JPS647097B2 - - Google Patents
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Description
ナイロンフイルムは、その固有の強さ、耐刺孔
性(puncture resistance)、耐グリース性、熱成
形性及び酸素不透過性の故に包装用に特に有用で
ある。このような包装用においてナイロンを溶剤
ベースの接着剤を使用しないでエチレンの重合体
や共重合体の第2層と結合する必要がしばしばあ
ることが分つた。このような用途に特に満足すべ
きエチレン共重合体は、イー・アイ・デユポン・
デ・ニモアス社から発売されている一部中和され
たエチレン―メタクリル酸共重合体であるサーリ
ン(“Surlyn”商標)アイオノマー樹脂である。
このようなエチレン共重合体はナイロンと積層す
る時に包装用として特に望まれる低温における熱
封着性を有する。 ナイロンとエチレン重合体を接合してその複合
体を作ることは困難なことであり、接合はしばし
ば湿気にさらされると弱くなる。 本発明はポリアミドに対して強くかつ耐久性の
ある接合特性を示す重合体ブレンドを提供する。 特に本発明は実質的に a 炭素原子数が4ないし12であるエチレン系不
飽和エステルの少くとも一種をおよそ30重量パ
ーセントまで有するエチレン共重合体 からなる群から選ばれた第1のオレフイン系重合
体約50ないし99重量パーセントと b (1) 密度がおよそ0.945ないし0.965g/c.c.の
無極性エチレン重合体及び共重合体と (2) エチレン、炭素原子数が3ないし6の少く
とも一種のα―オレフイン及び少くとも一種
の非共役ジエンの三成分重合体とからなる群
から選ばれた第2のオレフイン重合体約1な
いし49重量パーセントとから成り、 該第2のオレフイン重合体は不飽和酸又は無水
物で熱的にグラフトされておよそ1.0ないし4.0重
量パーセントのグラフトされたこはく酸基を有し
ている共重合体である、重合体ブレンドを提供す
る。 本発明は二つの主たる重合体成分の混合物に関
する。 第1の成分は全混合物の約50ないし99パーセン
トを構成するもので、エチレンと少なくとも1つ
のエチレン系不飽和エステルとの共重合体であ
る。エチレン系不飽和エステルは共重合体の約30
パーセントまであつてもよい。特に使用して満足
すべき不飽和エステルは炭素原子数が4ないし12
のもので、たとえば酢酸ビニル、エチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
マレイン酸ジブチル及びイソブチルアクリレート
である。このような共重合体は又一酸化炭素やメ
タクリル酸のような、エチレン―不飽和エステル
共重合体の全体の性質を実質的に変化させない少
量の他の共重合成分を含んでもよい。本発明の混
合物の溶融粘度をナイロンと正確に合わせるため
には、この第1の成分は全混合物中で約80ないし
99パーセントを占めることが望ましい。 本発明の重合体混合物の第2の成分は約0.02な
いし4.0パーセントのこはく酸基で熱的にグラフ
トされた第2のオレフイン系重合体である。この
ようなグラフトされたオレフイン系重合体は重合
体混合物中の少量成分であつて、最終の重合体混
合物中で約1ないし49重量パーセントを構成す
る。 このグラフトされたオレフイン重合体を作るた
めの骨格重合体として用いることができる第1の
クラスの重合体は、無極性エチレン重合体及び共
重合体である。例えば、この骨格重合体はエチレ
ンの単独重合体又はエチレンと炭素原子数が3な
いし8のα―オレフインとの共重合体であること
ができる。これらのエチレン重合体及び共重合体
は密度が約0.945ないし0.965g/c.c.である。 本発明の重合体混合物のグラフト成分のための
骨格重合体として用いることができる第2のクラ
スの重合体はエチレン、炭素原子数が3ないし6
の少くとも一つのα―オレフイン、及び少くとも
一つの非共役ジエンの三成分重合体である。これ
らの三成分重合体やこれとこはく酸基でグラフト
されたものはケイウツド.ジエーアール
(Caywood.Jr)のアメリカ特許第4010223号に詳
細に記述されている。骨格重合体及び共重合体は
およそ1.0ないし4.0重量パーセントのこはく酸基
でグラフトされる。1.0重量パーセント未満では
本発明混合物のナイロンに対する接合性に大きな
改良を与えない傾向があり、一方、グラフトのレ
ベルが4.0重量パーセントを超えると得られる重
合体混合物のメルトインデツクスを不都合に減少
させる傾向がある。 こはく酸基は一般にフマル酸の添加によつて骨
格重合体にグラフトされる。フマル酸はグラフト
反応中に異性化してマレイン酸と無水マレイン酸
に異性化する。理由は明らかでないがグラフト反
応はフレツクスマン.ジエーアール(Flexman.
