JPS6411642B2

JPS6411642B2 -

Info

Publication number: JPS6411642B2
Application number: JP54064650A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Makino; Masakatsu Itazawa; Kenji Ogura
Original assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Priority date: 1979-05-25
Filing date: 1979-05-25
Publication date: 1989-02-27
Also published as: IT1147740B; DE3019584A1; GB2052531B; ES491790A0; GB2052531A; FR2457304B1; FR2457304A1; JPS55157607A; IT8067824A0; US4464517A; ES8105013A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニルの懸濁重合方法に係り、
更に詳しくは、重合途中より、重合反応混合物
を、重合器とは別個に設置した外部冷却装置に循
環させながら、重合を行なう、従来工業的に全く
試みられた事のない、生産性の著しく改良された
塩化ビニルの懸濁重合方法に関する。従来、塩化ビニルの懸濁重合は、ジヤケツト付
重合器に水、塩化ビニル単量体、重合開始剤、分
散剤及び必要に応じて添加剤を仕込み、ジヤケツ
トに通す冷却水によつて重合熱を除去し、一定の
温度に制御することによつて、実施されていた。重合器容積当りの生産量を増大させるために
は、重合器に出来るだけ多くの単量体を仕込むの
がよく、また重合開始剤の種類及び使用量を選択
すれば、重合反応を均一化して重合時間を短縮す
ることができる。しかし、いづれにしても重合反
応は激しい発熱をともない、ジヤケツトの冷却水
によつてこれを除去しようとすると単量体の仕込
量、触媒の使用量等には限度がある。従つて、生産性を向上させようとすれば、重合
反応熱を除去するための冷却能力を増強する必要
がある。従来よりこの様な冷却増強の方法とし
て、ジヤケツトの冷却水をより強力に冷凍機等に
より冷却する方法も工業的に採用されているが、
経済的に不利である。また重合器上部にコンデン
サーを設置し、これにより冷却を補強することも
提案され、工業的にも実施されているが、かゝる
方法は単量体自体の蒸発、冷却、還流によるもの
であり、その除熱量には制限があるばかりでな
く、製品の品質、特にフイツシユ・アイが増大す
るという欠点を有する。本発明の目的はかゝる欠点のない、従来と全く
本質的に異る重合反応混合物の外部循環冷却とい
う除熱手段により、重合器容積当りの生産性を著
しく増大させる工業的に有利な塩化ビニルの懸濁
重合方法を提供することにある。一般には、反応物から熱を除去する方法とし
て、反応物を外部冷却器に循環する方法は、反応
物と接触する伝熱面積を大きくすることが出来る
ので、極めて効率の良い方法である。しかし、塩
化ビニルの重合反応に於ては、重合反応混合物と
接触する重合器内壁表面等にスケールが発生する
のと同様に、外部冷却装置を用いた場合には、そ
の内壁面あるいは循環配管等の内面にスケールが
発生し、その結果配管等を閉塞し、温度制御を困
難にし、重大な事故の原因となることが予想さ
れ、工業的にはかゝる方法は採用されてはいなか
つた。更にまた、塩化ビニル系重合体（以下PVCと
いう）の品質は、主として重合体の粒子形態に支
配されるが、重合反応混合物を外部循環した場
合、重合体粒子の形態が常態より著しくゆがめら
れる恐れがある。従つて、製品品質の調節に困難
が予想される事も、従来塩化ビニルの懸濁重合に
於いて、外部循環冷却手段が採用されなかつた理
由である。本発明者等は、上記の困難を克服する目的で、
外部冷却装置を用いて重合する方法について種々
研究した結果、特定の重合条件下に重合すれば、
即ち反応混合物中の単量体の重合率が20重量％に
到達した後に、外部冷却装置への循環を開始すれ
ば、驚くべきことに外部冷却装置内壁面や循環配
