JPS643534B2 - - Google Patents
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- C07C2531/025—Sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
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- C07C2531/22—Organic complexes
-
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Description
本発明は、エチレンの二量化用の新規の触媒に
関する。本発明は、またエチレンを二量化して高
い選択率で1−ブテンを生成する方法に関する。 エチレンを二量化してブテンにするために均質
並びに不均質の両者の各種の触媒が利用されてい
る。例えば、米国特許明細書第3564072号には、
ニツケル()ホスフイン配位錯体、無機ルイス
酸および過剰のホスフイン配位子の組合せによつ
て形成した触媒を使用するエチレンの二量化の方
法が開示されている。 米国特許明細書第3644564号には、フツ素含有
配位子で錯体化したニツケル(O)化合物を含む
触媒の存在下でのエチレンの二量化法を開示して
いる。 前記の文献に開示されている触媒系は、エチレ
ンの二量化用として使用できるものであるが、こ
れらは当業界で公知の他の二量化用の触媒の代表
にすぎない。エチレンの二量化用のこれらおよび
他の公知の触媒を使用した場合、所望の1−ブテ
ン生成物の高い触媒生産性、良好な選択性または
両者の組合せが必ずしも達成できない。 α−オレフインの重要性に例証されるように化
学工業における1−ブテンの役割の重要性が増加
しつつあるため、既存の方法により1−ブテンの
入手可能性を僅かに向上させる方法でも極めて望
ましいことである。 従つて、本発明の目的は、エチレンの二量化用
の改善された触媒を提供することである。本発明
の別の目的は、エチレンの二量化用の改善された
方法を提供することである。本発明のさらに別の
目的は、エチレンを二量化して高い選択率で1−
ブテンにする方法を提供することである。 本発明の他の特徴、目的および利点は、本明細
書および特許請求の範囲を検討することによつて
明らかになるであろう。 本発明の一態様によつて発明者は、所望の1−
ブテンを、高い生産性と良好な選択性で得られる
エチレンの二量化用の触媒組成物を見出した。こ
の改善された触媒組成物は: (a) ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニツケ
ル(O)、ビス(トリシクロヘキシルホスフイ
ン)ニツケル(O)、(シクロドデカトリエン)
ニツケルおよびビス(エチレン)(ジシクロヘ
キシルホスフイン)ニツケルから成る群から選
ばれる少なくとも1種のニツケル化合物、 (b) 式PR3(式中、各Rは独立に、HまたはC1〜
C20のヒドロカルビル基を表わす、但し、任意
のアルケニル置換はその燐原子から少なくとも
3炭素原子離れており、Rの少なくとも1個は
水素ではないものとする)のホスフイン化合
物、および、 (c)(i) 式R′SO3H(式中、R′はHまたは炭素原子
1〜10個のフツ素化もしくは非フツ素化アル
キル基、アリール基、アルカリール基または
アラルキル基である)のスルホン酸、および (ii) 式R″COOH(式中、R″は、炭素原子1〜9
個の少なくとも部分的にフツ素化されたアル
キル基、アリール基、アルカリール基または
アラルキル基である)のカルボン酸から成る
群から選ばれる少なくとも1種の酸性化合
物、 から本質的に成ることを特徴とする。 式PR3のホスフイン化合物の代表例は、ジシク
ロヘキシルホスフイン、トリフエニルホスフイン
およびトリス(4−フルオロフエニル)ホスフイ
ンである。ジシクロヘキシルホスフインが好まし
い。 本発明に使用するための式R′SO3Hの非フツ素