Jr)のアメリカ特許第4026967号に詳細に記述さ
れているように熱グラフト法で行なうことが必要
である。他のグラフト法たとえばヒドロ過酸化物
のような遊離基開始剤を用いると、グラフト生成
物のメルトインデツクスを顕著に減少させ接着剤
又は押し出し用として不適当なものとなる。その
ような結果はたとえばシダ(Shida)等のアメリ
カ特許第3873643号に説明されている。 本発明では広い範囲のグラフトレベルが用いら
れるが、勿論適当なグラフトレベルは特定の骨格
重合体の選択によつて変化する。たとえば骨格が
エチレン―プロピレン―ジエンの場合はグラフト
レベルは0.1ないし4.0パーセントが望ましいが、
一方骨格がエチレン重合体の場合はグラフトレベ
ルは0.1ないし2.0パーセントが望ましい。 本発明の重合体成分は従来の溶融混合法を用い
て混合され得る。一般に成分を密に混合する程よ
り均一な望ましい性質が得られる。本発明におい
ては先づ2つの重合体成分をロールミル上で溶融
混合によつて混合し、次に押し出し機中で更に混
合して重合体混合物のフイルムを作るのが便利で
あることが分つた。 二つの重合体成分の混合物を調製する際に、こ
はく酸基でグラフトした高密度エチレン重合体又
はエチレン―プロピレン―ジエン三成分重合体と
第1のオレフイン系重合体すなわちエチレン―エ
チレン系不飽和エステル極性共重合体とは非常に
優れた適合性を示し、結果としてナイロンに対し
て特に優れた接着力を示すことが分つた。 本発明組成物はナイロンに対して優れた接着力
を示す。従つて本発明の組成物はナイロンとポリ
オレフイン又はエチレン酢酸ビニルフイルム又は
部分的に中和されたエチレンメタクリル酸のアイ
オノマー樹脂から作られたフイルムのような熱封
着性フイルムとの接合のための接着層として用い
られる。あるいは又本発明の組成物は付加的なフ
イルム層なしでポリアミドと同時押し出し成形さ
れてそれ自身改良された熱封着性を与えることが
できる。本組成物のナイロン及びエチレン重合体
フイルム双方に対する接着性は長時間湿気又は湿
潤状態にさらしても優れた耐久性を示す。 本発明を更に次の実施例によつて説明するが、
特にことわらない限り割合及びパーセントは重量
で示される。実施例のはがしテストにおいて、
“p”はシールがはがれたことを示し、“t”はフ
イルムがシールの縁で裂けたことを示し、“p―
t”はシールがはがれかつフイルムが裂けたこと
を示す。 実施例 1 直径が3インチで180℃に電気加熱された2個
のロールミル上に、(a)酢酸ビニル81/2パーセン
トを有し、メルトインデツクスは1.92のエチレン
―酢酸ビニル共重合体45グラムと、(b)メルトイン
デツクスが2.8で密度が0.960g/c.c.でかつ1パー
セントのこはく酸又は無水物基でグラフトされた
高密度ポリエチレン5グラムとを供給した。混合
物をミル上で10分間混合した後取出して冷却し
た。テフロン(商標)(Teflon )フルオロ重合
体のシートの間で重合体混合物を160℃で1分間
プレスして厚さ2ないし4ミルのフイルムが作ら
れた。 パツケージングインダストリース インコーポ
レーシヨンから発売されている“センチネル”
“(Sentinel)”の1インチ巾のバーシーラーを用
いて厚さ1ミルの2枚のナイロンフイルムと本発
明の重合体混合物フイルムを接合した。バーシー
ラーは表1で示す種々の温度で6秒間、30psi(ボ
ンドパースクエヤーインチ)で操作された。その
後熱シールの接着性をアルフレツドスーター社
(Alfred suter Company)から発売されている
スーターテスター(Suter Tester)を用いて2
枚のナイロンをフイルムをはがすことによつてテ
ストした。テストは1分間当り12インチのはがし
速度で行つた。1.5インチ巾の試料を熱シールか
ら切り取りシールをはがすのに要する力をシール
1インチ巾当りのグラム数で表わした。結果を表
1に示す。 又種々の時間湯にさらした後に熱シールをテス
トした。結果を表2に示す。 実施例 2 実施例2では、実施例1で用いたエチレン―酢
