JPS642711B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高められた温度で高分子量生成物に
架橋し得、そしてその温度による特有の粘度変化
の故に、著しく深く狭い凹部を有する母型の反転
コーチング（reversal coating）に特に適したコ
ーチングコンパウンドを用いる、スエードに似た
材料の製造方法に関する。コーチングを母型から
取去つた後に得られるシートは、表面から突出す
る長い繊維を有するので、擬スエード革として使
用するのに特に適している。

種々のタイプの母型をスプレーまたはドクター
ナイフを用いる適用により熱可塑性樹脂で被覆
し、次に使用した溶剤を蒸発させた後または反応
系の場合には硬化反応の後、母型からコーチング
を取去ることは知られている。こうして得られた
コーチングは母型の表面のネガチブな写しを担持
している。

適当な母型材料は例えば、通常のエンボスされ
た、例えばポリプロピレンまたはシリコンの表面
を有する剥離紙、金属、シリコンゴムコンパウン
ドまたはポリエステル樹脂コンパウンドを包含す
る。

使用されるコーチング系は好ましくは熱可塑
性、または例えばポリイソシアネートまたはメラ
ミン樹脂で架橋し得る、溶剤に溶解したポリウレ
タン、可塑剤を種々の量で含有していることがで
きるPVCコンパウンド、ポリアミド等である
（米国特許第3861937号）。

ブロツクされた２成分反応性系も通常のコーチ
ングについて、例えば米国特許第3755261号に記
載されており、そこにはイソシアネート末端基を
有するウレタン、エポキシ樹脂、またはハロゲン
含有炭化水素ポリマー等をベースとするポリマー
またはプレポリマーの、或種芳香族ジアミンと
NaClのような塩との細分割された錯体を用いる
アミン硬化が記載されている。

通常のブロツキング剤でブロツクされたイソシ
アネートプレポリマーも、例えばドイツ公開特許
公報第2131299号（米国特許第3770703号）からカ
プロラクタムでブロツクされたイソシアネートプ
レポリマー、またはマロン酸ジアルキルエステル
でブロツクされたプレポリマーが知られている。
後に第３級アミノ基含有ポリオールで架橋される
ケトキシムでブロツクされたイソシアネートプレ
ポリマーもドイツ公開特許公報第1621910号に、
そのフエノールでブロツクされたイソシアネート
プレポリマーに比べて有利な特性のために記載さ
れている。

ドイツ公開特許公報第1519432号（米国特許第
3267078号）によれば、ケトキシムでブロツクさ
れたイソシアネートプレポリマーはポリケチミン
（即ちケトンでブロツクされたポリアミン）と混
合され、これは水分の存在下に室温で硬化する。

英国特許第1085454号には、不織布、皮革およ
び木材の耐摩耗性コーチングまたは含浸物の製造
のための、脂肪族ジアミンと一緒にしたケトキシ
ムでブロツクされたイソシアネートプレポリマー
が記載されている。

これら既に記載されている反応性系は、コーチ
ング製造へのその使用については一般的に知られ
ているが、擬スエード革の製造に関しては全く記
載されていないし、またそのような擬スエード革
の製造に必要な特別の条件も知られていない。無
溶剤コーチングは、加熱された時軟化して母型中
の凹部を埋め満たすような熱可塑性樹脂のフイル
ムから得られる。該ポリマーは冷却すると固化し
て、フイルムの表面に母型のネガチブな写しが得
られる。

記載された母型は一般に、粒起革（毛を除いた
革）に通常見られるタイプの表面を模写するのに
用いられる。勿論織物構造等のような他のパター
ンを再現することもできるが。しかし、これらの
手段により擬スエード革を得ることは極めて難か
しい。本物のスエードまたはフロツク加工したス
エード様材料から取られた母型は、スエードの長
い毛または繊維を再現することを可能とする極端
に狭くそして深い凹部を有することにより特徴ず
けられる。米国特許第3533895号においては、可
溶性熱可塑性ポリウレタンエラストマーのフイル
ムを高い温度および圧力でシリコン母型中に型押
している。しかしその生成物は、冷却するまで母
型から離すことはできず、そしてその毛羽は１な
いし２日間圧力に非常に敏感であり、また該生成
物は溶剤に非常に敏感である。

