JPS6399074A - ジオールのビス‐ハロゲノ炭酸エステル - Google Patents
ジオールのビス‐ハロゲノ炭酸エステルInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/26—General preparatory processes using halocarbonates
- C08G64/28—General preparatory processes using halocarbonates and phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
- C08G64/1608—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、下記式V
式中、RはCIまたはBrを意味する、で表わされる化
合物に関する。
合物に関する。
本発明の化合物は、ポリカーボネート分子中のカーボネ
ート構造単位の全量に対して0.1乃至50モル%、好
ましくは5乃至50モル%殊に20乃至50モル%の、
下記式■ のヘキサヒトローア0(3,2−b)フラン−3゜6−
ジオールからのカーボネート構造単位を含有する高分子
量熱可塑性ポリカーボネートを製造するための出発物質
として有用である。
ート構造単位の全量に対して0.1乃至50モル%、好
ましくは5乃至50モル%殊に20乃至50モル%の、
下記式■ のヘキサヒトローア0(3,2−b)フラン−3゜6−
ジオールからのカーボネート構造単位を含有する高分子
量熱可塑性ポリカーボネートを製造するための出発物質
として有用である。
ジフェノールから得られるポリカーボネートは技術的に
は古い。価値のある特性を併せ有するので、これらのも
のは工業的および技術的用途に非常に重要な材料となっ
てきた。
は古い。価値のある特性を併せ有するので、これらのも
のは工業的および技術的用途に非常に重要な材料となっ
てきた。
対照的に、脂肪族ジオールから得られるポリカ−ボネー
トは、これまで、構造材料として何も応用できなかった
。この理由は、熱に対して安定性がより低いことおよび
良好な機械的特性を伴う高分子量を構築するのに成る種
の困難がある点である。従って、脂肪族ポリカーボネー
トは、工業的にはオリゴマーとしてのみ、例えばポリウ
レタン化学におけるジオール成分として使用されてきた
。
トは、これまで、構造材料として何も応用できなかった
。この理由は、熱に対して安定性がより低いことおよび
良好な機械的特性を伴う高分子量を構築するのに成る種
の困難がある点である。従って、脂肪族ポリカーボネー
トは、工業的にはオリゴマーとしてのみ、例えばポリウ
レタン化学におけるジオール成分として使用されてきた
。
それにも拘らず、化学工業にとっては、限りある天然資
源から誘導される原材料を植物性起源の原材料、即ち望
みの如く製造し得る天然に存在するもので置き換えるこ
とは常に興味のあることであった。かくて、例えば、鉱
油およびそれから得られるジフェノールとデンプンおよ
びデンプンから製造し得るオリゴサツカリド、ヘキシト
ール等で置きかえることは経済的に興味深い。ジフェノ
ールと対照的に、比較的大量の、例えばソルビトールが
この方法で得られる。
源から誘導される原材料を植物性起源の原材料、即ち望
みの如く製造し得る天然に存在するもので置き換えるこ
とは常に興味のあることであった。かくて、例えば、鉱
油およびそれから得られるジフェノールとデンプンおよ
びデンプンから製造し得るオリゴサツカリド、ヘキシト
ール等で置きかえることは経済的に興味深い。ジフェノ
ールと対照的に、比較的大量の、例えばソルビトールが
この方法で得られる。
連合王国特許明細書第1.079.686号からζ高分
子ポリエステル及びポリカーボネートがヘキシトールの
脱水によって簡単な方法で製造し得る下記式■ HO) + のヘキサヒドロ−フロー(3,2−b)−フラン−3,
6−ジオールから製造し得ることが公知である。しかし
、これらの生成物ポリエステルおよび殊にポリカーボネ
ートはまだ工業的に使用できない。その理由はこれらの
ものの不満足な特性の面である。1,4;3,6−ジア
ンヒドロ−D−グルシトールの高分子量ポリカーボネー
トは実際に連合王国特許明細書第1,079,686号
実施例5に従って得られるが、このものは高融点の架橋
した構成分を含有し、これらの不均一性のために並の機
械的特性しか有さない。本方法で1゜4;3,6−ジア
ンヒドロ−D−マンニトールを使用すると、粉の結晶組
成物だけが生成する。
子ポリエステル及びポリカーボネートがヘキシトールの
脱水によって簡単な方法で製造し得る下記式■ HO) + のヘキサヒドロ−フロー(3,2−b)−フラン−3,
6−ジオールから製造し得ることが公知である。しかし
、これらの生成物ポリエステルおよび殊にポリカーボネ
ートはまだ工業的に使用できない。その理由はこれらの
ものの不満足な特性の面である。1,4;3,6−ジア
ンヒドロ−D−グルシトールの高分子量ポリカーボネー
トは実際に連合王国特許明細書第1,079,686号
実施例5に従って得られるが、このものは高融点の架橋
した構成分を含有し、これらの不均一性のために並の機
械的特性しか有さない。本方法で1゜4;3,6−ジア
ンヒドロ−D−マンニトールを使用すると、粉の結晶組
成物だけが生成する。
驚くべきことに、各場合使用される有機ジヒドロキシ化
合物の全モル量に対して0.1乃至50モル%の程度の
式■の複素環式ジオールおよび50乃至99.9モル%
の程度のジフェノールから作り上げられる複素環式芳香
族コポリカーボネートが、公知の芳香族ポリカーボネー
トと同じ位良好な、特性の一般的な型を有する、丈夫で
透明で熱的に安定な熱可塑性材であることが、対照的に
見出された。
