JPS648028B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、無機質フイラーを特定の形態で含有
することにより耐衝撃性が著しく向上したポリフ
エニレンエーテル（以下PPOと略記する）組成
物に関する。
詳しくは、PPO又はこれとスチレン系重合体
との均一混合組成物のマトリツクス（連続相）
と、該マトリツクス中に分散している衝撃吸収性
重合体の分散相とからなるPPO組成物において、
この分散相をなす該衝撃吸収性重合体中に該分散
相の大きさよりも粒径が小さい無機質フイラーが
充填されていることを特徴とする、特定の形態で
無機フイラーを含有するPPO組成物に関する。
PPOは高い熱変形温度を有し、機械的特性、
電気的特性に優れた実用上極めて有用な熱可塑性
樹脂であり、エンジニアリング・プラスチツクス
材料として多くの応用開が図られつつある。しか
しながら、PPOはガラス転移点温度が高いこと
とも関連して成形加工性が悪く、かつ耐衝撃性も
充分でないといつた欠点を有している。
この欠点を解消するために、PPOの成形加工
性、耐衝撃性を向上させる種々の試みがなされて
いる。
先行技術
PPOの成形加工性を改良する方法としては、
例えばPPOにポリスチレン、ゴム変性ポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン
三元共重合体などのスチレン系重合体をブレンド
することが行なわれ、アメリカ特許第3383435号
明細書、特公昭43−17812号公報などにおいて紹
介されている。
一方、PPOの耐衝撃性を改善する方法として
は、例えばPPOにゴム状重合体を混合すること
が提案されている（特公昭43−1482号）。
しかし、これらの提案は夫々に一方の欠点を持
つている為、実用的には上記２手法を併用した方
法、すなわちPPOにスチレン系重合体及びゴム
状重合体の両成分をブレンドする方法が一般に行
なわれている。
この両成分をブレンドする方法において、
PPO又はこれとスチレン系重合体からなる組成
物のマトリツクスに分散するゴム状重合体の粒子
径を２ミクロン（以下μと記す）以下にコントロ
ールすることにより、衝撃強度を更に向上させる
方法が提案されている（特公昭51−28659、特開
昭54−148838各号公報）が、ゴム状重合体の粒子
径が2μ以下になるまで混練機で強混練する工程
や又はゴム状重合体の粒子径が2μ以下に調製さ
れた特殊なゴム変性ポリスチレンの選択等が必要
となり、実用上の制約も多い。
他方、PPOに対する産業界の要求はますます
高度化し、形状の複雑化や薄肉化の必要から、従
来のものでは満足がいかず、高流動性（成形性）
と共に耐衝撃性の飛躍的向上が要望されている。
本発明の端緒
本発明は、PPO又はこれとスチレン系重合体
からなる組成物の耐衝撃性を飛躍的に向上させる
ことを目的として、本発明者らが既存の手法に加
え独自に開発した電子顕微鏡による観察手法を用
いて、PPO組成物の衝撃破壊の機構を詳細に検
討した結果完成されたものである。
先ず、PPOとゴム変性ポリスチレンとからな
る組成物の衝撃挙動を観察した結果、PPOとポ
リスチレンからなる均一混合組成物のマトリツク
ス中に、一部スチレンがグラフトしたゴム粒子が
分散しており、衝撃によりマトリツクスとゴム粒
子との界面からマトリツクス側にかけてクレーズ
（クレーズとは、マトリツクスの塑性変形により、
応力（伸長）方向に対し垂直の方向に局所的に高
度に配向したミクロフイブリルを容積分率で40〜
50％含むボイド領域を言う。ゴム粒子の存在は、
応力集中によりクローズ発生応力を低下させ、そ
の数（濃度）を非常に多くし、全体破壊に至るま
でのエネルギーをより多く吸する。）
が発生し（第１図参照）、組成物の歪量の増加と
ともにこのクレーズの長さ及び数が逐次増大し、
最終的にはこのクレーズがクラツクに成長して材
料の破壊がなされること、及びこの時の衝撃エネ
ルギーが、このクレーズの発生、成長によつて大
部分が吸収されるためこの組成物の耐衝撃性は比
較的良いことが判明した。
即ち、クレーズ発生現象は、衝撃による材料高
分子の塑性流動に起因する局部的配向の結果であ
り、この局部的配向に要するエネルギーが極めて
大きいため、これによつて衝撃エネルギーの吸収
が為される。従つて、マトリツクス中に分散して
いるゴム粒子は、クレーズ発生を開始する働きを
していると云える。
次に、PPOとポリスチレンからなる組成物に
無機質フイラー（平均粒径0.03〜7μの各種炭酸カ
ルシウム）を充填して得られる組成物の衝撃破壊
機構を観察した結果、PPOとポリスチレンから
なる均一混合組成物であるマトリツクス中に無機
質フイラーが分散しており（第２図参照）、衝撃
により分散している無機質フイラーの周囲に微小
なクラツクが発生し、このクラツクが大きく成長
して材料の破壊がなされること、及びこの組成物
では上述の衝撃エネルギー吸収能の大きいクレー
ズの発生が殆んど見られず、耐衝撃性が劣ること
が判明した。
更に、PPOとポリスチレンからなる組成物に
ゴム状重合体（スチレン−ブタジエンゴム）と無
機質フイラーを無作意に配合した組成物の衝撃波
壊機構を観察した結果、PPOとポリスチレンか
らなる均一混合組成物のマトリツクスの中に、ゴ
ム粒子と無機質フイラーが夫々独立に分散してお
り（第３図参照）、衝撃によるクラツクの発生が
主に無機質フイラーとマトリツクスとの界面で生
じ、クレーズの発生はマトリツクスと無機質フイ
ラーとの界面は勿論、ゴム粒子とマトリツクスと
の界面にも殆んど見られなかつた。
そこで、本発明者らは、以上の三種類の組成物
に関する衝撃破壊機構の観察結果から、PPO又
はこれとスチレン系重合体とからなる組成物のマ
トリツクスの中に分散するゴム粒子の分散相中
に、該分散相の粒径よりも小さい粒径の無機質フ
イラーを選択的に充填させたならば、衝撃時にゴ
ム粒子内の無機質フイラーの界面で微細かつ多数
のクラツクが発生して衝撃エネルギーを吸収する
一方、このクラツクは周囲のゴム成分の変形によ
りその成長が抑制されるため、マトリツクス成分
にまで伝播することがなく、更に重要なことに
は、ゴム粒子内のクラツクの発生に起因するゴム
粒子の変形により、ゴム粒子とマトリツクスとの
界面でのクレーズの発生が極めて容易になる結
果、このクレーズおよびゴム粒子内部のクラツク
両者の発生、成長により極めて大きな衝撃エネル
ギー吸収能が発揮され、これによつて高耐衝撃性
の樹脂材料が得られる筈であるという着想を得る
に至り、この着想の下に多数の実験を試みた。
このような目標の下に、分散相中に無機質フイ
ラーを選択的に充填したPPO組成物を得るため
の一つの試みとして、本発明者らは、PPO、ポ
リスチレン、平均粒径0.3μの沈降性コロイド状炭
酸カルシウムおよび無水マレイン酸グラフト変性
エチレン−プロピレン共重合体ゴムをブラベンダ
ーブラストグラムを用いて混練してみたところ、
無機質フイラーは見事に分散相中に充填された
（第４図参照）。
このものの耐衝撃性は、予想を越えて極めて高
いものとなつた。
以上により、本発明者らは、PPO又はこれと
スチレン系重合体とからなる組成物のマトリツク
スと、該マトリツクス中に分散している衝撃吸収
性重合体の分散相とを有し、この分散相をなす該
衝撃吸収性重合体中に該分散相の大きさよりも粒
径が小さい無機質フイラーが充填されていること
を特徴とするPPO組成物が、従来製品には見ら
れない極めて高い耐衝撃性を有する組成物である
ことを見い出した。
本発明の組成物は、斯様に耐衝撃性が飛躍的に
向上したものであるので、特に最近大型化、薄肉
化への傾向のため、耐衝撃性の要求が益々厳しく
なつてきた家電ハウジングや自動車用インストル
メントパネル等の各種工業用部品への利用が期待
される。
ここで、本発明者らが独自に開発した電子顕微
鏡による高分子組成物中の分散相の分散形態及び
その分散形態と衝撃破壊状態の関連性を調べる手
法について説明する。
たとえば、冷却固化して得られた組成物の小片
を、ウルトラミクロトームにより、例えば−70℃
〜−100℃の如き低温で、ガラスナイフもしくは
ダイヤモンドナイフを使用して注意深く切削し、
極めて平らな面を作り出す。次いで、内部モルフ
オロジーを明確にする為、この切削面にエツチン
グ処理をほどこす。エツチングは、イオンによる
方法、溶媒による方法、酸による方法等色々ある
が、ポリマー種、フイラー種により適宜、適切な
方法を行えばよい。これらのエツチング処理をよ
り具体的に述べれば、まず組成物を構成するマト
リツクス相と該マトリツクス相中に分散している
分散相との存在を確認するには、イオンエツチン
グ法が好適である。この場合、一般には試験片に
減圧状態で2000〜15000ボルトの放電を行うこと
により５〜20分間イオン照射すればよい。分散相
の内部構造を調べるには、溶媒によるエツチング
が好適であり、例えば、キシレン溶媒により例え
ば90℃で試験片をエツチングすることにより、分
散相を構成する衝撃吸収性重合体を膨潤又は溶
解、除去し、それによつて生ずる凹凸部を調べる
ことによつて、その存在状態を知ることができ
る。また、無機質フイラーの存在を調べるには、
上述のイオンエツチングを施し、必要に応じて更
に酸エツチング（例えば弗酸や塩酸を用いて室温
でエツチング）を採用することができる。
上述した各種のエツチングにより、内部モルフ
オロジーに対応する凹凸面を作り、それを金蒸着
して、走査型電子顕微鏡で観察すれば、組成物の
モルフオロジーを観認することができる。
本発明の組成
本発明組成物のマトリツクスとして使用し得る
PPOは、一般式
で示される構造を有し、R1、R2、R3およびR4は
水素、ハロゲン、炭化水素もしくは置換炭化水
素、シアノ基、アルコキシ基もしくはフエノキシ
基、ニトロ基、アミノ基又はスルホ基のいづれか
である。ｎは重合度を示す整数であり、20〜800
である。
R1、R2、R3およびR4の具体例としては水素、
塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アリル、フエニル、ベンジル、メチ
ルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シア
ノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フエノ
キシ、ニトロ、アミノ、スルホなどの基が挙げら
れる。
PPOの具体例にはポリ−２，６−ジメチル−
１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２，６−ジ
エチル−１，４−フエニレンエーテル、ポリ−
２，６−ジプロピル−１，４−フエニレンエーテ
ル、ポリ−２−メチル−６−イソプロピル−１，
４−フエニレンエーテル、ポリ−２，６−ジメト
キシ−１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２，
６−ジクロロメチル−１，４−フエニレンエーテ
ル、ポリ−２，６−ジフエニル−１，４−フエニ
レンエーテル、ポリ−２，６−ジニトリル−１，
４−フエニレンエーテル、ポリ−２，６−ジクロ
ル−１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２，５
−ジメチル−１，４−フエニレンエーテルなどが
挙げられる。これらは複数種併用しても差し支え
ない。
また、本発明のマトリツクスとして上記の
PPOと共に使用し得るスチレン系重合体として
は、一般式
（式中Ｒは水素、低級アルキル基またはハロゲン
を表わし、Ｚは水素、低級アルキル基、塩素又は
ビニル基を表わし、ｐは１〜５の整数を表わす。）
で示される構造を有する化合物から誘導された重
合単位を少なくとも25モル％有する重合体であ
る。
これらの具体例としては、ポリスチレン、ポリ
クロルスチレン、ポリ−α−メチルスチレンの如
き単独重合体；ゴム変性ポリスチレンの如き変性
ポリスチレン；スチレン−アクリロニトリル共重
合体（SAN）、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体（ABS）、エチルビニルベンゼ
ンとジビニルベンゼンとの共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体等を挙げることができ
る。これらは複数種併用しても差し支えない。
一方、本発明組成物の分散相をなす衝撃吸収性
重合体としては、室温おける初期弾性率が106〜
108dyn／cm2のモノオレフイン系又はジオレフイ
ン系ゴム状重合体の極性化合物で変性した感応性
誘導体が用いられる。これらはマトリツクスを構
成するPPOやスチレン系重合体とは均一には混
合し得ない重合体である。
モノオレフイン系又はジオレフイン系ゴム状重
合体の具体例としては、天然ゴム、ポリイソプレ
ン、ポリブタジエン、スチレンとブタジエンの如
き共役ジエンとの共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン三元共重合体等のゴム状重合体を挙げるこ
とができる。
特に、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合
体、又はスチレンと共役ジエンとの共重合体が好
ましい。
変性処理は、無機質フイラーを衝撃吸収性重合
体の中に引き込むためのキヤリヤー（担体）成分
を得るために行なわれる。
以下の説明中の具体例から判るとおり、衝撃吸
収性重合体は、感応性誘導体のみから構成されて
もよいが、経済的理由から、前記ゴム状重合体の
一部が感応性誘導体化されたゴム状重合体を用い
ることが望ましい。
かかる衝撃吸収性重合体の感応性誘導体として
は、モノオレフイン系又はジオレフイン系ゴム状
重合体を不飽和有機酸またはその無水物（例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸やそれらの無水物等）又は不飽和有機シラン
化合物（例えば下記の式(1)で表わされる化合物で
あり、具体例は、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、プロペニルトリメトキシシラン等であ
る。
RSiR′nY3-o (1)
ここでＲはエチレン性不飽和ヒドロカルビルま
たはヒドロカルビルオキシ基、R′は脂肪族飽和
ヒドロカルビル基、Ｙは加水分解可能な有機基、
ｎは０または１または２を表わす。
Ｙが複数個あるときは、それぞれ同一でなくて
もよい。）
でグラフト変性したものが用いられる。なお、本
発明において、不飽和有機酸またはその酸無水物
で変性したゴム状重合体は、そのカルボキシル基
の一部を金属イオン化したアイオノマーも含むも
のとする。
これらは複数種併用しても差し支えない。
本発明組成物において、分散相はマトリツクス
相中に微細かつ均一に分散されていることが好ま
しい。このような均一分散系は、マトリツクスを
構成するPPO又はこれとスチレン系重合体とか
らなる組成物と分散相を構成する衝撃吸収性重合
体との機械的ブレンドの場合においては、それら
組成の種類（分子量、分子量分布、共重合比、ラ
ンダム性等をも考慮する）、ブレンド条件（装置、
温度、混練速度、時間等）等を適宜選択すること
により形成することができる。
一般的にいつて、マトリツクス中の分散相の粒
径は0.05〜50μが好ましく、とりわけ0.1〜10μが
好ましい。
これが50μ超過では、耐衝撃性向上効果が低い
傾向にある。
本発明で用いることのできる無機質フイラー
は、少くとも次の二つの要件を備えたものでなけ
ればならない。
(i) 分散相を構成する衝撃吸収性重合体の中に入
り込む性質を有していること。従つて、一般に
は、マトリツクスを構成するPPO又はれとス
チレン系重合体とからなる組成物に対するより
も、分散相を構成する衝撃吸収性重合体の少く
とも一成分の重合体に対して、より大きな親和
性を有していること。無機質フイラーがそのま
までは上記の性質を有していない場合は、これ
を他の成分で処理又は被覆することにより上記
性質を付与する必要がある。
換言すれば、無機質フイラーが、それ自体と
して、或は他の成分で処理又は被覆されること
によつて、マトリツクスを構成するPPO又は
これとスチレン系重合体とからなる組成物に対
するよりも、分散相を構成する衝撃吸収性重合
体中の少くとも一成分重合体に対してより大き
な親和性を有していること。
(ii) 無機質フイラーの大きさ（平均粒径）は、分
散相の大きさより小さいこと。
本発明組成物においては、無機質フイラーが分
散相を構成する衝撃吸収性重合体中に内在するこ
とが重要であり、そのために高い耐衝撃性と剛性
を有するのである。
従つて、分散相内に無機質フイラーを導入する
際には、先ず前記した電子顕微鏡によるマトリツ
クス及び分散相の形態分析により、マトリツクス
中の分散相の大きさを調べ、その結果から好まし
い粒径の無機質フイラーを選択することが好適で
ある。
この場合、通常は分散相粒径より小さい粒径の
無機質フイラーが選ばれることが多いが、無機質
フイラーの粒径が分散相の粒径よりやや大きいも
のでも、両者の混練過程において分散相構成重合
体が無機質フイラーを被覆し、結果として無機質
フイラーが分散相で包囲された状態となるので、
使用可能である。
上述のように、無機質フイラーの粒径は、分散
相の大きさとの相対関係で決められるものである
が、一般には平均粒径が2μより小さく、好まし
くは1.5μ以下、とりわけ1μ以下のものが目的とす
る高い耐衝撃性を得るのに好適である。
特に、平均粒径が0.05〜1.0μ、中でも0.15〜
0.5μのものが更に好適である。ここで云う平均粒
径とは、電子顕微鏡の観察によつて測定される平
均一次粒子径である。無機質フイラーの形状は球
状、立方形などの粒状、針状、板状、繊維状等全
ての形状のものを用いることができるが、中でも
粒状のものが特に好ましい。
このような無機質フイラーとしては、周期律表
第族〜第族中の金属原子（たとえばFe、
Na、Ｋ、Cu、Mg、Ca、Zn、Ba、Al、Ti）ま
たはケイ素の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、
硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩；これら化合物のい
くつかが存在する各種粘土鉱物；その他があり、
具体的には例えば酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム（重質、軽質、膠質）、
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、亜
硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、ウ
オラストナイト、ガラスビーズ、ガラス粉末、け
い砂、けい石、石英粉、シラス、けいそう土、ホ
ワイトカーボン、鉄粉、アルミニウム粉等を挙げ
ることができる。
これらは複数種併用しても差し支えない。
中でも、粒状であることから、平均粒径が0.05
〜1.0μの範囲にある沈降性炭酸カルシウムやシリ
カ等が特に好ましい。
これらの無機質フイラーは、無処理のまま用い
てもよいが、高級脂肪酸又はそのエステル、塩等
の誘導体（例えばステアリン酸、オレイン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステ
ル、ステアリン酸メチルエステル、オレイン酸カ
ルシウム、オレイン酸アミド、オレイン酸エチル
エステル、パルミチン酸カルシウム、パルミチン
酸アミド、パルミチン酸エチルエステル等）；シ
ランカツプリング剤（例えばビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン等）；チタンカツプリング剤（例えばイソ
プロピルトリイソスチアロイルチタネート、イソ