管の内面等にスケールが発生することなく、しか
も従来と全く同等な品質を有するPVCが得られ
ることを見い出し、本発明を達成した。即ち本発明は、重合器およびこれと循環配管に
よつて接続されている外部冷却装置を用いて、塩
化ビニルおよび必要に応じてこれと共重合し得る
他のビニル化合物からなる単量体を、分散剤及び
油溶性重合開始剤の存在下に、水性媒体中で懸濁
重合するに当り、重合反応混合物中の単量体の重
合率が少くとも20重量％に到達した後に、重合反
応混合物の外部冷却装置への循環を開始すること
を特徴とする塩化ビニルの懸濁重合方法を提供す
るにある。本発明の方法によれば、重合反応熱の除去が重
合器のジヤケツト及び外部冷却装置により実施で
きるので、重合反応を、品質を損なわずに、短時
間に完了させる事ができ、著しく生産性を向上す
る事が出来る。本発明を更に詳しく説明するに、本発明方法に
おいては塩化ビニルの懸濁重合の初期の反応熱
は、後記する理由により、重合器のジヤケツトに
よつて除去するが、ある時期以後は外部冷却装置
を併用して反応熱を除去する。すなわち、重合反
応混合物を外部冷却装置に循環するに当つては、
重合器に仕込んだ単量体の少なくとも20重量％、
好ましくは25重量％以上が重合体に転換した後
に、反応混合物の循環を開始する必要がある。単
量体の重合率が20重量％以下で循環を開始すれ
ば、製品の粒度分布が著しくブロードになり品質
的に劣悪な製品しか得られないばかりか、外部冷
却装置の内壁面や循環配管の内壁等に著しい重合
体付着物（スケール）が発生し、反応混合物の循
環を阻害して反応熱の除去を困難にする。また一
度付着してしまうと、該配管等のスケール除去作
業は極めて困難であり、従つてこの20重量％以後
に循環することは極めて重要条件である。生産性を向上させるためには出来るだけ重合率
の低い時期より循環する方が良く高重合率、例え
ば70重量％に到達した後に循環を開始することも
できるが生産性を向上させる効果は少ない。本発明方法において、外部冷却装置としては、
例えば多管式熱交換器、トロンボンクーラー、コ
イル式熱交換器等を挙げることが出来、スラリー
状の重合反応混合物を冷却し得るものであれば、
任意の熱交換器を使用することが出来る。反応混合物の循環は、慣用の方法によることが
できる。すなわち、循環配管内の適当な個所に設
けたスラリー循環用のポンプにより、重合反応混
合物を重合器から抜き出し、前記熱交換器で冷却
した後は、重合器内気相部へまたは液相部へ循環
される。反応混合物の循環線速度は、熱交換器の
能力及び重合器の大きさ等によつても異なるが、
重合体粒子の形成に悪影響のないことが好まし
く、通常１〜4m／Ｓが一般的である。また、循
環配管や熱交換器は、線速度が極端に落ちたデツ
ドスペースを生ずることのないような構造や配置
が選択される。本発明方法によれば、前記した様に重合反応熱
を容易に除熱し得るので、通常の方法よりも重合
開始剤を多量用いることにより、また活性の強い
触媒を用いることにより重合時間を短縮すること
が出来る。即ち、重合器にまず、水、単量体、分散剤、重
合開始剤及び必要に応じて他の添加物を容れ、撹
拌下に一定の温度に保持して重合する。この場
合、使用する開始剤の量は、重合熱をジヤケツト
にて制御し得る範囲とし、通常、単量体に対して
0.01〜5.0％が選ばれる。また、単量体の重合率
が20重量％になつた後、追加添加すべき開始剤の
量は、通常単量体に対して0.01〜5.0％が選ばれ
る。この追加添加によつて重合速度を加速し、増
加する重合反応熱を外部冷却装置を用いて除熱す
ることにより、重合時間を短縮することが出来
る。本発明方法において重合開始剤としては、塩化
ビニルの重合に使用し得るものであれば、全て使
用出来る。例えば、ベンゾイルパ−オキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、３・５・５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド、タ−シヤリブ
チルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジ
カーボネート、アセチルシクロヘキシルスルフオ