合物の全モル量に対して0.1乃至50モル%の程度の
式■の複素環式ジオールおよび50乃至99.9モル%
の程度のジフェノールから作り上げられる複素環式芳香
族コポリカーボネートが、公知の芳香族ポリカーボネー
トと同じ位良好な、特性の一般的な型を有する、丈夫で
透明で熱的に安定な熱可塑性材であることが、対照的に
見出された。
ポリカーボネートの製造用の公知のプロセスは融液エス
テル交換法である。融液エステル交換法によって高分子
のポリカーボネートを得るためには、できるだけ、ジオ
ールおよびジフェノールから生ずるOH当量および使用
するカーボネートの特定の源から生ずるアリールカーボ
ネートまたはアルキルカーボネート当量を等モル量使用
しなければならず、そしてエステル交換反応の最終温度
は300℃以上でなければならない。しかし、式■の複
素環式ジオールをも使用する場合は、これらの条件のも
とで必要な滞留時間をもって分校が起り、C02が放牧
され、そしてこれによって不均一な生成物が生成する。
テル交換法である。融液エステル交換法によって高分子
のポリカーボネートを得るためには、できるだけ、ジオ
ールおよびジフェノールから生ずるOH当量および使用
するカーボネートの特定の源から生ずるアリールカーボ
ネートまたはアルキルカーボネート当量を等モル量使用
しなければならず、そしてエステル交換反応の最終温度
は300℃以上でなければならない。しかし、式■の複
素環式ジオールをも使用する場合は、これらの条件のも
とで必要な滞留時間をもって分校が起り、C02が放牧
され、そしてこれによって不均一な生成物が生成する。
従って、融液エステル交換法は、上記コポリカーボネー
トの製造にはそれほど適していない。
トの製造にはそれほど適していない。
芳香族ポリカーボネートを製造する好ましい方法は、相
境界法(Phase boundarg proces
s)である(例えばH、5chnell、 Chemi
stry and Physicsof Po1yca
rbonates、 Interscience Pu
blishers。
境界法(Phase boundarg proces
s)である(例えばH、5chnell、 Chemi
stry and Physicsof Po1yca
rbonates、 Interscience Pu
blishers。
1964年、33頁以降および9乃至14頁参照)。
この方法においては、アルカリ水溶液中の1種またはそ
れ以上のビスフェノールを激しく撹拌しながら例えば塩
素化炭化水素の如き不活性溶媒と完全に混合し、そして
ホスゲンを導入することによって高分子ポリカーボネー
トへ転化させる。しかし、もし式■の複素環式ジオール
をも使用すると、高分子ポリカーボネートは何も得られ
ない。この理由は芳香族ビスフェノールおよび複素環式
ジオールの異なった反応性である。
れ以上のビスフェノールを激しく撹拌しながら例えば塩
素化炭化水素の如き不活性溶媒と完全に混合し、そして
ホスゲンを導入することによって高分子ポリカーボネー
トへ転化させる。しかし、もし式■の複素環式ジオール
をも使用すると、高分子ポリカーボネートは何も得られ
ない。この理由は芳香族ビスフェノールおよび複素環式
ジオールの異なった反応性である。
上記複素環式芳香族コポリカーボネートが、もしフラン
−3,6−ジオール■のビス−ハロゲノ炭酸エステルを
芳香族ジフェノールと反応させれば、相境界法によって
製造し得ることが見出された。使用するジヒドロキシ化
合物の全モル量に対して50モル%より大のジフェノー
ル比が望ましければ、ホスゲンまたはCOB rlもま
た使用せねばならない。
−3,6−ジオール■のビス−ハロゲノ炭酸エステルを
芳香族ジフェノールと反応させれば、相境界法によって
製造し得ることが見出された。使用するジヒドロキシ化
合物の全モル量に対して50モル%より大のジフェノー
ル比が望ましければ、ホスゲンまたはCOB rlもま
た使用せねばならない。
かくて、ポリカーボネート分子中のカーボネート構造単
位の全量に対して0.1乃至50モル%の式■のカーボ
ネート構造単位を含有する上記コポリカーボネートは、
ジフェノールおよびジオールII (7)l:”スーハ
ロゲノ炭酸エステルの全モル量に対して0.1乃至50
モル%、好ましくは5乃至50モル%、殊に20乃至5
0モル%の式Hのジオールを、そのビス−ハロゲノ炭酸
エステルの形テ、ジフェノールおよびジオール■のビス
−ハロゲノ炭酸エステルの全量に対して50乃至99゜
9モル%、好ましくは50乃至95モル%、殊に50乃
至80モル%のジフェノールと、適当ならば連鎖停止剤
の存在下で、そして適当ならばホスゲンまたはCOB
r xをも使用して、約Oおよび約80°Cの間、好ま
しくは約10および約30℃の間の温度で、相境界法に
よって反応させることによって製造される。
位の全量に対して0.1乃至50モル%の式■のカーボ
ネート構造単位を含有する上記コポリカーボネートは、
ジフェノールおよびジオールII (7)l:”スーハ
ロゲノ炭酸エステルの全モル量に対して0.1乃至50
モル%、好ましくは5乃至50モル%、殊に20乃至5
0モル%の式Hのジオールを、そのビス−ハロゲノ炭酸
エステルの形テ、ジフェノールおよびジオール■のビス
−ハロゲノ炭酸エステルの全量に対して50乃至99゜
9モル%、好ましくは50乃至95モル%、殊に50乃
至80モル%のジフェノールと、適当ならば連鎖停止剤
の存在下で、そして適当ならばホスゲンまたはCOB
r xをも使用して、約Oおよび約80°Cの間、好ま
しくは約10および約30℃の間の温度で、相境界法に
よって反応させることによって製造される。
ビス−クロロ炭酸エステルは殊に好適なビス−ハロゲノ
炭酸エステルである。
炭酸エステルである。
相境界法の有機層に好適な溶媒の例は、CH2Cl2.
