JPS644501B2 - - Google Patents
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- JPS644501B2 JPS644501B2 JP58030886A JP3088683A JPS644501B2 JP S644501 B2 JPS644501 B2 JP S644501B2 JP 58030886 A JP58030886 A JP 58030886A JP 3088683 A JP3088683 A JP 3088683A JP S644501 B2 JPS644501 B2 JP S644501B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は一般式ArOH（式中Arは芳香族残基を
示す。）で示される芳香族フエノール類をクロロ
ジフルオルメタンと反応させて一般式ArOCHF2
（式中Arは前記と同じ）で示されるアリールジフ
ルオロメチルエーテル類を製造する方法に関し、
特に該反応を塩基性触媒の存在下に非プロトン性
の強極性溶媒中で行うことを特徴とする。 一般に、フエノール類をクロロジフルオルメタ
ンと反応させ、対応するアリールジフルオロメチ
ルエーテル類を製造する方法としては、フエノー
ル類を大過剰の濃アルカリ水に溶解させ、これに
溶媒としてジオキサンを加え、クロロジフルオロ
メタンを60〜90℃で導入する方法がとられてお
り、これについての詳細な報告は、例えば
Journal of Organic Chemistry.25巻（1966年）
2009頁−2012頁に記載されている。この反応には
大過剰の強アルカリ水溶液と溶媒としてジオキサ
ンの存在が必要であり、またクロロジフルオルメ
タンも強アルカリにより分解し、本来の反応に用
いられる以外の副反応もかなりな割合で起り、高
価なクロロジフルオルメタンの有効利用と言う意
味から、必ずしも有利な方法とは言えない。さら
に、この方法では、溶媒のジオキサンの回収も困
難である。 かかる事情のもとに、アリールジフルオロメチ
ルエーテル類の製造方法を種々検討した結果、芳
香族フエノール類とクロロジフルオルメタンとを
反応させ、目的のアリールジフルオロメチルエー
テル類を製造するのに大過剰の強塩基も必要な
く、しかもほぼ非水系でこの反応が極めて良好に
進行する方法を発明するに至つた。 すなわち、該反応に於いて溶媒として極性が大
きい非プロトン性（アプロテイツク）の溶媒を用
いると、等モルないしは小過剰の塩基性物質の共
存にて目的の反応が極めて良好に進行することを
見い出した。ここで言う極性の大きい非プロトン
性の溶媒とは誘電率（ε）が15以上、双極子能率
（μ）が2.5D以上であり、溶媒極性パラメーター
の１つであるET（30）値が40乃至47である溶媒を
意味する。これら溶媒の代表的なものを示せば、
例えば、ジメチルスルホキサイド（DMSO）、ジ
メチルホルムアミド（DMF）、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトア
ミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、アセトニトリル、スルホラン、ジメチル
スルホラン、ジメチルスルホン、アセトン、アセ
トフエノン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、
１−メチル−２−ピロリジン、テトラメチル尿
素、等があげられる。これらの溶媒には少量の水
ないしは他の有機溶媒を多少含有していても大き
な影響はなく、通常50ないし100％含量のものを
用いることができる。塩基性物質としては、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩が用いら
れる。例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムの如き比較的塩
基性の弱いものも使用可能であるし、苛性ソーダ
や苛性カリの如き強い塩基を用いることも出来
る。その使用量については必ずしも厳密な制限は
ないが、通常はフエノール類に対し１〜４モルの
塩基性物質を用いると良い。 クロロジフルオルメタンは上記の溶媒中、芳香
族フエノール類、塩基性物質の混合物中に直接吹
込んでも良く、オートクレーブ中に圧入しておい
て反応温度にまで高めて反応させても良く、連結
式反応槽を用いて反応させても良い。いずれの場
合もその使用量については特に制限はないが、フ