ニルパーオキサイド、ジエトキシエチルパーオキ
シジカーボネートなどの有機過酸化物；アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニ
トリル等のアゾ化合物；及びその他レドツクス触
媒などを挙げることが出来る。もちろん、これら
を単独または組合せて用いることが出来る。更に、本発明方法によれば、反応熱の除去が容
易なことにより、一般に採用される単量体仕込量
よりも、著しく多量の単量体を仕込むことが出
来、生産性を向上させることが出来る。即ち、PVCの懸濁重合に於ては、通常単量
体／水の仕込比を0.6〜1.0として実施するが、本
発明方法においては、追加単量体を含めると1.0
〜1.3にも増加することが出来る。具体的な方法の一例を示すに、まず重合器に仕
込む単量体の量は、重合熱をジヤケツトで制御し
得る範囲内とし、通常単量体／水の仕込比0.6〜
1.0で重合し、外部冷却装置による重合反応混合
物の冷却開始後、更に単量体を追加添加して、単
量体／水の仕込比1.0〜1.3とし、また必要に応じ
て重合開始剤を添加し、仕込増及び重合速度の加
速を計りながら水媒体中の重合体濃度を高めて取
り出すことも出来る。本発明方法において分散剤としては、塩化ビニ
ルの懸濁重合で使用される分散剤が全て使用出来
る。例えばメチルセルロース、ヒドロキシブロピ
ルメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、カルボキシメチルセルローズ等の繊維素誘導
体、部分ケン化ポリビニルアルコール、酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合物、ゼラチン、デンプ
ン等を単独でまたは組合せて使用出来る。これら
分散剤の使用量は、通常単量体に対して0.03〜
0.1％がよい。本発明方法では、単量体を通常より多量に仕込
み、また外部冷却装置に反応混合物を強力に循環
させるので、分散剤としては製品品質を損なわ
ず、且つより分散力、分散安定性等に優れたもの
が好ましい。かゝる要求に適合する分散剤系とし
ては、種々検討の結果その0.1％水溶液の20℃に
於ける表面張力が50dyn／cm以下であつて、しか
も４％水溶液の20℃における粘度が500cps以下で
あるものが、少くとも分散剤系の一構成成分とし
て含まれている事が好ましい事を見出した。上記特性を有する分散剤の具体例としては、ケ
ン化度が83モル％以下の部分ケン化ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、メチ
ルヒドロキシプロピルセルロースがある。本発明方法では、前記した如く、外部冷却装
置、循環配管等にスケールが発生した場合には、
重大な事故の原因となるので、これを防止する目
的等により単量体の重合率が20％に到達した後、
反応混合物を循環する。更に、スケールの発生を
完全に防止するために、近年種々提案されている
スケール防止の効果を有する化合物を重合反応系
に添加したり、また外部冷却装置の内壁面や循環
配管内面等に該化合物を塗布したり、更にまた上
記配管内面近傍に水または該化合物を含む水溶液
を注入する方法等を、併用することは極めて有益
である。かゝる方法としては例えば特公昭51−
46554、特公昭52−24951、特公昭51−36312、特
開昭53−74586、特公昭52−24954に開示されたも
のを挙げる事ができる。本発明方法において、塩化ビニル単量体と共重
合し得る他のビニル単量体としては、例えばエチ
レン、プロピレンなどのオレフイン類；酢酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル
類；エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；アクリル酸エステル
類；フマル酸またはマレイン酸のエステル類及び
無水物；スチレンなどの芳香族ビニル化合物：ア
クリロニトリルの如きニトリル化合物などを挙げ
ることが出来、当業者が周知の塩化ビニルと共重
合し得る単量体を全て含むものである。なお、本発明を実施するに当り、目的に応じ、
一般に塩化ビニルの懸濁重合に使用される他の添
加剤、例えば連鎖移動剤、熱安定剤、抗酸化剤、
