以上）用材料の場合、ピット径は１．５〜３μｍが好ましく、ピット間隔は２〜４μｍが好ましい。なお、ここでいうピット径とは平均値であり、全ピットがこの範囲に入ってる必要はない。
また、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料は、化成処理がなされるが、その化成処理条件は限定されない。処理条件として、蓚酸、アジピン酸、ホウ酸、リン酸、ケイ酸ナトリウム等の少なくとも１種を電解液を用い、その電解液濃度が０．０５〜２０質量％、電解液温度０〜９０℃、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１Ａ／ｃｍ２、所要化成電圧で化成時間６０分以内の化成処理を例示できる。特に好ましい化成処理条件は、電解液濃度が０．１〜１５質量％、電解液温度２０〜７０℃、電流密度１〜１００ｍＡ／ｃｍ２、化成時間３０分以内である。化成処理後、さらに必要に応じて、耐水性向上のためのリン酸浸漬処理、皮膜強化のための熱処理または沸騰水への浸漬処理を行うことができる。
また、電解コンデンサにおいて、電極材料として上述のエッチングされた金属材料、即ち表面積が拡大された金属材料を用いることにより、高静電容量を得ることができる。
〔第２の複合金属材料〕
図３（Ａ）（Ｂ）に、この発明の第２の複合金属材料の一実施形態を模式的に示す。この複合金属材料（３）において、金属材料基材（１０）の少なくとも片面に、該金属材料基材（１０）の酸化物よりも導電性の高い物質、即ち上述した第１の複合金属材料（２）において細孔（１２）内に充填された高導電性物質と同等の物質からなる多数の微細斑点（１４）が配列している。
前記微細斑点（１４）は、例えば金属材料基材（１０）の表面に多数の細孔が配列した高分子薄膜を配置し、該細孔内に金属材料基材（１０）の酸化物よりも導電性の高い物質を充填した後、高分子薄膜を除去することによって形成される。換言すれば、上述した第１の複合金属材料（２）の製造工程において、高分子薄膜（１１）の細孔（１２）内に高導電性物質（１３）を充填した後、高分子薄膜（１１）を除去することによって形成される。従って、第２の複合金属材料（３）における金属材料基材（１０）の材質および厚さ、高導電性物質の材質は第１の複合金属材料に準ずる。また、高導電性物質からなる微細斑点（１４）の直径（Ｄ）および間隔（Ｐ）は、第１の複合金属材（１）（２）の料細孔（１２）の直径（Ｄ）および間隔（Ｐ）に準ずる。
また、第２の複合金属材料（３）の製造方法に関し、金属材料基材（１０）の表面に配置した高分子薄膜（１１）の細孔内に高導電性物質を充填する工程までは第１の複合金属材料（２）の製造工程と共通である。従って、高分子薄膜（１１）の形成方法および高導電性物質の充填方法は第１の複合金属材料（２）の製造方法に準ずる。
高分子薄膜（１１）の除去方法は、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルセルロソルブ、酢酸エチル、石油エーテル等の有機溶剤による溶解除去、あるいは高分子薄膜の溶解温度以上の温水への浸漬による溶解除去を例示できる。
上述した第２の複合金属材料（３）はエッチング処理に供され、この発明の第２のエッチングされた金属材料が作製される。
エッチング処理において、高導電性物質が微細斑点（１４）に配列しているから、エッチングピットも微細斑点（１４）に倣って膜厚方向にトンネル状に成長し、微細、高密度かつ均一に形成され、表面積が拡大される。また、隣接する細孔との間隔は後の化成皮膜以上に確保されているから、細孔の結合が起こりにくい。このようなエッチングピットが形成されたエッチングされた金属材料、例えばアルミニウム材料を使用すると、表面積の拡大によって高静電容量が得られる。
エッチング条件は上述した第１のエッチングされた金属材料の製造方法に準じ、電解コンデンサ電極用アルミニウム材料に用いる場合の適正ピットやエッチング後の化成処理条件も第１のエッチングされた金属材料に準じる。
実施例
金属材料基材の製造に際しては、まず、半連続鋳造にて、Ａｌ純度９９．９９％の高純度アルミニウム鋳塊を作製した。そして、これらの鋳塊に対し、常法により均質化処理、面削、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍等を経て箔に圧延し、厚さ１１０μｍのアルミニウム材料基材を（１０）作製した。前記アルミニウム材料基材（１０）に対し、脱脂洗浄後、Ａｒガス雰囲気の焼鈍炉内で、実体温度を室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後５４０℃で２４時間保持し、炉内で自然冷却させてから炉出し、これを以下の実施例において共通のアルミニウム材料基材として用いた。
前記アルミニウム材料基材（１０）に対し、処理条件を変えて異なる細孔構造を有する高分子薄膜（１１）を形成して複数種の複合アルミニウム材料Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ、Ｉ−Ｃ、Ｉ−Ｄを作製した。これらの複合アルミニウム材料Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ、Ｉ−Ｃ、Ｉ−Ｄは、図１（Ａ）（Ｂ）で示した本発明の第１の複合金属材料（１）に対応する。
（複合アルミニウム材料Ｉ−Ａ）
高分子薄膜（１１）の形成に際しては、ポリマー溶液として、ポリスチレンスルフォン酸と塩化ジメチルオクタデシルアンモニウムとからポリイオン錯体の３ｇ／ｌクロロフォルム溶液を調製した。そして、前記アルミニウム材料基材（１０）の一面側に前記ポリマー溶液を５ｍｌ／ｍ２の割合でキャストし、２０℃、相対湿度７０％の高湿度空気を流量３ｌ／分で１分間吹き付けた。その結果、図１の複合金属材料（１）に示すように、アルミニウム材料基材（１０）の表面に略正六角形でトンネル状の細孔（１２）が規則的に配列した高分子薄膜（１１）が形成された。この高分子薄膜（１１）は膜厚（Ｔ）：２μｍであり、細孔（１２）の平均直径（Ｄ）：３μｍ、平均孔間隔（Ｐ）：５μｍであった。さらに、前記アルミニウム材料基材（１０）の他面側にも同様の操作を行って規則的細孔構造を有する高分子薄膜（１１）を形成した。
（複合アルミニウム材料Ｉ−Ｂ）
上述のＩ−Ａにおいて、ポリイオン錯体濃度を１ｇ／ｌクロロフォルム溶液とし、高湿度空気の吹き付け量を２ｌ／分とした以外は、Ｉ−Ａと同様にして複合アルミニウム材料を得た。形成された高分子薄膜（１１）は膜厚（Ｔ）：２μｍであり、細孔（１２）の平均直径（Ｄ）：２μｍ、平均孔間隔（Ｐ）：３μｍであった。
（複合アルミニウム材料Ｉ−Ｃ）
上述のＩ−Ａにおいて、ポリマー溶液のポリスチレンスルフォン酸の代わりに、ポリカプロラクトンを用いた以外はＩ−Ａと同様にして複合アルミニウム材料を得た。形成された高分子薄膜（１１）は膜厚（Ｔ）：１０μｍであり、細孔（１２）の平均直径（Ｄ）：５μｍ、平均孔間隔（Ｐ）：７μｍであった。
（複合アルミニウム材料Ｉ−Ｄ）