エノール類に対し１〜10倍モルのクロロジフルオ
ルメタンを用いることがで好ましい。 反応条件は用いる芳香族フエノール類、塩基性
物質の種類にもよるが、一般に室温ないしは150
℃の範囲で進行し、望ましくは、50℃ないしは
120℃の範囲で反応させることが適当である。 本発明の方法は非常に広範囲なアリールジフル
オロメチルエーテル類の製造に適用することがで
き、例えば、前記一般式中Arで示される芳香族
残基としては、フエニル基、ナフタレン基又はハ
ロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アラル
キル基、アラルキルオキシ基、シアノ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基若しくはカル
バモイル基よりなる１又は２の置換基によつて置
換されたフエニル基若しくはナフタレン基等があ
げられる。この製造方法を従来の製造方法と比較
する時、次のような利点があり、工業的に極めて
秀れた方法である。第１に非水系で反応が可能で
ある為、反応終了後溶媒を留去してそのまま再使
用が可能であり、高価な溶媒を効率よく使用出来
る。第２に過剰に用いたクロロジフルオルメタン
は殆んど副反応を起さず、過剰分の回収が極めて
容易であり、高価なクロロジフルオルメタンを有
効に使用し得る。第３に未反応の芳香族フエノー
ル類は塩基性物質と塩を形成し、一般の溶媒、例
えば、トルエン等に不溶な状態になる為に適当な
溶媒抽出により不溶性固体として容易に生成物と
分離が可能であり、分離精製工程におけるフエノ
ール性廃水の負担を著しく軽減出来る。 更に、塩基性物質の使用量が従来法と比較して
極めて少ないことも、経済性はもとより廃水処理
の負担を著しく軽減する。 以下に本発明の方法について代表的な実施例を
示し、本発明の方法について更に具体的に説明す
る。但し、これらの例は代表的なものについての
単なる例示であり、本発明の方法はこれらのみに
限定されないことは勿論であり、また、これらの
例によつて何ら制限されないことは言う迄もな
い。 実施例 １〜７ 表−１に示したフエノール類0.1モルを
DMF200ml及び無水炭酸カリウム0.2モルの混合
液中に加えてオートクレーブに入れ、これにクロ
ロジフルオロメタン0.3モルを圧入した。その後
100℃で３時間反応させ、反応終了後常圧に戻し
て過剰のクロロジフルオロメタンを除き、減圧下
にDMFを留去した後トルエンを加えて、その有
機層をアルカリ水（５％苛性ソーダ水溶液）で洗
浄及び水洗してからトルエンを留去し、更に生成
物を減圧にして蒸留した。目的物の収率を表−１
に示した。 参考例に記した収率はJournal of Organic
Chemistry 25巻 2009頁〜2012頁（1960年）に
記載されている収率であつた。
示す。）で示される芳香族フエノール類をクロロ
ジフルオルメタンと反応させて一般式ArOCHF2
（式中Arは前記と同じ）で示されるアリールジフ
ルオロメチルエーテル類を製造する方法に関し、
特に該反応を塩基性触媒の存在下に非プロトン性
の強極性溶媒中で行うことを特徴とする。 一般に、フエノール類をクロロジフルオルメタ
ンと反応させ、対応するアリールジフルオロメチ
ルエーテル類を製造する方法としては、フエノー
ル類を大過剰の濃アルカリ水に溶解させ、これに
溶媒としてジオキサンを加え、クロロジフルオロ
メタンを60〜90℃で導入する方法がとられてお
り、これについての詳細な報告は、例えば
Journal of Organic Chemistry.25巻（1966年）
2009頁−2012頁に記載されている。この反応には
大過剰の強アルカリ水溶液と溶媒としてジオキサ
ンの存在が必要であり、またクロロジフルオルメ
タンも強アルカリにより分解し、本来の反応に用
いられる以外の副反応もかなりな割合で起り、高
価なクロロジフルオルメタンの有効利用と言う意
味から、必ずしも有利な方法とは言えない。さら
に、この方法では、溶媒のジオキサンの回収も困
難である。 かかる事情のもとに、アリールジフルオロメチ
ルエーテル類の製造方法を種々検討した結果、芳
香族フエノール類とクロロジフルオルメタンとを
反応させ、目的のアリールジフルオロメチルエー
テル類を製造するのに大過剰の強塩基も必要な
く、しかもほぼ非水系でこの反応が極めて良好に
進行する方法を発明するに至つた。 すなわち、該反応に於いて溶媒として極性が大
きい非プロトン性（アプロテイツク）の溶媒を用
いると、等モルないしは小過剰の塩基性物質の共