そこで、このような可溶性ポリウレタンレザー
をポリマーイソシアネートの薄い溶液でスプレー
し、80℃で乾燥し、そして室温で３日間放置する
後処理により、改善された熱安定性を得る試みが
なされた（ドイツ実用新案第7141380号）。しかし
この方法は複雑で、長たらしく、そして溶剤のた
めに環境を汚染する。

母型の製造およびその反転コーチング法におけ
る使用は知られている。それらは例えば米国特許
第3369949号、第3655497号および第4124428号お
よびドイツ公開特許公報第1933255号に記載され
ている。しかし、この方法の一障害は、高分子量
熱可塑性生成物は一般に、このような母型の狭い
凹部に充分完全には入り込まないことである。他
方、もしポリマーの低粘度溶液を用いると、これ
らの溶液は深い凹部に容易に入り込むであろう
が、しかし溶剤の蒸発につれて欠陥個所が生成
し、スエードの魅力的特性が完全には再現されな
い。これら欠陥個所は、その後粘度増加と同時に
起る皮膜形成により定着する。

ブロツクされていないポリウレタン反応性系の
反応からも、たとえそれが例えば67重量％といつ
た高い固形分含量を有していても、同様に不満足
な結果が得られ、そしてこゝでもまた毛羽の形成
は損なわれ、そして該ポリウレタンスエードの構
造は母型からの取はずしに対して充分に安定では
ない。該ポリウレタンは明らかに微細な毛管中に
充分完全には浸透せず、そして細かいベロア毛は
ポリウレタンを母型から離すとき固着して折取ら
れる。

これらの結果からみて、ブロツクされた出発物
質から得られる高固形分反応性系も、該反応性ポ
リウレタンが母型の微細な毛管内で硬化した後そ
れを取はずすのに同様の困難を生ずると予測され
た。

しかし意外にも、もし本発明による条件を守れ
ば、ブロツクされたポリウレタン出発成分をベー
スとし、そして加熱されるまではポリウレタン尿
素に硬化せず、そして該熱処理後は耐溶剤性で好
ましくは架橋された、本発明により選ばれた系
は、（極めて微細なスエード毛のような）母型中
の最も細かな部分をも再現し得るばかりでなく、
母型中で該反応性系からのポリウレタン生成が完
了した後、ポリウレタン尿素を母型から容易には
がすことをも可能にすることが見出された。母型
の細部までのそして正確な再現および生成物の母
型からの剥し易さに加えて、本発明の方法はポリ
ウレタンスエード材料の裏が均質で、そして均一
な厚さのものであることを確実にする。これに対
しもし架橋開始前に30ないし80℃の粘度最小値の
温度範囲を守らず、代りに例えば温度を直ちに
170℃といつた高い炉温度に上昇させれば、同じ
材料はブリスターおよびクレーター様くぼみの多
い不均質なスエードコーチングを生ずるであろ
う。

斯くして本発明は、表面がスエードまたはスエ
ード様材料のネガチブとして構成された母型にコ
ーチングペーストを適用し、該コーチングを加熱
により固化させ、固化したコーチングを母型から
剥離し、そして場合によつては該コーチングを繊
維支持材料に積層することによる、スエード様表
面を有するシート製品の製造方法において、 (a) ブロツクされたイソシアネートプレポリマー
およびポリアミンをベースとするか、またはイ
ソシアネートプレポリマーおよびアルカリ金属
ハライドと芳香族ポリアミンの錯体をベースと
し、そしてコーチングペーストが室温で
100000mPa・ｓ以下の粘度を有するよう場合
によつては40重量％まで、より良好には30重量
％まで、好ましくは25重量％未満、更に好まし
くは15重量％未満の溶剤を含み、加熱によつて
ポリウレタン尿素に硬化し得るのみである二成
分系のコーチングペーストを適用し； (b) 該コーチングを30ないし80℃の温度に加熱
し、その場合コーチングペーストの粘度は
30000mPa・ｓ以下の最小値を通過し；そして (c) 該コーチングを90℃を超える温度に加熱して
ポリウレタンに硬化させる、 ことを特徴とする方法に関する。