1.2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、クロロブタ
ン等の如きハロゲン化脂肪族まt;はハロゲン化芳香族
のものである。N a OH5KOHまたはL I O
Hs好ましくはNaOHがアルカリ性水層を製造するの
に使用され、反応の間のpH値は9および14の間とす
る。
1.2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、クロロブタ
ン等の如きハロゲン化脂肪族まt;はハロゲン化芳香族
のものである。N a OH5KOHまたはL I O
Hs好ましくはNaOHがアルカリ性水層を製造するの
に使用され、反応の間のpH値は9および14の間とす
る。
重縮合に使用し得る触媒は、三級脂肪族アミン、例えば
トリエチルアミン、トリーロープロピルアミン、トリー
ローブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の如き3
乃至20個の炭素原子を有するもの、四級脂肪族アンモ
ニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウムブロマイド
、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチル
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロ
リド、トリメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、ト
リメチル−n−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−
n−ブチルアンモニウムクロリド等の如き4乃至30個
の炭素原子を有するもの、および四級ホスホニウム塩お
よび四級アンモニウム塩である。
トリエチルアミン、トリーロープロピルアミン、トリー
ローブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の如き3
乃至20個の炭素原子を有するもの、四級脂肪族アンモ
ニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウムブロマイド
、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチル
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロ
リド、トリメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、ト
リメチル−n−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−
n−ブチルアンモニウムクロリド等の如き4乃至30個
の炭素原子を有するもの、および四級ホスホニウム塩お
よび四級アンモニウム塩である。
例えばフェノール自身の如きフェノール、クレゾールま
たはt−ブチルフェノール、殊にp−t−ブチルフェノ
ールの如きアルキルフェノールおよびp−ブロモフェノ
ール、p−クロロフェノール、2.4.6−)リブロモ
フェノールおよび2゜4.6−ドリクロロフエノールの
如きハロゲノフェノールは、通常の方法で連鎖停止剤と
して作用する。連鎖停止剤は、ポリカーボネートの望み
の分子量に依存して、使用するジフェノールおよび式■
のジオールのビス−ハロゲノ炭酸エステルのモル数に対
して0.1乃至6モル%の間の量だけ使用される。
たはt−ブチルフェノール、殊にp−t−ブチルフェノ
ールの如きアルキルフェノールおよびp−ブロモフェノ
ール、p−クロロフェノール、2.4.6−)リブロモ
フェノールおよび2゜4.6−ドリクロロフエノールの
如きハロゲノフェノールは、通常の方法で連鎖停止剤と
して作用する。連鎖停止剤は、ポリカーボネートの望み
の分子量に依存して、使用するジフェノールおよび式■
のジオールのビス−ハロゲノ炭酸エステルのモル数に対
して0.1乃至6モル%の間の量だけ使用される。
反応時間は数分乃至数時間の間とすることができ、反応
は一般に1乃至2時間後には終了してしまう。
は一般に1乃至2時間後には終了してしまう。
最適には併せ使用し得るC OCl 2またはC0Br
、の量は、出発化合物中のOH末端基およびハロゲノ炭
酸エステル末端基の特定の比率の関数であり、約10モ
ル%乃至約50モル%、好ましくは約10モル%乃至約
30モル%の過剰が各場合に使用される。
、の量は、出発化合物中のOH末端基およびハロゲノ炭
酸エステル末端基の特定の比率の関数であり、約10モ
ル%乃至約50モル%、好ましくは約10モル%乃至約
30モル%の過剰が各場合に使用される。
反応が終了した時、ポリカーボネートを含有する有機層
を水で洗浄しそして濃縮する。生成物は、例えばアセト
ン、メタノールまたは石油エーテルの如き非溶剤で沈澱
させることにより単離し得る。
を水で洗浄しそして濃縮する。生成物は、例えばアセト
ン、メタノールまたは石油エーテルの如き非溶剤で沈澱
させることにより単離し得る。
しかし、濃ポリカーボネート溶液は、好ましくは蒸発器
押出機に移しそして公知の方法で押出す。
押出機に移しそして公知の方法で押出す。
ポリカーボネートの収率は実質的に定量的である。
上記コポリカーボネートの製造の他の一つの方法は、式
■のフラン−3,6−ジオールのビス−クロロ炭酸エス
テルを芳香族ジフェノールと均一溶液中で反応させるこ
とから成る。
■のフラン−3,6−ジオールのビス−クロロ炭酸エス
テルを芳香族ジフェノールと均一溶液中で反応させるこ
とから成る。
この方法においては、使用すべき芳香族ジヒドロキシ化
合物および適当ならば連鎖制限剤を、相境界法に関して
上に記載した例えばCH2CI2またはクロロベンゼン
の如き有機溶媒のうちの一つに溶かし、当量の、例えば
N、N−ジメチルアニリン、ジメチルシクロヘキシルア
ミンまたは好ましくはピリジンの如き三級有機塩基を加
え、そして相当量の式■のジオールのビス−ハロゲノ炭
酸エステルと反応させる。もし、使用するジヒドロキシ
化合物の全モル量に対して50モル%より大のジフェノ
ール比が望ましい場合は、ホスゲンまたはCOB r、
をも使用しなければならない。
合物および適当ならば連鎖制限剤を、相境界法に関して
上に記載した例えばCH2CI2またはクロロベンゼン
の如き有機溶媒のうちの一つに溶かし、当量の、例えば
N、N−ジメチルアニリン、ジメチルシクロヘキシルア
ミンまたは好ましくはピリジンの如き三級有機塩基を加
え、そして相当量の式■のジオールのビス−ハロゲノ炭
酸エステルと反応させる。もし、使用するジヒドロキシ
化合物の全モル量に対して50モル%より大のジフェノ
ール比が望ましい場合は、ホスゲンまたはCOB r、
をも使用しなければならない。
反応温度は一1O乃至+120°Cの間でありそして反
応時間は約1/2時間乃至12時間である。
応時間は約1/2時間乃至12時間である。
ポリカーボネート溶液は、有機層の沈澱させた塩を濾過
で分離し去り或いは水の如き溶媒を加えることによって
溶かすことから成る手順によって仕上げる。ポリカーボ
ネートを含有する有機層は水で洗い濃縮する。生成物は
、相境界法に関して上述したのと同じ方法で単離し得る
。
で分離し去り或いは水の如き溶媒を加えることによって
溶かすことから成る手順によって仕上げる。ポリカーボ
ネートを含有する有機層は水で洗い濃縮する。生成物は
、相境界法に関して上述したのと同じ方法で単離し得る
。
従って、上記コポリカーボネートはジフェノールおよび
式■のジオールのビス−ハロゲノ炭酸エステルの全モル
量に対して0.1乃至50モル%、好ましくは5乃至5
0モル%、殊に20乃至50モル%の式■のジオールを
、そのビス−ハロゲン炭酸エステルの形で、ジフェノー
ルおよび式■のジオールのビス−ハロゲノ炭酸エステル
の全モル量に対して50乃至99.9モル%、好ましく
は50乃至95モル%、殊に50乃至80モル%のジフ
ェノールと、適当ならば連鎖停止剤の存在下で、そして