化スルホン酸の代表例は、p−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、メタンスルホン酸、およびそれらの混合物で
ある。フツ素化スルホン酸の代表例は、トリフル
オロメタンスルホン酸、4−フルオロベンゼンゼ
ンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン
酸、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸
およびそれらの混合物である。 カルボン酸の代表例は、トリフルオロ酢酸、ペ
プタフルオロ酪酸、ペンタフルオロ安息香酸、パ
ープルオロプロピル酸およびそれらの混合物であ
る。 本発明では、触媒前駆体の添加の順序は重要と
は考えないが、本明細書に記載のように各々か好
適な溶剤中に存在する触媒前駆体、すなわち好適
なニツケル化合物とホスフイン化合物とを室温で
約15分間接触させることによつて製造される。こ
れに続いて、好適な溶剤中に存在する酸性化合物
を添加する。 触媒組成物中では、ホスフイン配位子:ニツケ
ル化合物のモル比は、行義には約0.01〜4.0:1、
好ましくは約0.5〜2.5:1である。使用される特
定の酸化合物:ニツケル化合物のモル比は、一般
に約0.01〜10.0:1、好ましくは0.05〜2.0:1で
ある。 本発明の別の態様によれば、発明者は、前記の
態様に記載の触媒組成物が、 (i) 式 (式中、各RはC1〜C6アルキル基を表わし、
nは0、1、2、3または4である)の芳香族
炭化水素、および (ii) 式(Riv)3COH (式中、各Rivは独立に、水素またはC1〜C12ア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリ
ールまたはアラルキルの各基を表わす)のアル
コール、 から成る群から選ばれる少なくとも1種の溶剤中
に存在する該触媒組成物とエチレンとを、約0℃
〜約200℃の温度で接触させることによつてエチ
レンを効率良く二量化できることを見出した。 少なくとも1種の溶剤中に存在する発明触媒を
前記のように製造後、これをエチレンと接触させ
る。反応の間エチレン/触媒の接触させるための
厳密な方法は重要ではない。一態様においては、
前記の触媒系をオートクレーブまたは類似の圧力
(容器)反応器中に装填し、エチレンを導入して、
反応混合物を撹拌しながら反応温度および圧力に
所望時間維持する。 本発明において使用を考えている式、 の芳香族溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメ
ンおよびそれらの混合物が含まれる。現在のとこ
ろトルエンが好ましい。 式(Riv)3COHの代表的なアルコールには、エ
タノール、2−ブタノール、イソブタノール、t
−ブタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノ
ールおよびそれらの混合物が含まれる。現在のと
ころ2−ペンタノールが好ましい。 もちろん、如何なる溶剤を使用するにしても、
二量化反応条件下で液体として存在しなければな
らない。 ニツケル化合物、ホスフイン化合物および酸化
合物の組合せ:使用される溶剤の重量比は概して
1〜106:1であり、使用される溶剤の量はその
価格、それからの生成物の回収の容易性、所要反
応容器寸法および他の実際的の考慮からのみ限定
される。好ましい重量比は、約5〜10000:1で
ある。 反応温度は、概して約0℃〜200℃と変化する
が約20℃〜125℃が好ましい。 反応圧力は重要であるとは考えていないが、典
型的には約5〜5000psigと変化し、約200〜
2000psigが好ましい。 反応時間は、概して約1分〜18時間であり、反
応混合物は、分別蒸留、選択的抽出および吸着の
ような常法にとつて処理される。 バツ式、またはエチレンが発明触媒が含まれて
いる反応ゾーンを連続的に通過し、エチレン二量
化生成混合物が反応混合物から付随的に取出され
