JPS639985B2 - - Google Patents
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Description
本発明は結露防止性の優れた多層成形物に関す
る。更に詳しくは、(A)エチレン含有率25〜60モル
％、ケン化度90モル％以上のエチレン―ビニルア
ルコール共重合体樹脂に対し、(B)HLB価が４〜
15である非イオン性界面活性剤を0.1〜３重量％
および(C)アルコール系可塑剤を0.5〜10重量％、
配合せしめてなる樹脂組成物を最内層とする多層
成形物に関する。
従来、シール性の優れたポリエチレン系フイル
ムを最内層とする積層フイルムで含水率の高い内
容物を包装した場合、包装の内部が多湿過飽和の
状態になつた時、水による結露を生じて内容商品
を展示する効果に欠けると共にこれらの水が包装
されている食品類に悪影響を与え腐敗を早める等
の問題点があつた。即ち、ウインナーソーセー
ジ、フランクフルトソーセージ等の畜肉製品をは
じめ、ちくわ、かまぼこ、はんぺん等の水産練製
品のほか、生めん、しゆうまい、ぎようざ等の低
温流通食品を包装したフイルム（容器を含む）の
結露防止に対して通常のポリエチレン系フイルム
を内層とした積層フイルムでは前述の如き結露の
問題があり、また青果物の包装および農作物の栽
培用フイルム等の場合においてもポリエチレン系
フイルムを使用した時にはその表面が本質的には
疎水性であるために青果物からの水分の蒸散及び
温湿度変化による空気中水分の凝結によつてフイ
ルム表面に多数の水滴が付着し曇りを発生させ、
特に青果物包装の場合にはこれらの水滴が腐敗を
はやめる原因となり、商品の寿命が短くなる大き
な問題ともなつている。又、農薬用フイルム等の
場合には太陽光線の遮断及び乱反射等により温室
としての機能を充分に保つことができない等の問
題が生じる。これらの問題点を改良すべく、これ
までにも多くの提案がなされていて、それらは例
えば特公昭34−6539号、同38−4174号、同53−
1777号、同53−6985号、及び特開昭50−140549
号、同51−91953号、同52−104487号、同53−
9844号、同53−31749号、同53−78272号、同53−
77273号等である。これらはすべて主としてポリ
オレフイン系フイルムの結露防止性の改良を目的
とするものであつて、このように多くの特許出願
がなされているにもかかわらず初期結露防止効果
及びその持続効果の点で共に満足し得るものとは
言えないのが実状である。これは、ポリオレフイ
ン系フイルム等の疎水性フイルムを使用した場合
には樹脂自体が本質的に疎水性であるためにいか
なる条件下においても優れた結露防止性を発揮し
得るといつたフイルムの製造が極めて困難なもの
であることを示すものである。一般にフイルム等
に結露防止性を付与せしめるとはフイルム等の表
面に付着した水が水滴状にならないように一面に
均一なひろがりをもつて濡れるようにすることを
いい、この目的のためには使用する界面活性剤と
して親水性界面活性剤ほど良好な性質、即ち結露
防止性を与え易いと言える。ところがポリオレフ
イン系等疎水性樹脂の場合には不都合なことにこ
れらの親水性界面活性剤との相溶性が不良である
ことから初期結露防止性を与えにくく、また界面
活性剤全般に対する長期保存性も充分でない難点
があり、さらには添加量を増すといわゆる浮き出
し性が強くなり、フイルム等の白化、粘着という
問題が生じてくる。
本発明者らは初期はもとより長期にわたつて結
露防止性をもち、透湿度が大きくかつヒートシー
ル性、耐気体透過性を持つたフイルム等を提供す
ることを目的として、エチレン―酢酸ビニル共重
合体ケン化物におけるエチレンと酢酸ビニルとの
共重合比、ケン化度とヒートシール性、耐気体透
過性、結露性との関係、及び界面活性剤、熱可塑
剤等の添加による成形性、物性の変化等について
種々鋭意検討を重ねた結果、エチレン―ビニルア
ルコール共重合体樹脂に非イオン性界面活性剤及
びアルコール系可塑剤を配合することにより、ポ
リオレフインベースの結露防止フイルム等では到
達し得ないすぐれた結露防止性を備え、美麗かつ
透明で、水分を外界へ排斥することができ、耐気
体透過性、ヒートシール性の優れた多層成形体を
得るに到つたものである。
すなわち、本発明は、特定のエチレン含有率、
ケン化度を有するエチレン―ビニルアルコール共
重合体樹脂に対し、特定のHLB価をもつ特定量
の非イオン性界面活性剤および特定量のアルコー
ル系可塑剤を配合してなる樹脂組成物層と熱可塑
性樹脂層との多層成形物である。
本発明において用いられるエチレン―ビニルア
ルコール共重合体樹脂（以下「共重合体樹脂」と
記す）は成形性及び耐気体透過性等の点からエチ
レン含有率は25〜60モル％、ケン化度は90モル％
以上のものであることが必要である。エチレン含
有率が60モル％を超えると、耐気体透過性が失わ
れるので、本発明の目的には適さない。一方、エ
チレン含有率が25モル％よりも低くなると、ビニ
ルアルコール単位が増すこととにより高湿状態下
での耐気体透過性が低下してくると共に可塑剤が
添加されてあつても溶融成形性が不良となり、ヒ
ートシール性も低下するところから望ましくな
い。また、共重合体樹脂のケン化度が90％未満の
場合にはフイルムの耐水性、耐熱水性、耐気体透
過性及びフイルムのいわゆる腰が低下するほかに
酢酸臭を伴なうので好ましくない。使用する非イ
オン性界面活性剤としてはHLB価が４―15のも
ので、好ましくはHLB価が７〜12のものを共重
合体樹脂に対し0.1〜３重量％用いることが必要
である。HLB価が４よりも小さいものではフイ
ルム表面における水のひろがりが充分でなく、ま
たHLB価が15よりも大きくなると水に溶解し易
くなり結露防止の持続性がなくなつて好ましくな
い。本発明において使用する非イオン性界面活性
剤の具体例としては、しよ糖脂肪酸エステル系、
グリセリン脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸
エステル系、プロピレングリコール脂肪酸エステ
ル系及びこれらのエチレンオキサイド付加物、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル系等の非イオ
ン性界面活性剤を用いることができ、これらは単
独もしくは２種以上の混合物として使用してもさ
しつかえない。しかし後述の如く内添して熱成形
できるためには熱安定性の良好なものであること
が望ましく、前記の非イオン性界面活性剤の中で
はグリセリン脂肪酸エステル系、プロピレングリ
コール脂肪酸エステル系等の熱安定性良好な非イ
オン性界面活性剤を使用する方が好ましい。非イ
オン性界面活性剤の量は共重合体樹脂に対して
0.1〜３重量％用いるが、添加量が0.1重量％より
も少ない場合には本発明の目的にかなう結露防止
性を付与することが困難で、また、３重量％より
も多くなるとかえつて活性剤によるいわゆる浮き
出し、フイルム等の白化、粘着等の問題が生ずる
ので好ましくない。
更に本発明において用いるアルコール系可塑剤
としては例えばグリセリン、１，２プロパンジオ
ール、１，２ブタントリオール、１，２，６ヘキ
サントリオール、２，３ブタンジオール、ジグリ
セリン、１，３プロパンジオール、１，３ブタン
ジオール、３メチルペンタン１，３，５トリオー
ル、１，４ブタンジオール、２，５ヘキサンジオ
ール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、１，５ペンタンジオール、ジエチレングリコ
ール等を用いることができる。
アルコール系可塑剤の量は共重合体樹脂に対し
0.5〜10重量％、好ましくは１〜５重量％用いる。
0.5重量％よりも少ない場合には後述の透湿効果
をも含めた結露防止効果が充分でなく、10重量％
を超した場合には可塑剤の滲出が起こり、例えば
フイルムにおいては成膜後にスリツプ性が悪くな
り、しわの多いフイルムとなつてしまう。
通常、耐気体透過性のように非常にミクロな分
子状態が影響を与えるような物性の場合には共重
合体樹脂に対して結晶性を阻害するような各種添
加剤の導入は耐気体透過性の面からみると好まし
くないものであるが、本発明においては、添加剤
を入れても耐気体透過性を変えることなしに共重
合体樹脂に結露防止性、透湿度増大性、ヒートシ
ール容易性等の性能を与え得たことに大きな意義
を有する。即ち、本発明の研究の初期にあつては
エチレン―ビニルアルコール共重合体樹脂フイル
ム等の本来持つている透湿度以上の透湿度にする
必要があつたところから、他のポリマーとのポリ
マーブレンド等を試みたが、この場合には、水分
の透過率が上昇すると共に耐気体透過性も低下
し、満足し得るものはできなかつた。
本発明は各種添加剤のうちでもある特定の非イ
オン性界面活性剤とアルコール系可塑剤とを特定
量使用することによりはじめて耐気体透過性を低
下させずに共重合体樹脂フイルム等に結露防止性
を付与することに成功したものであるが、前述し
た本発明における効果は具体的にどのような機構
によつて発現するものであるかについてはいまだ
解明できない部分が多く不確定である。しかしな
がらその主たる作用因子は非イオン性界面活性剤
によりフイルムの表面にひろがつた水分が、可塑
剤もしくは可塑剤が入ることによつてできた水分
の通り易い道を通じてすばやく外部へ排斥される
ことによるものと推定される。
本発明において共重合体樹脂に非イオン性界面
活性剤及びアルコール系可塑剤を配合する方法は
種々あるが、共重合体樹脂に対して均一に混合す
る方法であればいずれを用いてもよく、非イオン
性界面活性剤及びアルコール系可塑剤の性質、形
態等により適宜採択してよい。但し、本発明にお
いては非イオン性界面活性剤及びアルコール系可
塑剤の添加はフイルム等の成形前または成形中に
共重合体樹脂に内部添加の形で行なうことを特徴
とし、例えば成形後のフイルム等への非イオン性
界面活性剤の塗付は含まれない。
本発明において、共重合体樹脂組成物と積層す
る樹脂としては、その多層成形物の用途により
種々のものが採用できるが、水分を排斥する必要
のあるときには、ナイロン、セロハンなどが有用
であり、特に水分を排斥する必要のない場合には
防湿セロハン、ポリプロピレン、ポリエチレン、
エチレン―酢酸ビニル共重合体などのポリオレフ
イン類、ポリ塩化ビニリデン、延神ポリエステル
などが用いられる。その他用途に応じてポリ塩化
ビニル、ポリスチレンなどの樹脂なども使用でき
る。これらの樹脂は共重合体樹脂組成物の保護層
であり、水の影響、強度、透湿性などを勘案し適
宜選択される。
本発明においては多層成形物とはフイルムのほ
か、容器などが含まれる。多層成形物を包装材料
として使用する場合は、共重合体樹脂組成物層を