プロピルトリラウリルミリスチルチタネート、イ
ソプロピルイソステアロイルジメタクリルチタネ
ート、イソプロピルトリジイソオクチルフオスフ
エートチタネート等）などの表面改質剤で被覆処
理を施こした無機質フイラーをいても良い。
無機質フイラーの好ましい他の表面改質方法
は、不飽和有機酸またはそのエステル（例えばア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）やこれ
らの重合体の存在下で無機質フイラーを粉砕し
て、無機質フイラーの表面に重合体を付着させ
る、いわゆるメカノケミカル的手法で無機質フイ
ラーの表面を改質する方法である。
本発明組成物に必要により添加し得るその他の
成分としては、上記のPPO、スチレン系重合体、
衝撃吸収性重合体以外の熱可塑性樹脂（例えばポ
リアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩
化ビニル、熱可塑性ポリエステル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニル
アルコール等）や酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐
候性改良剤、熱劣化防止剤、腐食防止剤、銅害防
止剤等の各種安定剤、難燃剤、着色剤、帯電防止
剤、滑剤、その他（中和剤、発泡剤、分散剤、気
泡防止剤等）がある。
本発明組成物は以上のような諸成分からなるも
のであるが、それら諸成分の各配合割合は、次の
とおりである。
本発明組成物は、組成物全体に対して、マトリ
ツクスを構成するPPO又はこれとスチレン系重
合体とからなる組成物が30〜99重量％、好ましく
は50〜97重量％含有されているものである。
この場合、スチレン系重合体は組成物全体に対
して、80重量％以下用いることが好ましく、従つ
て本発明組成物のマトリツクスは、組成物全量に
対して、PPO10〜99重量％およびスチレン系重
合体80〜０重量％を含有するものが好ましいと云
える。
この内特に好ましいのは、組成物全量に対し
て、PPO30〜80重量％およびスチレン系重合体
55〜15重量％を含有するものである。
また、本発明組成物は、組成物全体に対して、
分散相を形成する重合体成分（無機質フイラーを
除く分散相）が0.5〜50重量％、好ましくは２〜
40重量％含有されているものである。
また、本発明組成物は、組成物全体に対して、
無機質フイラーが１〜45重量％含有されているも
のが好ましい。
また、本発明組成物に必要な場合に添加し得る
衝撃吸収性重合体の感応性誘導体の添加量は、組
成物全体に対して、0.5〜50重量％、特に２〜40
重量％が好ましい。
更に、本発明組成物に必要により添加し得る他
の成分としての上記のPPO、スチレン系重合体、
衝撃吸収性重合体以外の熱可塑性樹脂（前掲）の
添加量、本発明組成物とのある程度の相溶性を考
慮すると、本発明組成物に対して30重量％以下、
特に10重量％以下が望ましい。各種の安定剤等は
一般的に合成樹脂に用いられている添加量程度で
充分である。
本発明組成物の製造法
次に、本発明組成物の製造は、各種混練機、一
般には例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバ
リーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグ
ラム等で上記成分を混練したのち冷却固化する方
法；適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等の炭化水素ない
しその誘導体等に上記成分を添加し、溶解する成
分同志あるいは溶解する成分と不溶解成分とを溶
液又は懸濁状態で混ぜる溶液混合法；又は、上記
成分中のマトリツクス成分を重合する際に分散相
成分等他の成分を混合する方法；あるいはこれら
諸方法を併用して行なうことができる。中でも、
特に上記各成分を混練したのち冷却固化する方法
が好ましい。
上記各成分の配合順序については、何ら制限が
なく、どのような順序で配合し、混合してもよ
い。
本発明の組成物
上記のような成分および混合手段によつて得ら
れる本発明組成物は、ポリフエニレンエーテル又
はこれとスチレン系重合体とからなる組成物のマ
トリツクス中に衝撃吸収性重合体が分散し、該衝
撃吸収性重合体の分散相の中に無機フイラーが分
散した構造とされる。
次に実施例にて本発明をより具体的に説明す
る。
実施例
以下の例中で測定を行なつた衝撃強度について
は、JIS−K7110のノツチ付き試験片でのアイゾ
ツト衝撃試験法に、また曲げ弾性率については、
JIS−K7203の三点曲げ試験法に夫々準拠し、共
に23℃の温度で試験した。
実施例１、比較例１−ａ、１−ｂ、１−ｃ
（比較例１−ａ）
PPOとしてのポリ−２，６−ジメチル−１，
４−フエニレンエーテル重合体粉末（試作品、ク
ロロホルム中30℃における極限粘度0.47dl／ｇ）
50重量部；ポリスチレン（三菱モンサント社製
HF−77）40重量部；スチレン−ブタジエンラバ
ー（日本合成ゴム社製1502）５重量部；無水マレ
イン酸を1.5重量％含む無水マレイン酸グラフト
エチレン−プロピレン共重合体ゴム（試作品、ベ
ースのエチレン−プロピレン共重合体ゴムは日本
イーピーラバー社製EP02P）５重量部の各成分
をスーパーミキサーで混合後、池貝鉄工社製二軸
押出機で混練し冷却固化してペレツト化した。
この組成物の一部を明細書に詳細に示した方法
により前処理した後、走査型電子顕微鏡で形態観
察した。その結果、PPOとポリスチレンとから
なる均一混合組成物のマトリツクスの中に、スチ
レン−ブタジエンラバーと無水マレイン酸グラフ
トエチレン−プロピレン共重合体ゴムとからなる
組成物粒子が0.1〜5μの大きさで均一分散してい
るモルフオロジーであることが確認された（第５
図参照）。
（実施例１）
比較例１−ａで用いた各成分の他に、更に、平
均粒径0.2μの立方形に近い形状の沈降性炭酸カル
シウム５重量部を加えた各成分を用い比較例１−
ａと同様の方法で混合後に形態観察をした。
その結果、無機質フイラーは、分散相であるス
チレン−ブタジエンラバーと無水マレイン酸グラ
フトエチレン−プロピレン共重合体ゴムとからな
る組成物粒子の中に選択的に充填されているとい
う特異的なモルフオロジーを有することが確認さ
れた（第６図参照）。
（比較例１−ｂ）
比較のために、実施例１の配合において、無水
マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン共重合
体ゴムの代りにこれと同量のエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム（EP−02P）を用い実施例１と
同様の方法で混合後形態を観察した。この結果、
無機質フイラーは、分散相であるゴム粒子中には
存在せず、マトリツクス中のみに存在することが
確認された（第７図参照）。
（比較例１−ｃ）
実施例１で用いた各成分のうち、無水マレイン
酸グラフトエチレン−プロピレン共重合体ゴム５
重量部の代りに、そこで用いたのと同じスチレン
−ブタジエンラバー５重量部を用いた（従つて、
スチレン−ブタジエンラバーは合計10重量部用い
ている）ほかは実施例１と同様にして得た組成物
の形態を観察した。
この結果、無機質フイラーは分散相中には存在
せず、マトリツクス中のみに存在することが確認
された（第８図参照）。
次に、これ等の実施例１、比較例１−ａ、１−
ｂ及び１−ｃの各組成物の残部を用いて、各機製
作所製スクリユーインライン射出成形機にて試験
片を成形し、その衝撃強度および曲げ弾性率を測
定した。その結果を第１表に示す。
第１表から明らかなように、実施例１、即ち本
発明の特殊なモルフオロジーを有する組成物は、
無機質フイラーが充填されていない他は同じ組成
の組成物（比較例１−ａ）に比較して耐衝撃性が
著しく高いレベルにある。
他方、無機質フイラーを配合した通常のモルフ
オロジーを有する比較例１−ｂおよび１−ｃの組
成物と比較しても、本発明組成物は著しく高い耐
衝撃性を有している。
比較例１−ｂおよび１−ｃの組成物では、無機
質フイラーは分散相中ではなくマトリツクス中に
のみ存在している。このため、衝撃時に無機質フ
イラーとマトリツクスとの界面にクラツクが発生
するので、無機質フイラーを充填しない比較例１
−ａの組成物に較べてさえ低い耐衝撃性しか有し
ないと解される。
第９図は、第６図の実施例１の組成物の衝撃破
壊後の形態を示す電子顕微鏡写真であり、分散相
中の炭酸カルシウムの周囲にクラツクが発生し、
このため衝撃エネルギーを吸収することができる
と共に、このクラツクが分散相を構成し、炭酸カ
ルシウムを包囲しているスチレン−ブタジエンラ
バーおよび無水マレイン酸グラフトエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴムとからなる組成物である衝
撃吸収性重合体により生長が抑制され、かつ、該
衝撃吸収性重合体とマトリツクスとの界面からの
クレーズの発生が、衝撃吸収性重合体の内部クラ
ツクによる変形によつて容易になつていることを
示している。
この理由で、実施例１の組成物は著しく高い耐
衝撃性を有しているものと解される。
The present invention relates to a polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPO) composition whose impact resistance is significantly improved by containing an inorganic filler in a specific form. In detail, a matrix (continuous phase) of a homogeneous mixed composition of PPO or a styrene polymer.
