JPS6399036A - 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ヒドロキシカルゼン酸の新規な製造方法
に関するものである。本発明の目的化合物ハ、例えハ、
４　　（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸や４−（４
−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸は耐熱性、耐薬品性
に優れた繊維及び樹脂原料として注目されている。特に
全芳香族ポリエステル類には非対称のヒドロキシフルゼ
ン酸がポリマー物性の鉢物質ともいうべきものである。

更Ｋ、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸はビフ
ェニル系液晶合成の基礎原料としても有用である。

（従来の技術） 従来から知られている工業的製造方法としては、例えば
、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸の場合には
、［Ｇｒａｙ、　Ｇ、Ｗ、　；Ｈａｒｔｌｅｙ、　Ｊ、
　Ｂ、　１Ｊｏｎｅｓ。

Ｂ、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　１９５５．１４１２Ｊ
の方法がある。即ち、４−ヒドロキシビフェニルを１．
５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中でメチルサルフェートで
４−メトキシビフェニルにし、二硫化炭素溶媒中で塩化
アルミニウム及びアセチルクロライドの存在下で４−ア
セチル−４′−メトキシビフェニルにし、ジオキサン溶
媒中でナトリウムハイポプロマイトで４−（４−メトキ
シフェニル）安息香酸にし、次いで酢酸中具化水素の存
在下で４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸にする
という方法である。その他の化合物については、工業的
に価値のある製造法はほとんど提案されていない。いず
れにしても、出受原料が工業的に入手困難であり、且つ
反応工程も畏＜、工業的に好ましい方法とは言えず、工
業的に有な製造法の開発が望まれている。

（問題を解決するだめの手段及び作用）本発明者らは、
上記観点から鋭意研究を重ねた結果、安価なビフェニル
又はジフェニルエーテルから容易に合成できるジ臭素化
又はジヨウ素化ビフェニル又はジフェニルエーテルを用
い、−酸化炭素でモノ力ルゼニル化してビフェニル又は
ジフェニルエーテルの２つのハロゲン基の１つをカルボ
ン酸又はそのエステルにし、次いで加水分解して残った
ハロゲン基を水酸基と置換することにより、安価な原料
のみを用い、且つ高収率で容易に芳香族ヒドロキシフル
ゼン酸を得ることができることを見出した。本発明は以
上知見に基づくものヨウ素、ｎは０又は１）で表わされ
る化合物を塩基性物質の存在下に一酸化炭素と反応させ
て一般ｎ　＝　Ｏ又は１、Ｒは水素又はアルキル基又は
芳香族基）を得、次いで塩基性物質の存在下に加水分表
わされる芳香族ヒドロキシカルボン酸を製造することを
特徴とする方法である。

本発明の原料として使用する臭素化又はヨウ素化ビフェ
ニル又はジフェニルエーテルは、例えば、４．４′−シ
フ１ゝロムビフエニル、４，４′−ジブロムジフェニル
エーテル、４．４’　−、）ヨートヒフェニル、４．４
’　−−）ヨードジフェニルエーテルナトであり、種々
の方法で得ることができる。

ヨ’７［化ビフェニル又ハシフェニルエーテルは、ビフ
ェニル又はジフェニルエーテルを酸化的にヨウ素化する
ことにより容易に得ることができる、即ち、硝酸の存在
下でヨウ素化するか、又は酸と過酸化水素または酸素の
存在下でヨウ素化する等の方法がある。また息素化ビフ
ェニル又はジフェニルニーテルハ、ビフェニル又ハシフ
ェニルエーテルを低温下に臭素と反応させることにより
容易に得られる。これらの方法ではパラ置換ハロゲン化
物を有利に製造することが可能である。

本発明のカルセニル化反応の詳細を説明する。

カルセニル化反応は、ヨウ素化物も臭素化物も一般的に
は遷移金属又はその化合物を含有した触媒系の存在下で
行なわれ、一般的にはヨウ素化物のカルセニル化反応の
方が反応条件を相当温和にすることが可能である。更に
は、臭素化物の場合は、触媒を用いないと反応は進行し
ない。一方ヨウ素化物の場合は、反応条件を選択すれば
無触媒系でも十分反応が進行する。その意味で、出厚原
料としてヨウ素化物を用いた方が好ましいと言える。