上述のＩ−Ｃにおいて、ポリマー溶液のキャスト量を０．５ｍｌ／ｍ２とした以外は、Ｉ−Ｃと同様にして複合アルミニウム材料を得た。形成された高分子薄膜（１１）は膜厚（Ｔ）：１μｍであり、細孔（１２）の平均直径（Ｄ）：５μｍ、平均孔間隔（Ｐ）：７μｍであった。
また、これらの複合アルミニウム材料Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ、Ｉ−Ｃ、Ｉ−Ｄに対し、高分子薄膜（１１）の細孔（１２）内に高導電性物質を充填し、図２（Ａ）（Ｂ）の複合金属材料（２）に示す構造の複合アルミニウム材料ＩＩ−Ａ、ＩＩ−Ｂ、ＩＩ−Ｃ、ＩＩ−Ｄを作製した。これらの複合アルミニウム材料ＩＩ−Ａ、ＩＩ−Ｂ、ＩＩ−Ｃ、ＩＩ−Ｄは、この発明の第１の複合金属材料に対応する。
（複合アルミニウム材料ＩＩ−Ａ）
複合アルミニウム材料Ｉ−Ａに対し、電気めっきにより高分子薄膜の細孔内にＰｂを充填した。めっき条件は、Ｐｂ板を陽極として電流密度１Ａ／ｍ２で３０秒間通電することとした。
（複合アルミニウム材料ＩＩ−Ｂ）
複合アルミニウム材料Ｉ−Ｂに対し、電気めっきにより高分子薄膜の細孔内にＣｕを充填した。めっき条件は、Ｃｕ板を陽極として電流密度１Ａ／ｍ２で３０秒間通電することとした。
（複合アルミニウム材料ＩＩ−Ｃ）
複合アルミニウム材料Ｉ−Ｃに対し、常法によりＣを蒸着し、高分子薄膜の細孔内にＣを充填した。
（複合アルミニウム材料ＩＩ−Ｄ）
複合アルミニウム材料Ｉ−Ｄに対し、Ｐｂイオン濃度：０．５モル／ｌの水溶液に該複合アルミニウム材料を２分間浸漬し、その後８０℃の乾燥機中で乾燥させることにより、高分子薄膜の細孔内にＰｂ化合物（酸化物）を充填した。
また、これらの複合アルミニウム材料ＩＩ−Ａ、ＩＩ−Ｂ、ＩＩ−Ｃに対し、高分子薄膜（１１）を除去して、金属材料基材（１０）の表面に高導電性物質からなる微細斑点（１４）が配列した複合アルミニウム材料ＩＩＩ−Ａ、ＩＩＩ−Ｂ、ＩＩＩ−Ｃを製作した。これらの複合アルミニウム材料ＩＩＩ−Ａ、ＩＩＩ−Ｂ、ＩＩＩ−Ｃは、図３（Ａ）（Ｂ）で示した本発明の第３の複合金属材料（３）に対応する。
（複合アルミニウム材料ＩＩＩ−Ａ）
複合アルミニウム材料ＩＩ−Ａをアセトン中に１分間浸漬することにより高分子薄膜を除去し、Ｐｂからなる微細斑点が配列した複合アルミニウム材料ＩＩＩ−Ａを得た。
（複合アルミニウム材料ＩＩＩ−Ｂ）
複合アルミニウム材料ＩＩ−Ｂをメチルケトン中に１分間浸漬することにより高分子薄膜を除去し、Ｃｕからなる微細斑点が配列した複合アルミニウム材料ＩＩＩ−Ｂを得た。
（複合アルミニウム材料ＩＩＩ−Ｃ）
複合アルミニウム材料ＩＩ−Ｃを９０℃の温水中に３分間浸漬することにより高分子薄膜を除去し、Ｃからなる微細斑点が配列した複合アルミニウム材料ＩＩＩ−Ｃを得た。
次に、各実施例において、上述の各複合アルミニウム材料に下記Ａ，Ｂのいずれかの条件でエッチング処理を施し、表１に示すＮｏ．１〜１９のエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料を作製した。また、比較例Ｎｏ．２０においては高分子薄膜（１１）のないアルミニウム材料基材（１０）にエッチング処理を施した。
〔エッチング条件Ａ〕
前記複合アルミニウム材料を、８０℃の第１電解液（１ｍｏｌ／ｌ塩酸＋３．２ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液）に浸漬し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２の直流を１００秒間通電して電解エッチングを施した。さらに、９０℃の第２電解液（１．５ｍｏｌ／ｌ塩酸＋０．００５６ｍｏｌ／ｌ蓚酸水溶液）に浸漬し、１０分間ケミカルエッチングを施した。
〔エッチング条件Ｂ〕
前記複合アルミニウム材料を、５０℃の１０％塩化第二鉄水溶液に１０分間浸漬した後、引き上げて水洗した。これにより、高分子薄膜の細孔部分または高導電性物質の微細斑点部分のみが化学エッチングされた。さらに、７５℃の第２電解液（５％塩酸＋１０％硫酸水溶液）に浸漬し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２の直流を１００秒間通電して電解エッチングを施した。続いて、同液で１０分間ケミカルエッチングを行った。
上述の実施例および比較例でエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料について、エッチングピットのピット径とピット間隔を測定した。測定値を表１に示す。なお、これらの測定値は全ピットの半数以上がこの範囲に入っていること示している。
一方、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材料をそれぞれホウ酸浴中３５０Ｖで化成処理し、静電容量を測定した。静電容量を、比較例Ｎｏ．２０の静電容量を１００％とした相対値で表１に示す。
ここに用いられた用語および表現は、説明のために用いられたものであって限定的に解釈するために用いられたものではなく、ここに示されかつ述べられた特徴事項の如何なる均等物をも排除するものではなく、この発明のクレームされた範囲内における各種変形をも許容するものであると認識されなければならない。
産業上の利用可能性
本発明の複合金属材料は、高分子薄膜の規則的に配列した微細パターンに基づいてエッチングピットを高密度かつ均一に発生させることができる。そして、このピットを基点として深くかつトンネル内で結合が起こりにくい状態でエッチングでき、確実に拡面率を高めて電解コンデンサにおける静電容量の増大を図ることができる。ひいては電解コンデンサの小型化および高性能化、この電解コンデンサを組み込んだ電子機器の小型化および高性能化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１（Ａ）はこの発明の第１の複合金属材料の一実施形態を模式的に示す縦断面図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の１Ｂ−１Ｂ線における断面図である。
図２（Ａ）はこの発明の第１の複合金属材料の他の実施形態を模式的に示す縦断面図であり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）の２Ｂ−２Ｂ線における断面図である。
図３（Ａ）はこの発明の第２の複合金属材料の一実施形態を模式的に示す縦断面図であり、図３（Ｂ）は図３（Ａ）の３Ｂ−３Ｂ線における断面図である。This application claims priority from Japanese Patent Application No. 2002-17468 filed on January 25, 2002 and US Patent Application No. 60 / 358,372 filed on February 22, 2002. And the disclosure content thereof constitutes part of the present application as it is.