酸ビニル共重合体のかわりに、酢酸ビニルを5パ
ーセント有し、メルトインデツクスが2.0のエチ
レン―酢酸ビニル重合体を同量用いた以外は実施
例1と同じ操作をくり返した。 試料をテストした結果を表1及び表2に示す。
性(puncture resistance)、耐グリース性、熱成
形性及び酸素不透過性の故に包装用に特に有用で
ある。このような包装用においてナイロンを溶剤
ベースの接着剤を使用しないでエチレンの重合体
や共重合体の第2層と結合する必要がしばしばあ
ることが分つた。このような用途に特に満足すべ
きエチレン共重合体は、イー・アイ・デユポン・
デ・ニモアス社から発売されている一部中和され
たエチレン―メタクリル酸共重合体であるサーリ
ン(“Surlyn”商標)アイオノマー樹脂である。
このようなエチレン共重合体はナイロンと積層す
る時に包装用として特に望まれる低温における熱
封着性を有する。 ナイロンとエチレン重合体を接合してその複合
体を作ることは困難なことであり、接合はしばし
ば湿気にさらされると弱くなる。 本発明はポリアミドに対して強くかつ耐久性の
ある接合特性を示す重合体ブレンドを提供する。 特に本発明は実質的に a 炭素原子数が4ないし12であるエチレン系不
飽和エステルの少くとも一種をおよそ30重量パ
ーセントまで有するエチレン共重合体 からなる群から選ばれた第1のオレフイン系重合
体約50ないし99重量パーセントと b (1) 密度がおよそ0.945ないし0.965g/c.c.の
無極性エチレン重合体及び共重合体と (2) エチレン、炭素原子数が3ないし6の少く
とも一種のα―オレフイン及び少くとも一種
の非共役ジエンの三成分重合体とからなる群
から選ばれた第2のオレフイン重合体約1な
いし49重量パーセントとから成り、 該第2のオレフイン重合体は不飽和酸又は無水
物で熱的にグラフトされておよそ1.0ないし4.0重
量パーセントのグラフトされたこはく酸基を有し
ている共重合体である、重合体ブレンドを提供す
る。 本発明は二つの主たる重合体成分の混合物に関
する。 第1の成分は全混合物の約50ないし99パーセン
トを構成するもので、エチレンと少なくとも1つ
のエチレン系不飽和エステルとの共重合体であ
る。エチレン系不飽和エステルは共重合体の約30
パーセントまであつてもよい。特に使用して満足
すべき不飽和エステルは炭素原子数が4ないし12
のもので、たとえば酢酸ビニル、エチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
マレイン酸ジブチル及びイソブチルアクリレート
である。このような共重合体は又一酸化炭素やメ
タクリル酸のような、エチレン―不飽和エステル
共重合体の全体の性質を実質的に変化させない少
量の他の共重合成分を含んでもよい。本発明の混
合物の溶融粘度をナイロンと正確に合わせるため
には、この第1の成分は全混合物中で約80ないし
99パーセントを占めることが望ましい。 本発明の重合体混合物の第2の成分は約0.02な
いし4.0パーセントのこはく酸基で熱的にグラフ
トされた第2のオレフイン系重合体である。この
ようなグラフトされたオレフイン系重合体は重合
体混合物中の少量成分であつて、最終の重合体混
合物中で約1ないし49重量パーセントを構成す
る。 このグラフトされたオレフイン重合体を作るた
めの骨格重合体として用いることができる第1の
クラスの重合体は、無極性エチレン重合体及び共
重合体である。例えば、この骨格重合体はエチレ
ンの単独重合体又はエチレンと炭素原子数が3な
いし8のα―オレフインとの共重合体であること
ができる。これらのエチレン重合体及び共重合体
は密度が約0.945ないし0.965g/c.c.である。 本発明の重合体混合物のグラフト成分のための
骨格重合体として用いることができる第2のクラ
スの重合体はエチレン、炭素原子数が3ないし6
の少くとも一つのα―オレフイン、及び少くとも
一つの非共役ジエンの三成分重合体である。これ
らの三成分重合体やこれとこはく酸基でグラフト