適当ならばまたホスゲンまたはCOBr2を使用して、
均一溶液中で、少なくとも当量の三級有機塩基、好まし
くはピリジンを加えて反応させることによっても製造さ
れる。
式■のジオールのビス−ハロゲノ炭酸エステルの全モル
量に対して0.1乃至50モル%、好ましくは5乃至5
0モル%、殊に20乃至50モル%の式■のジオールを
、そのビス−ハロゲン炭酸エステルの形で、ジフェノー
ルおよび式■のジオールのビス−ハロゲノ炭酸エステル
の全モル量に対して50乃至99.9モル%、好ましく
は50乃至95モル%、殊に50乃至80モル%のジフ
ェノールと、適当ならば連鎖停止剤の存在下で、そして
適当ならばまたホスゲンまたはCOBr2を使用して、
均一溶液中で、少なくとも当量の三級有機塩基、好まし
くはピリジンを加えて反応させることによっても製造さ
れる。
ビス−クロロ炭酸エステルは殊に好適なビス−ハロゲノ
炭酸エステルである。各場合に使用すべきホスゲンの量
は、ジフェノールおよび式■のジオールのビス−ハロゲ
ノ炭酸エステルに対して0乃至150モル%の間である
。反応温度は一1Oおよび+120°Cの間である。
炭酸エステルである。各場合に使用すべきホスゲンの量
は、ジフェノールおよび式■のジオールのビス−ハロゲ
ノ炭酸エステルに対して0乃至150モル%の間である
。反応温度は一1Oおよび+120°Cの間である。
上記コポリカーボネートに使用するのが好ましい式■の
ジオールは、(3aR) (3aR。
ジオールは、(3aR) (3aR。
6ac)−へキサヒトローア0−(3,2−b)−フラ
ン−3c、6t−ジオール、1.4;3゜6−ジアンヒ
ドロ−D−グルシトール、I[a;(3aR) −(3
a r、6ac)−へキサヒドロ−フロー(3,2−b
)−フラン−3t、5t−ジオール、1.4;3.6−
ジアンヒドロ−D−マンニトーノb、IIb ; (
3aS)−(3a r16ac)−へキサヒトローア0
−(3,2−b)−フラン−3c、6cmジオール、1
.4;3゜6−ジアンヒドロ−D−イジトール、■C:
および(3aR)−(3ar、6ac)−へキサヒドロ
−ブロー(3,2−b)−フラン−3c、6c−ジオー
ル、1,4;3.6−ジアンヒドロ−し−イジトール、
Ild。
ン−3c、6t−ジオール、1.4;3゜6−ジアンヒ
ドロ−D−グルシトール、I[a;(3aR) −(3
a r、6ac)−へキサヒドロ−フロー(3,2−b
)−フラン−3t、5t−ジオール、1.4;3.6−
ジアンヒドロ−D−マンニトーノb、IIb ; (
3aS)−(3a r16ac)−へキサヒトローア0
−(3,2−b)−フラン−3c、6cmジオール、1
.4;3゜6−ジアンヒドロ−D−イジトール、■C:
および(3aR)−(3ar、6ac)−へキサヒドロ
−ブロー(3,2−b)−フラン−3c、6c−ジオー
ル、1,4;3.6−ジアンヒドロ−し−イジトール、
Ild。
[1a Ilb■
c ladであ
る。
c ladであ
る。
式IIaのジオールは、本発明に従い殊に好ましい。
本発明に従って使用し得るジオールは文献より公知であ
り、そして簡単な方法で、普通は相当するヘキシトール
から酸を用いる処理によって製造される。これらのもの
の製造のいくつかの方法がrBeilsteins H
andbuch der Organischen C
hemieJ(有機化学のバイルシュタインハンドブッ
ク)第3および第4補遺第19/2巻989頁以殊に報
告されており、これらのものは参照のためここに編入す
る。
り、そして簡単な方法で、普通は相当するヘキシトール
から酸を用いる処理によって製造される。これらのもの
の製造のいくつかの方法がrBeilsteins H
andbuch der Organischen C
hemieJ(有機化学のバイルシュタインハンドブッ
ク)第3および第4補遺第19/2巻989頁以殊に報
告されており、これらのものは参照のためここに編入す
る。
原理的にはどんなジフェノールでも上記コポリカーボネ
ートの製造に好適であり、そして下記式%式% 式中、Xは炭素数1乃至6のアルキレン、炭素数2乃至
6のアルキリデン、炭素数6乃至10のシクロアルキレ
ン、炭素数6乃至lOのシクロアルキリデン、 I CHCaHs 如き一〇H−アリール、 C(CaHs) !−5−1
−SO,−1−0−1直接の結合まCH3CHs CH,CH。
ートの製造に好適であり、そして下記式%式% 式中、Xは炭素数1乃至6のアルキレン、炭素数2乃至
6のアルキリデン、炭素数6乃至10のシクロアルキレ
ン、炭素数6乃至lOのシクロアルキリデン、 I CHCaHs 如き一〇H−アリール、 C(CaHs) !−5−1
−SO,−1−0−1直接の結合まCH3CHs CH,CH。
を意味し、そして
R,、R,、R,およびR1は独立にHlCHs 、C
2H5、OCHs 、CIまたはBrを意味する、 のものが好ましい。
2H5、OCHs 、CIまたはBrを意味する、 のものが好ましい。
好適なジフェノールの例は、ヒドロキノン、レゾルシノ
ール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−(ヒドロキシフ
ェニル)−アルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル)−
シクロアルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルフ
ィド、ビス−(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス−
(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス−(ヒドロキシフ
ェニル)スルホキシド、ビス−(ヒドロキシフェニル)
スルホンおよびσ、α′−ビス−(ヒドロキシフェニル
)−ジイソプロピルベンゼン、およびこれらのものの核
アルキル化および核ハロゲン化誘導体である。
ール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−(ヒドロキシフ
ェニル)−アルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル)−
シクロアルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルフ
ィド、ビス−(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス−
(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス−(ヒドロキシフ
ェニル)スルホキシド、ビス−(ヒドロキシフェニル)
スルホンおよびσ、α′−ビス−(ヒドロキシフェニル
)−ジイソプロピルベンゼン、およびこれらのものの核
アルキル化および核ハロゲン化誘導体である。
これらのものおよび他の好適なジフェノールは、例えば
、米国特許明細書落3,028,365号;同3,27
5.601号;同3.148.172号;同2,999
.835号;同2,991゜273号:同3,271.
367号;同3,062.781号;同2,970.1
31号および同2.999,846号、西ドイツ国特許
出願公開明細四箇1,570.703号;同2,063
゜050号:同2,063.052号;同2,211.
956号および同2,211,957号、フランス国特
許明細四箇1.561.518号および単行本r H、
5chnell、 Chemistry and Ph
ysicsof Po1ycarbonates、 I
nterscience Publishers。
、米国特許明細書落3,028,365号;同3,27
5.601号;同3.148.172号;同2,999
.835号;同2,991゜273号:同3,271.
367号;同3,062.781号;同2,970.1
31号および同2.999,846号、西ドイツ国特許
出願公開明細四箇1,570.703号;同2,063
゜050号:同2,063.052号;同2,211.