Technical field
The present invention relates to a composite metal material in which a polymer thin film is formed on the surface of a metal material substrate and a method for producing the same, an etched metal material in which etching pits are formed in the composite metal material, a method for producing the same, and an electrolytic capacitor .
In this specification, the term “aluminum” is used to include both aluminum and its alloys.
Background art
In recent years, due to the demand for downsizing of electronic devices, high-density mounting of printed circuit boards, efficient mounting, etc., electronic components have been made into chips and miniaturized, and the demand for higher capacity of electrolytic capacitors has increased accordingly. ing.
Usually, an aluminum foil used for an electrolytic capacitor electrode is subjected to an etching process in order to increase the surface expansion ratio and improve the capacitance. And, as the number of etching pits formed by the etching process increases, the surface expansion ratio increases as the number of etching pits increases, so that various processes are performed on the aluminum material as a pre-process of the etching process that should improve etching suitability. . For example, control to (100) crystal orientation, adjustment of the composition by adding trace elements such as Cu and Pb to an aluminum material, degreasing and cleaning before final annealing, and processing for forming a crystalline oxide film by final annealing ( JP-B 58-34925, JP-A-3-122260, etc.).
However, simply increasing the number and length of each etching pit is approaching the limit of capacity improvement. In order to improve the surface expansion ratio of the aluminum foil, it is necessary to reduce local etching, non-etching, and surface dissolution, and to generate etching pits uniformly and densely on the etched surface. The various methods described above are not sufficient in terms of generating etching pits with high density and uniformity, and cannot meet the increasing demand for capacitance.
Therefore, the current aluminum foil cannot control the distribution of pitting pits during the etching process, and the surface area to be expanded is lost due to the bonding of tunnel-like pits. For this reason, the current capacitance is only 50 to 65% of the ideal capacitance. Although attempts have been made in the past to attach foreign substances and mechanically form defects to improve capacity, this has not been realized.
Disclosure of the invention
In view of the above-mentioned technical background, the present invention can generate etching pits with high density and uniformity, and can etch in a state where the pits serve as a starting point and are not likely to be coupled in a tunnel. It is an object of the present invention to provide a composite metal material capable of increasing the electric capacity and a manufacturing method thereof, and an etched metal material and a manufacturing method thereof.
In order to achieve the above object, the first composite metal material of the present invention has the following constitution.
(1) A composite metal material, wherein a polymer thin film having a fine pattern is formed by self-organization on at least one surface of a metal material substrate.
(2) The composite metal material according to
(3) The composite metal material according to
(4) The composite metal material according to
(5) The composite metal material according to
(6) The composite metal material according to any one of
(7) The composite metal material according to any one of
(8) The composite metal material according to item 7, wherein the valve metal is aluminum.
(9) The composite metal material according to item 8, wherein the composite metal material is an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
Moreover, the 2nd composite metal material of this invention has the following structures.
(10) A composite metal material comprising a plurality of fine spots made of a material having higher conductivity than an oxide of a metal material base material on at least one side of the metal material base material.
(11) The composite metal material according to
(12) The composite metal material according to (11) or (12), wherein the fine spots are formed at an interval of 1 to 50 μm.
(13) The composite metal material according to any one of
(14) The composite metal material according to
(15) The composite metal material according to
The manufacturing method of the 1st composite metal material of this invention is a method which can manufacture the 1st composite metal material of this invention suitably, Comprising: It has the following structures.
(16) A method for producing a composite metal material in which a polymer thin film having a fine pattern is formed by self-assembly on at least one surface of a metal material substrate,
A method for producing a composite metal material, wherein the polymer thin film is formed by drying a hydrophobic organic solvent solution of a polymer compound.
(17) Casting a hydrophobic organic solvent solution of a polymer compound on the surface of the metal material substrate, evaporating the organic solvent and causing condensation on the solution surface, and further evaporating minute water droplets generated by the condensation 17. The method for producing a composite metal material according to 16 above, wherein a polymer thin film in which a large number of pores are arranged is formed by:
(18) Casting a hydrophobic organic solvent solution of a polymer compound on the surface of another base material, evaporating the organic solvent and causing condensation on the solution surface, and further evaporating minute water droplets generated by the condensation , Forming a polymer thin film in which a large number of pores are arranged,
17. The method for producing a composite metal material according to 16 above, wherein the polymer thin film is taken out from the substrate and bonded to the surface of the metal material substrate.
(19) The method for producing a composite metal material according to item 17 or 18, wherein the pores are filled with a substance having higher conductivity than the oxide of the metal material substrate.
(20) The method for producing a composite metal material according to item 19, wherein the filling of the substance having higher conductivity than the oxide of the metal material substrate is performed by any one of plating, vapor deposition, and immersion.
(21) The method for producing a composite metal material according to any one of items 16 to 20, wherein the polymer compound is an amphiphilic polymer compound.
(22) The method for producing a composite metal material according to item 21, wherein the amphiphilic polymer compound is an ion complex of polystyrene sulfonic acid and a long-chain dialkylammonium salt.
(23) The method for producing a composite metal material according to any one of Items 16 to 22, wherein the concentration of the hydrophobic organic solvent solution of the polymer compound is 0.01 to 10% by mass.
(24) The method for producing a composite metal material according to any one of items 16 to 23, wherein the polymer thin film is formed in a high-temperature and high-humidity atmosphere.
The manufacturing method of the 2nd composite metal material of this invention is a method which can manufacture the 2nd composite metal material of this invention suitably, Comprising: It has the following structures.
(25) A method for producing a composite metal material in which a plurality of fine spots made of a material having higher conductivity than an oxide of the metal material substrate are arranged on at least one surface of the metal material substrate,
A polymer thin film having a large number of pores arranged on the surface of the metal material base is disposed, and after filling the pores with a metal having a lower potential than the metal material base, the polymer thin film is removed. A method for producing a composite metal material.
(26) Casting a hydrophobic organic solvent solution of a polymer compound onto the surface of the metal material substrate, evaporating the organic solvent and causing condensation on the solution surface, and further evaporating minute water droplets generated by the condensation 26. The method for producing a composite metal material according to item 25, wherein the polymer thin film is formed and disposed on the metal material substrate.