る連続反応方式も本発明の範囲内である。 次の実施例によつて本発明をさらに説明する。 実施例 説明する反応は、すべて300mlのステンレス鋼
(316ss)オートクレーブ エンジニアス
(Autoclave Engineers)撹拌タンク反応器中で
実施した。この反応器に、最初に約50mlの妄剤を
装填し、窒素下で密封し、次いでエチレンで加圧
し、酸素除去のためガス抜した。エチレンを流し
ながらビス(1,5−シクロオクタジエン)ニツ
ケル(O)〔Ni(COD)〕を添加した、これは典型
的には溶剤(トルエン)の最少量に溶解させた
0.5gを使用した。次いで溶剤の最少量に溶解さ
せたホスフイン化合物の所望量を添加した。この
混合物を約15分撹拌し、内部標準(ペンタンおよ
びヘプタン各3g)を添加し、最後に最少量の溶
剤に溶解させた使用量の酸成分を添加した。反応
器に次いでエチレンを予め設定した圧力まで添加
し、必要に応じ加熱または冷却して室温から約80
℃の範囲内で反応を進行させた。使用した圧力
は、典型的には約700psigであつた。1回の実験
で約15回の添加までのエチレンのインクレメント
添加によつて所望圧力を維持した。反応が完結し
たとき、約10mlの2,4−ペンタンジオンを反応
器に添加して触媒を消し、次いで、液体試料(約
5〜10ml)を75mlステンレス鋼圧力ボンベに集め
気−液クロマトグラフ(GLC)分析用に採取し
た。 次いで、反応器を室温より低く冷却し、エチレ
ンの圧力を放出し、反応器を開ける前に反応器内
容物を窒素でパージした。生成混合物を秤量し、
重量増加を測定し、GLC分析の前に濾過した。
試料分析にはOV−101で被覆した150′×0.01″の
ガラスまたはステンレス鋼の細管カラムを使用し
た。分析条件は、注入後2分間は100℃、次いで、
200℃の最終カラム温度まで32゜/分の昇温プログ
ラムであつた。 前記のボンベの試料を2分して分析した。最初
の試料を60/80メツシユのクロモソルブ
(Chromosorb)P上に19%のビス−2−メトキ
シエトキシエチレンが充填されている20′×1/
4′のステンレス鋼カラムに加圧下で注入した。ヘ
リウムガスキヤリヤーを使用する40℃の恒温分析
では、反応混合物中に軽質(C2〜C5)炭化水素
の量が得られた。最初の試料の他のアリユートを
50℃の恒温に維持されている、80/100メツシユ
カーボパツク(Carbopak)C上に0.19%のピク
リン酸が充填されている12′×1/8″ステンレス
鋼カラムに加圧下で注入し、C4留分中に存在す
るイソブチレンの量を測定した。ポンベ内容物を
次いで冷却し、ベントし、開放容器中に注入し、
OV−101で被覆した150′×0.02″外径(内径0.01)
の細管カラムでヘリウム キヤリヤーガスを用
い、20℃で開始し、90℃の最終温度まで5℃/分
の昇温プログラムで重質(C6およびそれ以上)
炭化水素の分析を行つた。 反応結果は、触媒生産性、C4重量%、C4留分
中の1−ブテンの%によつて報告されている。触
媒生産性は、ニツケル1g/1時間で生産される
オリゴマー化された(すなわち、C4またはそれ
以上の)生成物のg数と定義される。C4重量%
は、全オリゴマー化生成物のC4の重量%である。
C4留分中の1−ブテンの%は、オリゴマー化生
成物のC4留分を1−ブテン、2−ブテンおよび
分枝C4オレフインについて分析して測定する。 実施例 酸の影響 溶剤としてて2−ペンタノール中において、ビ
ス(1,5−シクロオクタジエン)ニツケル
(O)〔Ni(COD)〕、ジシクロヘキシルホスフイン
〔DCH〕またはトリス(4−フルオロフエニル)
ホスフイン〔TFP〕および各種の酸を用い、前
記の実施例に記載の一般的方法に従つて一連の
反応を行つた。50mlの2−ペンタノールと第表
に示した薬剤とを反応器に装填した。反応パラメ
ーターおよび結果を第表に示す。
関する。本発明は、またエチレンを二量化して高
い選択率で1−ブテンを生成する方法に関する。 エチレンを二量化してブテンにするために均質
並びに不均質の両者の各種の触媒が利用されてい