956号および同2,211,957号、フランス国特
許明細四箇1.561.518号および単行本r H、
5chnell、 Chemistry and Ph
ysicsof Po1ycarbonates、 I
nterscience Publishers。
New York、 1964年」に記載されている
。
。
好適なジフェノールは例えば次のものである:4.4′
−ジヒドロキシジフェニル、2.2−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)−プロパン、(ビスフェノールA)、
2.4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチ
ルブタン、1. 1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル
)−シクロヘキサン、α、σ′−ヒス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−p−’;イソプロピルベンゼン、2.2
−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プ
ロパン、2,2−ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシ
フェニル)−プロパン、ビス−(3,5−ジメチル−4
−ヒドロキシフェニル)−メタン、2.2−ビス−(3
,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン
、ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル
)スルホン、2.4−ビス−(ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)−2−メチルブタン、1.1−ビス−(3
゜5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘ
キサン、α、α′−ビスー(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、2
,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン8よrJ2.2−ビス−(3,5−ジ
ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン。
−ジヒドロキシジフェニル、2.2−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)−プロパン、(ビスフェノールA)、
2.4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチ
ルブタン、1. 1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル
)−シクロヘキサン、α、σ′−ヒス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−p−’;イソプロピルベンゼン、2.2
−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プ
ロパン、2,2−ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシ
フェニル)−プロパン、ビス−(3,5−ジメチル−4
−ヒドロキシフェニル)−メタン、2.2−ビス−(3
,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン
、ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル
)スルホン、2.4−ビス−(ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)−2−メチルブタン、1.1−ビス−(3
゜5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘ
キサン、α、α′−ビスー(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、2
,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン8よrJ2.2−ビス−(3,5−ジ
ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン。
殊に好ましいジフェノールは、例えば次のちのである=
2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン
(ビスフェノールA)、2.2−ビス−(3,5−ジメ
チル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−
ビス−(3,5−ジクo ロー4−ヒドロキシフェニル
)−フロパン、2.2−ビス−(3,5−ジブロモ−4
−ヒドロキシフェニル)−プロパンおよび1.t−ビス
−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン。
2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン
(ビスフェノールA)、2.2−ビス−(3,5−ジメ
チル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−
ビス−(3,5−ジクo ロー4−ヒドロキシフェニル
)−フロパン、2.2−ビス−(3,5−ジブロモ−4
−ヒドロキシフェニル)−プロパンおよび1.t−ビス
−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン。
上記コポリカーボネートは、かくて、下記式■式中、−
0−A−0は使用するジフェノールの基である、 のカーボネート構造単位を適当に含有する。
0−A−0は使用するジフェノールの基である、 のカーボネート構造単位を適当に含有する。
好ましいコポリカーボネートは、好ましいフラン−3,
6−ジオールIla乃至I[dおよび1種またはそれ以
上の式■の好ましいジフェノールから得られるものであ
る。
6−ジオールIla乃至I[dおよび1種またはそれ以
上の式■の好ましいジフェノールから得られるものであ
る。
殊に好ましいコポリカーボネートは1.4;3゜6−ジ
アンヒドロ−D−グルシトールおよび2゜2−ビス−(
4−ヒドロキシフェニル)−プロパンから得られるもの
である。
アンヒドロ−D−グルシトールおよび2゜2−ビス−(
4−ヒドロキシフェニル)−プロパンから得られるもの
である。
上記コポリカーボネートを相境界法によって製造するの
に好適な、下記式V 式中、RはCIまたはBrを意味する、のジオール■の
ビス−クロロ炭酸エステルまたはビス−ブロモ炭酸エス
テルは、新規なものであり、そして公知の方法により式
■のジオールから過剰のホスゲンまたはCOBr2を用
いて、好ましくは例えば、トリエチルアミンまたはジメ
チルアニリンの如き三級脂肪族アミンまたは三級脂肪族
−芳香族アミンの如き不活性塩基の存在下で、そして適
当ならば例えばCH2Cl、または1.2−ジクロロエ
タンの如き脂肪族ハロゲン化炭化水素の如き不活性有機
溶媒の存在下で得ることができる。反応溶液は、残りI
;ホスゲンまたはCOBr2を水の添加によって分解し
、アミンを塩酸を含有する水で混合物を洗うことにより
除去し、この混合物を次に蒸留水で洗いそして有機層を
乾燥させることから成る手順によって仕上げる。
に好適な、下記式V 式中、RはCIまたはBrを意味する、のジオール■の
ビス−クロロ炭酸エステルまたはビス−ブロモ炭酸エス
テルは、新規なものであり、そして公知の方法により式
■のジオールから過剰のホスゲンまたはCOBr2を用