存にて目的の反応が極めて良好に進行することを
見い出した。ここで言う極性の大きい非プロトン
性の溶媒とは誘電率（ε）が15以上、双極子能率
（μ）が2.5D以上であり、溶媒極性パラメーター
の１つであるET（30）値が40乃至47である溶媒を
意味する。これら溶媒の代表的なものを示せば、
例えば、ジメチルスルホキサイド（DMSO）、ジ
メチルホルムアミド（DMF）、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトア
ミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、アセトニトリル、スルホラン、ジメチル
スルホラン、ジメチルスルホン、アセトン、アセ
トフエノン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、
１−メチル−２−ピロリジン、テトラメチル尿
素、等があげられる。これらの溶媒には少量の水
ないしは他の有機溶媒を多少含有していても大き
な影響はなく、通常50ないし100％含量のものを
用いることができる。塩基性物質としては、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩が用いら
れる。例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムの如き比較的塩
基性の弱いものも使用可能であるし、苛性ソーダ
や苛性カリの如き強い塩基を用いることも出来
る。その使用量については必ずしも厳密な制限は
ないが、通常はフエノール類に対し１〜４モルの
塩基性物質を用いると良い。 クロロジフルオルメタンは上記の溶媒中、芳香
族フエノール類、塩基性物質の混合物中に直接吹
込んでも良く、オートクレーブ中に圧入しておい
て反応温度にまで高めて反応させても良く、連結
式反応槽を用いて反応させても良い。いずれの場
合もその使用量については特に制限はないが、フ
エノール類に対し１〜10倍モルのクロロジフルオ
ルメタンを用いることがで好ましい。 反応条件は用いる芳香族フエノール類、塩基性
物質の種類にもよるが、一般に室温ないしは150
℃の範囲で進行し、望ましくは、50℃ないしは
120℃の範囲で反応させることが適当である。 本発明の方法は非常に広範囲なアリールジフル
オロメチルエーテル類の製造に適用することがで
き、例えば、前記一般式中Arで示される芳香族
残基としては、フエニル基、ナフタレン基又はハ
ロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アラル
キル基、アラルキルオキシ基、シアノ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基若しくはカル
バモイル基よりなる１又は２の置換基によつて置
換されたフエニル基若しくはナフタレン基等があ
げられる。この製造方法を従来の製造方法と比較
する時、次のような利点があり、工業的に極めて
秀れた方法である。第１に非水系で反応が可能で
ある為、反応終了後溶媒を留去してそのまま再使
用が可能であり、高価な溶媒を効率よく使用出来
る。第２に過剰に用いたクロロジフルオルメタン
は殆んど副反応を起さず、過剰分の回収が極めて
容易であり、高価なクロロジフルオルメタンを有
効に使用し得る。第３に未反応の芳香族フエノー
ル類は塩基性物質と塩を形成し、一般の溶媒、例
えば、トルエン等に不溶な状態になる為に適当な
溶媒抽出により不溶性固体として容易に生成物と
分離が可能であり、分離精製工程におけるフエノ
ール性廃水の負担を著しく軽減出来る。 更に、塩基性物質の使用量が従来法と比較して
極めて少ないことも、経済性はもとより廃水処理
の負担を著しく軽減する。 以下に本発明の方法について代表的な実施例を
示し、本発明の方法について更に具体的に説明す
る。但し、これらの例は代表的なものについての
単なる例示であり、本発明の方法はこれらのみに
限定されないことは勿論であり、また、これらの
例によつて何ら制限されないことは言う迄もな
い。 実施例 １〜７ 表−１に示したフエノール類0.1モルを
DMF200ml及び無水炭酸カリウム0.2モルの混合
液中に加えてオートクレーブに入れ、これにクロ
ロジフルオロメタン0.3モルを圧入した。その後
100℃で３時間反応させ、反応終了後常圧に戻し
て過剰のクロロジフルオロメタンを除き、減圧下
にDMFを留去した後トルエンを加えて、その有
機層をアルカリ水（５％苛性ソーダ水溶液）で洗