可塑剤、乳化剤等を重合系に添加することができ
る。また、そうしても、なんら本発明方法を逸脱
するものではない。添付図面は、本発明方法を実施するための重合
装置の１例であり、この図面によつて、本発明の
実施の態様を具体的に説明する。図中、１は重合
器、２は外部冷却装置、３は薬品添加槽、４はス
ラリー循環ポンプ、５はモノマー添加ライン、６
はスラリー循環配管である。本装置による重合熱の除熱は以下のようにして
遂行される。重合器１で、重合反応が所定の重合
率に到達した後、バルブ７，８を開き、循環ポン
プ４を運転する事により、循環配管６を用いて、
重合スラリーを外部冷却装置２に導き冷却し、再
び重合器に戻す。外部冷却装置２に於ける除熱量は、該冷却装置
の外套部に導入される冷却水量を、調節弁９によ
り適当量に調節する事により制御される。重合器１は、ジヤケツトによる冷却（１３より
冷却水が導入される）と、外部冷却装置２による
冷却と２系統の冷却系を持つ事になるが、重合温
度の制御は両方の系統によつても良いし、或い
は、いずれか一方のみによつても良い。温度制御
システムは、重合反応の発熱挙動を充分に把握
し、最適のものを選べば良い。もし、温度制御の
信号を、２系統の冷却系のいずれか一方のみに
（例えば重合器のジヤケツトへの冷却水の調節弁
１２に）、フイードバツクするとすれば、残りの
一方（例えば外部冷却装置）は、冷却熱量を一定
に保つように制御される事になる。外部冷却装置２による重合反応混合物の外部冷
却が開始された後必要ならば、バルブ１０を開い
て薬品添加槽３より重合開始剤を追加して、重合
反応を加速する。重合反応の加速はまた、重合温
度を昇温する事によつても良い。スラリー外部冷却期間中に重合反応量を増すた
めに、バルブ１１を開いてモノマー添加ライン５
より、モノマーを追加する場合もある。以上のような操作により、重合反応が目的の時
間以内に目的の反応量に達すれば、薬品添加槽３
より重合停止剤を添加し重合を終了する。重合反応の停止はまた、単に未反応のモノマー
を重合器内より除去する事によつても良い。重合
反応生成物は、バルブ１４を開いてスラリー取出
ライン１５より取出す。次に、本発明方法を、実施例を挙げて説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではな
い。実施例１図面に示した重合設備を用いた。重合器１の容
積は400、撹拌翼はフアウドラー型、撹拌回転
数300rpm、外部冷却装置２の伝熱面積は0.1m²で
ある。重合器に、脱イオン水130、0.1％水溶液の表
面張力が47dyn／cmであつて、４％水溶液の粘度
が35cpsである部分ケン化ポリビニルアルコール
66g、及び重合開始剤としてジオクチルパーオキ
シジカーボネートの50％イソパラフイン溶液
50.8gを仕込み、密閉後、空気を窒素で置換する。
次いで塩化ビニルモノマー120を仕込む。撹拌
を開始すると共に重合器ジヤケツトに温水を循環
し、重合器内温度を58℃に昇温して反応を開始す
る。このまゝ重合を３時間続けると重合率が30％
に到達する。この時点で重合反応混合物を外部冷
却装置に循環し、冷却を開始する。同時にジオク
チルパーオキシジカーボネートの50％イソパラフ
イン溶液60.9gを追加し、重合反応を加速する。
外部冷却実施期間中の除熱制御は、外部冷却装置
による除熱量を6000kcal／Hrに保持し、重合器
ジヤケツトによる除熱量を０〜6000kcal／Hrの
間で調節する事により、重合温度を一定に保つ方
式によつた。重合反応の加速により、重合発熱量
は、加速以前に比べ２倍以上に達する。重合反応内容物の外部冷却循環量は５m³／Hr
に調節する。この場合、外部冷却配管内に於ける
重合反応混合物の流速は、、配管各所の断面積に
より異るが1.5〜3.0m／secである。重合の進行と共に、重合器内圧が降下しはじめ
る。重合器内圧が７Kg／cm²Ｇに達した所で重合反
応を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを、器
内圧が高い間は自圧で、器内圧が無くなれば減圧
下に、回収する。重合反応に要した時間は６時間
であつた。尚、重合後の外部冷却装置及びその循
環配管内表面にはスケールの発生はなかつた。得