触媒系での反応の場合に用いられる遷移金属としては、
一般にカルセニル化反応に活性なものが用いられ、ｖ■
、ｖｍ族の遷移金属、例えばパラジウム、白金、ニッケ
ル、コバルト、鉄、マンガン等が挙げられるが、収率の
点から好ましくは・ξラジウム、ニッケル、コバルト、
鉄が用いう牡る。これらの遷移金属は、これら自身か、
これらのハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を
用いることが出来る。また、これら遷移金属化合物は、
−酸化炭素の錯体、トリフェニルホスフィン等のホスフ
ィン類の錯体として用いることも出来る。

遷移金属化合物の使用量は反応させるヨウ素化ジフェニ
ル５Ｉ臭素化ジフエニルの０．０１〜１０モルチであれ
ば良い。

用いられる塩基性物質は、有機塩基、無機塩基どちらも
用いることが出来、反応で生成するヨウ化水素等を捕捉
出来るものであれば良く、例えば、脂肪族アミン、芳香
族アミン、水酸化第四級゛アンモニウム、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属のアルコラード、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、
芳香族又は脂肪族カルＲン酸とアルカリ金、属又はアル
カリ土類金属との塩等が挙げられる。好ましくは、脂肪
族アミン、水酸化第４級アンモニウム、アルカリ金属水
酸化物、アルカリ金属炭酸塩生成物のアルカリ金属塩を
用いることができる。使用量は、特に限定されるもので
はないが、好ましくは、塩基が芳香族ハロゲン化物に対
して０．２〜１０当量、さらに好ましくは０．４〜３当
量ρ範囲である。

カルセニル化反応後類の存在下で行なえば対応するカル
ダン酸が生成しアルコールの存在下で行なえば対応する
カルゼン酸エステルが生成する。

水の存在下で行なう場合、水が単独で用いられるか又は
水を含有する溶媒系として用いられる。

溶剤としては、原料であるヨウ素化ジフェニル又は臭素
化ジフェニルを溶解する溶媒又は水との両方に溶解性の
ある溶媒を用いることができる。例えばメタノール、エ
タノール、プロパツール等ノ脂肪族アルコール、ベンジ
ルアルコール、フェノール、２，６−キシレノール等の
芳香性アルコール類、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、
トルエン等の炭化水素、ジメチルホルムアミ゛ド、ジメ
チルスルホキシド等の極性溶媒、ジオキサ／＝４のエー
テル類等がある。また、塩基性物質として用いる脂肪族
アミン、芳香族アミンを用いることもできる。

反応に用いる水の使用量は水単独で用いる場合、ヨウ素
化ジフェニル又は臭素化ジフェニルに対して少なくとも
１／２当量以上用いる必要がある。溶媒として量を多く
用いることはもちろん差し支えはない。水を含有する溶
媒系として用いた場合も水単独の場合と同様の縫を用い
ることが必要でおり、他の溶媒系と混合することにより
、反応系を均一にする等の効果が期待できる。

アルコールの存在下で反応を行なう場合、用いられるア
ルコールは目的とする。エステルに応じて使用すること
ができる。例えば、脂肪族アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、プロパツール、゛イノブタノール、オ
クタツール等を、芳香族フル：７−ルトシてはフェノー
ル、ベンジルアルコール、フェニルフェノール、フェノ
キシフェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール
等ヲ挙げることができる。また、アルコールは必ずしも
ｍ個アルコールでなくてもよい。

カルゼニル化反応で用いられる一酸化炭素は紳−酸化炭
素でもよいし、窒素°、アルジン、ヘリウム、低級炭化
水素などの反応に悪影響を及ぼさない他のガスで希釈さ
れたものであってもよい。−酸化炭素は分圧で０．１〜
３００　Ｋｇ／　ｃｍ”、好ましくは１〜２００　Ｋ９
／α２の範囲で使用される。圧力が低すぎると反応速度
が遅くなり、収率も低下する。圧力が高過ぎると副反応
が増えてくる。