最内層とすることが好ましい。
又、本発明における多層成形物のその他の特長
として帯電防止性をあげることができる。すなわ
ちエチレン―ビニルアルコール共重合体樹脂層を
中間層として用い最内層にポリオレフインを配し
た多層フイルムの場合には、ラミネート工程およ
び包装連続作業性の点からポリオレフインに帯電
防止剤を入れて使用し、中間層であるエチレン―
ビニルアルコール共重合体樹脂層には特別の場合
以外は帯電防止剤を用いないのが普通である。し
かしながら、従来のように帯電防止剤の添加され
たポリオレフイン層を最内層とする場合に代わつ
て本発明のようにエチレン―ビニルアルコール共
重合体樹脂層を最内層に用いる場合には帯電防止
性の問題を生じないという大きな特長を有する。
尚、帯電性については実施例において更に詳述す
る。
また本発明の共重合体樹脂組成物からなる多層
成形物には必要に応じて本発明の効果に悪影響を
及ぼさない範囲において種々の添加剤、たとえば
酸化防止剤、滑剤、アンチブロツキング剤等を導
入してもさしつかえない。
また本発明における多層成形物については、具
体的にはフイルムに限らず、容器等が包含され、
その成形に当たつては通常のラミネート、押出ラ
ミネート、同時溶融共押出成形等の方法を用いる
ことができる。この場合、共重合体樹脂組成物層
は少なくとも一層であり、これと積層する他の樹
脂層も少なくとも１層である。共重合体樹脂組成
物層には前記の樹脂のほかに種々のポリマーのブ
レンド層を積層することができるし、また接着剤
による接着層を介してこれらの樹脂層を積層して
もよい。また本発明における多層成形物のうちフ
イルムは食品包装のほか農業用シートとしても用
いることができる。例えば農作物の栽培用フイル
ムとして用いる場合、本発明によるエチレン―ビ
ニルアルコール共重合体樹脂フイルムを直接風雨
にさらされる外張りに使用するときは水により膨
潤、伸びが発生し、形態変化が起こるおそれがあ
るが、該共重合体樹脂フイルムの外側にポリオレ
フイン系フイルム、ポリ塩化ビニルフイルム等を
張り合わせることによつてエチレン―ビニルアル
コール共重合体樹脂フイルムの形態変化を防止す
ることができる。
またこの場合張り合わせることによつてエチレ
ン―ビニルアルコール共重合体樹脂フイルムの結
露防止性がさまたげられることはない。
以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。
尚、透明性を表わすHaze度、及び帯電性の測
定は次の方法によつた。
Haze（曇り）度の測定方法
器種；積分球式H.T.R.メーター、型名；SEP―
Ｈ製造会社；日本精密光学株式会社、規
格；JIS KOIOI試料を通過した透過光が
2.5度以上前方に散乱して入射光からそれ
る光の全透過率に対する百万比で表わす。
数字の少ないほで透明性が良好であること
を示す。
帯電性の測定方法
機器；オネストメーター、製造会社；宍戸商会
測定条件；放電々極距離20mm、受電々極距離15
mm、印加電圧10Kv
測定はオネストメーターにより３cm×４cmのフ
イルムに10Kvの電圧をかけてフイルムに帯電さ
せ、帯電した電荷の量が半分になるまでの時間
（半減期；ｔ1/2）を測定し、帯電性の評価を行な
つた。半減期が30秒以内であれば帯電防止効果が
すぐれたものであり、数字が小さいほど帯電防止
性が良好である。
参考実施例 １
エチレン含有率44モル％、ケン化度99.5モル
％、190℃における荷重2160ｇでの溶融指数が5.5
ｇ／10分であるエチレン―ビニルアルコール共重
合体樹脂にグリセリンを該共重合体樹脂に対し２
重量％の割合で60mmφ押出機を用いて220℃にて
溶融混合したペレツトを作製した。このグリセリ
ン入りペレツトにHLB価が9.4であるポリオキシ
エチレンステアリルエーテルをもとの該共重合体
樹脂に対し0.5重量％まぶし、115mmφ押出機によ
りＴダイで溶融押出して厚さ20μのフイルムを製
造した。このフイルムの結露防止性、透湿度、耐
気体透過性、ヒートシール性、帯電性等について
第１表に示す。
The present invention relates to a multilayer molded article with excellent dew condensation prevention properties. More specifically, for (A) an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin with an ethylene content of 25 to 60 mol% and a degree of saponification of 90 mol% or more, (B) an HLB value of 4 to 60 mol%,
0.1 to 3% by weight of nonionic surfactant 15
and (C) 0.5 to 10% by weight of alcoholic plasticizer;
The present invention relates to a multilayer molded product whose innermost layer is a resin composition blended with the resin composition. Conventionally, when contents with a high moisture content are packaged with a laminated film that has a polyethylene film with excellent sealing properties as the innermost layer, when the inside of the package becomes humid and supersaturated, water condenses and the contents are damaged. In addition to lacking the effect of displaying food products, the water had a negative effect on the packaged foods, causing them to deteriorate more quickly. In other words, films (including containers) used to package meat products such as Wiener sausages and frankfurter sausages, fish paste products such as chikuwa, kamaboko, and hanpen, as well as low-temperature distribution foods such as fresh noodles, shiyu mai, and gyoza. In order to prevent condensation, laminated films with ordinary polyethylene film as an inner layer have the problem of condensation as mentioned above.Also, when polyethylene films are used for packaging of fruits and vegetables and films for cultivating agricultural crops, the surface Because it is essentially hydrophobic, many water droplets adhere to the film surface due to evaporation of water from fruits and vegetables and condensation of moisture in the air due to changes in temperature and humidity, causing cloudiness.
Particularly in the case of fruit and vegetable packaging, these water droplets cause the food to rot and become a major problem, shortening the lifespan of the product. In addition, in the case of agrochemical films, etc., there arise problems such as the inability to maintain a sufficient function as a greenhouse due to blocking of sunlight and diffused reflection. In order to improve these problems, many proposals have been made so far, such as Special Publications No. 34-6539, No. 38-4174, No. 53-
No. 1777, No. 53-6985, and JP-A No. 140549/1977
No. 51-91953, No. 52-104487, No. 53-
No. 9844, No. 53-31749, No. 53-78272, No. 53-