(27) Casting a hydrophobic organic solvent solution of a polymer compound on the surface of another substrate, evaporating the organic solvent and causing condensation on the solution surface, and further evaporating minute water droplets generated by the condensation 26. The method for producing a composite metal material according to item 25, wherein a polymer thin film in which a large number of pores are arranged is formed, the polymer thin film is taken out from the base material, and is bonded to the surface of the metal material base material. .
(28) The method for producing a composite metal material according to the above items 25 to 27, wherein the filling of the substance having higher conductivity than the oxide of the metal material substrate is performed by any one of plating, vapor deposition, and immersion.
(29) The method for producing a composite metal material according to any one of items 25 to 28, wherein the polymer compound is an amphiphilic polymer compound.
(30) The method for producing a composite metal material according to item 29, wherein the amphiphilic polymer compound is an ion complex of polystyrene sulfonic acid and a long-chain dialkylammonium salt.
(31) The method for producing a composite metal material according to any one of the items 25 to 30, wherein the concentration of the hydrophobic organic solvent solution of the polymer compound is 0.01 to 10% by mass.
(32) The method for producing a composite metal material according to any one of items 25 to 31, wherein the polymer thin film is formed in a high-temperature and high-humidity atmosphere.
(33) The method for producing a composite metal material according to any one of the items 25 to 32, wherein the polymer thin film is removed by dissolution.
The first etched metal material of the present invention is obtained by etching the first composite metal material of the present invention, and has the following configuration.
(34) An etched metal material, wherein etching pits are formed on the basis of a fine pattern with respect to the composite metal material described in the
(35) The etched metal material according to the above item 34, wherein the etched metal material is an etched aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
The second etched metal material of the present invention is obtained by etching the second composite metal material of the present invention, and has the following configuration.
(36) An etched metal material, wherein etching pits are formed based on fine spots on the composite metal material according to any one of 10 to 15 above.
(37) The etched metal material according to item 36, wherein the etched metal material is an etched aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
The manufacturing method of the 1st etched metal material of this invention is a method which can manufacture the 1st etched metal material of this invention suitably, Comprising: It has the following structures.
(38) A method for producing an etched metal material, wherein the composite metal material according to any one of
(39) The composite metal material described in the preceding
(40) The method for producing an etched metal material according to the item 38 or 39, wherein the etched metal material is an etched aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
The manufacturing method of the 2nd etched metal material of this invention is a method which can manufacture the 2nd etched metal material of this invention suitably, Comprising: It has the following structures.
(41) A method for producing an etched metal material, characterized in that an etching process is performed on the composite metal material described in the
(42) The method for producing an etched metal material according to (41), wherein the etched metal material is an aluminum material for an electrolytic capacitor electrode that has been etched.
The electrolytic capacitor of the present invention uses the first or second etched metal material of the present invention as an electrode material and has the following configuration.
(43) An electrolytic capacitor comprising the etched metal material described in the preceding item 34 or 35 as an electrode material.
(44) An electrolytic capacitor characterized in that the etched metal material described in the preceding item 36 or 37 is used as an electrode material.
According to the first composite metal material of the present invention, when the etching process is performed, etching pits that are uniformly distributed at a high density are formed based on the fine pattern, and the surface area is enlarged.
When the fine pattern has a fine pore structure in which a large number of fine pores are arranged, particularly when high density and uniform etching pits are formed and the diameter of the fine pore is 0.01 to 50 μm, or the fine pattern is formed. A particularly high area expansion ratio can be achieved when the distance between the holes is 1 to 50 μm.
In addition, when the pores are filled with a substance having a higher conductivity than the oxide of the metal material base material, the highly conductive substance serves as a nucleus for generating etching pits. Distributed etching pits are formed.
When the metal material substrate is made of a valve metal, it can be used as an electrode material for an electrolytic capacitor. For example, the valve metal is aluminum and can be used as an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
According to the second composite metal material of the present invention, when the etching process is performed, fine spots due to a material having higher conductivity than the oxide of the metal material base material become the generation nuclei of etching pits. Etching pits distributed on the surface are formed, and the surface area is enlarged.
The
A particularly high surface expansion ratio can be achieved when the diameter of the fine spots is 0.01 to 50 μm, or when the distance between the fine spots is 1 to 50 μm.
When the metal material substrate is made of a valve metal, it can be used as an electrode material for an electrolytic capacitor. For example, the valve metal is aluminum and can be used as an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes.
According to the manufacturing method of the 1st composite metal material of this invention, the 1st composite metal material mentioned above can be manufactured suitably.
In this production method, when a hydrophobic organic solvent solution of a polymer compound is directly cast on the surface of the metal material substrate and dried, the polymer thin film in which a large number of pores are arranged adheres to the metal material substrate. The polymer thin film can be formed and laminated on the metal material substrate at the same time. It can also be produced by bonding a polymer thin film separately formed on another substrate to the required metal foil substrate surface.
In addition, the nuclei of etching pits can be formed by filling the pores with a substance having higher conductivity than the oxide of the metal material substrate. The filling of the highly conductive substance can be easily performed by any method of plating, vapor deposition, and immersion.
Further, when the polymer compound is an amphiphilic polymer compound such as an ion complex of polystyrene sulfonic acid and a long chain dialkyl ammonium salt, a polymer thin film having a pore structure can be formed.
Further, when the concentration of the hydrophobic organic solvent solution of the polymer compound is 0.01 to 10% by mass, a fine pattern and a pore structure having a required strength and a stable shape can be formed.
Further, by forming the polymer thin film in a high-temperature and high-humidity atmosphere, a fine pattern and a pore structure can be reliably formed.
According to the manufacturing method of the 2nd composite metal material of this invention, the 2nd composite metal material mentioned above can be manufactured suitably.
In this production method, when a hydrophobic organic solvent solution of a polymer compound is directly cast on the surface of the metal material substrate and dried, the polymer thin film in which a large number of pores are arranged adheres to the metal material substrate. The polymer thin film can be formed and laminated on the metal material substrate at the same time. It can also be produced by bonding a polymer thin film separately formed on another substrate to the required metal foil substrate surface.
Moreover, the filling of the substance having higher conductivity than the oxide of the metal material base material into the pores can be easily performed by any of plating, vapor deposition, and immersion methods.
Further, when the polymer compound is an amphiphilic polymer compound such as an ion complex of polystyrene sulfonic acid and a long chain dialkyl ammonium salt, a polymer thin film having a pore structure can be formed.
Further, when the concentration of the hydrophobic organic solvent solution of the polymer compound is 0.01 to 10% by mass, a fine pattern and a pore structure having a required strength and a stable shape can be formed.