られた重合体は脱水、乾燥した後、所定の品質試
験に供した。実施例２分散剤として、実施例１で用いたもの、及び
0.1％水溶液の表面張力が43dyn／cmであつて、４
％水溶液の粘度が5cpsの部分ケン化ポリビニルア
ルコールを、各々33gを併用する事以外は、実施
例１と全く同様に重合する。重合反応に要した時
間は６時間であり、外部冷却装置等にはスケール
の発生はなかつた。得られた重合体は脱水、乾燥
した後、所定の品質試験に供した。実施例３分散剤として、実施例２で用いた２種類の部分
ケン化ポリビニルアルコールの等量混合物44g
と、0.1％水溶液の表面張力が46dyn／cmであつ
て、４％水溶液の粘度が400cpsであるメチルヒド
ロキシプロピルセルロース22gとを併用し、重合
開始剤として、tert−ブチルパーオキシピバレー
トの50％イソパラフイン溶液を用い、初期仕込量
59.6g、途中追加量73.4gとする事以外は、実施例
１と全く同様に重合する。重合反応に要した時間
は６時間である。得られた重合体は、脱水、乾燥
した後、所定の品質試験に供した。実施例４重合反応混合物の外部冷却を開始し、重合開始
剤を追加して、反応を加速した後に、30の塩化
ビニルモノマーを、図面の配管５から、１／
minの流速で追加する事以外は、実施例２と同様
に重合する。この場合、重合時間は６時間30分を
要した。得られた重合体は、脱水、乾燥した後、
所定の品質試験に供した。比較例１実施例１で用いたのと同じ重合器を用い、脱イ
オン水130、0.1％水溶液の表面張力が47dyn／
cmで、４％水溶液の粘度が35cpsの部分ケン化ポ
リビニルアルコール66g、ジオクチルパーオキシ
ジカーボネート25.4gを仕込み、密閉後、窒素置
換する。次いで、塩化ビニルモノマー120を仕
込み、撹拌しながら器内温度を58℃に昇温して、
反応を開始する。このまゝ重合反応混合物を外部冷却する事なし
に重合を続ると、10時間後に器内圧が７Kg／cm²に
迄降下する。実施例１と同様に、未反応の塩化ビ
ニルモノマーを回収し、得られた重合体を脱水、
乾燥した後、所定の品質試験をした。比較例２実施例１と全く同様に仕込み、重合反応を開始
して30分後（重合率８％）に、重合反応混合物の
外部冷却を開始した所、その１時間後に重合器内
温度、圧力に乱れが現われ、反応続行が困難な状
況になつたので、直ちに重合を停止した。重合体
は、塊状物を含み、正常でなく、外部冷却装置の
内壁面や循環配管の内壁面にも、多量の重合体付
着物があつた。重合率20％以下の時点で、外部循環冷却を開始
する事は、かなり困難な事が判る。実施例５図面と同様の重合設備であるが、重合器容積が
35m³、外部冷却装置の伝熱面積が20m²の設備を用
いた。重合器に、脱イオン水15.5m³、分散剤として
0.1％水溶液の表面張力が、各々47及び43dyn／cm
であつて、４％水溶液の粘度が、各々35及び5cps
である２種類の部分ケン化ポリビニルアルコール
の等量混合物7.3Kg、重合開始剤としてtert−ブチ
ルパーオキシピバレートの50％イソパラフイン溶
液4.8Kgを仕込み、密閉後、窒素置換する。次い
で、撹拌下に塩化ビニルモノマー14.5m³を仕込
み、重合器ジヤケツトに温水を循環し、重合器内
温度を58℃に昇温し、重合反応を開始する。重合反応による発熱が始まれば、重合器ジヤケ
ツトに冷却水を流し、重合器内温度が58℃に保持
されるように調節する。重合開始後３時間目に、重合率が28％に達す
る。この時点で、重合反応混合物の外部冷却装置
への循環を開始する。同時に、tert−ブチルパ−
オキシピバレートの50％イソパラフイン溶液5.9
Kgを追加し、重合を加速する。重合反応混合物の
外部冷却循環量は200m³／Hr、配管内流速は1.5
〜2.5m／secである。除熱制御方式は、実施例１
と同様の方式によつた。この場合、外部冷却器に
よる除熱量は３×10⁵kcal／Ｈ、重合器ジヤケツ
トによる除熱量は０〜４×10⁵kcal／Ｈで変化し、
重合器内温度を58℃に保つように調節する。重合時間８時間で、重合器内圧が７Kg／cm²に降
下するので、ここで重合反応を停止し、実施例１
と同様に処理して、得られた重合体を所定の品質
試験に供した。尚外部冷却装置等の内表面にはス