カルぎニル化反応の行なわれる反応温度は、触媒を用い
た場合と、触媒を用いない場合とで若干相違がある。

触媒を用いた反応系では、反応温度は、５０〜３００℃
の範囲が好ましく、特には１００〜２５０℃である。温
度が低いと反応速度が遅く、高いと副反応が多くなる。

触媒を用いない反応系では、反応は、１５０℃以上の温
度で実施されることが好ましい。より好ましくは１８０
℃以上４００℃以下の温度で実施される。

１５０℃より低い温度では、反応速度が遅く実用的でな
く、また４００℃以上では副反応が増大して、目的とす
る芳香族カルゼン酸の収率が低下してくる。

カルゼニル化反応を制御せずに反応が終了するまで行な
うと、ビフェニル又は−）フェニルエーテルの２個のハ
ロゲン置換基が両方ともカルセニル化される。従って、
反応を途中で制御することが必要である。即ち、モノカ
ルＩニル化物を有利に得るためには、反応を途中で止め
ることが必要であり、原料のりハロゲン化物の転化率を
９０％以下に抑えることが好ましい。更に好ましくは７
゜チ以下に抑えることである。

カルセニル化反応後の生成物の分離は再結晶により容易
に行なうことが可能である。

次に、ジヨウ素化物を無触媒系で反応させることの有利
さＫついて述べる。例えばカルゼン酸を得る場合には、
塩基として、生成してくる芳香族カルボン酸と同じ骨格
を有する芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩を用いた場
合の反応を芳香族モノヨウダイトの場合について例示す
れば、次のような反応式（１）で表わされる。

ＡｒＩ＋ＣＯ＋Ｈ２０＋ＡｒＣＯＯＭ −→２ＡｒＣＯＯＨ＋ＭＩ　　　　（１）（式中、Ａｒ
は芳香族基を表わし、Ｍはアルカリ金属原子を表わす。

） この場合は、副生するのがアルカリ金属ヨウ化物であり
、これは水に易溶であるが芳香族カルボン酸は一般的に
固体であって水に易溶ではないので、反応生成物を水洗
することによってヨウ化水素と塩基との塩は除去される
。もちろん塩基を過剰量用いた場合は、生成する芳香族
カルボン酸もその塩基と塩を形成している場合があるが
、その場合は鉱酸水溶液で処理することによって、芳香
族カルボン酸を同体として分離することは容易である。

例えばカルボン酸アリールエステルを得る場合には、芳
香族モノヨーダイトと芳香族モノヒドロキシ化合物のア
ルカリ金属塩との反応の場合について例示すれば、次の
ような反応式（２）で表わされる。

Ａ　ｒ　Ｉ　＋ＣＯ＋Ａ　ｒ’ＯＭ アルカリ金属原子を表わす。） この場合もアルカリ金属ヨウ化物のみが副材る。

他の触媒成分を何も含んでいないことと、副生ずるのが
無機物の簡巣な塩であることから、目的とする芳香族カ
ルボン酸アリールエステルを分離することは非常に容易
である。

本発明の加水分解反応の詳細を説明する。

加水分解反応は、基本的には銅系触媒の存在下に、塩基
性物質、特にはアルカリ金属およびまたはアルカリ土類
金属の水酸物を含む水溶液中で１００〜３００℃の温度
で反応させることにより可能である。

加水分解触媒としては、Ｃｕｂ、　Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＣ１
，ＣｕＣｌ２゜ＣｕＢｒ、　ＣｕＢｒ２　、　Ｃｕ　（
ＣＨ３ＣＯＯ）、　Ｃｕ　（ＣＨ３ＣＯＯ）２　、　Ｃ
ｕｌ。

ＣｕＦ、ＣｕＦ２　・２Ｈ２０，Ｃｕ（ＯＲ）２．Ｆｅ
ｄ、Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ　（ＯＨ）！。