and a dispersed phase of an impact-absorbing polymer dispersed in the matrix,
A PPO composition containing an inorganic filler in a specific form, characterized in that the shock-absorbing polymer constituting the dispersed phase is filled with an inorganic filler having a particle size smaller than that of the dispersed phase. . PPO has high heat distortion temperature, mechanical properties,
It is a practically useful thermoplastic resin with excellent electrical properties, and is being used in many applications as an engineering plastic material. However, PPO has drawbacks such as poor moldability due to its high glass transition temperature and insufficient impact resistance. In order to eliminate this drawback, various attempts have been made to improve the moldability and impact resistance of PPO. Prior art As a method for improving the moldability of PPO,
For example, PPO is blended with styrenic polymers such as polystyrene, rubber-modified polystyrene, and styrene-acrylonitrile-butadiene terpolymer, as described in U.S. Pat. Introduced. On the other hand, as a method for improving the impact resistance of PPO, it has been proposed, for example, to mix a rubber-like polymer with PPO (Japanese Patent Publication No. 1482/1982). However, each of these proposals has some drawbacks, so in practice, a method that combines the above two methods, that is, a method that blends both the styrenic polymer and the rubber-like polymer with PPO, is generally used. It is being done. In this method of blending both components,
A method has been proposed to further improve impact strength by controlling the particle size of a rubbery polymer dispersed in a matrix of PPO or a composition consisting of PPO and a styrene polymer to 2 microns (hereinafter referred to as μ) or less. (Japanese Patent Publication Nos. 51-28659 and 148838/1983), there is a process of vigorously kneading the rubber-like polymer in a kneading machine until the particle size of the rubber-like polymer becomes 2 μ or less, or It is necessary to select a special rubber-modified polystyrene with a diameter of 2μ or less, and there are many practical limitations. On the other hand, the industrial demands for PPO are becoming more and more sophisticated, and conventional products are no longer able to satisfy these demands due to the need for more complex shapes and thinner walls.
At the same time, there is a demand for a dramatic improvement in impact resistance. Introduction to the present invention The present invention is based on an electronic method that the present inventors independently developed in addition to existing methods, with the aim of dramatically improving the impact resistance of PPO or a composition consisting of PPO and a styrene polymer. This study was completed as a result of a detailed study of the impact fracture mechanism of PPO compositions using observation techniques using a microscope. First, as a result of observing the impact behavior of a composition made of PPO and rubber-modified polystyrene, it was found that rubber particles partially grafted with styrene were dispersed in the matrix of a homogeneous mixed composition of PPO and polystyrene. Craze occurs from the interface between the matrix and rubber particles to the matrix side (craze is caused by plastic deformation of the matrix,
The volume fraction of microfibrils that are locally highly oriented perpendicular to the stress (elongation) direction is 40~
It refers to the void area containing 50%. The presence of rubber particles
Stress concentration reduces the stress generated by closing, greatly increases the number (concentration), and absorbs more energy until total destruction occurs. ) occurs (see Figure 1), and the length and number of these crazes gradually increase as the amount of strain in the composition increases,
Eventually, these crazes grow into cracks and the material is destroyed, and most of the impact energy at this time is absorbed by the generation and growth of these crazes, so the impact resistance of this composition is The quality was found to be relatively good. In other words, the craze generation phenomenon is the result of local orientation due to plastic flow of material polymers due to impact, and since the energy required for this local orientation is extremely large, the impact energy is absorbed by this. . Therefore, it can be said that the rubber particles dispersed in the matrix function to initiate craze generation. Next, as a result of observing the impact fracture mechanism of a composition obtained by filling a composition consisting of PPO and polystyrene with an inorganic filler (various types of calcium carbonate with an average particle size of 0.03 to 7μ), we found that a homogeneous mixed composition consisting of PPO and polystyrene Inorganic filler is dispersed in the material matrix (see Figure 2), and minute cracks are generated around the dispersed inorganic filler due to impact, and these cracks grow large and cause the material to break. It was also found that this composition had poor impact resistance, with almost no occurrence of the above-mentioned crazes having a large impact energy absorption ability. Furthermore, as a result of observing the shock wave failure mechanism of a composition in which a rubbery polymer (styrene-butadiene rubber) and an inorganic filler were randomly mixed into a composition consisting of PPO and polystyrene, it was found that a homogeneous mixed composition consisting of PPO and polystyrene The rubber particles and the inorganic filler are independently dispersed in the matrix (see Figure 3), and cracks due to impact occur mainly at the interface between the inorganic filler and the matrix, while crazes occur at the interface between the matrix and the inorganic filler. Almost no particles were observed not only at the interface with the inorganic filler but also at the interface between the rubber particles and the matrix. Therefore, based on the observation results of the impact fracture mechanisms of the above three types of compositions, the present inventors found that the dispersion phase of rubber particles dispersed in the matrix of PPO or a composition consisting of PPO and a styrene polymer. If an inorganic filler with a particle size smaller than that of the dispersed phase is selectively filled, many fine cracks will occur at the interface of the inorganic filler within the rubber particles upon impact, absorbing the impact energy. On the other hand, the growth of these cracks is suppressed by the deformation of the surrounding rubber components, so they do not propagate to the matrix components. As a result of the deformation of the rubber particles, it becomes extremely easy to generate crazes at the interface between the rubber particles and the matrix, and as a result, the generation and growth of both these crazes and cracks inside the rubber particles exhibit an extremely large impact energy absorption ability. He came up with the idea that a resin material with high impact resistance could be obtained, and based on this idea, he conducted a number of experiments. With such a goal in mind, in an attempt to obtain a PPO composition in which an inorganic filler is selectively filled in the dispersed phase, the present inventors have developed a method for preparing PPO, polystyrene, and a sedimentary material with an average particle size of 0.3μ. When colloidal calcium carbonate and maleic anhydride graft modified ethylene-propylene copolymer rubber were kneaded using a Brabender blastogram, the results were as follows.
The inorganic filler was successfully packed into the dispersed phase (see Figure 4). The impact resistance of this product was much higher than expected. Based on the above, the present inventors have a matrix of a composition consisting of PPO or PPO and a styrene-based polymer, and a dispersed phase of an impact-absorbing polymer dispersed in the matrix, and this dispersed phase The PPO composition is characterized by having an inorganic filler whose particle size is smaller than the size of the dispersed phase filled in the impact-absorbing polymer, which has an extremely high impact resistance not found in conventional products. It was discovered that the composition has the following properties. Since the composition of the present invention has dramatically improved impact resistance, it is particularly suitable for use in home appliance housings, where demands for impact resistance have become increasingly strict due to the recent trend toward larger sizes and thinner walls. It is expected to be used in various industrial parts such as automobile instrument panels. Here, a method independently developed by the present inventors for examining the dispersion form of the dispersed phase in a polymer composition and the relationship between the dispersion form and the impact fracture state using an electron microscope will be described. For example, a small piece of the composition obtained by cooling and solidifying is collected using an ultramicrotome at, for example, -70°C.