いて、好ましくは例えば、トリエチルアミンまたはジメ
チルアニリンの如き三級脂肪族アミンまたは三級脂肪族
−芳香族アミンの如き不活性塩基の存在下で、そして適
当ならば例えばCH2Cl、または1.2−ジクロロエ
タンの如き脂肪族ハロゲン化炭化水素の如き不活性有機
溶媒の存在下で得ることができる。反応溶液は、残りI
;ホスゲンまたはCOBr2を水の添加によって分解し
、アミンを塩酸を含有する水で混合物を洗うことにより
除去し、この混合物を次に蒸留水で洗いそして有機層を
乾燥させることから成る手順によって仕上げる。
本発明に従って好適なビス−クロロ炭酸エステルおよび
ビス−ブロモ炭酸エステルは、次に、公知の方法例えば
真空蒸留によって純粋な形で単離し得る。
ビス−ブロモ炭酸エステルは、次に、公知の方法例えば
真空蒸留によって純粋な形で単離し得る。
上記コポリカーボネートは、公知の方法により、各場合
使用する有機ジヒドロキシ化合物に対して少量の、好ま
しくは0.05乃至20モル%の分校剤を混合すること
によって修飾し得る。
使用する有機ジヒドロキシ化合物に対して少量の、好ま
しくは0.05乃至20モル%の分校剤を混合すること
によって修飾し得る。
好適な分校剤の例は、例えば3個またはそれ以上のフェ
ノール性水酸基を有するものまたは例え1:I”3.3
−ヒス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2
,3−ジヒドロインドールまたは3.3−ビス−(4−
ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−オキソ−2,
3−ジヒドロインドールの如き西ドイツ国特許出願公告
明細四箇2゜500.092号(LeA16,142)
に従うイサチンビスフェノールの如き、三官能性または
三官能性以上の化合物である。
ノール性水酸基を有するものまたは例え1:I”3.3
−ヒス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2
,3−ジヒドロインドールまたは3.3−ビス−(4−
ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−オキソ−2,
3−ジヒドロインドールの如き西ドイツ国特許出願公告
明細四箇2゜500.092号(LeA16,142)
に従うイサチンビスフェノールの如き、三官能性または
三官能性以上の化合物である。
上記コポリカーボネートは、一般に、 CH2Cl2中
25℃で0.5重量%の濃度で相対粘度を測定すること
により決定して10.000乃至200.000以上、
好ましくは20,000乃至80,000の平均の重量
平均分子量MWを有さねばならない。
25℃で0.5重量%の濃度で相対粘度を測定すること
により決定して10.000乃至200.000以上、
好ましくは20,000乃至80,000の平均の重量
平均分子量MWを有さねばならない。
ポリカーボネート化学では普通の、熱、紫外光および酸
化に対する安定剤を、上記コポリカーボネートに、その
製造の際または後に加えることができる。ポリカーボネ
ートに対して普通の離型剤および防炎剤もまた加えるこ
とができる。
化に対する安定剤を、上記コポリカーボネートに、その
製造の際または後に加えることができる。ポリカーボネ
ートに対して普通の離型剤および防炎剤もまた加えるこ
とができる。
上記複素環式−芳香族コポリカーボネートは、その非常
に良好な機械的、熱的および誘電的特性、多くの化学試
剤に対するこれらのものの抵抗力、これらのものの密度
および透明度が特徴である。
に良好な機械的、熱的および誘電的特性、多くの化学試
剤に対するこれらのものの抵抗力、これらのものの密度
および透明度が特徴である。
いくつかの場合には公知のビスフェノールAボリカーボ
ネートのそれをも超える、これらのものの高い熱安定性
および高いガラス転移温度は殊に価値がある。即ち、ビ
スフェノールA50モル%および1.4;3.6−ジア
ンヒドロ−D−グルシトールI[aから成る上記コポリ
カーボネートのガラス転移温度は162’Oであるが、
一方純粋のビスフェノールAポリカーボネートのそれは
僅か151’Oである。ガラス転移温度は、各々の場合
、溶液粘度vre11.30を有する試料について20
°に7分の加熱速度で測定する。
ネートのそれをも超える、これらのものの高い熱安定性
および高いガラス転移温度は殊に価値がある。即ち、ビ
スフェノールA50モル%および1.4;3.6−ジア
ンヒドロ−D−グルシトールI[aから成る上記コポリ
カーボネートのガラス転移温度は162’Oであるが、
一方純粋のビスフェノールAポリカーボネートのそれは
僅か151’Oである。ガラス転移温度は、各々の場合
、溶液粘度vre11.30を有する試料について20
°に7分の加熱速度で測定する。
上記の熱可塑性ポリカーボネートは、殊に、例えば機械
部品、自動車部品、枠、容器および電気部品の如き種々
の応用のための構造材料として使用される。これらのも
のは、成型の一般的方法、例えば射出成型、押出し成型
および圧縮成型によって加工し得る。更に、塩素化炭化
水素例えばメチレンクロリド中のポリカーボネートの溶
解度が良いため、電気絶縁フィルムとして或いはキャリ
ヤーフィルムとして使用し得るフィルムを、キヤステン
グ法で製造し得る。
部品、自動車部品、枠、容器および電気部品の如き種々
の応用のための構造材料として使用される。これらのも
のは、成型の一般的方法、例えば射出成型、押出し成型
および圧縮成型によって加工し得る。更に、塩素化炭化
水素例えばメチレンクロリド中のポリカーボネートの溶
解度が良いため、電気絶縁フィルムとして或いはキャリ
ヤーフィルムとして使用し得るフィルムを、キヤステン
グ法で製造し得る。
染料、顔料、充填剤および例えばガラス繊維の如き有機
および無機の繊維もまた本発明に従うポリカーボネート
の中に、ポリカーボネートにとって普通の量だけ混ぜる
こともまたできる。
および無機の繊維もまた本発明に従うポリカーボネート
の中に、ポリカーボネートにとって普通の量だけ混ぜる
こともまたできる。
例えばABS、熱可塑性ポリエステルおよび殊にジフェ
ノールに基づく他の熱可塑性ポリカーボネートの如き他
の熱可塑性材もまた、上記コポリカーボネートと、望み
の量だけ、好ましくはコポリカーボネートおよび他の熱
可塑性材の全重量に対して高々約50重量%の量だけ、
コポリカーボネートの特性のパターンを更に修正するた
めに、混和することもできる。
ノールに基づく他の熱可塑性ポリカーボネートの如き他
の熱可塑性材もまた、上記コポリカーボネートと、望み
の量だけ、好ましくはコポリカーボネートおよび他の熱
可塑性材の全重量に対して高々約50重量%の量だけ、
コポリカーボネートの特性のパターンを更に修正するた
めに、混和することもできる。
実施例
比較実施例1
この実施例では、連合王国特許明細書画1.079.6
86号の実施例5を繰り返す。1,4;。
86号の実施例5を繰り返す。1,4;。
3.6−ジアンヒドロ−D−グルシトール、πa14.
69 (0,1モル)およびジフェニルカーボネート
21.4g (0,1モル)をN2のもとて220℃で
融かす。フェノール18.8gを留去させそしてこの混
合物を次に続いて更に30分間lmmHgのもとで撹拌
する。
69 (0,1モル)およびジフェニルカーボネート
21.4g (0,1モル)をN2のもとて220℃で
融かす。フェノール18.8gを留去させそしてこの混
合物を次に続いて更に30分間lmmHgのもとで撹拌
する。
生成するポリカーボネートは渋茶色で実質的に透明であ
るが、暗茶色の部分を含み、そしてこのポリカーボネー
トは手で圧すことにより潰すことができる。溶液粘度v
rel(25°においてCH2Cl 2100 mQ中
0.5g)は1.186である(不溶性構成分を分離し
去った後)。
るが、暗茶色の部分を含み、そしてこのポリカーボネー
トは手で圧すことにより潰すことができる。溶液粘度v