下記の条件を満たす、ブロツクされた熱で硬化
し得るポリウレタン二成分系をベースとするコー
チングコンパウンドが特に適当である： (d) コーチングコンパウンドは室温（およそ17な
いし25℃）で100000mPa・ｓ以下、好ましく
は5000ないし70000mPa・ｓの粘度を有しなけ
ればならない； (e) コーチングコンパウンドは約30ないし80℃の
温度に加熱された時、30000以下、好ましくは
15000未満、最も好ましくは100ないし
10000mPa・ｓの粘度最小値を通過しなければ
ならない； (f) コーチングコンパウンドの溶剤含量は、表面
形成における欠陥を回避するために、可及的に
低くなければならない；溶剤含量は出来る限り
30重量％を超えるべきではなく、そして好まし
くは25％未満、更に好ましくは15％未満である
べきである；しかし、例えば脂肪族ジイソシア
ネートを用いて製造したNCO−プレポリマー
のように比較的高粘度の出発化合物の場合に
は、上記より高く、例えば40重量％とすること
もできる； (g) 粘度が最小値を通過しそしてコーチングコン
パウンドが母型の凹部に浸透する上記温度範囲
内では、高分子量生成物の形成を伴う有意な架
橋反応は未だコーチング系中で起るべきではな
い。

架橋が始まる温度は、温度に対する粘度変化を
追跡した時の粘度上昇から容易に知られる。温度
が更に粘度最小点を超えて最適な架橋の温度に上
昇するに従い、コーチングコンパウンドは反応し
て固体の高分子量生成物を生ずる。この最終的架
橋は多くの場合、90℃を超える温度、好ましくは
100ないし180℃の温度、より好ましくは100ない
し150℃の温度に達するまでは充分急速には進行
せず、そして５分未満の短い反応時間のための対
応する温度範囲がおよそ150ないし180℃であるの
は脂肪族ポリイソシアネートをベースとする比較
的反応性の低い系の場合だけである。

60ないし70重量％以上、好ましくは75重量％以
上、最も好ましくは85重量％以上に達する高い固
形分含量を有し、90℃またはそれ以下では増成反
応が顕著な程度には起らないよう反応性基がブロ
ツクされていなければならず、そして更に粘度と
温度とのある関係に従わなければならない本発明
によるポリウレタン反応性系は、スエード様母型
の、欠陥のないそして高度に正確な再現の可能性
を提供し、従つてスエードに似た高品質の材料を
注型により得ることができる。非常に高い固体濃
度の使用は別として、この目的を達成するために
は、これらブロツクされたポリウレタン反応性系
が塗布（spread coating）に適当な粘度から出発
して、まずおよそ30ないし80℃に加熱された時に
粘度最小値を通過しそしてより高い温度で架橋す
る前にこの低い粘度で母型を完全に埋め満たすこ
とが必要だつたのである（実施例についての粘度
曲線参照）。このような手法は前記引用文献のい
ずれにも見出すことはできない。

もしいずれの反応体もその反応性がブロツキン
グによつて抑制されていないポリウレタン反応性
コーチングを使用すれば、得られるコーチングは
要求を充分に満足させない。例えばブロツクされ
ていないイソシアネートプレポリマーおよび架橋
剤としての遊離アミンのコーチングコンパウンド
もスエード様毛羽を有する生成物を生じはする
が、しかしその表面は著しく撹乱されている。こ
のようなコンパウンドにはその初期粘度を下げる
ためにかなりの量の溶剤を加えることが一般に必
要である。該二成分の高い反応性のために、混合
は一般に二成分ミキシングヘツド中で行なわねば
ならず、そして反応性混合物は一般に噴霧より適
用され、これは不可避的に望ましくない量の気泡
をコーチングコンパウンド中に導入する。