る。例えば、米国特許明細書第3564072号には、
ニツケル()ホスフイン配位錯体、無機ルイス
酸および過剰のホスフイン配位子の組合せによつ
て形成した触媒を使用するエチレンの二量化の方
法が開示されている。 米国特許明細書第3644564号には、フツ素含有
配位子で錯体化したニツケル(O)化合物を含む
触媒の存在下でのエチレンの二量化法を開示して
いる。 前記の文献に開示されている触媒系は、エチレ
ンの二量化用として使用できるものであるが、こ
れらは当業界で公知の他の二量化用の触媒の代表
にすぎない。エチレンの二量化用のこれらおよび
他の公知の触媒を使用した場合、所望の1−ブテ
ン生成物の高い触媒生産性、良好な選択性または
両者の組合せが必ずしも達成できない。 α−オレフインの重要性に例証されるように化
学工業における1−ブテンの役割の重要性が増加
しつつあるため、既存の方法により1−ブテンの
入手可能性を僅かに向上させる方法でも極めて望
ましいことである。 従つて、本発明の目的は、エチレンの二量化用
の改善された触媒を提供することである。本発明
の別の目的は、エチレンの二量化用の改善された
方法を提供することである。本発明のさらに別の
目的は、エチレンを二量化して高い選択率で1−
ブテンにする方法を提供することである。 本発明の他の特徴、目的および利点は、本明細
書および特許請求の範囲を検討することによつて
明らかになるであろう。 本発明の一態様によつて発明者は、所望の1−
ブテンを、高い生産性と良好な選択性で得られる
エチレンの二量化用の触媒組成物を見出した。こ
の改善された触媒組成物は: (a) ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニツケ
ル(O)、ビス(トリシクロヘキシルホスフイ
ン)ニツケル(O)、(シクロドデカトリエン)
ニツケルおよびビス(エチレン)(ジシクロヘ
キシルホスフイン)ニツケルから成る群から選
ばれる少なくとも1種のニツケル化合物、 (b) 式PR3(式中、各Rは独立に、HまたはC1〜
C20のヒドロカルビル基を表わす、但し、任意
のアルケニル置換はその燐原子から少なくとも
3炭素原子離れており、Rの少なくとも1個は
水素ではないものとする)のホスフイン化合
物、および、 (c)(i) 式R′SO3H(式中、R′はHまたは炭素原子
1〜10個のフツ素化もしくは非フツ素化アル
キル基、アリール基、アルカリール基または
アラルキル基である)のスルホン酸、および (ii) 式R″COOH(式中、R″は、炭素原子1〜9
個の少なくとも部分的にフツ素化されたアル
キル基、アリール基、アルカリール基または
アラルキル基である)のカルボン酸から成る
群から選ばれる少なくとも1種の酸性化合
物、 から本質的に成ることを特徴とする。 式PR3のホスフイン化合物の代表例は、ジシク
ロヘキシルホスフイン、トリフエニルホスフイン
およびトリス(4−フルオロフエニル)ホスフイ
ンである。ジシクロヘキシルホスフインが好まし
い。 本発明に使用するための式R′SO3Hの非フツ素
化スルホン酸の代表例は、p−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、メタンスルホン酸、およびそれらの混合物で
ある。フツ素化スルホン酸の代表例は、トリフル
オロメタンスルホン酸、4−フルオロベンゼンゼ
ンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン
酸、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸
およびそれらの混合物である。 カルボン酸の代表例は、トリフルオロ酢酸、ペ
プタフルオロ酪酸、ペンタフルオロ安息香酸、パ
ープルオロプロピル酸およびそれらの混合物であ
る。 本発明では、触媒前駆体の添加の順序は重要と
は考えないが、本明細書に記載のように各々か好
適な溶剤中に存在する触媒前駆体、すなわち好適
なニツケル化合物とホスフイン化合物とを室温で