Further, by forming the polymer thin film in a high-temperature and high-humidity atmosphere, a fine pattern and a pore structure can be reliably formed.
Moreover, the polymer thin film after filling with the highly conductive substance can be easily removed by dissolution, and fine spots due to the highly conductive substance based on the fine pattern can be formed on the surface of the metal material substrate.
Since the first etched metal material of the present invention is formed by forming etching pits based on a fine pattern with respect to the first composite metal material, as described above, it is uniformly distributed at a high density. Etching pits are formed, and the surface area is sufficiently enlarged.
By using such an etched metal material as an etched aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, the capacitance can be increased.
Since the second etched metal material of the present invention is formed by forming etching pits based on fine spots on the second composite metal material, as described above, it is uniformly distributed at a high density. Etching pits are formed, and the surface area is sufficiently enlarged.
By using such an etched metal material as an etched aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, the capacitance can be increased.
One of the methods for producing the first etched metal material is to etch the first composite metal material without removing the polymer thin film to form etching pits. An etched metal material in which pits are densely and uniformly distributed can be obtained.
In addition, another one of the methods for producing the first etched metal material is to remove the polymer thin film after generating an etching pit by performing an initial etching process without removing the polymer thin film, Furthermore, since etching pits are grown by performing an etching process, an etched metal material in which the etching pits are uniformly distributed with high density can be obtained.
In these etched metal material manufacturing methods, when the etched metal material is an etched aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, an electrode material capable of high capacitance is obtained by an enlarged surface area. It is done.
In the method for producing the second etched metal material, the second composite metal material is subjected to an etching process to form etching pits based on fine spots. A distributed etched metal material can be obtained.
In the method for producing an etched metal material, when the etched metal material is an etched aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, an electrode material capable of high capacitance is obtained by an enlarged surface area. It is done.
Since the above-described etched metal material is used as the electrode material, the electrolytic capacitor of the present invention can obtain a high capacitance, and the electrolytic capacitor can be reduced in size and performance, and this electrolytic capacitor is incorporated. This makes it possible to reduce the size and performance of electronic equipment.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[First composite metal material]
1A and 1B are schematic cross-sectional views of an embodiment of the first composite metal material of the present invention. In the composite metal material (1), the polymer thin film (11) laminated on the surface of the metal material substrate (10) is a film formed by self-organization of a polymer compound, and is formed at the time of film formation. It has a fine pattern. The polymer thin film (11) may be laminated on at least one surface of the metal material substrate (10), but when used as an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, in order to enlarge the surface area as much as possible. It is preferable to be laminated on both sides.
The polymer thin film (11) is formed by drying a solution in which a polymer compound is dissolved in a hydrophobic organic solvent (hereinafter abbreviated as a polymer solution). For example, when a polymer solution is cast on the substrate surface and dried, the polymer compound self-assembles on the substrate to form a film having a fine pattern.
An example of the fine pattern is a pore structure in which a large number of pores (12) are arranged as shown in FIG. In one embodiment of the first composite metal material (1) of the present invention, the pores (12) are used as a path for introducing an etchant into the surface of the metal material substrate (10).
2A and 2B show another embodiment of the first composite metal material of the present invention. In the composite metal material (2), a substance (hereinafter abbreviated as “highly conductive substance”) having higher conductivity than the oxide of the metal material substrate (10) is present in the pores (12). Filled. The highly conductive material acts as an etching nucleus as will be described in detail later.
The polymer thin film (11) having a pore structure as the fine pattern is formed, for example, through the following process.
In the polymer solution cast on the substrate, latent heat is lost when the organic solvent evaporates, and water molecules in the air are condensed as fine particles on the surface of the polymer solution. On the other hand, the surface tension between water and the hydrophobic organic solvent is reduced by the action of the hydrophilic portion of the polymer solution, and the water fine particles aggregate to form one lump and form minute water droplets. Since the size of the water droplets is almost uniform, the water droplets are arranged in a closely packed state as the solvent evaporates, and the water droplets are regularly arranged. When the water droplets further evaporate, the portions where the water droplets are present become voids and pores (12) are formed in the thickness direction of the film. The water droplets act as a template to form a honeycomb structured polymer thin film (11) having a regular pore structure. FIG. 1B and FIG. 2B illustrate a polymer thin film (11) in which a large number of hexagonal pores (12) are formed in a fine state. In addition to the hexagonal shape shown in the drawing, the pores often have a circular shape close to a hexagonal shape or a circular shape. Further, the regular pore structure does not mean a strict geometric regular structure, but means that the structure is regular and is not a random structure. Accordingly, the regular pore structure includes those in which the pore shape, pore diameter, pore spacing, and the like are somewhat disturbed. This is because even if there is some disturbance, high-density and uniform etching pits described later are formed without any problem.
In the production of the first composite metal material (1) (2) of the present invention, the polymer thin film (11) casts a polymer solution directly on the surface of the metal material substrate (10), and the metal material substrate (10). ). That is, the film formation of the polymer thin film (11) and the lamination to the metal material substrate (10) can be performed simultaneously. Moreover, it can also manufacture by taking out the polymer thin film (11) separately formed on another base material, and joining this to a metal material base material (10). When forming on another base material, the base material is a metal, a solid such as an inorganic polymer material such as glass or silicon wafer, an organic polymer material excellent in organic solvent resistance such as polypropylene, polyethylene or polyetherketone, Liquids such as water, liquid paraffin, and liquid polyether can be used. Of these other substrates, water is preferred because the polymer thin film can be easily taken out and the pore structure is excellent.
The polymer compound that forms the polymer thin film is not limited. Preferred examples of the polymer compound include an amphiphilic polymer compound having a hydrophobic group and a hydrophilic group, and a homopolymer of one kind of amphiphilic molecule or a copolymer of two or more kinds of amphiphilic molecules. But it ’s okay. Further, it may be a copolymer with a molecule other than the amphiphilic polymer, and a surfactant may be present.
As the amphiphilic polymer compound, an ion complex of polystyrene sulfonic acid and a long-chain dialkylammonium salt, a polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymer, an acrylamide polymer as a main chain skeleton, and a dodecyl group and a hydrophilic property as a hydrophobic side chain An amphiphilic polymer compound having a lactose group or a carboxyl group as a side chain, or an ion complex of an anionic polymer such as heparin, dextran sulfate, nucleic acid (DNA or RNA) and a long chain alkyl ammonium salt, gelatin, collagen, It is preferable to use an amphiphilic polymer having a water-soluble protein such as albumin as a hydrophilic group.
Examples of other polymer compounds include polystyrene phosphinic acid, polystyrene sulfonic acid, polylactic acid, and polycarbonate.
Examples of the hydrophobic organic solvent for dissolving the polymer compound include halogen solvents such as chloroform, ester solvents such as ethyl acetate, water-insoluble ketones, carbon disulfide, and the like, and mixed solvents thereof can also be used.