Carefully cut using a glass knife or diamond knife at a low temperature such as ~-100℃,
Creates an extremely flat surface. Next, the cut surface is etched to clarify the internal morphology. Etching can be carried out in various ways, such as by using ions, by using solvents, by using acids, etc., and an appropriate method may be used depending on the type of polymer and filler. To describe these etching treatments more specifically, ion etching is suitable for first confirming the presence of the matrix phase constituting the composition and the dispersed phase dispersed in the matrix phase. In this case, it is generally sufficient to irradiate the test piece with ions for 5 to 20 minutes by subjecting it to a discharge of 2,000 to 15,000 volts under reduced pressure. Etching with a solvent is suitable for investigating the internal structure of the dispersed phase. For example, by etching a test piece with a xylene solvent at 90°C, the shock-absorbing polymer constituting the dispersed phase is swollen or dissolved. By removing it and examining the resulting unevenness, the state of its existence can be determined. Also, to check for the presence of inorganic filler,
In addition to the above-mentioned ion etching, acid etching (for example, etching at room temperature using hydrofluoric acid or hydrochloric acid) can be employed if necessary. The morphology of the composition can be observed by creating an uneven surface corresponding to the internal morphology by the various types of etching described above, depositing gold on it, and observing it with a scanning electron microscope. Compositions of the invention Can be used as a matrix for compositions of the invention
PPO is the general formula R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen, halogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon, cyano group, alkoxy group or phenoxy group, nitro group, amino group or sulfo group. It is. n is an integer indicating the degree of polymerization, 20 to 800
It is. Specific examples of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include hydrogen,
Examples include groups such as chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, propyl, butyl, allyl, phenyl, benzyl, methylbenzyl, chloromethyl, bromomethyl, cyanoethyl, cyano, methoxy, ethoxy, phenoxy, nitro, amino, and sulfo. Specific examples of PPO include poly-2,6-dimethyl-
1,4-phenylene ether, poly-2,6-diethyl-1,4-phenylene ether, poly-
2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether, poly-2-methyl-6-isopropyl-1,
4-phenylene ether, poly-2,6-dimethoxy-1,4-phenylene ether, poly-2,
6-dichloromethyl-1,4-phenylene ether, poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether, poly-2,6-dinitrile-1,
4-phenylene ether, poly-2,6-dichloro-1,4-phenylene ether, poly-2,5
-dimethyl-1,4-phenylene ether and the like. Multiple types of these may be used in combination. In addition, the above-mentioned matrix is used as the matrix of the present invention.
Styrenic polymers that can be used with PPO include the general formula (In the formula, R represents hydrogen, a lower alkyl group or a halogen, Z represents hydrogen, a lower alkyl group, chlorine or a vinyl group, and p represents an integer from 1 to 5.)
A polymer having at least 25 mol % of polymerized units derived from a compound having the structure shown below. Specific examples of these include homopolymers such as polystyrene, polychlorostyrene, and poly-α-methylstyrene; modified polystyrenes such as rubber-modified polystyrene; styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), acrylonitrile-butadiene-
Styrene copolymer (ABS), copolymer of ethylvinylbenzene and divinylbenzene, styrene-
Examples include maleic anhydride copolymers. Multiple types of these may be used in combination. On the other hand, the impact-absorbing polymer forming the dispersed phase of the composition of the present invention has an initial elastic modulus of 10 6 to 10 at room temperature.
A sensitive derivative modified with a polar compound of 10 8 dyn/cm 2 of a monoolefin-based or diolefin-based rubbery polymer is used. These are polymers that cannot be mixed uniformly with the PPO and styrene polymers that make up the matrix. Specific examples of monoolefin-based or diolefin-based rubbery polymers include natural rubber, polyisoprene, polybutadiene, copolymers of styrene and conjugated dienes such as butadiene, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-non- Rubber-like polymers such as conjugated diene terpolymers can be mentioned. Particularly preferred are ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer, or styrene and conjugated diene copolymer. The modification process is carried out to obtain a carrier component for drawing the mineral filler into the impact-absorbing polymer. As will be seen from the specific examples in the description below, the impact-absorbing polymer may be composed only of sensitive derivatives, but for economical reasons, it is preferable that part of the rubbery polymer is sensitively derivatized. Preferably, rubbery polymers are used. As sensitive derivatives of such impact-absorbing polymers, monoolefinic or diolefinic rubbery polymers may be combined with unsaturated organic acids or their anhydrides (for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and their anhydrides). etc.) or unsaturated organic silane compounds (for example, compounds represented by the following formula (1); specific examples are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane) , propenyltrimethoxysilane, etc. RSiR′nY 3-o (1) where R is an ethylenically unsaturated hydrocarbyl or hydrocarbyloxy group, R′ is an aliphatic saturated hydrocarbyl group, Y is a hydrolyzable organic group,
n represents 0, 1 or 2. When there are multiple Y's, they do not have to be the same. ) is used. In the present invention, the rubbery polymer modified with an unsaturated organic acid or its acid anhydride also includes an ionomer in which a portion of its carboxyl groups are metal ionized. Multiple types of these may be used in combination. In the composition of the present invention, the dispersed phase is preferably finely and uniformly dispersed in the matrix phase. In the case of a mechanical blend of PPO or a composition consisting of PPO and a styrene polymer constituting the matrix and an impact absorbing polymer constituting the dispersed phase, such a homogeneous dispersion system depends on the type of these compositions. (Also consider molecular weight, molecular weight distribution, copolymerization ratio, randomness, etc.), blending conditions (equipment,
It can be formed by appropriately selecting the temperature, kneading speed, time, etc.). Generally speaking, the particle size of the dispersed phase in the matrix is preferably from 0.05 to 50 microns, particularly preferably from 0.1 to 10 microns. If this exceeds 50μ, the effect of improving impact resistance tends to be low. The inorganic filler that can be used in the present invention must meet at least the following two requirements. (i) It has the property of penetrating into the shock-absorbing polymer that constitutes the dispersed phase. Therefore, in general, it is more important for at least one component of the shock absorbing polymer that makes up the dispersed phase than for the composition that consists of PPO or a styrene polymer that makes up the matrix. Having great affinity. If the inorganic filler does not have the above-mentioned properties as it is, it is necessary to impart the above-mentioned properties by treating or coating it with other components. In other words, the inorganic filler, either by itself or by being treated or coated with other components, has a higher dispersion than the PPO or the composition of PPO and styrenic polymer constituting the matrix. It has greater affinity for at least one component polymer in the shock-absorbing polymer that constitutes the phase. (ii) The size (average particle size) of the inorganic filler is smaller than the size of the dispersed phase. In the composition of the present invention, it is important that the inorganic filler is included in the impact-absorbing polymer constituting the dispersed phase, which is why the composition has high impact resistance and rigidity. Therefore, when introducing an inorganic filler into the dispersed phase, the size of the dispersed phase in the matrix is first investigated by the morphological analysis of the matrix and the dispersed phase using an electron microscope, and based on the results, an inorganic filler with a preferable particle size is determined. Preference is given to selecting fillers. In this case, an inorganic filler with a particle size smaller than the dispersed phase particle size is usually selected, but even if the inorganic filler particle size is slightly larger than the dispersed phase particle size, the dispersed phase composition will be The coalescence coats the inorganic filler, resulting in the inorganic filler being surrounded by the dispersed phase.
Available for use. As mentioned above, the particle size of the inorganic filler is determined in relation to the size of the dispersed phase, but in general, the average particle size is smaller than 2μ, preferably 1.5μ or less, especially 1μ or less. This is suitable for achieving the desired high impact resistance. In particular, the average particle size is 0.05~1.0μ, especially 0.15~
A thickness of 0.5μ is more preferable. The average particle size referred to here is the average primary particle size measured by observation with an electron microscope. The inorganic filler may be in any shape such as spherical, cubic, acicular, plate, or fibrous, but granular is particularly preferred. Such inorganic fillers include metal atoms in groups 1 to 3 of the periodic table (e.g. Fe,
Na, K, Cu, Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Ti) or elemental silicon, oxide, hydroxide, carbonate,
sulfates, silicates, sulfites; various clay minerals in which some of these compounds are present; others,
Specifically, for example, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina, silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate (heavy, light, colloid),
Barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfite, calcium silicate, clay, wollastonite, glass beads, glass powder, silica sand, silica stone, quartz powder, whitebait, diatomaceous earth, white carbon, iron powder, aluminum Examples include powder. Multiple types of these may be used in combination. Among them, because it is granular, the average particle size is 0.05.
Particularly preferred are precipitated calcium carbonate, silica, etc. in the range of ~1.0μ. These inorganic fillers may be used without treatment, but may be used with derivatives such as higher fatty acids or their esters and salts (e.g. stearic acid, oleic acid, palmitic acid, calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate,
stearic acid amide, stearic acid ethyl ester, stearic acid methyl ester, calcium oleate, oleic acid amide, oleic acid ethyl ester, calcium palmitate, palmitic acid amide, palmitic acid ethyl ester, etc.); methoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc.); titanium coupling agents (such as isopropyltriisostia It is also possible to use an inorganic filler coated with a surface modifier such as royl titanate, isopropyl trilauryl myristyl titanate, isopropyl isostearoyl dimethacryl titanate, isopropyl tridiisooctyl phosphate titanate, etc.). Another preferred method for surface modification of inorganic fillers is to modify the surface of inorganic fillers in the presence of unsaturated organic acids or their esters (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, etc.) or polymers thereof. This is a method of modifying the surface of an inorganic filler using a so-called mechanochemical method in which the filler is crushed and a polymer is attached to the surface of the inorganic filler. Other components that may be added to the composition of the present invention if necessary include the above-mentioned PPO, styrene polymer,
Thermoplastic resins other than impact-absorbing polymers (e.g. polyamide, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, thermoplastic polyester, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, etc.), antioxidants, ultraviolet absorbers, weather resistance improvers , various stabilizers such as thermal deterioration inhibitors, corrosion inhibitors, copper damage inhibitors, flame retardants, colorants, antistatic agents, lubricants, and others (neutralizing agents, foaming agents, dispersants, antifoaming agents, etc.) be. The composition of the present invention is composed of the above-mentioned components, and the blending ratios of these components are as follows. The composition of the present invention contains 30 to 99% by weight, preferably 50 to 97% by weight of PPO constituting the matrix or a composition consisting of this and a styrene polymer based on the entire composition. be. In this case, the styrene polymer is preferably used in an amount of 80% by weight or less based on the entire composition. Therefore, the matrix of the composition of the present invention contains 10 to 99% by weight of PPO and styrene polymer based on the total amount of the composition. It can be said that those containing 80 to 0% by weight of coalescence are preferable. Particularly preferred among these are 30 to 80% by weight of PPO and styrene polymer based on the total amount of the composition.