ＦｅＣ１２、Ｆｅ　Ｉ２　、　Ｆｅ　（ＣＨＩＣＯＯ）
２などであり、それぞれ単独、または混合物、たとえば
、ＣｕＯとＣｕ２Ｏとの混合物を使用することができる
。使用量は、原料に対して、０．１〜１００モルチで、
好ましくは０．５〜２０モルチである。

その他アルカリ金属又はアルカリ土類金属過酸化物を触
媒として併せて用いても良い。

用いる塩基性物質としてのアルカリ金属またはアルカリ
土類金属水酸化物としては、ＮａＯＨ，ＫＯＨ。

Ｃａ　（ＯＨ）２　、　Ｍｇ　（ＯＨ）ｚ等が使用され
、好ましくはＮａＯＨおよびＫＯＨで、出発物質のノ・
ロゲン原子に対して、１．０〜１０．０当量使用する。

ＮａＯＨおよびＫＯＨなどは水によく溶は水溶液として
使用できるが、Ｃａ　（ＯＨ）２　、　Ｍｇ　（ＯＨ）
２などは水に離溶性であり、懸濁液として使用すること
ができる。もちろん、これらは単独または混合物として
使用できる。

溶媒は用いなくてももちろんかまわないが、用いてもも
ちろんかまわない。用いられる溶媒としては水と中間原
料であるノ・ロゲン化物との両方に親和性のあるもので
あれば良く、例えばメタノール、エタノールなどのアル
コール類、ジメチルスルホキシドなどがある。

（発明の効果） 以上述べた様に、本発明によれば、安価な原料を用い、
且つ短い反応工程で収率良く芳香族ヒドロキシカルボン
酸を製造することができ、有利な工業的製造法を提供で
きる。

（実施例） 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ４．４′−ショートジフェニルエーテル６．３３ｇ５ト
リブチルアミン６．６６ｇ、塩化ノぐラジウム０．１８
ｇ５トリフエニルホスフインｏ、３ｃ＋ｇ、水１２　ｇ
、　テトラヒドロフラン５５罰を攪拌付きの１００ｇ／
ステンレス製オートクレーブに入れ、オートクレーブの
内部を一酸化炭素で置換した後、−酸化炭素２５Ｋｑ／
ｃｍ”を圧入した。攪拌下に１２５℃で１２分間反応さ
せた後急冷して反応を停止した。

反応終了後、未反応の一酸化炭素をパージした後、反応
液を取り出した。反応液を取り出しガスクロマトグラフ
ィー及び液体クロマトグラフィーで分析した。その結果
、４．４’−ショートジフェニルエーテルの転化率は８
２チであり、４−（４−ヨードフェノキシ）安息香酸の
選択率は６５ｔｓでアリ、１．１’−、）ヨードジフェ
ニルエーテル−４゜４′−ジカルゼン酸の選択率が３０
チであった。

反応液を減圧濾過して反応液中の固形物を除去し、次い
でテトラヒドロフランを一部留去し４倍程度に濃縮する
と、原料の４，４′−ショートジフェニルエーテルが析
出した。これをＰｉし、Ｆ液からテトラヒドロフランを
ほぼなくなるまで留去すると結晶が析出した。この析出
物に対して４重量倍の１０重ｔチ水酸化ナトリウムを加
えて十分攪拌すると４−（４−ヨードフェノキシ）安息
香酸が溶解せずに残った。これを濾過して４−（４−ヨ
ードフェノキシ）安息香酸を単離した。

４−（４−ヨードフェノキシ）安息香酸３．４ｇ。

２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ、ジメチルス
ルホキシド２０ｇ１　ヨウ化鋼０．０５ｇを１ｏ。

−のステンレス製のオートクレーブ中に入れ、１５０℃
で２時間攪拌した。反応終了後、反応液を液体クロマト
グラフィーで分析した結果、４−（４−ヒドロキシフェ
ノキシ）安息香酸の収率は７７チであった。