The concentration of the polymer compound in the polymer solution is preferably 0.01 to 10% by mass. If it is less than 0.01% by mass, the strength of the polymer thin film (11) is insufficient. A preferred concentration is 0.05 to 5% by mass.
In addition, the film forming environment is preferably a high humidity atmosphere so that the organic solvent is evaporated and the condensation and evaporation of minute water droplets are performed. Specifically, it is preferable to carry out in the air at a relative humidity of 50 to 95% and a temperature of 10 to 25 ° C.
The dimension of the pore (12) is preferably a diameter (D) of 0.01 to 50 μm. This dimension is obtained by using the composite metal material (1) as an aluminum material for an electrolytic capacitor electrode to be subjected to an etching process, and a large number of etching pits. It is suitable for the case where the surface area is uniformly formed and the area expansion rate is efficiently increased. Particularly preferred pores (12) have a diameter (D) of 0.1 to 5 μm.
The interval (P) between the pores (12) is preferably 1 to 50 μm. If it is less than 1 μm, it may be connected to adjacent pits during etching, and if it exceeds 50 μm, it is difficult to increase the number of pits. A particularly preferable interval between the pores (12) is 1 to 15 μm.
Furthermore, the thickness (T) of the polymer thin film (11) is about 100 nm to 2 μm, and when used as an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, 0.5 to 1 μm is preferable.
The metal material base material (10) which comprises the said composite metal material (1) (2) is suitably selected according to a use irrespective of the kind of metal, thickness, etc.
As a kind of metal, the valve action metal used as an electrode material of an electrolytic capacitor can be illustrated. Examples of valve metals include aluminum, tantalum, magnesium, titanium, niobium, zirconium, zinc, bismuth, silicon, and hafnium metal, and alloys in which boron and tin, chromium and vanadium, palladium and antimony are added to titanium. Of these, aluminum can be recommended. Moreover, in these metal material base materials, the presence of impurities is allowed, or addition of trace elements is allowed as needed. For example, in the case of aluminum, there are Si, Fe, Cu, Pb, Zn, Ga, Zr and the like as trace elements. However, in the case of an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, it is preferable to use high-purity aluminum having a purity of 99.9% or more in order to suppress the occurrence of film defects in the chemical conversion treatment.
Although the thickness is not limited, 0.05 to 0.3 mm is preferable in the case of an etched metal material in order to ensure strength and flexibility after etching. Especially preferably, it is 0.07-0.2 mm, and also 0.07-0.15 mm is preferable.
Further, the metal material substrate (10) is not limited in heat treatment or crystal structure. For example, in the case of an aluminum material, the hard material that is not subjected to heat treatment is an aggregate of elongated fibrous crystals that are stretched in the rolling direction. When such a hard material is annealed at 300 to 400 ° C., it becomes a soft material that has completed primary recrystallization almost completely, and when annealed at 450 to 600 ° C., crystal grains having a stable high (100) plane grow. Soft material. In the present invention, any of the metal material substrates described above can be used. Further, the metal material substrate (10) may be a long one wound in a coil shape or may be cut.
Further, since the highly conductive substance (13) filled in the pores (12) is preferentially dissolved during etching and becomes a nucleus for generating pits, the conductivity of the metal material substrate (10) is reduced. Select according to the relationship. When the metal material substrate (10) is aluminum, Pb, PbO, Cu, CuO, Cu having higher conductivity than aluminum. 2 O and C can be exemplified, and Pb and PbO can be recommended.
Examples of the method for filling the pores (12) with the highly conductive substance (13) include plating, sputtering, vapor deposition, immersion, CVD, thermal spraying, ion plating, and the like. Plating, vapor deposition, and immersion can be recommended because they can be processed at low cost.
The first composite metal materials (1) and (2) described above are subjected to an etching process to produce the first etched metal material of the present invention.
In the etching process, in the composite metal material (1) in which only the polymer thin film (11) shown in FIGS. 1 (A) and 1 (B) is formed, the etching solution is transferred from the pores (12) which are fine patterns. Reaching the material (10), etching pits are formed. Since the pores (12) are finely arranged, the etching pits also grow in a tunnel shape in the film thickness direction following the fine pattern, are formed finely, with high density and uniformly, and the surface area is enlarged. Moreover, since the space | interval with an adjacent pore is ensured more than the later chemical conversion film, the coupling | bonding of a pore does not occur easily. When an etched metal material, such as an aluminum material, having such etching pits is used, a high capacitance can be obtained by increasing the surface area.
In the composite metal material (2) in which the highly conductive substance (13) is filled in the pores (12) shown in FIGS. 2A and 2B, the highly conductive substance (13) is preferentially first. The fine pores (12) are exposed by dissolution, and subsequently, etching pits are formed at positions corresponding to the fine pores (12) of the metal material substrate (10). Since the location of the highly conductive substance (13) is the location of the pores (12), the etching pits grow in a tunnel shape in the film thickness direction following the fine pattern as in the case of the composite metal material (1). In addition, the surface area is enlarged and a high capacitance is obtained.
Etching process conditions are not limited, and may be according to ordinary methods depending on the application. For example, in the case of an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, electrolytic etching is generally performed in a treatment solution in which phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like is added to an aqueous solution containing chlorine ions. In general, AC etching is used for low-pressure materials, and DC etching is used for medium-high pressure materials. Etching conditions are 1 to 1000 Hz, current density 0.025 to 20 A / cm. 2 , Electricity 0.02-100C / cm 2 The AC or DC etching can be exemplified. DC electrolytic etching and AC electrolytic etching may be used in combination, or only DC electrolytic etching may be used. Further, multi-stage etching or chemical etching may be performed.
In addition, although the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes produced by the present invention is suitable for medium and high pressure, it is not limited to medium and high pressure materials.
The polymer thin film may be removed after forming the etching pits, or may be left as it is without being removed. Further, the polymer thin film may be removed at the initial stage of forming the etching pits, and thereafter an etching process for further increasing the surface expansion ratio may be performed. In either case, the polymer thin film can be easily removed with an organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, toluene, methyl cellulosolve, ethyl acetate, petroleum ether or the like. Further, the polymer thin film can be easily removed by immersing it in hot water having a temperature equal to or higher than the melting temperature of the polymer thin film.
Etched metal materials of the present invention include both those from which the polymer film has been removed and those that have been left behind.
In the etched metal material, the appropriate pit for the etching pit varies depending on the operating voltage of the electrolytic capacitor. In the case of a medium pressure (250 to 350 V) material, the pit diameter is preferably 0.7 to 2 μm, and the pit interval is preferably 1 to 2.5 μm. In the case of a material for high pressure (500 V or more), the pit diameter is preferably 1.5 to 3 μm, and the pit interval is preferably 2 to 4 μm. Here, the pit diameter is an average value, and it is not necessary that all pits are within this range.