浄及び水洗してからトルエンを留去し、更に生成
物を減圧にして蒸留した。目的物の収率を表−１
に示した。 参考例に記した収率はJournal of Organic
Chemistry 25巻 2009頁〜2012頁（1960年）に
記載されている収率であつた。
【表】
実施例 ８〜12
パラニトロフエノール12.3ｇ（0.1モル）を200
mlのDMFに溶解し各種塩基性物質を加え、100℃
でクロロジフルオロメタンを常圧で２時間導入し
て反応させた。反応終了後DMFを留去した後ト
ルエン300mlを加え、アルカリ水及び水で洗浄し
てからトルエンを留去し、生成物を105゜／
6minHgで減圧蒸留してパラジフルオロメトキシ
ニトロベンゼンを得た。結果を表−２に示した。
mlのDMFに溶解し各種塩基性物質を加え、100℃
でクロロジフルオロメタンを常圧で２時間導入し
て反応させた。反応終了後DMFを留去した後ト
ルエン300mlを加え、アルカリ水及び水で洗浄し
てからトルエンを留去し、生成物を105゜／
6minHgで減圧蒸留してパラジフルオロメトキシ
ニトロベンゼンを得た。結果を表−２に示した。
【表】
【表】
実施例 13
グラスオートクレーブにパラニトロフエノール
12.3ｇ（0.1モル）、無水炭酸カリウム13.8ｇ（0.1
モル）及びDMF220mlを入れ、クロロジフルオロ
メタン26ｇ（0.3モル）を圧入した。これを充分
撹拌し、100℃で３時間保つて反応させた後常圧
に戻して過剰のクロロジフルオロメタンを除き、
更に室温に戻して不溶性物質を取し、液を減
圧濃縮してDMFを回収した。残渣にトルエン200
mlを加えた後５％苛性ソーダ50mlで２度洗浄し、
更に水50mlで洗浄後、トルエンを減圧にて除い
た。残渣を減圧蒸留すると、106゜／６mmHgにて
目的のパラジフルオロメトキシニトロベンゼンを
14.2ｇ得た。収率は75％であつた。 実施例 14 オルト−〔Ｎ−（３，４−ジクロロフエニル）カ
ルバモイル〕−フエノール５ｇ、炭酸カリウム2.4
ｇ及びDMF50mlの混合物を100℃に加熱し、クロ
ロジフルオロメタンを４時間系内に導入して反応
させた。反応終了後DMFを留去してからトルエ
ンを加え、このトルエン層をアルカリ水で洗浄及
び水洗してからトルエンを留去し、残渣をベンゼ
ン及びヘキサン混合溶媒で再結晶すると3.8ｇの
Ｎ−（３，４−ジクロロフエニル）−オルトジクロ
ロメトキシを得た。収率59％であつた。 実施例 15 パラニトロフエノール14ｇ（0.1mol）、炭酸カ
リウム28ｇ（0.1mol）及びDMSO200mlの混合液
を100℃に加熱しクロロジフルオロメタンを３時
間導入して反応させた。反応終了後、溶媒を留去
してからトルエン200ｇを加え不溶物を取にて
除き、トルエン層をアルカリ水で洗浄及び水洗し
てからトルエンを留去し、更に減圧蒸留した所、
103〜106℃／６mmHgの留分としてパラジフルオ
ロメトキシニトロベンゼンを11.3ｇ得た。収率
59.7％であつた。 同様の反応をDMSOのかわりに200mlのＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドを用いて行つた所、単離
収率として67％のパラジフルオロメトキシニトロ
ベンゼンを得た。
12.3ｇ（0.1モル）、無水炭酸カリウム13.8ｇ（0.1
モル）及びDMF220mlを入れ、クロロジフルオロ
メタン26ｇ（0.3モル）を圧入した。これを充分
撹拌し、100℃で３時間保つて反応させた後常圧
に戻して過剰のクロロジフルオロメタンを除き、
更に室温に戻して不溶性物質を取し、液を減
圧濃縮してDMFを回収した。残渣にトルエン200
mlを加えた後５％苛性ソーダ50mlで２度洗浄し、
更に水50mlで洗浄後、トルエンを減圧にて除い
た。残渣を減圧蒸留すると、106゜／６mmHgにて
目的のパラジフルオロメトキシニトロベンゼンを
14.2ｇ得た。収率は75％であつた。 実施例 14 オルト−〔Ｎ−（３，４−ジクロロフエニル）カ
ルバモイル〕−フエノール５ｇ、炭酸カリウム2.4
ｇ及びDMF50mlの混合物を100℃に加熱し、クロ
ロジフルオロメタンを４時間系内に導入して反応
させた。反応終了後DMFを留去してからトルエ
ンを加え、このトルエン層をアルカリ水で洗浄及
び水洗してからトルエンを留去し、残渣をベンゼ
ン及びヘキサン混合溶媒で再結晶すると3.8ｇの
Ｎ−（３，４−ジクロロフエニル）−オルトジクロ
ロメトキシを得た。収率59％であつた。 実施例 15 パラニトロフエノール14ｇ（0.1mol）、炭酸カ