更に、反応は反応体を混合すると直ちに始ま
り、従つて混合物を母型に適用している間にも起
り、粘度が急速に上昇する結果となる。コーチン
グコンパウンドが母型の深い凹部に流入している
時既に架橋が起り、これは凹部に入つている空気
のおよびコーチングコンパウンド中の溶剤の逃散
を妨げ、そして急速な皮膜形成をもたらす。従つ
てコーチングの表面は、母型の形のあまり正確で
ない再現の故に劣る。

スエードに似た表面を有するシート製品の製造
のための本発明による方法は、例えば下記の手順
に従つて実施し得る：コーチング材料を室温で前
記のタイプの母型（好ましくは米国特許第
3369949号またはドイツ公開特許公報第1933255号
による母型）に、慣用の塗布装置（spread
coating device）を用いて塗布することにより、
適用する。次にコーチング材料を、架橋すること
なしにその粘度最小値を通るような温度に、例え
ば被覆された母型を慣用の熱放射器にさらすか、
またはコーチング業界で慣用されるタイプの加熱
路中に通すことにより、加熱する。次にコーチン
グを硬化反応が起る温度に、例えば熱放射器から
のより強力な熱にさらすか、または被覆された母
型をより高温の加熱路中に導入することにより、
昇温させる。

この塗布、粘度低下、および続く溶剤蒸発下で
の架橋の手順は１回行つても、また反復して行つ
てもよい。冷却後、完成したコーチングを母型か
ら取除き、そしてもし必要なら適当な後処理によ
り、その外観および一般特性を若干修正する。

次のものは本発明による要件を満足させ得るコ
ーチング材料の例である。

(1) 慣用のブロツキング剤でブロツクされた、そ
してポリアミンで架橋されるべきイソシアネー
トプレポリマー。系はおよそ０ないし40重量％
の溶剤を含んでもよく、これはまた均展剤とし
ても役立ち得る。マスクされたイソシアネート
の脱ブロツクおよびそれにより自由になるアミ
ンとの硬化反応は、コーチングをおよそ100℃
以上、好ましくはおよそ140℃以上の温度に加
熱すれば数分以内に起る。

(2) イソシアネートプレポリマーおよびアルカリ
金属ハライドと芳香族ポリアミンの錯体例えば
米国特許第3755261号に記されているような４，
4′−ジアミノ−ジフエニルメタンの塩化ナトリ
ウムの錯体、の混合物。該錯体は約120℃で遊
離塩化ナトリウムと遊離アミンに分解し、そし
て放出されたアミンは次にイソシアネートプレ
ポリマーのイソシアネート基と反応して高分子
量生成物を生ずる。こゝでコーチング材料を母
型に適用する際その粘度を調節するために或量
の溶剤を加えてもよい。

最初に記載したタイプのコーチング材料が本法
にとつて好ましい。下記の本質的成分を含有する
熱硬化性二成分系が特に適当であることが見出さ
れた： (A) 1000ないし15000、好ましくは2000ないし
8000の平均分子量を有し、ケトキシムでブロツ
クされた芳香族イソシアネート基を平均２ない
し４、好ましくは２または３個有するプレポリ
マー； (B) 次の一般式： （式中R¹、R²、R³およびR⁴は独立に水素また
はC₁−C₃アルキル基を表わし、但しR¹ないし
R⁴がすべて水素を表わす場合には該ジアミン
の少なくとも75％はシス、シス−異性体からな
る） に相当する架橋剤； および場合により (C) 顔料、充填剤、発泡剤および他の周知添加
剤；こゝでブロツクされたイソシアネート基と
NH₂基の当量比は1.35：１ないし0.95：１、好
ましくは1.25：１ないし１：１である。