実施例２ 実施例１において、反応時間を１２分間から９分間にし
た以外は実施例１と同様にして反応を行なった。その結
果、４．４’−ショートジフェニルエーテルの転化率は
６３チであり、４−（４−ヨードフェノキシ）安息香酸
の選択率は８１％であり、１．１′−ジフェニルエーテ
ル−４，４′−ジカルゼン酸の選択率は１２憾であった
。

実施例１と同様にして４−（４−ヨードフェノキシ）安
息香酸を単離した。

４−（４−ヨードフェノキシ）安息香酸３．４ｇ。

水酸化ナトリウム１．５ｇ、銅粉末０．１ｇ、塩化第１
銅０．０５ｇ、過酸化ナトリウム０．２　Ｋ　％水２ｇ
を１００駅／のオートクレーブに仕込み１９０℃で４時
間加熱した。反応終了後反応液に水２０ｇを加えて反応
液を取出した。４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息
香酸の収率は５７チであった。

実施例３ ４．４′−ジブロムピフェニル１５．６ｇ、ｎ−）リブ
チルアミン２１９ｇ５塩化コノ々ルト０．０６　ｇ　ｓ
　）リフェニルホスフィ７０．４０ｇ、７ｘノーｋ　５
０　ｇをＺｏｏｍ／のオートクレーブに仕込み、−酸化
炭素圧力３０Ｋｇ／ｃｒｎ２、温度１５０℃で３０分間
反応させた。その結果、４．４′−ゾロムビフェニルの
転化率１４３０％であり、４−（４−ブロムフェニル）
　安息香酸フェニルエステルの選択率は８９％であった
。

実施例１と同様にして４−（４−ブロムフェニル）安息
香酸フェニルエステルを単離した。

４−（４−ブロムフェニル＞安息香酸フェニルエステル
３．５ｇ、２００重量水酸化カリウム水溶液２０ｇ１亜
酸化鋼０．０１　ｇをＩＱＯ＊／のオートクレーブ（で
仕込み、２５０℃で３時間反応させた。その結果、４−
（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸が８１チの収率で
得られた。

実施例４ ４．４′−ショートビフェニル６．１ｇ５）リブチルア
ミン６．７ｇ、塩化パラジウム０．１８ｇ、）リフェニ
ルホスフィン０．３９ｇ、水１２ｇ１テトラヒドロフラ
ン５５ｇを１００＊ｔのオートクレーブに仕込み、−酸
化炭素圧力２５Ｋｇ／ｃｍ”、温度１１５℃で１０分間
攪拌下に反応させた。その結果、４，４１−ショートビ
フェニルの転化率は６９％であり、４．４’−ビフェニ
ルジカルゼン酸の選択率が２５％、４−（４−ヨードフ
ェニル）安息香酸の選択率が７０チであった。

実施例１と同様にして４−（４−ヨードフェニル）安息
香酸を単離した。

４−（４−臼−ドフエニ、ル）安息香酸３．２ｇ、水酸
化カリウムＺＯｇ、水２９ｇ１ヨウ化鋼０．５ｇを１０
０１ｅのオートクレーブに仕込み、２５０℃で６時間攪
拌して反応させた。その結果、４−（４−ヒドロキシフ
ェニル）安息香鍍の収率は７５チであった。

実施例５ ４．４′−ショートジフェニルエーテル４２．２ｇ、ｎ
−トリブチルアミン２０．２ｇ、ニッケルアセチルアセ
トネート０．５１ｇ、）リフェニルホスフィン１．５７
ｇ。

ベンジルアルコール１６．２　ｇヲ１００ｄ（Ｄオート
クレーブに仕込み、−酸化炭素圧力３０に４７ｃｍ２、
温度１３０℃で１時間反応させた。その結果、４．４’
−ショートジフェニルエーテルの転化率６３％、４−（
４−ヨードフェノキシ）安息香１’！？ヘンシルエステ
ルの選択率は７５％であった。