77273 etc. All of these are aimed primarily at improving the anti-condensation properties of polyolefin films, and despite the many patent applications that have been filed, no one has been satisfied with both the initial anti-condensation effect and its sustained effect. The reality is that this cannot be said to be possible. This is because when using a hydrophobic film such as a polyolefin film, the resin itself is essentially hydrophobic, so it is difficult to manufacture a film that can exhibit excellent dew condensation prevention properties under any conditions. This shows that it is extremely difficult. Generally speaking, imparting dew condensation prevention properties to a film, etc. refers to ensuring that water adhering to the surface of the film, etc. spreads uniformly over the surface of the film so that it does not form into droplets, and is used for this purpose. It can be said that the more hydrophilic the surfactant is, the more likely it is to provide better properties, ie, anti-condensation properties. However, in the case of hydrophobic resins such as polyolefins, their compatibility with these hydrophilic surfactants is disadvantageous, making it difficult to provide initial dew condensation prevention properties, and the long-term shelf life of surfactants in general. There is a problem that it is not sufficient, and furthermore, when the amount added is increased, the so-called embossment property becomes stronger, causing problems such as whitening and sticking of the film. The present inventors developed an ethylene-vinyl acetate copolymer film with the aim of providing a film that has anti-condensation properties both initially and over a long period of time, has high moisture permeability, heat sealability, and gas permeation resistance. The copolymerization ratio of ethylene and vinyl acetate in the combined saponified product, the relationship between the degree of saponification and heat sealability, gas permeability resistance, and dew condensation, and the change in moldability and physical properties by adding surfactants, thermoplastics, etc. As a result of intensive studies on various changes, we found that by blending nonionic surfactants and alcohol plasticizers with ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, we have achieved superior properties that cannot be achieved with polyolefin-based dew condensation prevention films. The present invention has resulted in a multilayer molded product that is beautiful and transparent, has excellent dew condensation prevention properties, can repel moisture to the outside world, and has excellent gas permeation resistance and heat sealability. That is, the present invention provides a specific ethylene content,
A resin composition layer formed by blending a specific amount of nonionic surfactant with a specific HLB value and a specific amount of alcoholic plasticizer with an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin having a degree of saponification, and heat treatment. It is a multilayer molded product with a plastic resin layer. The ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (hereinafter referred to as "copolymer resin") used in the present invention has an ethylene content of 25 to 60 mol% and a saponification degree from the viewpoint of moldability and gas permeability. 90 mol%
It is necessary that the above requirements are met. If the ethylene content exceeds 60 mol %, gas permeation resistance is lost, and therefore it is not suitable for the purpose of the present invention. On the other hand, when the ethylene content is lower than 25 mol%, the number of vinyl alcohol units increases, resulting in a decrease in gas permeability under high humidity conditions and melt moldability even when a plasticizer is added. This is undesirable because it results in poor quality and poor heat sealability. Furthermore, if the degree of saponification of the copolymer resin is less than 90%, the film's water resistance, hot water resistance, gas permeability resistance, and so-called stiffness of the film are reduced, and an acetic acid odor is also produced, which is not preferable. The nonionic surfactant to be used must have an HLB value of 4 to 15, preferably 7 to 12, in an amount of 0.1 to 3% by weight based on the copolymer resin. If the HLB value is less than 4, water will not spread sufficiently on the film surface, and if the HLB value is more than 15, it will be undesirable because it will easily dissolve in water and the dew condensation prevention will not last long. Specific examples of the nonionic surfactant used in the present invention include sucrose fatty acid ester,
Nonionic surfactants such as glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, and their ethylene oxide adducts, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene alkyl allyl ether can be used. , these may be used alone or as a mixture of two or more. However, as will be described later, it is desirable that the surfactant has good thermal stability so that it can be internally added and thermoformed. It is preferable to use nonionic surfactants with good thermal stability. The amount of nonionic surfactant is based on the copolymer resin.