It contains 55 to 15% by weight. In addition, the composition of the present invention has the following characteristics for the entire composition:
The polymer component forming the dispersed phase (dispersed phase excluding inorganic filler) is 0.5 to 50% by weight, preferably 2 to 50% by weight.
It contains 40% by weight. In addition, the composition of the present invention has the following characteristics for the entire composition:
It is preferable that the inorganic filler is contained in an amount of 1 to 45% by weight. In addition, the amount of the sensitive derivative of the impact-absorbing polymer that can be added to the composition of the present invention when necessary is 0.5 to 50% by weight, particularly 2 to 40% by weight, based on the entire composition.
Weight percent is preferred. Furthermore, the above-mentioned PPO, styrenic polymer,
Considering the amount of thermoplastic resin (described above) other than the shock-absorbing polymer added and a certain degree of compatibility with the composition of the present invention, the amount of the thermoplastic resin other than the shock-absorbing polymer is 30% by weight or less based on the composition of the present invention,
Particularly desirable is 10% by weight or less. Addition amounts of various stabilizers and the like that are generally used for synthetic resins are sufficient. Manufacturing method of the composition of the present invention Next, the composition of the present invention is manufactured by kneading the above-mentioned components using various kneading machines, generally, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll, a Brabender plastogram, etc. A method of cooling and solidifying after that; the above components are added to a suitable solvent, such as hydrocarbons or their derivatives such as benzene, toluene, xylene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chloroform, carbon tetrachloride, etc., and the dissolved components are mixed together or A solution mixing method in which a soluble component and an undissolved component are mixed in a solution or suspension state; or a method in which other components such as a dispersed phase component are mixed when polymerizing the matrix component among the above components; or any of these methods. It can be used in combination. Among them,
Particularly preferred is a method in which the above components are kneaded and then cooled and solidified. There is no restriction on the order of blending the above components, and they may be blended and mixed in any order. Composition of the Invention The composition of the invention obtained by the above-mentioned components and mixing means includes a shock-absorbing polymer in the matrix of polyphenylene ether or a composition comprising polyphenylene ether and a styrene polymer. The impact-absorbing polymer has a structure in which the inorganic filler is dispersed in the dispersed phase of the impact-absorbing polymer. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Examples The impact strength measured in the following examples is based on the Izot impact test method using a notched test piece according to JIS-K7110, and the flexural modulus is
Both were tested at a temperature of 23°C in accordance with the three-point bending test method of JIS-K7203. Example 1, Comparative Examples 1-a, 1-b, 1-c (Comparative Example 1-a) Poly-2,6-dimethyl-1 as PPO,
4-phenylene ether polymer powder (prototype, intrinsic viscosity 0.47 dl/g at 30°C in chloroform)
50 parts by weight; polystyrene (manufactured by Mitsubishi Monsanto)
HF-77) 40 parts by weight; 5 parts by weight of styrene-butadiene rubber (Nippon Gosei Rubber Co., Ltd. 1502); maleic anhydride grafted ethylene-propylene copolymer rubber containing 1.5% by weight of maleic anhydride (prototype, base ethylene -Propylene copolymer rubber (EP02P manufactured by Japan EP Rubber Co., Ltd.) 5 parts by weight of each component were mixed in a super mixer, kneaded in a twin screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works, and solidified by cooling to form pellets. A portion of this composition was pretreated by the method detailed in the specification, and then its morphology was observed using a scanning electron microscope. As a result, particles of the composition consisting of styrene-butadiene rubber and maleic anhydride grafted ethylene-propylene copolymer rubber were uniformly distributed in the matrix of the homogeneous mixed composition consisting of PPO and polystyrene with a size of 0.1 to 5μ. It was confirmed that the morphology is dispersed (5th
(see figure). (Example 1) In addition to each component used in Comparative Example 1-a, 5 parts by weight of precipitated calcium carbonate having a shape close to a cube with an average particle size of 0.2 μ was added to Comparative Example 1. −
After mixing, the morphology was observed in the same manner as in a. As a result, the inorganic filler has a unique morphology in which it is selectively filled into composition particles consisting of styrene-butadiene rubber and maleic anhydride grafted ethylene-propylene copolymer rubber as the dispersed phase. It was confirmed that it has (see Figure 6). (Comparative Example 1-b) For comparison, in the formulation of Example 1, the same amount of ethylene-propylene copolymer rubber (EP-02P) was used instead of the maleic anhydride grafted ethylene-propylene copolymer rubber. The morphology after mixing was observed using the same method as in Example 1. As a result,
It was confirmed that the inorganic filler was not present in the rubber particles as the dispersed phase, but only in the matrix (see Figure 7). (Comparative Example 1-c) Among the components used in Example 1, maleic anhydride grafted ethylene-propylene copolymer rubber 5
5 parts by weight of the same styrene-butadiene rubber used there were used instead of parts by weight (therefore,
The morphology of a composition obtained in the same manner as in Example 1 except that styrene-butadiene rubber was used in a total of 10 parts by weight was observed. As a result, it was confirmed that the inorganic filler was not present in the dispersed phase but only in the matrix (see Figure 8). Next, these Example 1, Comparative Examples 1-a, 1-
Using the remaining portions of each of the compositions b and 1-c, test pieces were molded using a screw-in-line injection molding machine manufactured by Kagami Seisakusho, and the impact strength and flexural modulus of the test pieces were measured. The results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, Example 1, a composition with a special morphology of the present invention,
The impact resistance is at a significantly higher level than a composition having the same composition (Comparative Example 1-a) except that it is not filled with an inorganic filler. On the other hand, even when compared with the compositions of Comparative Examples 1-b and 1-c, which contain an inorganic filler and have a normal morphology, the compositions of the present invention have significantly higher impact resistance. In the compositions of Comparative Examples 1-b and 1-c, the inorganic filler is present only in the matrix and not in the dispersed phase. For this reason, cracks occur at the interface between the inorganic filler and the matrix upon impact, so Comparative Example 1 in which no inorganic filler is filled
It is understood that it has a lower impact resistance even compared to the composition of -a. FIG. 9 is an electron micrograph showing the morphology of the composition of Example 1 in FIG. 6 after impact fracture, in which cracks are generated around calcium carbonate in the dispersed phase;
Therefore, it is possible to absorb impact energy, and this crack constitutes a dispersed phase, which is a composition consisting of styrene-butadiene rubber and maleic anhydride grafted ethylene-propylene copolymer rubber, in which calcium carbonate is surrounded. Growth is suppressed by a certain shock-absorbing polymer, and the generation of crazes from the interface between the shock-absorbing polymer and the matrix is facilitated by deformation due to internal cracks in the shock-absorbing polymer. It is shown that. For this reason, the composition of Example 1 appears to have significantly higher impact resistance.