実施例１と同様にして４−（４−ヨードフェノキシ）安
息香酸ベンジルエステルを単離した。

４−（４−ヨードフェノキシ）安息香ＩＭ２　ヘンシル
エステル４．３ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ１水１１，
０ｇ１メタノール１８０　ｇ、ヨウ化鋼０．０５ｇを１
００ｍ／オートクレーブに仕込み、１５０℃の温度で２
時間攪拌して反応させた。その結果、４−（４−ヒドロ
キシフェノキシ）安息香酸が６０俤の収率で得られた。

実施例６ ４．４′−ショートビフェニル１３．５ｇ、　４．４’
−ビフェニルジカルゼン酸ナトリウム１９ｇ１水３５ｇ
を１ｏｏｙのオートクレーブに仕込み、−酸化炭素圧力
１００　Ｋｆ／ａｎ”　、温度２５０℃で１５分間攪拌
下に反応させた。その結果、４．４’−ショートビフェ
ニルの転化率は４８チであり、４−（４−ヨードフェニ
ル）安息香酸の選択率は８８％であった。

冷却後に一酸化炭素を除去し生成物を取出した。

生成物は白色の固形物であり、こｎを粉砕して熱水で十
分に洗浄し、残に残った結晶を熱クロロホルムで十分に
洗浄して４−（４−ヨードフェニル）安息香酸を得た。

次に４−（４−ヨードフェニル）安息香酸３．２ｇ。

水酸化カリウム１０ｇ、水２９ｇ、ヨウ化銅０．１ｇ、
酸化鉄０．２　ｇを１００肩／のオートクレーブ中に仕
込み、２４０℃で６時間攪拌して反応させた。その結果
、４−（４−ヒドロキシフェニル）　安息香ｅヲ７４チ
の収率で得た。

実施例７ ４．４′−ショートジフェニルエーテル１４．１ｇ、ト
リーｎ−ブチルアミン１３ｇ１水３５ｇを１００ｔ／の
オートクレーブに仕込み、−酸化炭素圧力１００Ｋｑ／
ｃｍ２、温度２５０℃で２０分間攪拌下に反応させた。

その結果、４．４’−ショート・ジフェニルエーテルの
転化率は５７チであり、４−（４−ヨードフェノキシ）
安息香酸の選択率は８３俤であった。

反応物にテトラヒドロフランを１３０ｖ／加え十分に加
熱攪拌した後実施例１と同様の方法で４−（４−ヨード
フェノキ７）安息香酸を単離した。４−（４−ヨードフ
ェノキシ）安息香酸の加水分解は実施例１と全く同様に
行なった。

実施例８ ４．４′−ショートビフェニル２０．３ｇ、ナトリウム
−２，６−、：、７メチルフ工ノキシド９ｇ１トルエン
３０ｇを１００肩／のオートクレーブに仕込み、−酸化
炭素圧力を５０Ｋｑ／ｃｍ”にし、温１２００℃で攪拌
下に３０分反応させた。その結果、４．４’−ショート
ビフェニルの転化率は６９チであり、４−（４−ヨード
フェニル）　安息香ｅ　２．６−シメチルフエニルエス
テルの選択率は７８％であった。

反応物を取り出しトルエンを除去した後、水酸化ナトリ
ウム８ｇ、水４０ｇ、ヨウ化鋼０．５ｇ、過酸化ナトリ
ウム０．５ｇを２００肩／のオートクレーブに仕込み、
２２０℃で５時間攪拌加熱した。その結果、４−（４−
ヒドロキシフェニル）安息香酸が７５俤の収率で得られ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘは
   臭素又はヨウ 素、ｎは０又は１）で表わされる化合物を塩基性物質の
   存在下に一酸化炭素と反応させて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘは臭素又はヨウ素、ｎは０又は１、Ｒは水素又はア
   ルキル基又は芳香族基）を得、次いで塩基性物質の存在
   下に加水分解して▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは０又は１）で表わされる芳香族ヒドロキシカルボ
   ン酸を製造する方法
2. （２）Ｘがヨウ素であり、且つ塩基性物質の存在下での
   一酸化炭素との反応が触媒を使用せずに行なわれる特許
   請求の範囲第１項記載の方法