約15分間接触させることによつて製造される。こ
れに続いて、好適な溶剤中に存在する酸性化合物
を添加する。 触媒組成物中では、ホスフイン配位子:ニツケ
ル化合物のモル比は、行義には約0.01〜4.0:1、
好ましくは約0.5〜2.5:1である。使用される特
定の酸化合物:ニツケル化合物のモル比は、一般
に約0.01〜10.0:1、好ましくは0.05〜2.0:1で
ある。 本発明の別の態様によれば、発明者は、前記の
態様に記載の触媒組成物が、 (i) 式 (式中、各RはC1〜C6アルキル基を表わし、
nは0、1、2、3または4である)の芳香族
炭化水素、および (ii) 式(Riv)3COH (式中、各Rivは独立に、水素またはC1〜C12ア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリ
ールまたはアラルキルの各基を表わす)のアル
コール、 から成る群から選ばれる少なくとも1種の溶剤中
に存在する該触媒組成物とエチレンとを、約0℃
〜約200℃の温度で接触させることによつてエチ
レンを効率良く二量化できることを見出した。 少なくとも1種の溶剤中に存在する発明触媒を
前記のように製造後、これをエチレンと接触させ
る。反応の間エチレン/触媒の接触させるための
厳密な方法は重要ではない。一態様においては、
前記の触媒系をオートクレーブまたは類似の圧力
(容器)反応器中に装填し、エチレンを導入して、
反応混合物を撹拌しながら反応温度および圧力に
所望時間維持する。 本発明において使用を考えている式、 の芳香族溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメ
ンおよびそれらの混合物が含まれる。現在のとこ
ろトルエンが好ましい。 式(Riv)3COHの代表的なアルコールには、エ
タノール、2−ブタノール、イソブタノール、t
−ブタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノ
ールおよびそれらの混合物が含まれる。現在のと
ころ2−ペンタノールが好ましい。 もちろん、如何なる溶剤を使用するにしても、
二量化反応条件下で液体として存在しなければな
らない。 ニツケル化合物、ホスフイン化合物および酸化
合物の組合せ:使用される溶剤の重量比は概して
1〜106:1であり、使用される溶剤の量はその
価格、それからの生成物の回収の容易性、所要反
応容器寸法および他の実際的の考慮からのみ限定
される。好ましい重量比は、約5〜10000:1で
ある。 反応温度は、概して約0℃〜200℃と変化する
が約20℃〜125℃が好ましい。 反応圧力は重要であるとは考えていないが、典
型的には約5〜5000psigと変化し、約200〜
2000psigが好ましい。 反応時間は、概して約1分〜18時間であり、反
応混合物は、分別蒸留、選択的抽出および吸着の
ような常法にとつて処理される。 バツ式、またはエチレンが発明触媒が含まれて
いる反応ゾーンを連続的に通過し、エチレン二量
化生成混合物が反応混合物から付随的に取出され
る連続反応方式も本発明の範囲内である。 次の実施例によつて本発明をさらに説明する。 実施例 説明する反応は、すべて300mlのステンレス鋼
(316ss)オートクレーブ エンジニアス
(Autoclave Engineers)撹拌タンク反応器中で
実施した。この反応器に、最初に約50mlの妄剤を
装填し、窒素下で密封し、次いでエチレンで加圧
し、酸素除去のためガス抜した。エチレンを流し
ながらビス(1,5−シクロオクタジエン)ニツ
ケル(O)〔Ni(COD)〕を添加した、これは典型
的には溶剤(トルエン)の最少量に溶解させた
0.5gを使用した。次いで溶剤の最少量に溶解さ
せたホスフイン化合物の所望量を添加した。この
混合物を約15分撹拌し、内部標準(ペンタンおよ
びヘプタン各3g)を添加し、最後に最少量の溶
剤に溶解させた使用量の酸成分を添加した。反応
器に次いでエチレンを予め設定した圧力まで添加
し、必要に応じ加熱または冷却して室温から約80