It is used in an amount of 0.1 to 3% by weight, but if the amount added is less than 0.1% by weight, it is difficult to provide anti-condensation properties that meet the purpose of the present invention, and if it is more than 3% by weight, the activator may be This is not preferable because it causes problems such as so-called embossment, whitening of the film, and adhesion. Furthermore, examples of alcoholic plasticizers used in the present invention include glycerin, 1,2 propanediol, 1,2 butanetriol, 1,2,6 hexanetriol, 2,3 butanediol, diglycerin, 1,3 propanediol, 1 , 3-butanediol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, 1,4-butanediol, 2,5-hexanediol, diethanolamine, triethanolamine, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, and the like can be used. The amount of alcohol plasticizer is based on the copolymer resin.
It is used in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight.
If it is less than 0.5% by weight, the dew condensation prevention effect including the moisture permeability effect described below will not be sufficient, and if it is less than 0.5% by weight.
If it exceeds this, the plasticizer will ooze out, and for example, the film will have poor slip properties after being formed, resulting in a film with many wrinkles. Normally, in the case of physical properties such as gas permeation resistance that are affected by extremely microscopic molecular conditions, introduction of various additives that inhibit crystallinity to copolymer resins is necessary to improve gas permeation resistance. However, in the present invention, even if additives are added, the copolymer resin has anti-condensation properties, increased moisture permeability, and ease of heat sealing without changing gas permeation resistance. It is of great significance that we were able to provide such performance. That is, in the early stages of research into the present invention, there was a need to increase the moisture permeability of ethylene-vinyl alcohol copolymer resin films, etc., beyond the inherent moisture permeability, so polymer blends with other polymers, etc. However, in this case, the moisture permeability increased and the gas permeability resistance also decreased, and a satisfactory product could not be obtained. The present invention prevents condensation on copolymer resin films without reducing gas permeability by using specific amounts of a specific nonionic surfactant and alcoholic plasticizer among various additives. However, there are still many aspects that have not yet been elucidated and it is uncertain as to the specific mechanism by which the effects of the present invention described above are expressed. However, the main effect is that the moisture spread on the surface of the film by the nonionic surfactant is quickly expelled to the outside through the plasticizer or the path created by the plasticizer that allows the moisture to pass through easily. It is estimated that In the present invention, there are various methods for blending the nonionic surfactant and alcohol plasticizer with the copolymer resin, but any method may be used as long as the nonionic surfactant and alcohol plasticizer are mixed uniformly into the copolymer resin. It may be selected as appropriate depending on the nature, form, etc. of the nonionic surfactant and alcoholic plasticizer. However, in the present invention, the nonionic surfactant and the alcoholic plasticizer are added internally to the copolymer resin before or during the molding of the film. Application of nonionic surfactants to etc. is not included. In the present invention, various resins can be used as the resin to be laminated with the copolymer resin composition depending on the purpose of the multilayer molded product, but when it is necessary to exclude moisture, nylon, cellophane, etc. are useful. Moisture-proof cellophane, polypropylene, polyethylene,
Polyolefins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, Nobshin polyester, etc. are used. Other resins such as polyvinyl chloride and polystyrene can also be used depending on the purpose. These resins are a protective layer of the copolymer resin composition, and are appropriately selected in consideration of the influence of water, strength, moisture permeability, and the like. In the present invention, the multilayer molded product includes a container and the like in addition to a film. When the multilayer molded product is used as a packaging material, the copolymer resin composition layer is preferably the innermost layer. In addition, antistatic properties can be cited as another feature of the multilayer molded product of the present invention. In other words, in the case of a multilayer film in which an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin layer is used as an intermediate layer and polyolefin is arranged as the innermost layer, an antistatic agent is added to the polyolefin for ease of lamination process and continuous packaging work. Ethylene, the middle layer
Generally, no antistatic agent is used in the vinyl alcohol copolymer resin layer except in special cases. However, when an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin layer is used as the innermost layer as in the present invention instead of the conventional polyolefin layer to which an antistatic agent is added as the innermost layer, the antistatic property is It has the great advantage of not causing any problems.
Incidentally, the charging property will be explained in further detail in Examples. In addition, the multilayer molded product made of the copolymer resin composition of the present invention may contain various additives, such as antioxidants, lubricants, anti-blocking agents, etc., as long as they do not adversely affect the effects of the present invention. There is no harm in introducing it. In addition, the multilayer molded product in the present invention is not limited to films, but also includes containers, etc.