されたものはケイウツド.ジエーアール
(Caywood.Jr)のアメリカ特許第4010223号に詳
細に記述されている。骨格重合体及び共重合体は
およそ1.0ないし4.0重量パーセントのこはく酸基
でグラフトされる。1.0重量パーセント未満では
本発明混合物のナイロンに対する接合性に大きな
改良を与えない傾向があり、一方、グラフトのレ
ベルが4.0重量パーセントを超えると得られる重
合体混合物のメルトインデツクスを不都合に減少
させる傾向がある。 こはく酸基は一般にフマル酸の添加によつて骨
格重合体にグラフトされる。フマル酸はグラフト
反応中に異性化してマレイン酸と無水マレイン酸
に異性化する。理由は明らかでないがグラフト反
応はフレツクスマン.ジエーアール(Flexman.
Jr)のアメリカ特許第4026967号に詳細に記述さ
れているように熱グラフト法で行なうことが必要
である。他のグラフト法たとえばヒドロ過酸化物
のような遊離基開始剤を用いると、グラフト生成
物のメルトインデツクスを顕著に減少させ接着剤
又は押し出し用として不適当なものとなる。その
ような結果はたとえばシダ(Shida)等のアメリ
カ特許第3873643号に説明されている。 本発明では広い範囲のグラフトレベルが用いら
れるが、勿論適当なグラフトレベルは特定の骨格
重合体の選択によつて変化する。たとえば骨格が
エチレン―プロピレン―ジエンの場合はグラフト
レベルは0.1ないし4.0パーセントが望ましいが、
一方骨格がエチレン重合体の場合はグラフトレベ
ルは0.1ないし2.0パーセントが望ましい。 本発明の重合体成分は従来の溶融混合法を用い
て混合され得る。一般に成分を密に混合する程よ
り均一な望ましい性質が得られる。本発明におい
ては先づ2つの重合体成分をロールミル上で溶融
混合によつて混合し、次に押し出し機中で更に混
合して重合体混合物のフイルムを作るのが便利で
あることが分つた。 二つの重合体成分の混合物を調製する際に、こ
はく酸基でグラフトした高密度エチレン重合体又
はエチレン―プロピレン―ジエン三成分重合体と
第1のオレフイン系重合体すなわちエチレン―エ
チレン系不飽和エステル極性共重合体とは非常に
優れた適合性を示し、結果としてナイロンに対し
て特に優れた接着力を示すことが分つた。 本発明組成物はナイロンに対して優れた接着力
を示す。従つて本発明の組成物はナイロンとポリ
オレフイン又はエチレン酢酸ビニルフイルム又は
部分的に中和されたエチレンメタクリル酸のアイ
オノマー樹脂から作られたフイルムのような熱封
着性フイルムとの接合のための接着層として用い
られる。あるいは又本発明の組成物は付加的なフ
イルム層なしでポリアミドと同時押し出し成形さ
れてそれ自身改良された熱封着性を与えることが
できる。本組成物のナイロン及びエチレン重合体
フイルム双方に対する接着性は長時間湿気又は湿
潤状態にさらしても優れた耐久性を示す。 本発明を更に次の実施例によつて説明するが、
特にことわらない限り割合及びパーセントは重量
で示される。実施例のはがしテストにおいて、
“p”はシールがはがれたことを示し、“t”はフ
イルムがシールの縁で裂けたことを示し、“p―
t”はシールがはがれかつフイルムが裂けたこと
を示す。 実施例 1 直径が3インチで180℃に電気加熱された2個
のロールミル上に、(a)酢酸ビニル81/2パーセン
トを有し、メルトインデツクスは1.92のエチレン
―酢酸ビニル共重合体45グラムと、(b)メルトイン
デツクスが2.8で密度が0.960g/c.c.でかつ1パー
セントのこはく酸又は無水物基でグラフトされた
高密度ポリエチレン5グラムとを供給した。混合
物をミル上で10分間混合した後取出して冷却し
た。テフロン(商標)(Teflon )フルオロ重合
体のシートの間で重合体混合物を160℃で1分間
プレスして厚さ2ないし4ミルのフイルムが作ら
れた。 パツケージングインダストリース インコーポ
レーシヨンから発売されている“センチネル”
“(Sentinel)”の1インチ巾のバーシーラーを用