【表】
実施例２、比較例２−ａ、２−ｂ
（実施例２）
実施例１で用いたのと同じポリ−２，６−ジメ
チル−１，４−フエニレンエーテル、ポリスチレ
ン、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴムおよび炭酸カルシウムの各50重量
部、40重量部、7.5重量部および５重量部の各成
分を用い実施例１と同様にしてペレツト化し、形
態観察した。
その結果、無機質フイラーは分散相である無水
マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン共重合
体ゴム粒子中に選択的に充填されているという特
異なモルフオロジーを有することが確認された。
（比較例２−ａ）
実施例２の配合において、無水マレイン酸グラ
フトエチレン−プロピレン共重合体ゴムの代り
に、比較例１−ｂで用いたのと同じエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴムをこれと同量用いる他は実
施例２と同様にして組成物を得、形態観察した。
その結果、無機質フイラーは分散相を構成する
エチレン−プロピレン共重合体ゴム粒子の中には
存在せず、マトリツクス中にのみ充填されている
ことが確認された。
（比較例２−ｂ）
実施例２の配合において、炭酸カルシウムを用
いない他は実施例２と同様にして組成物を得、形
態観察した。
その結果、PPOとポリスチレンとからなる均
一混合組成物のマトリツクス中に無水マレイン酸
グラフトエチレン−プロピレン共重合体ゴム粒子
が分散していることが確認された。これは、炭酸
カルシウムの存在を無視すれば、実施例２と殆ん
ど似た形態であつた。
次に、これ等の実施例２、比較例２−ａおよび
同２−ｂの各組成物の残部を用いて、実施例１と
同様な方法で試験片を成形し、衝撃強度および曲
げ弾性率を測定した。その結果を第２表に示す。
第２表より、実施例２の組成物の如き特殊なモ
ルフオロジーを有する本発明組成物は、秀れた耐
衝撃性を発揮することが判る。[Table] Example 2, Comparative Examples 2-a, 2-b (Example 2) Same poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether, polystyrene, maleic anhydride as used in Example 1 Pelletization was performed in the same manner as in Example 1 using 50 parts by weight, 40 parts by weight, 7.5 parts by weight and 5 parts by weight of acid-grafted ethylene-propylene copolymer rubber and calcium carbonate, and the morphology was observed. As a result, it was confirmed that the inorganic filler had a unique morphology in that it was selectively filled into the maleic anhydride grafted ethylene-propylene copolymer rubber particles that were the dispersed phase. (Comparative Example 2-a) In the formulation of Example 2, the same ethylene-propylene copolymer rubber used in Comparative Example 1-b was used instead of the maleic anhydride grafted ethylene-propylene copolymer rubber. A composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the same amount was used, and the morphology was observed. As a result, it was confirmed that the inorganic filler was not present in the ethylene-propylene copolymer rubber particles constituting the dispersed phase, but was filled only in the matrix. (Comparative Example 2-b) A composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that calcium carbonate was not used in the formulation of Example 2, and its morphology was observed. As a result, it was confirmed that maleic anhydride grafted ethylene-propylene copolymer rubber particles were dispersed in the matrix of the homogeneous mixed composition of PPO and polystyrene. This had a form almost similar to Example 2, if the presence of calcium carbonate was ignored. Next, using the remainder of each of the compositions of Example 2, Comparative Examples 2-a and 2-b, test pieces were molded in the same manner as in Example 1, and the impact strength and flexural modulus were measured. was measured. The results are shown in Table 2. From Table 2, it can be seen that the composition of the present invention having a special morphology such as the composition of Example 2 exhibits excellent impact resistance.
【表】
実施例３、比較例３−ａ、３−ｂ、３−ｃ
（実施例３）
実施例１で用いたのと同じポリ−２，６−ジメ
チル−１，４−フエニレンエーテル、無水マレイ
ン酸グラフトエチレン−プロピレン共重合体ゴム
および炭酸カルシウムの各50重量部、３重量部お
よび３重量部の他に、更に、スチレン−ブタジエ
ンゴム変性ポリスチレン（新日本製鉄化学社製エ
スチレンＨ−65）45重量部の各成分を用い実施例
１と同様にして組成物を得た。
（比較例３−ａ）
実施例３の配合において、無水マレイン酸グラ
フトエチレン−プロピレン共重合体ゴムの代りに
比較例１−ｂで用いたのと同じエチレン−プロピ
レン共重合体ゴムをこれと同量用いる他は実施例
３と同様にして組成物を得た。
（比較例３−ｂ）
実施例３の配合において、炭酸カルシウムを用
いない他は実施例３と同様にして組成物を得た。
（比較例３−ｃ）
実施例３の配合において、炭酸カルシウムおよ
び無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン
共重合体ゴムを用いない他は実施例３と同様にし
て組成物を得た。
次に、これら実施例３、比較例３−ａ、３−
ｂ、３−ｃの各組成物の形態を観察したところ、
比較例３−ｃの組成物は、PPOとポリスチレン
からなる均一混合組成物のマトリツクス中に、ゴ
ム（一部スチレンがグラフトしているスチレン−
ブタジエンゴム）粒子が平均粒径約0.3μのミクロ
ゲルとして均一に分散したものであつた。
この分散相を構成するゴム粒子は、その成分が
元々の配合の一組成であるゴム変性ポリスチレン
の一部を構成するものである。
比較例３−ｂの組成物は、PPOとポリスチレ
ンからなる均一混合組成物のマトリツクス中に、
ゴム変性ポリスチレン由来のゴム粒子が平均粒径
約0.3μのミクロゲルとして均一に分散するほか、
これとは別に無水マレイン酸グラフトエチレン−
プロピレン共重合体ゴムが0.5〜10μの大きさの粒
子で共に均一分散したものであつた。
比較例３−ａの組成物は、炭酸カルシウムが、
分散相の一方であるゴム変性ポリスチレン由来の
ゴム粒子ミクロゲルおよびもう一方の分散相であ
るエチレン−プロピレン共重合体ゴム粒子の両方
の中には存在せず、マトリツクス中にのみ充填さ
れているものであつた。
ところが、実施例３の組成物は、マトリツクス
中にゴム変性ポリスチレン由来のゴム粒子ミクロ
ゲルおよび炭酸カルシウムが内部に選択的に充填
されている無水マレイン酸グラフトエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム粒子が夫々独立に均一分散
したものであつた。
更に、これらの組成物についての衝撃強度を測
定したので、その結果を第２表に示す。[Table] Example 3, Comparative Examples 3-a, 3-b, 3-c (Example 3) The same poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether used in Example 1, In addition to 50 parts by weight, 3 parts by weight, and 3 parts by weight of maleic anhydride grafted ethylene-propylene copolymer rubber and calcium carbonate, styrene-butadiene rubber-modified polystyrene (Estyrene H-65 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) ) A composition was obtained in the same manner as in Example 1 using 45 parts by weight of each component. (Comparative Example 3-a) In the formulation of Example 3, the same ethylene-propylene copolymer rubber used in Comparative Example 1-b was used instead of the maleic anhydride grafted ethylene-propylene copolymer rubber. A composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount was used. (Comparative Example 3-b) A composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that calcium carbonate was not used in the formulation of Example 3. (Comparative Example 3-c) A composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that calcium carbonate and maleic anhydride grafted ethylene-propylene copolymer rubber were not used in the formulation of Example 3. Next, these Example 3, Comparative Examples 3-a, 3-
When observing the morphology of each composition of b and 3-c,
The composition of Comparative Example 3-c contains rubber (styrene to which styrene is partially grafted) in a matrix of a homogeneous mixed composition consisting of PPO and polystyrene.
Butadiene rubber) particles were uniformly dispersed as a microgel with an average particle size of about 0.3μ. The rubber particles constituting this dispersed phase constitute a part of the rubber-modified polystyrene, which is a component of the original formulation. In the composition of Comparative Example 3-b, in a matrix of a homogeneous mixed composition consisting of PPO and polystyrene,
Rubber particles derived from rubber-modified polystyrene are uniformly dispersed as microgels with an average particle size of approximately 0.3μ, and
Apart from this, maleic anhydride grafted ethylene-
The propylene copolymer rubber was uniformly dispersed in particles with a size of 0.5 to 10 microns. In the composition of Comparative Example 3-a, calcium carbonate is
It is not present in both the rubber particle microgel derived from rubber-modified polystyrene, which is one of the dispersed phases, and the ethylene-propylene copolymer rubber particles, which is the other dispersed phase, and is filled only in the matrix. It was hot. However, in the composition of Example 3, the rubber particle microgel derived from rubber-modified polystyrene and the maleic anhydride-grafted ethylene-propylene copolymer rubber particles in which calcium carbonate is selectively filled in the matrix are each independently contained. It was uniformly dispersed. Furthermore, the impact strength of these compositions was measured and the results are shown in Table 2.