For molding, conventional methods such as lamination, extrusion lamination, simultaneous melt coextrusion, etc. can be used. In this case, the copolymer resin composition layer is at least one layer, and the other resin layer laminated therewith is also at least one layer. In addition to the above-mentioned resins, blend layers of various polymers may be laminated on the copolymer resin composition layer, and these resin layers may be laminated via an adhesive layer using an adhesive. Further, among the multilayer molded products of the present invention, the film can be used not only for food packaging but also as agricultural sheets. For example, when the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin film of the present invention is used as a film for cultivating agricultural crops, it may swell and elongate due to water, causing a change in shape. However, by laminating a polyolefin film, a polyvinyl chloride film, etc. on the outside of the copolymer resin film, it is possible to prevent the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin film from changing its shape. Further, in this case, the dew condensation prevention properties of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin film are not affected by the lamination. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Incidentally, the degree of haze, which indicates transparency, and the charging property were measured by the following method. How to measure haze (cloudiness) Device type: Integrating sphere HTR meter, model name: SEP―
H Manufacturer: Japan Precision Optical Co., Ltd., Standard: JIS KOIOI The transmitted light that passed through the sample
It is expressed as a ratio of 1 million to the total transmittance of light that is scattered forward by more than 2.5 degrees and deviates from the incident light.
The lower the number, the better the transparency. Measurement method of electrostatic property Equipment: Honest meter, manufacturer: Shishido Shokai Measurement conditions: Discharge electrode distance 20 mm, receiving electrode distance 15
mm, applied voltage 10Kv Measurement is performed by applying a voltage of 10Kv to a 3cm x 4cm film using an honest meter to charge the film, and measuring the time (half-life; t1/2) until the amount of charge is halved. , the charging properties were evaluated. If the half-life is 30 seconds or less, the antistatic effect is excellent, and the smaller the number, the better the antistatic effect. Reference Example 1 Ethylene content 44 mol%, degree of saponification 99.5 mol%, melting index at 190°C and load 2160 g is 5.5
2 g/10 minutes of glycerin to the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin.
Pellets were prepared by melt-mixing at 220° C. using a 60 mmφ extruder at a ratio of % by weight. The glycerin-containing pellets were sprinkled with polyoxyethylene stearyl ether having an HLB value of 9.4 in an amount of 0.5% by weight based on the original copolymer resin, and melt-extruded through a T-die using a 115 mmφ extruder to produce a film with a thickness of 20 μm. . Table 1 shows the dew condensation prevention properties, moisture permeability, gas permeability resistance, heat sealability, charging properties, etc. of this film.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
比較例 １
参考実施例１において使用したエチレン―ビニ
ルアルコール共重合体樹脂に本発明において示す
非イオン性界面活性剤、アルコール系可塑剤等の
添加剤を全く入れることなしに115mmφ押出機に
よりＴダイで溶融押出して厚さ20μのフイルムを
作製た。このフイルムの性能について第１表に示
す。
比較例 ２
参考実施例１に示した非イオン性界面活性剤の
かわりにHLB価が18であるポリオキシエチレン
ノニルフエニルエーテルを0.5重量％とグリセリ
ンを２重量％、エチレン―ビニルアルコール共重
合体樹脂に添加して実施例１の場合と同様にして
成膜し、厚さ20μのフイルムを作製した。このフ
イルムの性能について第１表に示す。
比較例 ３
参考実施例１に示す非イオン性界面活性剤を添
加せずにグリセリンのみ２重量％添加したエチレ
ン―ビニルアルコール共重合体樹脂を参考実施例
１におけると同様に成膜し、厚さ20μのフイルム
を作製した。このフイルムの性能について第１表
に示す。
比較例 ４
参考実施例１において使用した非イオン性界面
活性剤のみ0.5重量％、MI（メルトインデツクス）
８の低密度ポリエチレン樹脂に添加して厚さ20μ
のフイルムを作製した。このフイルムの性能につ
いて第１表に示す。
比較例 ５
厚さ20μの低密度ポリエチレンフイルムの性能
について第１表に示す。
参考実施例１によるフイルムの場合、第１表に
示すように結露防止性については湯テスト、冷蔵
庫中放置テストとも全く曇りが起らず、瞬間及び
持続結露防止性が優れていることがわかる。また
何ら添加剤を入れていない比較例１に対してみた
場合、透湿度が大きくなり、またヒートシール性
も向上している。耐気体透過性は添加剤無添加の
ものと変らず、また通常最内層に使用される低密
度ポリエチレン等と比較して格段の差があり、極
めて良好で、かつ帯電性の点でも帯電しにくく、
さらに透明性も良好である。
実施例 １
参考実施例１で作製したフイルムに二軸延伸ナ
イロンフイルム（20μ）をドライラミネートして
二層複合フイルムを得、この複合フイルムを用い
てエチレン―ビニルアルコール共重合体樹脂層を
内層とし、10cm×10cmのピロータイプの製袋加工
テストを行なつた。この結果、50袋／分の加工ス
ピードで何ら問題なく製袋加工ができた。またこ
の袋の中に、表面に水滴がついているウインナー
ソーセージ約100ｇをつめた後、窒素ガス置換を
行ない（袋内の窒素ガス濃度99.5％）、５℃の冷
蔵庫中に３週間放置したところ、その間、袋内部
の結露は全くなく、美麗な包装効果を示すことが
明らかとなつた。この３週間における袋内部から
の水の蒸散量は3.5ｇあり、また３週間後の袋内
部の窒素ガス濃度は99.5％でスタート時と同様な
値であり、酸素が外部から入り込んでいないこと
がわかつた。
比較例 ６
厚さ20μの二軸延伸ポリプロピレンを外層に
し、厚さ50μの低密度ポリエチレンを内層にした
袋に実施例１と同様にウインナーソーセージをつ
めた後、窒素ガス置換を行ない冷蔵庫中に放置し
た。水滴は冷蔵庫に入れた直後からつきはじめ３
週間放置の間、袋の内面全面にわたつて微小水滴
が付着し内部のウインナーソーセージはよく見え
なかつた。またこの３週間における袋内部からの
水の蒸散量は0.2ｇであり、また３週間後の袋内
部の窒素ガス濃度は79.5％であり、ほとんど完全
に大気とのガス置換が行なわれており、酸素が包
装袋内に入り込んでいることがわかつた。
参考実施例 ２
エチレン含有率32モル％、ケン化度98.5％、
190℃における荷重2160ｇでの溶融指数が1.7ｇ／
10分であるエチレン―ビニルアルコール共重合体
樹脂に３メチルペタン１，３，５トリオールを該
共重合体樹脂に対し４重量％の割合で60mmφ押出
機を用いて220℃にて溶融混合したペレツトを作
製した。この３メチルペンタン１，３，５トリオ
ール入りペレツトに、HLB価が12.4であるポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル及び
HLB価が5.0であるステアリン酸モノグリセライ
ドを５：95に混合したものを重量的にはもとの該
共重合体樹脂の1.0重量％の割合でまぶし、60mm
φ押出機によりＴダイで溶融押出して厚さ20μの
フイルムを製造した。このフイルムの結露防止
性、透湿度、耐気体透過性、ヒートシール性、帯
電性等について第２表に示す。[Table] Comparative Example 1 The ethylene-vinyl alcohol copolymer resin used in Reference Example 1 was processed using a 115 mmφ extruder without adding any additives such as the nonionic surfactant and alcohol plasticizer shown in the present invention. A film with a thickness of 20 μm was produced by melt extrusion using a T-die. The performance of this film is shown in Table 1. Comparative Example 2 Instead of the nonionic surfactant shown in Reference Example 1, 0.5% by weight of polyoxyethylene nonyl phenyl ether with an HLB value of 18, 2% by weight of glycerin, and ethylene-vinyl alcohol copolymer were used. It was added to a resin and formed into a film in the same manner as in Example 1 to produce a film with a thickness of 20 μm. The performance of this film is shown in Table 1. Comparative Example 3 An ethylene-vinyl alcohol copolymer resin in which only 2% by weight of glycerin was added without adding the nonionic surfactant shown in Reference Example 1 was formed into a film in the same manner as in Reference Example 1, and the thickness was A 20μ film was produced. The performance of this film is shown in Table 1. Comparative Example 4 Only the nonionic surfactant used in Reference Example 1, 0.5% by weight, MI (melt index)