いて厚さ1ミルの2枚のナイロンフイルムと本発
明の重合体混合物フイルムを接合した。バーシー
ラーは表1で示す種々の温度で6秒間、30psi(ボ
ンドパースクエヤーインチ)で操作された。その
後熱シールの接着性をアルフレツドスーター社
(Alfred suter Company)から発売されている
スーターテスター(Suter Tester)を用いて2
枚のナイロンをフイルムをはがすことによつてテ
ストした。テストは1分間当り12インチのはがし
速度で行つた。1.5インチ巾の試料を熱シールか
ら切り取りシールをはがすのに要する力をシール
1インチ巾当りのグラム数で表わした。結果を表
1に示す。 又種々の時間湯にさらした後に熱シールをテス
トした。結果を表2に示す。 実施例 2 実施例2では、実施例1で用いたエチレン―酢
酸ビニル共重合体のかわりに、酢酸ビニルを5パ
ーセント有し、メルトインデツクスが2.0のエチ
レン―酢酸ビニル重合体を同量用いた以外は実施
例1と同じ操作をくり返した。 試料をテストした結果を表1及び表2に示す。
【表】
【表】
実施例 3
53mmの2本スクリユー押し出し機を用いて、(a)
メルトインデツクス2.0のE/9%VA共重合体
285ポンドと(b)密度0.960g/c.c.でメルトインデツ
クス2.8でかつ1%の無水マレイン酸でグラフト
されたHDPE15ポンドとから、メルトインデツク
ス13.4のグラフトされた溶融混合物を作つた。こ
れらの成分を221゜―224℃で混合した。押し出し
速度は19.5ポンド/時間であつた。 バーシーラーを175℃に保ち、実施例1と同様
にナイロン6フイルムとの積層体を作つた。前も
つて成形され又は同時押し出し成形されたフイル
ムを用いた。前成形したフイルムについては、ナ
イロン6フイルム/接着剤フイルム/ナイロン6
フイルムの3層積層体を作つた。ナイロン6/接
着剤組成物を同時押し出し成形した積層体の接着
剤側同志をシールして熱シールを得た。 積層体を水中に種々の時間、種々の温度で浸漬
し、接着強さをテストした。結果を表3に示す。
メルトインデツクス2.0のE/9%VA共重合体
285ポンドと(b)密度0.960g/c.c.でメルトインデツ
クス2.8でかつ1%の無水マレイン酸でグラフト
されたHDPE15ポンドとから、メルトインデツク
ス13.4のグラフトされた溶融混合物を作つた。こ
れらの成分を221゜―224℃で混合した。押し出し
速度は19.5ポンド/時間であつた。 バーシーラーを175℃に保ち、実施例1と同様
にナイロン6フイルムとの積層体を作つた。前も
つて成形され又は同時押し出し成形されたフイル
ムを用いた。前成形したフイルムについては、ナ
イロン6フイルム/接着剤フイルム/ナイロン6
フイルムの3層積層体を作つた。ナイロン6/接
着剤組成物を同時押し出し成形した積層体の接着
剤側同志をシールして熱シールを得た。 積層体を水中に種々の時間、種々の温度で浸漬
し、接着強さをテストした。結果を表3に示す。
【表】
実施例 4〜8
実施例4〜8では、エチレン―酢酸ビニル共重
合体95パーセントと、1%の無水マレイン酸でグ
ラフトされたメルトインデツクス13.0の高密度ポ
リエチレン5パーセントとを用いて、実施例1と
同様の操作をくり返した。エチレン―酢酸ビニル
共重合体の組成とメルトインデツクスを表4に示
す。 実施例1と同様にナイロンフイルム積層体を作
り、水への暴露に対するシールの耐久性をテスト
した。結果を表5に示す。
合体95パーセントと、1%の無水マレイン酸でグ
ラフトされたメルトインデツクス13.0の高密度ポ
リエチレン5パーセントとを用いて、実施例1と
同様の操作をくり返した。エチレン―酢酸ビニル
共重合体の組成とメルトインデツクスを表4に示
す。 実施例1と同様にナイロンフイルム積層体を作
り、水への暴露に対するシールの耐久性をテスト
した。結果を表5に示す。
【表】
【表】
実施例 9―33
実施例9―33(ただし24―33は参考例)では、
表6(A)(B)(C)に示す成分を用いて実施例1と同じ操