℃の範囲内で反応を進行させた。使用した圧力
は、典型的には約700psigであつた。1回の実験
で約15回の添加までのエチレンのインクレメント
添加によつて所望圧力を維持した。反応が完結し
たとき、約10mlの2,4−ペンタンジオンを反応
器に添加して触媒を消し、次いで、液体試料(約
5〜10ml)を75mlステンレス鋼圧力ボンベに集め
気−液クロマトグラフ(GLC)分析用に採取し
た。 次いで、反応器を室温より低く冷却し、エチレ
ンの圧力を放出し、反応器を開ける前に反応器内
容物を窒素でパージした。生成混合物を秤量し、
重量増加を測定し、GLC分析の前に濾過した。
試料分析にはOV−101で被覆した150′×0.01″の
ガラスまたはステンレス鋼の細管カラムを使用し
た。分析条件は、注入後2分間は100℃、次いで、
200℃の最終カラム温度まで32゜/分の昇温プログ
ラムであつた。 前記のボンベの試料を2分して分析した。最初
の試料を60/80メツシユのクロモソルブ
(Chromosorb)P上に19%のビス−2−メトキ
シエトキシエチレンが充填されている20′×1/
4′のステンレス鋼カラムに加圧下で注入した。ヘ
リウムガスキヤリヤーを使用する40℃の恒温分析
では、反応混合物中に軽質(C2〜C5)炭化水素
の量が得られた。最初の試料の他のアリユートを
50℃の恒温に維持されている、80/100メツシユ
カーボパツク(Carbopak)C上に0.19%のピク
リン酸が充填されている12′×1/8″ステンレス
鋼カラムに加圧下で注入し、C4留分中に存在す
るイソブチレンの量を測定した。ポンベ内容物を
次いで冷却し、ベントし、開放容器中に注入し、
OV−101で被覆した150′×0.02″外径(内径0.01)
の細管カラムでヘリウム キヤリヤーガスを用
い、20℃で開始し、90℃の最終温度まで5℃/分
の昇温プログラムで重質(C6およびそれ以上)
炭化水素の分析を行つた。 反応結果は、触媒生産性、C4重量%、C4留分
中の1−ブテンの%によつて報告されている。触
媒生産性は、ニツケル1g/1時間で生産される
オリゴマー化された(すなわち、C4またはそれ
以上の)生成物のg数と定義される。C4重量%
は、全オリゴマー化生成物のC4の重量%である。
C4留分中の1−ブテンの%は、オリゴマー化生
成物のC4留分を1−ブテン、2−ブテンおよび
分枝C4オレフインについて分析して測定する。 実施例 酸の影響 溶剤としてて2−ペンタノール中において、ビ
ス(1,5−シクロオクタジエン)ニツケル
(O)〔Ni(COD)〕、ジシクロヘキシルホスフイン
〔DCH〕またはトリス(4−フルオロフエニル)
ホスフイン〔TFP〕および各種の酸を用い、前
記の実施例に記載の一般的方法に従つて一連の
反応を行つた。50mlの2−ペンタノールと第表
に示した薬剤とを反応器に装填した。反応パラメ
ーターおよび結果を第表に示す。
【表】
これらの実験の結果は、本発明の触媒を使用す
ることによつて1−ブテンが高収率および高選択
率で製造できることを証明している。特に、トル
エンスルホン酸のようなスルホン酸とジシクロヘ
キシルホスフインのような簡単なホスフインとで
顕著な結果が得られていることに注目されたい。 実施例 溶剤としての2−ペンタノール中において、ビ
ス(1,5−シクロオクタジエン)ニツケル
(O)〔Ni(COD)〕、酸成分と各種のホスフイン成
分とを使用し、前記実施例に記載の一般的方法
に従つて一連の反応を行つた。50mlの2−ペンタ
ノールと第表に示した薬剤とを反応器に装填し
た。反応パラメーターおよび結果を第表に示
す。
ることによつて1−ブテンが高収率および高選択
率で製造できることを証明している。特に、トル
エンスルホン酸のようなスルホン酸とジシクロヘ
キシルホスフインのような簡単なホスフインとで
顕著な結果が得られていることに注目されたい。 実施例 溶剤としての2−ペンタノール中において、ビ
ス(1,5−シクロオクタジエン)ニツケル
(O)〔Ni(COD)〕、酸成分と各種のホスフイン成
分とを使用し、前記実施例に記載の一般的方法