Added to 8 low density polyethylene resin to make 20μ thick
A film was produced. The performance of this film is shown in Table 1. Comparative Example 5 Table 1 shows the performance of a 20μ thick low density polyethylene film. In the case of the film according to Reference Example 1, as shown in Table 1, no fogging occurred in both the hot water test and the refrigerator test, indicating that the film had excellent instantaneous and sustained dew condensation prevention properties. Moreover, when compared to Comparative Example 1 which did not contain any additives, the moisture permeability was increased and the heat sealability was also improved. Gas permeation resistance is the same as that without additives, and there is a marked difference compared to low-density polyethylene, etc., which is usually used for the innermost layer.It is extremely good, and is also difficult to charge. ,
Furthermore, transparency is also good. Example 1 A biaxially stretched nylon film (20μ) was dry-laminated on the film produced in Reference Example 1 to obtain a two-layer composite film, and this composite film was used to form an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin layer as an inner layer. , we conducted a 10cm x 10cm pillow-type bag manufacturing test. As a result, bags could be made without any problems at a processing speed of 50 bags/minute. In addition, after filling about 100g of sausages with water droplets on the surface in this bag, we replaced the bag with nitrogen gas (nitrogen gas concentration in the bag was 99.5%) and left it in a refrigerator at 5℃ for 3 weeks. During this time, it became clear that there was no condensation inside the bag, and that it exhibited a beautiful packaging effect. The amount of water evaporated from inside the bag during these three weeks was 3.5g, and the nitrogen gas concentration inside the bag after three weeks was 99.5%, the same value as at the start, indicating that no oxygen entered from the outside. I understand. Comparative Example 6 Wiener sausages were packed in the same way as in Example 1 in a bag with an outer layer of biaxially oriented polypropylene with a thickness of 20μ and an inner layer of low-density polyethylene with a thickness of 50μ, then the bag was replaced with nitrogen gas and left in the refrigerator. did. Water droplets start forming immediately after putting it in the refrigerator.3
While the bag was left for a week, minute water droplets adhered to the entire inner surface of the bag, making it difficult to see the Vienna sausage inside. In addition, the amount of water evaporated from inside the bag during these three weeks was 0.2 g, and the nitrogen gas concentration inside the bag after three weeks was 79.5%, indicating that gas was almost completely replaced with the atmosphere. It was discovered that oxygen had entered the packaging bag. Reference Example 2 Ethylene content 32 mol%, saponification degree 98.5%,
The melting index at 190℃ and a load of 2160g is 1.7g/
Pellets were prepared by melt-mixing 3-methylpetane-1,3,5-triol in an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin for 10 minutes at a ratio of 4% by weight to the copolymer resin at 220°C using a 60mmφ extruder. Created. This pellet containing 3-methylpentane-1,3,5-triol was mixed with polyoxyethylene nonyl phenyl ether having an HLB value of 12.4.
A mixture of stearic acid monoglyceride with an HLB value of 5.0 at a ratio of 5:95 was sprinkled at a ratio of 1.0% by weight of the original copolymer resin, and 60 mm
A film having a thickness of 20 μm was produced by melt extrusion using a T-die using a φ extruder. Table 2 shows the dew condensation prevention properties, moisture permeability, gas permeability resistance, heat sealability, charging properties, etc. of this film.
【表】【table】
【表】
参考実施例 ３
エチレン含有率50モル％、ケン化度98.0％、
190℃における荷重2160ｇでの溶融指数が20ｇ／
10分であるエチレン―ビニルアルコール共重合体
樹脂にジエチレングリコールを該共重合体樹脂に
対し１重量％とHLB価が4.7であるソルビタンモ
ノステアレートを同じく0.8重量％を同時に60mm
φ押出機を用いて200℃にて溶融混合したペレツ
トを作製した。このペレツトを60mmφ押出機によ
りＴダイで溶融押出して厚さ20μのフイルムを製
造した。このフイルムの性能について第２表に示
す。
参考実施例 ４
エチレン含有率44モル％、ケン化度99.5モル
％、190℃における荷重2160ｇでの溶融指数5.5
ｇ／10分であるエチレン―ビニルアルコール共重
合体樹脂にグリセリンを該共重合体樹脂に対し４
重量％60mmφ押出機を用いて220℃にて溶融混合
したペレツトを作製した。また別に同押出機にて
HLB価が13であるポリオキシエチレングリセリ
ンモノオレエートを前記のエチレン―ビニルアル
コール共重合体樹脂に対して0.4重量％配合した
ペレツトを作製した。次にグリセリン入りペレツ
ト及びポリオキシエチレングリセリンモノオレエ
ート入りペレツトを等量混合し、さらにこの混合
ペレツトにHLB価が4.2であるプロピレングリコ
ールモノステアレートを0.5重量％まぶした。こ
のペレツトを115mmφ押出機によりＴダイで溶融
押出して厚さ20μのフイルムを製造した。このフ
イルムの性能について第２表に示す。
比較例 ７
参考実施例２で使用したポリオキシエチレンノ
ニルフエニルエーテルとステアリン酸モノグリセ
ライドの５：95に混合された非イオン性界面活性
剤をMI（メルトインデツクス）が2.5の低密度ポ
リエチレンに1.0重量％まぶし、60mmφ押出機に
よりＴダイで溶融押出して厚さ20μのフイルムを
製造した。このフイルムの性能について第２表に
示す。
比較例 ８
参考実施例３で使用したソルビタンモノステア
レートをMIが2.5の低密度ポリエチレンに0.8重量
％まぶし60mmφ押出機によりＴダイで溶融押出し
て厚さ20μのフイルムを製造した。このフイルム
の性能について第２表に示す。
実施例 ６
参考実施例４で作製したグリセリン４重量％入
りペレツト及び参考実施例４における無添加の樹
脂を等量混合し、さらに実施例５で使用した
HLB価が4.2であるプロピレングリコールモノス
テアレートを0.7重量％まぶした。このペレツト
を115mmφ押出機によりＴダイで溶融押出して厚
さ20μのフイルムを製造した。このフイルムの性
能について第２表に示す。
第２表に示されるように同じ非イオン性界面活
性剤を等量使用した場合、低密度ポリエチレンに
対して使用したものに比べて本実施例で示すもの
は優れた結露防止性を有し、特に冷蔵庫中放置テ
ストの結果の差が著しい。またなかでも参考実施
例２，４に示すように非イオン性界面活性剤でも
比較的極性の高いものと低いものとを組み合わせ
たものがより良好な初期及び持続結露防止性を与
えることができる。
参考実施例 ６
参考実施例４において製造されたフイルムを用
いてニラ、ほうれん草の包装テストを行なつた。
その結果を第３表に示す。
比較例 ８
厚さ50μの低密度ポリエチレンフイルムを用い
てニラ、ほうれん草の包装を行なつた。その結果
を第３表に示す。[Table] Reference Example 3 Ethylene content 50 mol%, saponification degree 98.0%,
The melting index at 190℃ and a load of 2160g is 20g/
Add 1% by weight of diethylene glycol to the copolymer resin and 0.8% by weight of sorbitan monostearate with an HLB value of 4.7 to an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin for 10 minutes at the same time for 60 mm.