ケールの発生はなかつた。実施例５に於いて、重合反応３時間目以降に於
いて外部冷却する事も、重合反応を加速する事も
無く、そのまゝ重合を続ければ、12時間後に重合
器内圧が７Kg／cm²に降下し、重合反応を停止する
事になる。またその場合、８時間目以降に重合反
応による非常に激しい発熱が起り、もし冷水塔か
らの再冷水（通常その水温は約25℃）のみによつ
て冷却している場合は、重合器ジヤケツトに
300T／Hr以上もの、経済は限界を越えた冷却水
を流して、ようやく重合温度を制御できる程のも
のである。従つて、そのまゝでは、12時間以下に
重合時間を短縮する事はできない。即ち、外部冷
却を実施する事により、４時間の重合時間短縮が
可能となつたわけである。実施例１〜５及び比較例１〜２の重合条件及び
重合結果を表１に示し、また得られた重合体の品
質試験結果を表２にまとめた。表１及び表２において、比較例１は通常の重合
方法のものであるが、これを標準として、実施例
１〜５の重合結果及び品質を比較すれば、実施例
１〜５は重合時間を著しく短縮することができ、
しかもいずれも標準以上の品質であることが判
る。

【表】

【表】表１における生産性（Ｔ／m³・Ｙ）は重合容積
（m³）当りの年間における生産量（Ｔ）を計算に
よつて算出したものである。また表２に於ける重合度、嵩比重、粒度分布
は、JIS Ｋ−6721に準じて測定した。 DOP（ジオクチルフタレート）吸収時間は、ブ
ラベンダー社のプラネタリーミキサーを用いて、
測定した。ミキサーのローター回転数は70rpmで
ある。試料重合体400gをミキサーに投入し、80
℃×５分間予熱した後、200gのDOPを投入する。
重合体がDOPを吸収し、撹拌トルクが急激に減
少するまでの時間を、DOP吸収時間として、測
定する。プラストグラフゲル化時間も、ブラベンダー社
のプラストグラフを用いて測定した。試料重合体
100部、ステアリン酸鉛３部、ステアリン酸バリ
ウム0.5部を配合したもの60gをプラストグラフに
投入、187℃×３分間予熱した後、ローター回転
数45rpmで混練を開始する。混練トルクが極大に
達した時点をゲル化点とし、それまでの時間をゲ
ル化時間として、測定する。フイツシユアイは、軟質シートを形成した時の
未溶融重合体粒子である。試料重合体100部、
DOP50部、ジオクチルチンラウレート３部、ス
テアリン酸亜鉛１部、ステアリルアルコール0.5
部、カーボンブラツク0.1部を配合し、混練ロー
ルで155℃×５分間混練し、厚さ0.5mmのシートを
作製する。シート面積10×10cm²の中に存在する未
溶融重合体粒子の数を、虫メガネで拡大しなが
ら、測定する。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法を実施するための重合
装置の１例を示す概略図である。図中、１は重合器、２は外部冷却装置、３は薬
品添加槽、４はスラリー循環ポンプ、５はモノマ
ー添加ライン、６はスラリー循環配管、７及び８
はバルブである。

Claims

【特許請求の範囲】１重合器およびこれと循環配管によつて接続さ
れている外部冷却装置を用いて、塩化ビニルおよ
び必要に応じこれと共重合し得る他のビニル化合
物からなる単量体を、分散剤及び油溶性重合開始
剤の存在下に、水性媒体中で懸濁重合するに当
り、重合反応混合物中の単量体の重合率が少なく
とも20重量％に到達した後に、重合反応混合物の
外部冷却装置への循環を開始することを特徴とす
る塩化ビニルの懸濁重合方法。２重合反応混合物の循環に際し、油溶性重合開
始剤を追加添加することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の塩化ビニルの懸濁重合方法。３重合反応混合物の循環に際し、単量体を追加
添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項
または第２項記載の塩化ビニルの懸濁重合方法。４分散剤の少くとも１種が、0.1％水溶液の20
℃における表面張力が50dyn／cm以下で、しかも
４％水溶液の20℃における粘度が500cps以下であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
第３項記載の塩化ビニルの懸濁重合方法。