JPS645048B2

JPS645048B2 -

Info

Publication number: JPS645048B2
Application number: JP2878284A
Authority: JP
Inventors: Sadanori Sano; Yasumasa Tanaka; Shigeru Tanimori
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1984-02-20
Filing date: 1984-02-20
Publication date: 1989-01-27
Also published as: JPS60173005A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の新規なカチオン性樹脂の製法に関する
ものである。従来、アミノ基を有するフエノール
系重合体の例はあるが、そのほとんどは第３級ア
ミノ基を含むものである。又、第１級アミノ基を
含むものとしてはアニリン系のものが知られてい
る。しかし、これら従来の重合体に含まれるアミ
ノ基は、その窒素原子が活性水素を有しなかつた
り、あるいは有するものであつてもそれが芳香族
アミノ基であるために反応性に乏しく、そのた
め、変性しにくく、用途や使用方法が限定される
という欠点を有している。本発明によつて得られるカチオン性樹脂はこれ
らの欠点を持たない新規な樹脂であり、例えびば
帯電防止剤、防鎮剤、凝集剤、分散剤、塗料、エ
ポキシ樹脂硬化剤、イオン交換樹脂、ポリイオン
錯体等の用途に用いられて優れた効果を発揮する
ものである。即ち本発明は、ポリパラヒドロキシスチレン及
び／又はハロゲン置換ポリパラヒドロキシスチレ
ンと一般式（但し式中、R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれ独立
に水素又は炭素数１〜４のアルキル基；Ｙは水
素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シアノ
アルキル基、アセチル基、メトキシカルボニルエ
チル基又は（メタ）アクリロイルオキシエチル基
を示す。）で表わされるアジリジン化合物を、アジリジン化
合物がポリパラヒドロキシスチレン及び／又はハ
ロゲン置換ポリパラヒドロキシスチレン中のフエ
ノール性水酸基１当量に対して0.01〜50モルの比
率で室温から200℃の温度で混合して反応させる
ことを特徴とする一般式（但し式中、R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれ独立
に水素又は炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは芳香
族水素と置換したハロゲン原子；Ｙは水素、アル
キル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル
基、アセチル基、メトキシカルボニルエチル基又
は（メタ）アクリロイルオキシエチル基；ａは０
又は１〜４の整数；ｐは０又は正の整数；ｑは正
の整数；ｒは１〜50の整数を示す。）で表わされるカチオン性樹脂の製法を提供するも
のである。ポリパラヒドロキシスチレン類は、対応するパ
ラヒドロキシスチレンを重合することにより、あ
るいはアシルオキシスチレンの重合体を加水分解
することにより得られる。ハロゲン置換ポリパラヒドロキシスチレンは、
芳香族水素がフツ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロ
ゲン元素により１〜４個置換されたものである。
芳香族水素がハロゲン置換されたカチオン性樹脂
を得るには、例えばこれらのハロゲン置換ポリパ
ラヒドロキシスチレンを用いて前記アジリジン化
合物と反応させてもよく、あるいはハロゲン置換
されていないカチオン性樹脂を通常の方法でハロ
ゲン置換してもよい。カチオン性樹脂の中でも、
このように芳香族にハロゲン元素が結合している
ものは、耐熱性、耐薬品性、耐燃焼性に優れてい
るという特徴を有している。本発明に用いられるアジリジン化合物は前記一
般式の通りのものである。その代表的な例はエチ
レンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンイミン、Ｎ−
シアノエチルエチレンイミン、Ｎ−メチルエチレ
ンイミン、Ｎ−エチルエチレンイミン、Ｎ−アセ
チルエチレンイミン、β−アジリジニルメチルプ
ロピオネート、β−アジリジニルエチルメタアク
リレート等である。これらアジリジン化合物の１