Pellets were prepared by melt-mixing at 200°C using a φ extruder. The pellets were melt-extruded using a T-die using a 60 mmφ extruder to produce a film with a thickness of 20 μm. The performance of this film is shown in Table 2. Reference Example 4 Ethylene content 44 mol%, saponification degree 99.5 mol%, melting index 5.5 at 190°C with a load of 2160 g
4 g/10 minutes of glycerin to the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin.
Pellets were prepared by melt-mixing at 220° C. using a 60 mmφ extruder (wt%). Separately, in the same extruder
Pellets were prepared by adding 0.4% by weight of polyoxyethylene glycerin monooleate having an HLB value of 13 to the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin. Next, equal amounts of glycerin-containing pellets and polyoxyethylene glycerin monooleate-containing pellets were mixed, and the mixed pellets were further sprinkled with 0.5% by weight of propylene glycol monostearate having an HLB value of 4.2. This pellet was melt-extruded using a T die using a 115 mmφ extruder to produce a film with a thickness of 20 μm. The performance of this film is shown in Table 2. Comparative Example 7 The nonionic surfactant used in Reference Example 2, which was a 5:95 mixture of polyoxyethylene nonyl phenyl ether and stearic acid monoglyceride, was added to low density polyethylene with an MI (melt index) of 2.5 at 1.0. % by weight and melt-extruded using a T die using a 60 mmφ extruder to produce a film with a thickness of 20 μm. The performance of this film is shown in Table 2. Comparative Example 8 0.8% by weight of the sorbitan monostearate used in Reference Example 3 was sprinkled onto low density polyethylene having an MI of 2.5 and melt-extruded using a T-die using a 60 mmφ extruder to produce a film with a thickness of 20 μm. The performance of this film is shown in Table 2. Example 6 Equal amounts of the pellets containing 4% by weight of glycerin prepared in Reference Example 4 and the additive-free resin in Reference Example 4 were mixed, and the mixture was further used in Example 5.
0.7% by weight of propylene glycol monostearate with an HLB value of 4.2 was sprinkled. This pellet was melt-extruded using a T die using a 115 mmφ extruder to produce a film with a thickness of 20 μm. The performance of this film is shown in Table 2. As shown in Table 2, when equal amounts of the same nonionic surfactant are used, the one shown in this example has superior anti-condensation properties compared to that used for low density polyethylene. In particular, the difference in the results of the refrigerator storage test is remarkable. In particular, as shown in Reference Examples 2 and 4, a combination of nonionic surfactants with relatively high and low polarities can provide better initial and sustained dew condensation prevention properties. Reference Example 6 Using the film produced in Reference Example 4, a packaging test for chives and spinach was conducted.
The results are shown in Table 3. Comparative Example 8 Chives and spinach were packaged using a 50μ thick low density polyethylene film. The results are shown in Table 3.