場合によつてはケトキシムでブロツクされたイ
ソシアネートプレポリマーに転化されるイソシア
ネートプレポリマーの製造に使用されるイソシア
ネートは、好ましくは米国特許第3984607号およ
び第4035213号、ドイツ公開特許公報第2402840号
およびドイツ公告特許公報第2557387号に若干詳
細に記載されているタイプの芳香族ポリイソシア
ネートである。２，4′−および４，4′−ジイソシ
アナトジフエニルメタン、トリレンジイソシアネ
ート諸異性体および特にこれらジイソシアネート
の混合物が本発明によれば好ましい。ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−４，4′−ジイソシアネートおよびイソホロンジ
イソシアネート（IPDI）といつた脂肪族および
環状脂肪族ジイソシアネートも使用し得る。

イソシアネートプレポリマーを製造するために
これらポリイソシアネートに対し用いられる反応
体は、２ないし８、好ましくは２または３個の水
酸基および500ないし10000、好ましくは1000ない
し6000の分子量を有する、やはり前記文献に詳細
に記載されているようなポリヒドロキシ化合物で
あることができる。

好ましい反応体は、平均２または３個の水酸基
を有し、そして場合によりポリエチレンオキサイ
ド単位をも含んでいてもよいプロピレンオキサイ
ドポリエーテル、および２または３個の末端OH
基および1000ないし6000の平均分子量を有する融
点が60℃より低いヒドロキシポリエステルを包含
する。

上記ヒドロキシポリエーテルと、アジピン酸、
ヘキサン−１，６−ジオールおよびネオペンチル
グリコールからの1000ないし3000の平均分子量を
有するヒドロキシポリエステルの混合物が特に好
ましい。

鎖延長剤としての使用が知られているタイプ
の、およそ300以下の分子量を有する低分子量ポ
リオールも、イソシアネートプレポリマーの製造
に使用し得る。本発明の目的に好ましいこのタイ
プの化合物はブタン−１，４−ジオール、ジ−
（２−ヒドロキシエチル）−メチルアミンおよびト
リメチロールプロパンである。

イソシアネートプレポリマーの製造は、周知の
方法で上記ポリヒドロキシ化合物と過剰の芳香族
および／または（環状）脂肪族ポリイソシアネー
ト、好ましくはジイソシアネートを、およそ70な
いし110℃で反応させることにより実施される。
この反応で選ばれるNCO／OH比は一般に6.0：
１好ましくは1.7：１ないし2.5：１である。

イソシアネートプレポリマーに使用されるブロ
ツキング剤は例えばヒドロキシルアミンとアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シク
ロヘキサノン、アセトフエノンおよびベンゾフエ
ノンのようなケトンのケトキシムであることがで
きる。

これらポリマーにとつて好ましいブロツキング
剤はメチルエチルケトキシム（ブタノンオキシ
ム）である。

ブロツキング反応は、イソシアネートプレポリ
マーと化学量論量のケトキシムを高められた温度
例えば70ないし100℃で、イソシアネート基が消
えるまで反応させることにより実施される。

フエノール、カプロラクタムまたはマロン酸エ
ステルといつた他の慣用のブロツキング剤も、他
のブロツキング剤と一緒にまたは単独で、使用し
得る（それらの使用はさほど好ましくはないが）。
遊離イソシアネート基が全部はブロツクされた形
に転化されておらず、その約75％、好ましくは90
％以上だけがブロツクされたイソシアネートプレ
ポリマーも使用し得る。

ブロツクされたイソシアネートプレポリマー
は、約20℃で5000ないし70000mPa・ｓの最適加
工粘度に調節するために少量の有機溶剤と混合し
てもよい。イソシアネート基のブロツクされた性
格の故に、使用溶剤は必ずしもイソシアネート基
に対し不活性である必要はない。適当な溶剤の例
はイソプロパノール、エチレングリコールモノメ
チルエーテルおよびエチレングリコールモノエチ
ルエーテルおよびそれらの酢酸エステル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルお
よびDMFを包含する。