種又は２種以上の混合物を使用することが出来
る。本発明によつて得られたカチオン性樹脂は前記
の一般式で表わされるものであるが、主鎖を構成
するで表わされる構成単位とで表わされる構成単位とは、どのような順で結合
していてもよい。これら主鎖を構成する構成単位の結合数ｐとｑ
は、前者は０又は正の整数、後者は正の整数であ
り、この範囲で得られるカチオン性樹脂に求めら
れる性能に応じて適宜決められるものであるが、
中でもｑ／（ｐ＋ｑ）が0.1〜0.9の範囲のものは
その性能が優れており、特に好ましいものであ
る。また、（−CR¹R²−CR³R⁴−NY−）で表わされる
繰り返し単位の結合数ｒは、やはり得られるカチ
オン性樹脂に求められる性能に応じて適宜決めら
れるが、一般的にはｒ＝１〜50、好ましくは１〜
20、より好ましくは１〜10である。窒素原子に結
合したＹの種類は前記の通りである。Ｙが水素の
場合には、第１級アミノ基を含むカチオン性樹脂
が得られ、エポキシ樹脂硬化剤としてイオン交換
樹脂等に特に有用である。Ｙがヒドロキシアルキ
ル基の場合は、分子中に水酸基を含むため、水酸
基を利用した種々の用途に利用出来る。Ｙが（メ
タ）アクリロイルオキシエチル基の場合には、分
子中に第２級のアミノ基と不飽和二重結合を有す
るため、自己硬化性樹脂としても有用である。
又、Ｙがその他のアルキル基、シアノアルキル
基、メトキシカルボニルエチル基である場合等
は、樹脂の耐熱性、耐薬品性に優れている。ポリパラヒドロキシスチレン類と前記アジリジ
ン化合物とからカチオン性樹脂を製造する場合に
は、アジリジン化合物をフエノール性水酸基１当
量に対しとて0.01〜50、好ましくは0.05〜20、よ
り好ましくは0.1〜10モルの比率で反応させれば
よい。反応は無溶剤下又は溶剤下で、原料を混合する
か、あるいはポリパラヒドロキシスチレン類を先
に反応器に仕込み、そこでアジリジン化合物を添
加する事により行われる。反応温度は室温から
200℃、より好ましくは40℃〜150℃の温度で行わ
れる。必要ならば、塩酸、硫酸、パラトルエンス
ルフオン酸、フツ化ホウ素酸等の酸類を触媒とし
て使用することが出来る。又、反応終了後、一般
の公知のアルキル化剤であるジメチル硫酸、クロ
ル酢酸等で樹脂を変性することも出来る。本発明によつて得られたカチオン性樹脂は、主
鎖を構成する前記構成単位の結合数ｐとｑの数、
（−CR¹R²−CR³R⁴−NY−）で表わされる繰り返し
単位の種類と結合数ｒの数、芳香族環のハロゲン
置換の有無等によつて有機溶剤に可溶なものか
ら、水溶性のもの、さらにはすべての溶剤に不溶
なものにまで調節することが出来る。本発明によ
つて得られたカチオン性樹脂は、種々の用途に用
いられる。例えば、帯電防止剤、防錆剤、凝集
剤、分散剤、塗料、エポキシ樹脂硬化剤、イオン
交換樹脂、ポリイオン錯体等に有用な樹脂であ
る。以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、これにより本発明は何ら限定を受けるもの
ではない。実施例１温度計、還流冷却器および撹拌機を備えた容量
500mlの４つ口フラスコ中で、ポリパラヒドロキ
シスチレン（商品名「レジンＭ」丸善石油(株)製、
平均分子量2000〜8000）60ｇを230ｇのエタノー
ルに溶解させた後、70℃に加熱し、エチレンイミ
ン21.5ｇを加えて約２時間反応させた。その後、
触媒として濃塩酸を0.5ml添加し、続いてエチレ
ンイミン43.0ｇを加えて約２時間反応させた。反
応生成物を室温まで冷却してから大量の水中に投
入して沈澱精製し、回収した。これを室温にて減
圧乾燥することにより、カチオン性樹脂の褐色粉
末63.0ｇを得た。＜分析結果＞元素分析：C71.3％、H7.6％、N5.8％この結果よりｑ／ｐ＋ｑ＝0.59である。赤外線吸収スペクトル：Ｎ−Ｈ伸縮振動3350
cm^-1、3290cm^-1、Ｎ−Ｈ変角振動1640cm^-1 尚、赤外線吸収スペクトルは第１図に示す。 NMRスペクトル（DMSO−d6）NMR スペクトル図は第２図に示す。 1.5ppm：、 2.4ppm：溶媒（DMSO） 3.9ppm：、、実施例２実施例１と同様にして容量200mlのフラスコ中
でポリパラヒドロキシスチレン12ｇを46ｇのメタ
ノールに溶解させた後、64℃に加熱し、触媒とし
て濃塩酸0.01mlを添加し、続いてエチレンイミン
8.6ｇを加えて約２時間反応させた。反応生成物
を実施例１と同様の処理をして褐色のカチオン性
樹脂の粉末14.2ｇを得た。＜分析結果＞元素分析：C72.0％、H7.8％、N6.4％これよりｑ／ｐ＋ｑ＝0.64である。実施例３実施例１と同様にして容量200mlのフラスコ中