【表】
放置及び包装方法；三方シールして口部をホツ
チキスでとめ、中に野菜を入れて20℃、
65％RH下に６日間放置した。
評価方法；５点が良好で１点は不良を示し、４
〜２はその中間を示す。
比較例８の低密度のポリエチレン包装の場合に
は結露水による腐敗が認められたが、参考実施例
７の場合には腐敗が全く認められず、色の変化も
なく良好な鮮度保持性を有していることがわかつ
た。
実施例 ２
参考実施例２で作製したエチレン―ビニルアル
コール共重合体を用いたフイルムと同一の組成物
(A)と無水マレイン酸変性のエチレン―酢酸ビニル
共重合体(B)とポリエチレンテレフタレート樹脂
（以下PETと略記す）(C)を用いてＡ／Ｂ／Ｃの３
層構成フイルムを次の成形条件で共押出製膜し
た。
押出機はＡは60φ、接着性樹脂Ｂは40φ、PET
は65φの大きさのものを用いダイ合流方式はフイ
ードブロツク方式による、ダイ温度270℃、冷却
ロール60℃、引取速度1.5ｍ／分の条件で、
A80μ／B20μ／C400μ計500μのシートを作製した。
このシートを延伸温度90℃で縦、横３倍づつ２軸
延伸しA9μ／B2μ／C44μ計55μのフイルムを得た。
このフイルムは防曇性（Ａを内層として使用時）、
透明性、ガスバリアー性強度が良好で食品包装用
資材として適しており、またＡ層を内側とすれば
保温性と結露防止性強度に優れており農業用フイ
ルム資材としても有用であることがわかつた。
実施例 ３
参考実施例１で作製したフイルムに帯電防止剤
入り２軸延伸ポリプロピレンフイルム（20μ）を
ドライラミネートして２層複合フイルムを得、こ
の複合フイルムを用いて、エチレン―ビニルアル
コール共重合体樹脂層を内層とし、10cm×10cmの
ピロータイプの袋を作り、実施例１と同様に表面
に水滴のついているウインナーソーセージ約100
ｇをこの袋の中に入れ、窒素ガスで置換後（N2
濃度99.5％）、５℃の冷蔵庫中３週間放置したと
ころ、その間袋内部の結露は全く認められなかつ
た。またこの間の袋からの水の蒸散量は0.1ｇで
袋内N2ガス濃度は99.5％でスタート時と変らず、
酸素の流入がないことがわかつた。
実施例４〜５および比較例９〜10
参考実施例１で作成したエチレン―ビニルアル
コール共重合体樹脂のフイルム（厚さ20μ）にポ
リ塩化ビニル系フイルム（厚さ35μ）及びエチレ
ン―酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量
15wt％）をドライラミネート（接着剤はポリウ
レタン系使用）して、２種の２層複合フイルムを
得た。これらのフイルムとラミネートしてない単
体フイルムの防曇性を評価した結果、第４表のよ
うになつた。
防曇性評価方法：フイルムを50℃に保つた恒温
水槽上に木枠に張つたフイルムを支持具を用い
て、水平から40゜傾写させた状態で保ち（フイル
ム下面のみ露出）、周囲を密封被覆して１ケ月間
状態を観察し、次の基準で防曇効果を判定した
（複合フイルムではエチレン―ビニルアルコール
共重合体樹脂フイルム側を下面にしてテストし
た。）。
優……１ケ月間付着水が、きれいに流下し水滴
の付着がない。
良……21日目に１部水滴の付着が認められる。
可……13日目に水滴の付着が認められる。
この結果より実施例４〜５の複合フイルムは、
防曇性に優れており、農業用資材として有用と考
えられる。[Table] How to store and package: Seal on three sides, staple the opening, put vegetables inside, and store at 20℃.
It was left under 65%RH for 6 days. Evaluation method: 5 points indicates good, 1 point indicates poor, 4 points
~2 indicates the middle. In the case of the low-density polyethylene packaging of Comparative Example 8, spoilage due to condensation water was observed, but in the case of Reference Example 7, no spoilage was observed, and there was no change in color and good freshness retention was observed. I realized that I was doing it. Example 2 Same composition as the film using the ethylene-vinyl alcohol copolymer produced in Reference Example 2
Using (A), maleic anhydride modified ethylene-vinyl acetate copolymer (B), and polyethylene terephthalate resin (hereinafter abbreviated as PET) (C), A/B/C 3
A layered film was coextruded under the following molding conditions. Extruder A is 60φ, adhesive resin B is 40φ, PET
The diameter of the die was 65φ, the die merging method was a feedblock method, the die temperature was 270℃, the cooling roll was 60℃, and the take-up speed was 1.5m/min.
A total of 500μ sheets of A80μ/B20μ/C400μ were produced.
This sheet was biaxially stretched 3 times vertically and horizontally at a stretching temperature of 90°C to obtain a film with a total size of 55μ, A9μ/B2μ/C44μ.
This film has anti-fog properties (when A is used as the inner layer),
It has good transparency and gas barrier strength, making it suitable as a food packaging material, and if the A layer is placed on the inside, it has excellent heat retention and anti-condensation strength, making it useful as an agricultural film material. Ta. Example 3 A biaxially oriented polypropylene film (20μ) containing an antistatic agent was dry laminated on the film prepared in Reference Example 1 to obtain a two-layer composite film, and this composite film was used to prepare an ethylene-vinyl alcohol copolymer. A pillow-type bag of 10 cm x 10 cm was made with a resin layer as the inner layer, and about 100 sausages with water droplets on the surface were made as in Example 1.
g into this bag, and after purging with nitrogen gas (N 2
When the bag was left in a refrigerator at 5°C for 3 weeks, no condensation was observed inside the bag. During this period, the amount of water evaporated from the bag was 0.1g, and the N2 gas concentration inside the bag was 99.5%, unchanged from the start.
It was found that there was no oxygen inflow. Examples 4-5 and Comparative Examples 9-10 The ethylene-vinyl alcohol copolymer resin film (thickness 20μ) prepared in Reference Example 1 was coated with a polyvinyl chloride film (thickness 35μ) and ethylene-vinyl acetate. Polymer (vinyl acetate content
15 wt%) were dry laminated (polyurethane adhesive was used) to obtain two types of two-layer composite films. The antifogging properties of these films and a single film that was not laminated were evaluated, and the results are shown in Table 4. Anti-fogging evaluation method: The film is stretched on a wooden frame over a thermostatic water bath kept at 50°C, and is held at an angle of 40° from the horizontal using a support (only the bottom surface of the film is exposed). The condition was observed for one month after sealing and covering, and the antifogging effect was evaluated according to the following criteria (composite films were tested with the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin film side facing downward). Excellent...Water that has been stuck for a month flows down cleanly and there are no water droplets attached. Good...On the 21st day, some water droplets were observed. Fair... Water droplets are observed on the 13th day. From this result, the composite films of Examples 4 and 5 were
It has excellent antifogging properties and is considered useful as an agricultural material.
Claims (1)
モル％以上のエチレン―ビニルアルコール共重合
体樹脂に対し、(B)HLB価が４〜15である非イオ
ン性界面活性剤を0.1〜３重量％および(C)アルコ
ール系可塑剤を0.5〜10重量％、配合せしめてな
る樹脂組成物を少なくとも一層有する多層成形
物。1 (A) Ethylene content 25-60 mol%, saponification degree 90
(B) 0.1 to 3% by weight of a nonionic surfactant with an HLB value of 4 to 15 and (C) 0.5 to 10% by weight of an alcoholic plasticizer to mol% or more of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin. % by weight of a resin composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22643086A JPS6285942A (en) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | Multilayer molded shape |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22643086A JPS6285942A (en) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | Multilayer molded shape |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6285942A JPS6285942A (en) | 1987-04-20 |
| JPS639985B2 true JPS639985B2 (en) | 1988-03-03 |
Family
ID=16844992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22643086A Granted JPS6285942A (en) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | Multilayer molded shape |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6285942A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6307628B2 (en) * | 2014-11-28 | 2018-04-04 | 株式会社クラレ | Silage film, feed packaging and feed storage method |
| EP3862392A4 (en) * | 2018-10-04 | 2022-05-04 | Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha | Modifier for polyolefin resin |
-
1986
- 1986-09-24 JP JP22643086A patent/JPS6285942A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6285942A (en) | 1987-04-20 |
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