ブロツクされたイソシアネートプレポリマーに
対し本発明により使用される架橋成分(B)は好まし
くは４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチル−ジシ
クロヘキシルメタンで、これは室温で液体で、非
常に低い蒸気圧を有し、そして乾いた感触および
毛羽の高い安定性を有する優れたスエード革を与
える脂肪族ジアミンである。

他の適当な架橋剤は例えば同族列の３，3′−ジ
エチル−、ジプロピル−およびジイソプロピル誘
導体、４，4′−ジアミノ−３，3′，５，5′−テト
ラメチルジシクロヘキシルメタンおよび同族列の
テトラエチル誘導体、４，4′−ジアミノ−３，５
−ジメチル−3′，5′−ジエチル−ジシクロヘキシ
ルメタンおよび他の脂肪族および環状脂肪族ジア
ミン、好ましくは１，６−ヘキサンジアミンより
低い蒸気圧を有するもの、を包含する。

ブロツクされたイソシアネートプレポリマーと
ジアミン架橋剤の混合は一般におよそ当量のこれ
ら成分を用いて行なわれるが、若干の適用目的に
は不完全な架橋を行うのが適当であり、本発明に
よるブロツクされたNCOとNH₂の当量比は一般
に1.35：１ないし0.95：１、好ましくは1.25：１
ないし１：１である。

顔料、UV安定剤、光保護剤、フエノール系酸
化防止剤、第３級アミン安定剤、充填剤、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体、発
泡剤、シリコン油または例えば有機官能性ポリジ
メチルシロキサンのような均展剤といつた周知添
加剤を、使用の用意ができた（ready for use）
コーチング材料を製造するために熱硬化性反応性
混合物に添加してもよい。

該熱硬化性反応性混合物は、いずれの慣用の反
転コーチング装置中でもコーチング製造に使用し
得る。

次の実施例により本発明を更に説明する。

例 １ (a) ブロツクされたイソシアネートプレポリマー
の製造 トリメチロールプロパンとプロピレンオキサ
イドに基ずく分子量6000のポリエーテル2000
ｇ、プロピレングリコールとプロピレンオキサ
イドに基ずく分子量1000の線状ポリエーテル
1000ｇ、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペ
ンチルグリコールおよびアジピン酸の線状ポリ
エステル（分子量1700）1450ｇおよびブタン−
１，４−ジオール22.5ｇを、４，4′−ジイソシ
アナトージフエニルメタン1125ｇおよび２，４
−ジイソシアナトトルエン174ｇと80ないし90
℃で、イソシアネート含量が4.26重量％の計算
されたイソシアネート含量を頂度下廻るまで約
３時間反応させた。次にブタノンオキシム496
ｇおよびエチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート696ｇを60ないし70℃で急速に撹
拌添加した。20分後にはIRスペクトルでイソ
シアネートはもはや検出されなかつた。20℃で
約40000mPa・ｓの粘度を有する澄明無色の液
体であるブロツクされたイソシアネートプレポ
リマーは、測定可能な潜イソシアネート含量
3.3重量％、従つてイソシアネート当量1280を
有していた。

(b) 本発明による方法 該プレポリマー1280ｇを４，4′−ジアミノ−
３，3′−ジメチルジシクロヘキシルメタン119
ｇ（即ち等モル量）と混合した。（全混合物を
基準として）10重量％の市販顔料粉剤および１
重量％のシリコン油も添加した。得られた使用
の用意ができたペーストの粘度は室温で約
40000mPa・ｓであつた。