でポリパラヒドロキシスチレン12ｇを62.1ｇのエ
タノールに溶解させた後、70℃に加熱し、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルエチレンイミン8.7ｇを加えて約
２時間反応させた。反応生成物を実施例１と同様
の処理をして、カチオン性樹脂の褐色粉末15.3ｇ
を得た。＜分析結果＞元素分析：C74.7％、H7.1％、N2.3％これよりｑ／ｐ＋ｑ＝0.23である。実施例４実施例１と同様にして容量200mlのフラスコ中
でポリパラヒドロキシスチレン12ｇを82.5ｇのエ
タノールに溶解させた後、70℃に加熱し、重合禁
止剤としてフエノチアジン0.2ｇを添加し、続い
てβ−アジリジニルエチルメタクリレート15.5ｇ
を加えて約２時間反応させた。反応生成物を実施
例１と同様の処理をして、カチオン性樹脂の褐色
粉末22.6ｇを得た。＜分析結果＞元素分析：C73.2％、H7.4％、N4.7％これよりｑ／ｐ＋ｑ＝0.86である。実施例５実施例１と同様にして容量500mlのフラスコ中
でブロム化ポリパラヒドロキシスチレン（商品名
「マルゼンレジンMB」丸善石油(株)製、平均分子
量6000、臭素含有量47％）45ｇを300ｇのエタノ
ールに溶解させた後、60℃に加熱し、Ｎ−ヒドロ
キシエチルエチレンイミン14.6ｇを加え、約１時
間反応させた。反応生成物を実施例１と同様に処
理をして、カチオン性樹脂の褐色粉末51ｇを得
た。＜分析結果＞元素分析：C54.5％、H4.9％、N2.4％これよりｑ／ｐ＋ｑ＝0.40である。実施例６実施例１と同様にして容量200mlのフラスコ中
でポリパラヒドロキシスチレン（商品名「レジン
Ｍ」丸善石油(株)製）12ｇをエタノール50ｇに溶解
させた後70℃に加熱し、次にシアノエチルエチレ
ンイミン5.0ｇを加えて約３時間反応させた。反
応生成物を実施例１と同様に処理をしてカチオン
性樹脂の粉末16.3ｇを得た。＜分析結果＞元素分析：C75.4％、 H7.2％、 N5.5％これよりｑ／ｐ＋ｑ＝0.45である。実施例７〜９第１表に示したポリパラヒドロキシスチレンと
アジリジン化合物とを実施例３と同様の方法で反
応後、同様に処理して、カチオン性樹脂の褐色粉
末を得た。その結果を第１表に示す。

【表】実施例７で得られたカチオン性樹脂と「エピク
ロン850」（大日本インキ化学工業(株)製のビスフエ
ノールＡタイプエポキシ樹脂）とを組み合せた組
成物を冷延鋼板上に塗布後、150℃で20分間硬化
させたころ、極めて硬化性、密着性、防錆性にす
ぐれた塗膜が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得たカチオン性樹脂のIR
スペクトル図を示す。第２図は実施例１で得たカ
チオン性樹脂のNMRスペクトル図を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリパラヒドロキシスチレン及び／又はハロ
ゲン置換ポリパラヒドロキシスチレンと一般式（但し式中、R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれ独立
に水素又は炭素数１〜４のアルキル基；Ｙは水
素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シアノ
アルキル基、アセチル基、メトキシカルボニルエ
チル基又は（メタ）アクリロイルオキシエチル基
を示す。）で表わされるアジリジン化合物とを、アジリジン
化合物がポリパラヒドロキシスチレン及び／又は
ハロゲン置換ポリパラヒドロキシスチレン中のフ
エノール性水酸基１当量に対して0.01〜50モルの
比率で室温から200℃の温度で混合して反応させ
ることを特徴とする一般式（但し式中、R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれ独立
に水素又は炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは芳香
族水素と置換したハロゲン原子；Ｙは水素、アル
キル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル
基、アセチル基、メトキシカルボニルエチル基又
は（メタ）アクリロイルオキシエチル基；ａは０
又は１〜４の整数；ｐは０又は正の整数；ｑは正
の整数；ｒは１〜50の整数を示す。）で表わされるカチオン性樹脂の製法。２ｑ／（ｐ＋ｑ）が0.1〜0.9である特許請求の
範囲第１項記載のカチオン性樹脂の製法。