rel(25°においてCH2Cl 2100 mQ中
0.5g)は1.186である(不溶性構成分を分離し
去った後)。
比較実施例2
1.4;3,6−ジアンヒドロ−D−マンニトーノ1
nbを14.6g (0,’1モル)を反応させる点以
外は比較実施例1を繰り返す。数分後、理論的に計算さ
れた量のフェノールが留去してしまわない前でさえも、
分解せずにはもはや融解し得ない灰色乃至茶色の塊が分
離して出てくる。この生成物は透明ではなく、殆どの有
機溶媒に不溶性で、そして極めてもろい。
nbを14.6g (0,’1モル)を反応させる点以
外は比較実施例1を繰り返す。数分後、理論的に計算さ
れた量のフェノールが留去してしまわない前でさえも、
分解せずにはもはや融解し得ない灰色乃至茶色の塊が分
離して出てくる。この生成物は透明ではなく、殆どの有
機溶媒に不溶性で、そして極めてもろい。
比較実施例1および2は、かくて、フラン−3゜6−ジ
オールHのホモポリカーボネートは熱可盟性材料として
不適当であることを示す。
オールHのホモポリカーボネートは熱可盟性材料として
不適当であることを示す。
比較実施例3
NaOH20,Og (0,5モル)、ビスフェノール
A22.8g (0,1モル)および1.4;3.6−
ジアンヒドロ−D−グルシトール14゜6g (0,1
モル)をN2のもとで水600mQ中に溶かす。CH2
Cl□600mQを加えた後、ホス’fン30g (
0,3モル)を、激しく撹拌しながら、混合物の中へ通
して入れる。水層はビスフェルレートを含まない。濃度
3%のトリエチルアミン溶液3m12を加え、そしてこ
の混合物を続いて60分間撹拌する。有機層を分離し去
り、濃度5%のリン酸100mβと振とうしそして電解
質が無くなるまで蒸留水で洗う。この溶液を蒸発させる
。y+telが1.19の無色のポリカーボネート23
gが得られる。しかし、IRおよびNMRスペクトロス
コピーによって調べると、この生成物は純粋のビスフェ
ノールAポリカーボネートであることが示される。
A22.8g (0,1モル)および1.4;3.6−
ジアンヒドロ−D−グルシトール14゜6g (0,1
モル)をN2のもとで水600mQ中に溶かす。CH2
Cl□600mQを加えた後、ホス’fン30g (
0,3モル)を、激しく撹拌しながら、混合物の中へ通
して入れる。水層はビスフェルレートを含まない。濃度
3%のトリエチルアミン溶液3m12を加え、そしてこ
の混合物を続いて60分間撹拌する。有機層を分離し去
り、濃度5%のリン酸100mβと振とうしそして電解
質が無くなるまで蒸留水で洗う。この溶液を蒸発させる
。y+telが1.19の無色のポリカーボネート23
gが得られる。しかし、IRおよびNMRスペクトロス
コピーによって調べると、この生成物は純粋のビスフェ
ノールAポリカーボネートであることが示される。
比較実施例3は、かくて、式Hの複素環式ジγ−ルおよ
び芳香族ビスフェノールのコボリヵーポネートが2相境
界ホスゲン化法では製造できないことを示す。
び芳香族ビスフェノールのコボリヵーポネートが2相境
界ホスゲン化法では製造できないことを示す。
実施例1
1.4;3.6−ジアンヒドロ−D−グルシトールのビ
ス−クロロ炭酸エステル。
ス−クロロ炭酸エステル。
1.4;3.6−ジアンヒドロ−D−グルシトール43
.8g (0,3モル)を、メチレンクロリド400
mff中の懸濁液として、0°Cで反応容器の中へ初め
に導入する。ホスゲン89.59(0,9モル)を中に
通す。ジメチルアニリン76.2g (0,63モル)
のメチレンクロリド100mQ中の溶液を、0±2°C
において30分貸して滴下して加える。この混合物を続
いて25°Cで2時間撹拌し、そして過剰のホスゲンを
次に水を加えることによって分解させる。この混合物を
、塩酸を含有する水で洗いそして次に蒸留水で数回洗い
そして乾燥させる。メチレンクロリドを蒸発して追い出
し、そして残渣物を高真空のもとで蒸留する。■34°
c/Q、8mmHgの沸点を有する無色の油状物70g
(収率86.1%)が得られる。この油状物は固化し
て44℃の融点を有する無色の結晶を生ずる。
.8g (0,3モル)を、メチレンクロリド400
mff中の懸濁液として、0°Cで反応容器の中へ初め
に導入する。ホスゲン89.59(0,9モル)を中に
通す。ジメチルアニリン76.2g (0,63モル)
のメチレンクロリド100mQ中の溶液を、0±2°C
において30分貸して滴下して加える。この混合物を続
いて25°Cで2時間撹拌し、そして過剰のホスゲンを
次に水を加えることによって分解させる。この混合物を
、塩酸を含有する水で洗いそして次に蒸留水で数回洗い
そして乾燥させる。メチレンクロリドを蒸発して追い出
し、そして残渣物を高真空のもとで蒸留する。■34°
c/Q、8mmHgの沸点を有する無色の油状物70g
(収率86.1%)が得られる。この油状物は固化し
て44℃の融点を有する無色の結晶を生ずる。
分析:C1実際:25.9%
C1計算:26.2%
実施例2
1.4;3.6−ジアンヒドロ−D−マンニトールのビ
ス−クロロ炭酸エステル。
ス−クロロ炭酸エステル。
1.4;3.6−ジアンヒドロ−D−マンニトールを実
施例1記載と同じ様に反応させる。155°c/ 1
m m Hgの沸点を有する無色の油状物649 (
78,6%)が得られる。
施例1記載と同じ様に反応させる。155°c/ 1
m m Hgの沸点を有する無色の油状物649 (
78,6%)が得られる。
分析二C1実際:26.3%
CI計算:26.2%
実施例3
1.4.3.’6−ジアンヒドロー〇−グルシトールお
よびビスフェノールAのコポリカーボネート。
よびビスフェノールAのコポリカーボネート。
NaOH20,Og (0,5モル)、ビスフェノール
A22.89 (0,1モル)、pt−ブチルフェノ
ール300mg (0,002モル)およびテトラブチ
ルアンモニウムブロマイド322mg (0,001モ
ル)をN2中で水500mQに溶かす。CH2Cl x
500m+2を加えた後、1.4;3.6−ジアンヒ
ドロ−D−グルシトールのビス−クロロ炭酸エステル2
7.1g C001モル)のCH2CI 2100 m
Q中の溶液を、室温で激しく撹拌しながら滴下して加
える。この混合物を続いて60分間撹拌する。有機層を
分離し去り、濃度5%のリン酸100mffと振とうし
、そして次に蒸留水とくり返し振とうすることによって
電解質が無くなるまで洗う。この溶液を蒸発させる。り
rell、301を有する無色の透明なポリカーボネー
ト389が得られる。
A22.89 (0,1モル)、pt−ブチルフェノ
ール300mg (0,002モル)およびテトラブチ
ルアンモニウムブロマイド322mg (0,001モ
ル)をN2中で水500mQに溶かす。CH2Cl x
500m+2を加えた後、1.4;3.6−ジアンヒ
ドロ−D−グルシトールのビス−クロロ炭酸エステル2
7.1g C001モル)のCH2CI 2100 m
Q中の溶液を、室温で激しく撹拌しながら滴下して加
える。この混合物を続いて60分間撹拌する。有機層を
分離し去り、濃度5%のリン酸100mffと振とうし
、そして次に蒸留水とくり返し振とうすることによって
電解質が無くなるまで洗う。この溶液を蒸発させる。り
rell、301を有する無色の透明なポリカーボネー
ト389が得られる。
ガラス転移温度(Tg)(20°に7分の加熱速度で示
差熱分析計をもちいて測定)は162°Cである。
差熱分析計をもちいて測定)は162°Cである。
実施例4
1.4.3.6−ジアンヒドロ−D−マンニトールおよ
びビスフェノールAのコポリカーボネート。
びビスフェノールAのコポリカーボネート。
1.4;3,6−ジアンヒドロ−D−マンニトールのビ
ス−クロロ炭酸エステル27.1g (0゜1モル)を
使用する点以外は実施例3を繰り返す。
ス−クロロ炭酸エステル27.1g (0゜1モル)を
使用する点以外は実施例3を繰り返す。
生成するコポリカーボネートは無色で透明であり、1.