ここに掲げた図面は、すべて走査型電子顕微鏡
（以下SEMと略す；日立製作所製HHS−2R型）、
又は透過型電子顕微鏡（以下TEMと略す；日本
電子製JEM−100CX）により撮影された写真で
あり、本明細書に記載した方法により各試料を前
処理した後、観察したものである。なお、第１図
は２万倍、第２図は１千倍、第３，５，７，８図
は１万倍、第４，６，９図は５千倍の倍率であ
る。また第１図および第９図の写真端の矢印は応
力の方向を示す。第１図は、PPO50重量部にゴ
ム変性ポリスチレンを50重量部添加した組成物の
破壊後のTEM写真である。。変形によりクレージ
ングが観察される。第２図は、PPO40重量部に
ポリスチレン50重量部および平均粒径0.3μの沈降
性炭酸カルシウム10重量部添加した組成物の
（SEM）写真である。炭酸カルシウムがPPOとポ
リスチレンから成る均一マトリツクス中に分散し
ているのが観察される。第３図は、PPO80重量
部、スチレン−ブタジエンゴム15重量部および平
均粒径0.3μの沈降性炭酸カルシウム５重量部から
成る組成物のTEM写真である。無機質フイラー
である炭酸カルシウムはPPOのマトリツクス中
に分散しているのがわかる。第４図は、PPO50
重量部にポリスチレン35重量部、無水マレイン酸
グラフトエチレン−プロピレン共重合体ゴム10重
量部、平均粒径0.3μの沈降性炭酸カルシウム５重
量部を添加して得られた組成物のSEM写真であ
る。第４図とは全く逆に、無機質フイラーである
炭酸カルシウムは、PPOとポリスチレンの均一
混合物より成るマトリツクス中に分散している無
水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体
ゴム分散相中に特異的に分散している。第５図
は、比較例１−ａの組成物のTEM写真を示す。
PPOとPSから成る均一混合組成物のマトリツク
ス中に、スチレン−ブタジエンラバーと無水マレ
イン酸変性エチレンプロピレン共重合体ゴムから
成る組成物の粒子が分散していることがわかる。
第６図は、実施例１の組成物のSEM写真を示す。
無機質フイラーである炭酸カルシウムは分散相で
あるスチレン−ブタジエンゴムと無水マレイン酸
グラフトエチレン−プロピレン共重合体ゴムから
成る組成物粒子の中に選択的に充填される特異的
なモルフオロジーを有することがわかる。第７
図、第８図は各々比較例１−ｂ、１−ｃの組成物
のTEM写真を示す。いずれの組成物も無機質フ
イラーである炭酸カルシウムはPPOとポリスチ
レンから成る組成物であるマトリツクス中に分散
し、第６図とその形態は全く逆であることがわか
る。第９図は、第６図に示した構造を持つ実施例
１の衝撃破壊後のSEM写真である。フイラーと
分散相を構成しているスチレン−ブタジエン共重
合体ゴムと無水マレイン酸変性エチレン−プロピ
レン共重合体ゴムとの界面で破壊し、且つ、マト
リツクスに多数のクレーズが観察され高い衝撃エ
ネルギー吸収能を持つことが裏付けされる。
All drawings listed here are taken using a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM; model HHS-2R manufactured by Hitachi, Ltd.).
Or, it is a photograph taken with a transmission electron microscope (hereinafter abbreviated as TEM; JEOL JEM-100CX), and was observed after each sample was pretreated by the method described in this specification. The magnification is 20,000 times for Figure 1, 1,000 times for Figure 2, 10,000 times for Figures 3, 5, 7, and 8, and 5,000 times for Figures 4, 6, and 9. Further, the arrows at the ends of the photographs in FIGS. 1 and 9 indicate the direction of stress. FIG. 1 is a TEM photograph of a composition prepared by adding 50 parts by weight of rubber-modified polystyrene to 50 parts by weight of PPO after destruction. . Crazing is observed due to deformation. FIG. 2 is a (SEM) photograph of a composition in which 50 parts by weight of polystyrene and 10 parts by weight of precipitated calcium carbonate having an average particle size of 0.3 μm were added to 40 parts by weight of PPO. Calcium carbonate is observed to be dispersed in a homogeneous matrix of PPO and polystyrene. FIG. 3 is a TEM photograph of a composition consisting of 80 parts by weight of PPO, 15 parts by weight of styrene-butadiene rubber and 5 parts by weight of precipitated calcium carbonate having an average particle size of 0.3 microns. It can be seen that calcium carbonate, an inorganic filler, is dispersed in the PPO matrix. Figure 4 shows PPO50
This is an SEM photograph of a composition obtained by adding 35 parts by weight of polystyrene, 10 parts by weight of maleic anhydride grafted ethylene-propylene copolymer rubber, and 5 parts by weight of precipitated calcium carbonate with an average particle size of 0.3 μm. . Quite contrary to Figure 4, calcium carbonate, an inorganic filler, is specifically dispersed in the dispersed phase of maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer rubber, which is dispersed in a matrix consisting of a homogeneous mixture of PPO and polystyrene. Dispersed. FIG. 5 shows a TEM photograph of the composition of Comparative Example 1-a.
It can be seen that particles of the composition consisting of styrene-butadiene rubber and maleic anhydride modified ethylene propylene copolymer rubber are dispersed in the matrix of the homogeneous mixed composition consisting of PPO and PS.
FIG. 6 shows a SEM photograph of the composition of Example 1.
Calcium carbonate, which is an inorganic filler, has a specific morphology that allows it to be selectively filled into the particles of a composition consisting of styrene-butadiene rubber and maleic anhydride grafted ethylene-propylene copolymer rubber, which are dispersed phases. Recognize. 7th
Figure 8 shows TEM photographs of the compositions of Comparative Examples 1-b and 1-c, respectively. It can be seen that in both compositions, calcium carbonate, which is an inorganic filler, is dispersed in a matrix, which is a composition consisting of PPO and polystyrene, and the morphology is completely opposite to that in FIG. FIG. 9 is a SEM photograph of Example 1 having the structure shown in FIG. 6 after impact destruction. It breaks at the interface between the styrene-butadiene copolymer rubber and the maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer rubber that make up the filler and the dispersed phase, and many crazes are observed in the matrix, indicating high impact energy absorption capacity. It is confirmed that the
Claims (1)
系重合体とからなる組成物のマトリツクス（連続
相）30〜99重量％と、該マトリツクス中に分散し
た分散相を形成する衝撃吸収性重合体0.5〜50重
量％と、この分散相を形成した衝撃吸収性重合体
中に充填された無機質フイラー１〜45重量％とか
らなり、前記衝撃吸収性重合体は、少なくともそ
の一部が不飽和有機酸若しくはその無水物又は不
飽和有機シラン化合物で変性されたモノオレフイ
ン系又はジオレフイン系ゴム状重合体からなり、
かつ室温における初期弾性率が106〜108dyn／cm2
を有し、前記無機フイラーは、前記マトリツクス
よりも衝撃吸収性重合体に対して大きな親和性を
有し、平均粒径が1.5μ以下であることを特徴とす
る耐衝撃性ポリフエニレンエーテル組成物。 ２ マトリツクスが、組成物全体に対して、ポリ
フエニレンエーテル30〜80重量％とスチレン系重
合体55〜15重量％とからなるものである特許請求
の範囲第１項記載のポリフエニレンエーテル組成
物。 ３ 衝撃吸収性重合体が、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン三元共重合体、又はスチレンと共役ジエンと
の共重合体を不飽和有機酸若しくはその無水物で
変性したゴム状重合体である特許請求の範囲第１
項記載のポリフエニレンエーテル組成物。[Scope of Claims] 1. Shock absorbing properties that form a matrix (continuous phase) of 30 to 99% by weight of a composition comprising polyphenylene ether or the same and a styrene polymer, and a dispersed phase dispersed in the matrix. The impact-absorbing polymer is composed of 0.5-50% by weight of a polymer and 1-45% by weight of an inorganic filler filled in the impact-absorbing polymer forming the dispersed phase, and the impact-absorbing polymer is at least partially inorganic. Consisting of a monoolefin-based or diolefin-based rubbery polymer modified with a saturated organic acid or its anhydride or an unsaturated organic silane compound,
and the initial elastic modulus at room temperature is 10 6 to 10 8 dyn/cm 2
an impact-resistant polyphenylene ether composition, wherein the inorganic filler has a greater affinity for the impact-absorbing polymer than the matrix and has an average particle size of 1.5 microns or less. thing. 2. The polyphenylene ether composition according to claim 1, wherein the matrix comprises 30 to 80% by weight of polyphenylene ether and 55 to 15% by weight of styrene polymer based on the entire composition. thing. 3 The shock-absorbing polymer is an ethylene-propylene copolymer rubber, an ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer, or a copolymer of styrene and conjugated diene modified with an unsaturated organic acid or its anhydride. Claim 1, which is a rubber-like polymer
The polyphenylene ether composition described in .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5524281A JPS57168938A (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Impact-resistant polyphenylene ether resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5524281A JPS57168938A (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Impact-resistant polyphenylene ether resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57168938A JPS57168938A (en) | 1982-10-18 |
| JPS648028B2 true JPS648028B2 (en) | 1989-02-10 |
Family
ID=12993120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5524281A Granted JPS57168938A (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Impact-resistant polyphenylene ether resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57168938A (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58103556A (en) * | 1981-12-15 | 1983-06-20 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Impact resistant polyphenylene ether composition |
| US4684681A (en) * | 1982-01-06 | 1987-08-04 | General Electric Company | Flow enhanced polyphenylene ether resin compositions |
| US5356992A (en) * | 1992-06-15 | 1994-10-18 | Enichem S.P.A. | Compatibilized blends of PPE/polyethylene copolymer |
| US5286793A (en) * | 1992-06-15 | 1994-02-15 | Istituto Guido Donegani | In situ compatibilization of PPE/polyethylene copolymer blends |
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5219224B2 (en) * | 1973-05-02 | 1977-05-26 |
-
1981
- 1981-04-13 JP JP5524281A patent/JPS57168938A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57168938A (en) | 1982-10-18 |
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