リウム28ｇ（0.1mol）及びDMSO200mlの混合液
を100℃に加熱しクロロジフルオロメタンを３時
間導入して反応させた。反応終了後、溶媒を留去
してからトルエン200ｇを加え不溶物を取にて
除き、トルエン層をアルカリ水で洗浄及び水洗し
てからトルエンを留去し、更に減圧蒸留した所、
103〜106℃／６mmHgの留分としてパラジフルオ
ロメトキシニトロベンゼンを11.3ｇ得た。収率
59.7％であつた。 同様の反応をDMSOのかわりに200mlのＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドを用いて行つた所、単離
収率として67％のパラジフルオロメトキシニトロ
ベンゼンを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式ArOH（式中Arは芳香族残基を示す）
で示される芳香族フエノール類を塩基性触媒の存
在下に非プロトン性の強極性溶媒中でクロロジフ
ルオロメタンと反応させることを特徴とする一般
式ArOCHF2（式中Arは上記と同じ）で示される
アリールジフルオロメチルエーテルの製造法。 ２ 非プロトン性の強極性溶媒が、融電率（ε）
15以上、双極子能率（μ）2.5D以上、溶媒極性
パラメーターの１つであるET（30）値が40乃至47
を有する溶媒である特許請求の範囲第１項の製造
法。 ３ 塩基性触媒がアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩の少くとも１種である特許請求の範
囲第１項の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58030886A JPS59157041A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | アリ−ルジフルオロメチルエ−テル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58030886A JPS59157041A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | アリ−ルジフルオロメチルエ−テル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59157041A JPS59157041A (ja) | 1984-09-06 |
| JPS644501B2 true JPS644501B2 (ja) | 1989-01-25 |
Family
ID=12316207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58030886A Granted JPS59157041A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | アリ−ルジフルオロメチルエ−テル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59157041A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60188316A (ja) * | 1984-03-07 | 1985-09-25 | Biiburando Medeikoo Dentaru:Kk | 口腔用抗炎症剤 |
| JPS62145047A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-06-29 | New Japan Chem Co Ltd | ジニトロジフエニルエ−テル類の製造方法 |
| US4960884A (en) * | 1989-03-02 | 1990-10-02 | Fmc Corporation | Pesticidal 2-fluoroethyl ethers |
| KR100287364B1 (ko) * | 1998-09-25 | 2001-04-16 | 박호군 | 디플루오로메틸메틸에테르의 제조방법 |
-
1983
- 1983-02-28 JP JP58030886A patent/JPS59157041A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59157041A (ja) | 1984-09-06 |
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