284の7relおよび133℃のガラス転移温度(T
g)を有する。
284の7relおよび133℃のガラス転移温度(T
g)を有する。
実施例5
1.4.3.6−ジアンヒドロ−D−グルシトールおよ
び1.1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロ
ヘキサンのコポリカーボネート。
び1.1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロ
ヘキサンのコポリカーボネート。
1.1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘ
キサン26.8g (0,1モル) ヲ使用する点以外
は実施例3を繰り返す。生成するコポリカーボネートは
無色で透明であり1.265の7telおよび176°
のガラス転移温度(Tg)を有する。
キサン26.8g (0,1モル) ヲ使用する点以外
は実施例3を繰り返す。生成するコポリカーボネートは
無色で透明であり1.265の7telおよび176°
のガラス転移温度(Tg)を有する。
実施例6
1.4;3.6−ジアンヒドロ−D−グルシトールおよ
び4.4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド(ビス
フェノールS)のコポリカーポネ−ト。
び4.4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド(ビス
フェノールS)のコポリカーポネ−ト。
4.4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド21.8
g (0,1モル)を使用する点以外は実施例3を繰り
返す。生成するコポリカーボネートは無色で透明であり
、そして1.259のvrelおよび132°のガラス
転移温度(T g)を有する。
g (0,1モル)を使用する点以外は実施例3を繰り
返す。生成するコポリカーボネートは無色で透明であり
、そして1.259のvrelおよび132°のガラス
転移温度(T g)を有する。
実施例7
1.4.3.6−ジアンヒドロ−D−グルシトールおよ
びビスフェノールAのコポリカーボネート。
びビスフェノールAのコポリカーボネート。
NaOH3,0009(75モル)、ビスフェノールA
3.192g (14モル)およびp−を−ブチルフェ
ノール429 (0,28モル)をH,04012に
溶かす。CH2Cl□4of2を加えた後、1.4.3
.6−ジアンヒドロ−〇−グルシトールのビス−クロロ
炭酸エステル271g(1,0モル)のCH2C125
00m12中の溶液を、激しく撹拌しながら20°Cで
滴下して加える。この混合物を続いて10分間撹拌する
。ホスゲン1.980g (20モル)を次に導入する
。
3.192g (14モル)およびp−を−ブチルフェ
ノール429 (0,28モル)をH,04012に
溶かす。CH2Cl□4of2を加えた後、1.4.3
.6−ジアンヒドロ−〇−グルシトールのビス−クロロ
炭酸エステル271g(1,0モル)のCH2C125
00m12中の溶液を、激しく撹拌しながら20°Cで
滴下して加える。この混合物を続いて10分間撹拌する
。ホスゲン1.980g (20モル)を次に導入する
。
水層はビスフェルレートを含まない。トリエチルアミン
15gを加えそしてこの混合物を続いて60分間撹拌す
る。水層を分離し去り、そして有機層を濃度2%のリン
酸で酸性とし、次に電解質が無くなるまで蒸留水で洗う
。クロロベンゼン7kgを加える。この溶液を蒸発させ
そして真空押出機に移す。270°Cで押出すことによ
り、1゜315のvrelを有する透明で無色の粒剤3
.2kgが得られる。ビスフェノールAl、4.3゜6
−ジアンヒドロ−D4グルシトールの14:1なるモル
比がNMRスペクトロスコピーにより確定される。次の
価がこの生成物の試験用線によって決定された: ビカーB: 148゜ 衝撃強度: 壊れない 切欠き衝撃強度: 36−9KJ/m”引張強度
: 56.3MPa破壊時の伸び:
84% 降伏点: 65.1MPa実施例8 1.4.3.6−ジアンヒドロ−D−グルシトールおよ
びビスフェノールAのコポリカーボネート。
15gを加えそしてこの混合物を続いて60分間撹拌す
る。水層を分離し去り、そして有機層を濃度2%のリン
酸で酸性とし、次に電解質が無くなるまで蒸留水で洗う
。クロロベンゼン7kgを加える。この溶液を蒸発させ
そして真空押出機に移す。270°Cで押出すことによ
り、1゜315のvrelを有する透明で無色の粒剤3
.2kgが得られる。ビスフェノールAl、4.3゜6
−ジアンヒドロ−D4グルシトールの14:1なるモル
比がNMRスペクトロスコピーにより確定される。次の
価がこの生成物の試験用線によって決定された: ビカーB: 148゜ 衝撃強度: 壊れない 切欠き衝撃強度: 36−9KJ/m”引張強度
: 56.3MPa破壊時の伸び:
84% 降伏点: 65.1MPa実施例8 1.4.3.6−ジアンヒドロ−D−グルシトールおよ
びビスフェノールAのコポリカーボネート。
ビスフェノールA22.8g (0,1モル)、ピリジ
ン23.79 (0,3モル)およびp−t−ブチル
フェノール150mg (0,001モル)をN2のも
とでCH2CI z 400 mQに溶かす。
ン23.79 (0,3モル)およびp−t−ブチル
フェノール150mg (0,001モル)をN2のも
とでCH2CI z 400 mQに溶かす。
1.4;3.6−ジアンヒドロ−D−グルシトールのビ
ス−クロロ炭酸エステル27. 1g (0゜1モル
)のCHzCI21ooma中の溶液を+2℃で30分
貸して滴下して加える。この混合物を続いて0乃至+5
°Cで3時間撹拌する。濾過した後、有機層を希HCI
で洗いそして次に電解質が無くなるまで蒸留水で洗う。
ス−クロロ炭酸エステル27. 1g (0゜1モル
)のCHzCI21ooma中の溶液を+2℃で30分
貸して滴下して加える。この混合物を続いて0乃至+5
°Cで3時間撹拌する。濾過した後、有機層を希HCI
で洗いそして次に電解質が無くなるまで蒸留水で洗う。
この溶液をメタノールに滴下して加える。1.231の
7telを有する軽いポリカーボネート粉末369が得
られる。
7telを有する軽いポリカーボネート粉末369が得
られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、RはClまたはBrを意味する、 で表わされる化合物。
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DE2938464.3 | 1979-09-22 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JPH0321554B2 JPH0321554B2 (ja) | 1991-03-22 |
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