に従つて一連の反応を行つた。50mlの2−ペンタ
ノールと第表に示した薬剤とを反応器に装填し
た。反応パラメーターおよび結果を第表に示
す。
【表】
これらの実験の結果は、ジシクロヘキシルホス
フイン、トリフエニルホスフイン、およびトリス
(4−フルオロフエニル)ホスフインを含む数種
のホスフインが、エチレンを高い選択性で所望の
α−オレフインである1−ブテンへ良好に転化さ
せることを証明している。 実施例 溶剤の影響 前記に記載の一般的方法によつて、ビス(1,
5−シクロオクタジエン)ニツケル(O)〔Ni
(COD)〕、酸成分、ホスフイン成分およびトルエ
ンまたは2−ペンタノールを使用して一連の反応
を行つた。全実験とも、50mlの溶剤を用い、これ
に第表に示した薬剤量を加えて行つた。反応パ
ラメーターおよび結果を第表に示す。
フイン、トリフエニルホスフイン、およびトリス
(4−フルオロフエニル)ホスフインを含む数種
のホスフインが、エチレンを高い選択性で所望の
α−オレフインである1−ブテンへ良好に転化さ
せることを証明している。 実施例 溶剤の影響 前記に記載の一般的方法によつて、ビス(1,
5−シクロオクタジエン)ニツケル(O)〔Ni
(COD)〕、酸成分、ホスフイン成分およびトルエ
ンまたは2−ペンタノールを使用して一連の反応
を行つた。全実験とも、50mlの溶剤を用い、これ
に第表に示した薬剤量を加えて行つた。反応パ
ラメーターおよび結果を第表に示す。
【表】
【表】
これらの実験結果は、トルエンのような芳香族
炭化水素剤並びに2−ペンタノールのようなアル
コール溶剤の両者共に本発明の二量化反応を行う
のに有効なことを証明している。 前記の方法の範囲内で合理的な変更および改良
が可能である。
炭化水素剤並びに2−ペンタノールのようなアル
コール溶剤の両者共に本発明の二量化反応を行う
のに有効なことを証明している。 前記の方法の範囲内で合理的な変更および改良
が可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニ
ツケル(O)、ビス(トリシクロヘキシル ホ
スフイン)ニツケル(O)、(シクロドデカトリ
エン)ニツケル、または、ビス(エチレン)
(ジシクロヘキシルホスフイン)ニツケル である少なくとも1種のニツケル化合物、 (b) 式PR3(式中、各Rは独立に、水素またはC1
〜C20ヒドロカルビル基を表す、但し、任意の
アルケニル置換は、その燐原子より少なくとも
3炭素原子離れており、Rの少なくとも1個は
水素でないものとする)のホスフイン化合物、
および、 (c)(i) 式R′SO3H(式中、R′はHまたは炭素原子
1〜10個の、フツ素化または非フツ素化アル
キル基、アリール基、アルカリール基または
アラルキル基である)のスルホン酸、また
は、 (ii) 式R″COOH(式中、R″は、炭素原子1〜9
個の少なくとも部分的にフツ素化されたアル
キル基、アリール基、アルカリール基、また
はアラルキル基である)のカルボン酸である
少なくとも1種の酸性化合物 から本質的に成り、(b):(a)のモル比が約0.01〜
4.0:1であり、(c):(a)のモル比が約0.01〜10.0:
1であることを特徴とするエチレンの二量化用触
媒組成物。 2 (a)が、ビス(1,5−シクロオクタジエン)
ニツケル(O)である特許請求の範囲第1項に記
載の組成物。 3 (b)が、トリフエニルホスフイン、トリス(4
−フルオロフエニル)ホスフインおよびジシクロ
ヘキシルホスフインのうちの1種である特許請求
の範囲第1項または第2項に記載の組成物。 4 (b)が、ジシクロヘキシルホスフインである特
許請求の範囲第3項に記載の組成物。 5 (c)が、p−トルエンスルホン酸である特許請
求の範囲第1〜4項の任意の1項に記載の組成
物。 6 (c)が、トリフルオロメタンスルホン酸である
特許請求の範囲第1〜5項の任意の1項に記載の
組成物。 7 (c)が、トリフルオロ酢酸である特許請求の範
囲第1〜5項の任意の1項に記載の組成物。 8 (c)が、ヘプタフルオロ酪酸である特許請求の