該コーチング材料を、米国特許第4124428号
により製造した母型にナイフコーチングにより
適用してその上に約200ｇ／m²のコーチングを
形成させた。次に被覆された母型を、空気温度
80℃に加熱された長さ９ｍの加熱路に約９ｍ／
minの速度で通した。この第１の加熱路に通し
た後、被覆された母型を第２の路に同じ速度で
通した。この加熱路は長さ18ｍで170℃の温度
に保たれたものである。冷却後、コーチングを
母型から取去り、そして片面を毛羽立てた綿布
と、また選択的に重量約190ｇ／m²のポリエス
テル−綿混紡布と、結合することにより補強し
た。この積層品は、市販のポリウレタン一成分
系を用いて、コーチングの平滑面を布の平滑面
と接触させることにより形成された。

スエード効果は、繊維工業で用いられる通例
のブラシングおよびクリーニング機械を用いて
表面をブラシングすることにより高められた。
該スエードは周知の補助および仕上プロセスに
より、その使用性質が安定化されそして改善さ
れ得た。それにより、例えば靴の製造または衣
料目的に使用し得るスエード仕上を有する繊維
が得られた。この材料は意外にも、IUP15によ
り測定された水蒸気透過率0.5ないし1.5mg／
cm²／ｈを有することが見出された。これらの値
は添加溶剤を変えることにより影響され得、そ
して一部超過さえし得た。

例 ２ 例１に記載したコーチング材料をやはり米国特
許第4124428号による母型に通例の方法で適用し
た。被覆された母型を長さ18ｍの乾燥路に毎分５
ｍの速度で通した。該路は40℃から160℃に段階
的に加熱した。コーチングペーストは乾燥路の第
１の部分で粘度最小値を通過し、一方第２の部分
で架橋反応が起る。コーチングが冷却後、母型を
取去つた。得られたスエード様表面を有するポリ
ウレタン皮膜を、溶剤に溶解した通例の感圧接着
剤を用いて、その平滑面を、平滑な毛羽立ててな
い綿またはポリエステル／綿またはポリエステル
布に結合した。使用性質は例１に記載したように
ブラツシングおよび後処理により影響されそして
改善され得た。

該スエード様材料は例えば椅子張りカバーの製
造に使用し得る。

例 ３ 米国特許第3755261号の実施例１に記載のコー
チングコンパウンドをナイフコーチングにより、
例１で使用した母型に適用し、そして被覆された
母型を例２に記載のように加熱した。但し該路の
最終域は140℃だけの温度に維持した。

冷却したコーチングを母型から取去つた後、該
コーチングを例１に記載のように繊維と結合し、
そして処理した。

上記各例で使用したコーチング材料の温度によ
る粘度変化を添付図面に示した。実線は例１およ
び２のペーストを表わし、破線は例３のそれを表
わす。

例 ４ 例１と同様にしてNCO−プレポリマーを製造
したが、但しカプロラクタム655ｇを用いてブロ
ツキングを行つた。続いてエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート645ｇを手速く撹拌
添加した。30分後にはIR−スペクトルでNCOは
検出されなかつた。20℃で粘度50000mPa・ｓの
白つぽい曇つた液体であるブロツクされたプレポ
リマーは3.2重量％の潜NCO含量および1310の
NCO当量を有する。

白つぽい曇つた不均質なセモリナ様の該生成物
は塗布前に40ないし50℃に加温して均質化する必
要があつた。

例１の記載のようにコーチング材を型上に適用
し、そして空気温度90℃の第１の加熱路に毎分約
７ｍの帯速度で通した。第１の加熱路を通した
後、被覆された型を温度190℃の第２の路に同じ
速度で通した。該コーチングを更に例１に記載の
ように処理した。

例４で得られたコーチングの結果は例１と同様
でありそして裏側も気泡がなかつた。物理的性質
は同等であつた。高アルコール含量のアルコール
飲料のようなアルコール性溶液に対する安定性
は、例１によるレザーコーチングにおいてそうで
あつたように一般に良好であるが、しかし例１−
３におけるよりも若干低かつた。

例 ５ 例１と同様にしてNCO−プレポリマーを製造
したが、但しブロツキングはマロン酸エステル
（マロン酸ジエチルエステル）1005ｇで行つた。
続いてエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート675ｇを手速く撹拌添加した。30分後に
はIR−スペクトルでNCOはもはや検出されなか
つた。20℃で粘度43000mPasの無色透明液体で
あるブロツクされたNCO−プレポリマーは3.0重
量％の検出し得る潜NCO含量および1400の当量
を有する。これを例１における如く更に処理し
た。