The etched aluminum material for electrolytic capacitor electrodes is subjected to chemical conversion treatment, but the chemical conversion treatment conditions are not limited. As the treatment conditions, at least one of oxalic acid, adipic acid, boric acid, phosphoric acid, sodium silicate and the like is used as the electrolytic solution, the electrolytic solution concentration is 0.05 to 20% by mass, the electrolytic solution temperature is 0 to 90 ° C., Current density 0.1 mA / cm 2 ~ 1A / cm 2 An example of the chemical conversion treatment with a chemical conversion time within 60 minutes at the required chemical conversion voltage can be given. Particularly preferable chemical conversion treatment conditions are an electrolyte concentration of 0.1 to 15% by mass, an electrolyte temperature of 20 to 70 ° C., and a current density of 1 to 100 mA / cm. 2 The formation time is within 30 minutes. After the chemical conversion treatment, if necessary, a phosphoric acid immersion treatment for improving water resistance, a heat treatment for strengthening the film, or an immersion treatment in boiling water can be performed.
Moreover, in an electrolytic capacitor, a high electrostatic capacity can be obtained by using the above-described etched metal material, that is, a metal material having an enlarged surface area, as an electrode material.
[Second composite metal material]
3A and 3B schematically show an embodiment of the second composite metal material of the present invention. In this composite metal material (3), a substance having higher conductivity than the oxide of the metal material substrate (10), that is, the first composite metal material (described above) is formed on at least one surface of the metal material substrate (10). In 2), a large number of fine spots (14) made of a material equivalent to the highly conductive material filled in the pores (12) are arranged.
The fine spots (14) are, for example, a polymer thin film in which a large number of pores are arranged on the surface of a metal material substrate (10), and the oxide is smaller than the oxide of the metal material substrate (10). It is formed by removing a polymer thin film after filling a highly conductive substance. In other words, in the manufacturing process of the first composite metal material (2) described above, after filling the highly conductive substance (13) in the pores (12) of the polymer thin film (11), the polymer thin film ( 11) is removed. Therefore, the material and thickness of the metal base material (10) in the second composite metal material (3) and the material of the highly conductive material are the same as those of the first composite metal material. Further, the diameter (D) and the interval (P) of the fine spots (14) made of a highly conductive material are the diameter (D) of the fine pores (12) of the first composite metal material (1) (2) and According to the interval (P).
In addition, regarding the method for producing the second composite metal material (3), the process up to the step of filling the pores of the polymer thin film (11) disposed on the surface of the metal material substrate (10) with a highly conductive substance is performed. This is the same as the manufacturing process of the composite metal material (1). Therefore, the method for forming the polymer thin film (11) and the method for filling the highly conductive substance are in accordance with the method for producing the first composite metal material (2).
The polymer thin film (11) can be removed by dissolving with an organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, toluene, methyl cellulosolve, ethyl acetate, petroleum ether, or by removing the polymer thin film by immersing it in warm water above the melting temperature of the polymer thin film. Can be illustrated.
The second composite metal material (3) described above is subjected to an etching process, and the second etched metal material of the present invention is produced.
In the etching process, since highly conductive substances are arranged in fine spots (14), the etching pits grow in a tunnel shape in the film thickness direction following the fine spots (14), and are formed finely, densely and uniformly. And the surface area is enlarged. Moreover, since the space | interval with adjacent pores is ensured more than the later chemical conversion film, the coupling | bonding of a pore does not occur easily. When an etched metal material, such as an aluminum material, having such etching pits is used, a high capacitance can be obtained by increasing the surface area.
Etching conditions are in accordance with the above-described manufacturing method of the first etched metal material, and appropriate pits and chemical conversion treatment conditions after etching are also in accordance with the first etched metal material.
Example
When manufacturing the metal material base material, first, a high-purity aluminum ingot having an Al purity of 99.99% was produced by semi-continuous casting. And these ingots are rolled into foil through homogenization treatment, chamfering, hot rolling, cold rolling, intermediate annealing, etc. by a conventional method, and an aluminum material base material having a thickness of 110 μm is produced (10) did. For the aluminum material substrate (10), after degreasing and cleaning, in an Ar gas atmosphere annealing furnace, the body temperature was raised from room temperature to 540 ° C. at 50 ° C./h, and then held at 540 ° C. for 24 hours, After natural cooling in the furnace, the furnace was discharged and used as a common aluminum material substrate in the following examples.
A plurality of types of composite aluminum materials IA, IB, IC, by forming a polymer thin film (11) having different pore structures by changing processing conditions on the aluminum material substrate (10), ID was prepared. These composite aluminum materials IA, IB, IC, and ID correspond to the first composite metal material (1) of the present invention shown in FIGS.
(Composite aluminum material IA)
When forming the polymer thin film (11), a 3 g / l chloroform solution of a polyion complex was prepared from polystyrene sulfonic acid and dimethyloctadecyl ammonium chloride as a polymer solution. And the polymer solution is 5 ml / m on one surface side of the aluminum material substrate (10). 2 Then, high-humidity air at 20 ° C. and a relative humidity of 70% was blown at a flow rate of 3 l / min for 1 minute. As a result, as shown in the composite metal material (1) of FIG. 1, a polymer thin film (11) in which substantially regular hexagonal and tunnel-shaped pores (12) are regularly arranged on the surface of the aluminum material substrate (10). ) Was formed. This polymer thin film (11) had a film thickness (T): 2 μm, an average diameter (D) of pores (12): 3 μm, and an average pore interval (P): 5 μm. Further, the same operation was performed on the other surface side of the aluminum material substrate (10) to form a polymer thin film (11) having a regular pore structure.
(Composite aluminum material IB)
A composite aluminum material was obtained in the same manner as in IA except that the polyion complex concentration was 1 g / l chloroform solution and the amount of high-humidity air sprayed was 2 l / min. The formed polymer thin film (11) had a film thickness (T): 2 μm, an average diameter (D) of pores (12): 2 μm, and an average pore spacing (P): 3 μm.
(Composite aluminum material I-C)
A composite aluminum material was obtained in the same manner as in IA except that polycaprolactone was used instead of polystyrene sulfonic acid in the polymer solution in the above-mentioned IA. The formed polymer thin film (11) had a film thickness (T): 10 μm, an average diameter (D) of pores (12): 5 μm, and an average pore interval (P): 7 μm.
(Composite aluminum material ID)
In the above-mentioned IC, the cast amount of the polymer solution is 0.5 ml / m. 2 Except for the above, a composite aluminum material was obtained in the same manner as IC. The formed polymer thin film (11) had a film thickness (T): 1 μm, an average diameter (D) of pores (12): 5 μm, and an average pore spacing (P): 7 μm.