範囲第1〜5項の任意の1項に記載の組成物。 9 (b):(a)のモル比が、約0.5〜2.5:1であり、
(c):(a)のモル比が、約0.01〜10.0:1である特許
請求の範囲第1〜8項の任意の1項に記載の組成
物。 10 (i) 式 (式中、各Rは、独立にC1〜C6アルキル基
を表し、nは0、1、2、3または4である)
の芳香族炭化水素、または、 (ii) 式(Riv)3COH (式中、各Rivは独立に、水素またはC1〜C12ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルカリール基またはアラルキル基を表す)のア
ルコール である少なくとも1種の溶剤の存在する液相中に
おいて、エチレンと、 (a) ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニツケ
ル(O)、ビス(トリシクロヘキシルホスフイ
ン)ニツケル(O)、(シクロドデカトリエン)
ニツケル、または、ビス(エチレン)(ジシク
ロヘキシルホスフイン)ニツケルである少なく
とも1種のニツケル化合物、 (b) 式PR3(式中、各Rは独立に、Hまたは、C1
〜C20ヒドロカルビル基を表す、但し、任意の
アルケニル置換は、その燐原子から少なくとも
3炭素離れており、Rの少なくとも1個は水素
でないものとする)のホスフイン化合物、およ
び、 (c)(i) 式R′SO3H(式中、R′は水素または1〜10
個の炭素原子のフツ素化または非フツ素化ア
ルキル基、アリール基、アルカリール基また
はアラルキル基である)のスルホン酸、およ
び、 (ii) 式R″COOH(式中、R″は炭素原子1〜9個
の、少なくとも部分的にフツ素化されたアル
キル基、アリール基、アルカリール基または
アラルキル基である)のカルボン酸 から本質的に成る組成物であつて、(b):(a)のモル
比が約0.01〜4.0:1であり、(c):(a)のモル比が
約0.01〜10.0:1である触媒組成物とを接触させ
ることを特徴とするエチレンのオリゴマー化方
法。 11 約0℃〜約200℃の温度で行う特許請求の
範囲第10項に記載の方法。 12 前記の溶剤が、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼンおよ
びクメンのうちの1種である特許請求の範囲第1
0項または第11項に記載の方法。 13 前記の溶剤が、トルエンである特許請求の
範囲第12項に記載の方法。 14 前記の溶剤が、エタノール、2−ペンタノ
ール、t−ブタノール、イソブタノール、2−ブ
タノールおよび2−ヘキサノールのうちの1種で
ある特許請求の範囲第10項または第11項に記
載の方法。 15 前記の溶剤が、2−ペンタノールである特
許請求の範囲第14項に記載の方法。 16 前記のニツケル化合物が、ビス(1,5−
シクロオクタジエン)ニツケル(O)である特許
請求の範囲第10〜15項の任意の1項に記載の
方法。 17 ホスフイン化合物が、トリフエニルホスフ
イン、トリス(4−フルオロフエニル)ホスフイ
ンおよびジシクロヘキシルホスフインのうちの1
種である特許請求の範囲第10〜16項の任意の
1項に記載の方法。 18 前記のホスフイン化合物が、ジシクロヘキ
シルホスフインである特許請求の範囲第17項に
記載の方法。 19 前記の酸が、p−トルエンスルホン酸であ
る特許請求の範囲第10〜18項の任意の1項に
記載の方法。 20 前記の酸が、トリフルオロメタンスルホン
酸である特許請求の範囲第10〜18項の任意の
1項に記載の方法。 21 前記の酸が、トリフルオロ酢酸である特許
請求の範囲第10〜18項の任意の1項に記載の
方法。 22 前記の組成物の(b):(a)のモル比が、約0.5
〜2.5:1であり、前記の組成物の(c):(a)のモル
比が、約0.01〜10.0:1である特許請求の範囲第
10〜21項の任意の1項に記載の方法。
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