得られたコーチングは、コーチングの均質性に
関し例１に匹敵した。スエード様表面は若干より
柔軟でありそしてより快い風合いを与えるが、摩
耗抵抗および引掻抵抗においては若干劣つた。高
アルコール含量のアルコール性飲料に対する安定
性は良好でありそしてメチルエチルケトンのよう
な溶剤にも該基材は不溶であつた。

本発明の例１、４および５で得られるような、
ブロツクされた高固体含量系から出発したスエー
ド革は、天然スエード革から知られているよう
な、種々の方向にブラツシングし得る柔軟で長い
パイル（毛羽）を示す。

しかし、従来技術による低固体含量のポリウレ
タン溶液を用いた場合には、短い、剛毛質の、低
パイルの、低品質スエード革が得られ、これはそ
のようなシーン（sheen）効果において例１−５
によるスエード革に匹敵し得ない。

【図面の簡単な説明】

図は例１〜３のコーチング材料の温度による粘
度変化を示すグラフである。 ― 例１および２、… 例３。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面がスエードまたはスエード様材料のネガ
   チブの形を有する母型にコーチングペーストを適
   用し、該コーチングを加熱により固化させ、固化
   したコーチングを母型から取去り、そして場合に
   よつてはそれを繊維基材に積層することによる、
   スエード様表面を有するシート製品の製造方法に
   おいて、 (a) 加熱した時にのみポリウレタン尿素に硬化し
   得、そしてブロツクされたイソシアネートプレ
   ポリマーおよびポリアミンをベースとするかま
   たはイソシアネートプレポリマーおよびアルカ
   リ金属ハライドと芳香族ポリアミンの錯体をベ
   ースとし、そしてコーチングペーストが室温で
   100000mPa・ｓ以下の粘度を有するよう場合
   によつては40重量％までの溶剤を含む、二成分
   系のコーチングペーストを適用し； (b) 該コーチングを30ないし80℃の温度に加熱
   し、そこにおいてコーチングペーストの粘度は
   30000mPa・ｓ以下の最小値を通過し；そして (c) 該コーチングを90℃を超える温度に加熱して
   ポリウレタンに硬化させる、 ことを特徴とする方法。 ２ 使用するコーチングペーストが、その最も本
   質的な成分として、 (A) 1000ないし15000の平均分子量を有し、ケト
   キシムでブロツクされた芳香族イソシアネート
   基を平均２ないし４個有するプレポリマー；お
   よび (B) 次の一般式： （式中R¹、R²、R³およびR⁴は独立に水素また
   はC₁−C₃アルキル基を表わし、但しR¹ないし
   R⁴がすべて水素を表わす場合には該ジアミン
   の少なくとも75％はシス、シス−異性体からな
   る） に相当する架橋剤； を含有し、そして場合により (C) 顔料、充填剤、発泡剤および他の周知添加
   剤；を含有し、 ブロツクされたイソシアネート基とNH₂基の当
   量比が1.35：１ないし0.95：１であるものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 成分(A)が、500ないし10000の分子量を有し２
   または３個の水酸基を有するポリエーテルおよ
   び／または1000ないし6000の分子量を有し２また
   は３個の水酸基を有するポリエステルから製造さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４ 成分(B)として使用する化合物が４，4′−ジア
   ミノ−３，3′−ジメチル−ジシクロヘキシルメタ
   ンであることを特徴とする特許請求の範囲第２ま
   たは３項記載の方法。 ５ 添加剤(C)としてシリコン油を使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第２ないし４項のいず
   れかに記載の方法。 ６ コーチングペーストが場合によつては含む溶
   剤の含量が30重量％までであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１ないし５項のいずれかに記載
   の方法。