Further, these composite aluminum materials IA, IB, IC, and ID are filled with a highly conductive substance in the pores (12) of the polymer thin film (11), and FIG. A) Composite aluminum materials II-A, II-B, II-C, and II-D having the structure shown in the composite metal material (2) of (B) were prepared. These composite aluminum materials II-A, II-B, II-C, and II-D correspond to the first composite metal material of the present invention.
(Composite aluminum material II-A)
The composite aluminum material IA was filled with Pb in the pores of the polymer thin film by electroplating. The plating conditions were a current density of 1 A / m with a Pb plate as the anode. 2 And energized for 30 seconds.
(Composite aluminum material II-B)
The composite aluminum material IB was filled with Cu in the pores of the polymer thin film by electroplating. The plating conditions are a current density of 1 A / m with a Cu plate as an anode. 2 And energized for 30 seconds.
(Composite aluminum material II-C)
C was vapor-deposited by a conventional method on the composite aluminum material IC, and C was filled in the pores of the polymer thin film.
(Composite aluminum material II-D)
The composite aluminum material ID is immersed in an aqueous solution having a Pb ion concentration of 0.5 mol / l for 2 minutes and then dried in a dryer at 80 ° C. The pores were filled with a Pb compound (oxide).
In addition, for these composite aluminum materials II-A, II-B, and II-C, the polymer thin film (11) is removed, and fine spots made of a highly conductive material on the surface of the metal material substrate (10). Composite aluminum materials III-A, III-B, and III-C in which (14) are arranged were manufactured. These composite aluminum materials III-A, III-B, and III-C correspond to the third composite metal material (3) of the present invention shown in FIGS.
(Composite aluminum material III-A)
The polymer thin film was removed by immersing the composite aluminum material II-A in acetone for 1 minute to obtain a composite aluminum material III-A in which fine spots made of Pb were arranged.
(Composite aluminum material III-B)
The polymer thin film was removed by immersing the composite aluminum material II-B in methyl ketone for 1 minute to obtain a composite aluminum material III-B in which fine spots made of Cu were arranged.
(Composite aluminum material III-C)
The polymer thin film was removed by immersing the composite aluminum material II-C in 90 ° C. warm water for 3 minutes to obtain a composite aluminum material III-C in which fine spots composed of C were arranged.
Next, in each Example, each composite aluminum material described above was subjected to an etching treatment under any of the following conditions A and B. 1-19 etched aluminum materials for electrolytic capacitor electrodes were prepared. Comparative Example No. In No. 20, the aluminum material substrate (10) without the polymer thin film (11) was etched.
[Etching condition A]
The composite aluminum material was immersed in a first electrolyte solution (1 mol / l hydrochloric acid + 3.2 mol / l sulfuric acid aqueous solution) at 80 ° C., and a current density of 0.2 A / cm. 2 The direct current was energized for 100 seconds to perform electrolytic etching. Further, it was immersed in a second electrolytic solution at 90 ° C. (1.5 mol / l hydrochloric acid + 0.0056 mol / l oxalic acid aqueous solution) and subjected to chemical etching for 10 minutes.
[Etching condition B]
The composite aluminum material was immersed in a 10% aqueous ferric chloride solution at 50 ° C. for 10 minutes, and then pulled up and washed with water. As a result, only the pores of the polymer thin film or the fine spots of the highly conductive material were chemically etched. Further, it was immersed in a second electrolytic solution at 75 ° C. (5% hydrochloric acid + 10% sulfuric acid aqueous solution), and the current density was 0.2 A / cm. 2 The direct current was energized for 100 seconds to perform electrolytic etching. Subsequently, chemical etching was performed with the same solution for 10 minutes.
With respect to the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes etched in the above-described Examples and Comparative Examples, the pit diameters and pit intervals of the etching pits were measured. The measured values are shown in Table 1. These measured values indicate that more than half of all pits are within this range.
On the other hand, each of the etched aluminum materials for electrolytic capacitor electrodes was subjected to chemical conversion treatment at 350 V in a boric acid bath, and the capacitance was measured. The capacitance was compared with Comparative Example No. Table 1 shows relative values with the capacitance of 20 as 100%.
The terms and expressions used herein are for illustrative purposes and are not to be construed as limiting, but represent any equivalent of the features shown and described herein. It should be recognized that various modifications within the claimed scope of the present invention are permissible.
Industrial applicability
The composite metal material of the present invention can generate etching pits with high density and uniformity based on a regularly arranged fine pattern of a polymer thin film. Then, etching can be performed with the pit as a base point and in a state where the coupling is difficult to occur in the tunnel, and the surface expansion rate can be reliably increased to increase the capacitance of the electrolytic capacitor. As a result, it is possible to reduce the size and performance of an electrolytic capacitor, and to reduce the size and performance of an electronic device incorporating the electrolytic capacitor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a longitudinal sectional view schematically showing an embodiment of the first composite metal material of the present invention, and FIG. 1B is a sectional view taken along
FIG. 2 (A) is a longitudinal sectional view schematically showing another embodiment of the first composite metal material of the present invention, and FIG. 2 (B) is a sectional view taken along
FIG. 3A is a longitudinal sectional view schematically showing an embodiment of the second composite metal material of the present invention, and FIG. 3B is a sectional view taken along
Claims (44)
前記高分子薄膜を、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液の乾燥によって形成することを特徴とする複合金属材料の製造方法。A method for producing a composite metal material in which a polymer thin film having a fine pattern is formed by self-assembly on at least one side of a metal material substrate,
A method for producing a composite metal material, wherein the polymer thin film is formed by drying a hydrophobic organic solvent solution of a polymer compound.
前記基材から高分子薄膜を取出し、前記金属材料基材の表面に接合する、請求項１６に記載の複合金属材料の製造方法。By casting a hydrophobic organic solvent solution of a polymer compound on the surface of another substrate, evaporating the organic solvent and causing condensation on the solution surface, and further evaporating minute water droplets generated by this condensation, Form a polymer thin film with pores arranged,
The manufacturing method of the composite metal material of Claim 16 which takes out a polymer thin film from the said base material, and joins it on the surface of the said metal material base material.
前記金属材料基材の表面に多数の細孔が配列した高分子薄膜を配置し、該細孔内に前記金属材料基材の酸化物よりも導電性の高い物質を充填した後、高分子薄膜を除去することを特徴とする複合金属材料の製造方法。A method for producing a composite metal material in which a plurality of fine spots made of a substance having higher conductivity than an oxide of the metal material substrate are arranged on at least one surface of the metal material substrate,
A polymer thin film in which a large number of pores are arranged on the surface of the metal material substrate is disposed, and a substance having higher conductivity than the oxide of the metal material substrate is filled in the pores, and then the polymer thin film The manufacturing method of the composite metal material characterized by removing.
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