作をくり返した。その結果を表6(A)(B)(C)に示す。
表6(A)(B)(C)に示す成分を用いて実施例1と同じ操
作をくり返した。その結果を表6(A)(B)(C)に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 a 炭素原子数が4ないし12のエチレン系不
飽和エステルの少くとも一種を30重量パーセン
トまで有するエチレンの共重合体からなる群か
ら選ばれた第1のオレフイン系重合体50ないし
99重量パーセントと b (1) 密度が0.945ないし0.965g/c.c.の無極性
エチレン重合体及び共重合体と (2) エチレンと、炭素原子数が3ないし6の少
くとも一種のα―オレフインと、少くとも一
種の非共役ジエンとの三成分重合体 とからなる群から選ばれた第2のオレフイン重合
体1ないし49重量パーセントとから本質的に成
り、該第2のオレフイン系重合体は不飽和酸又は
無水物で熱的にグラフトされて1.0ないし4.0重量
パーセントのグラフトされたこはく酸基を有して
いる共重合体であることを特徴とする重合体ブレ
ンド。 2 第1のオレフイン系重合体は混合物中で80な
いし99パーセントであり、第2のオレフイン重合
体は混合物中で1ないし19パーセントである特許
請求の範囲第1項記載の重合体ブレンド。 3 第1のオレフイン系重合体はエチレン―酢酸
ビニル共重合体である特許請求の範囲第1項記載
の重合体ブレンド。 4 第2のオレフイン重合体はこはく酸基でグラ
フトされたエチレン―プロピレン―ヘキサジエン
三成分重合体である特許請求の範囲第3項記載の
重合体ブレンド。 5 第2のオレフイン系重合体はこはく酸基でグ
ラフトされたエチレン重合体である特許請求の範
囲第3項記載の重合体ブレンド。 6 第1のオレフイン系重合体はエチレン―メチ
ルアクリレート共重合体である特許請求の範囲第
1項記載の重合体ブレンド。 7 第1のオレフイン系重合体はエチレン―イソ
ブチルアクリレート共重合体である特許請求の範
囲第1項記載の重合体ブレンド。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US06/025,564 US4230830A (en) | 1979-03-30 | 1979-03-30 | Adhesive blends containing thermally grafted ethylene polymer |
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---|---|
JPS55131030A JPS55131030A (en) | 1980-10-11 |
JPS647097B2 true JPS647097B2 (ja) | 1989-02-07 |
Family
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3915880A Granted JPS55131030A (en) | 1979-03-30 | 1980-03-28 | Adhesive mixture |
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---|---|
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JP (1) | JPS55131030A (ja) |
AU (1) | AU529397B2 (ja) |
BE (1) | BE882495A (ja) |
CA (1) | CA1136322A (ja) |
DE (1) | DE3012144A1 (ja) |
FI (1) | FI73231C (ja) |
FR (1) | FR2452509B1 (ja) |
GB (1) | GB2045776B (ja) |
NL (1) | NL188357C (ja) |
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