JPS6395233A - 二重結合含有ジアセチレン系アミドオリゴマ−及びポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジアセチレン基と炭素−炭素二重結合を有し
、成形性、硬化性に優れ、かつ耐熱性の良い架橋成形体
を与える二重結合含有ジアセチレン系アミドオリゴマー
及びポリマーに関するものである。

〔従来技術〕

近年、固相重合によるトポケミカル反応を用いた単結晶
ポリマーの合成は、注目されており、この手法を用いて
、種々の高弾性率を有する高結晶性高分子の開発が試み
られている。（例えば、「有機非線形光学材料」、シー
エムシー（１９８５）、マクロモレキュル　ケミストリ
ー　第１３４巻、第２１９頁（１９７０）、ジャーナル
　オブ　ボリマー　サイエンス　第８９巻、第１３３頁
（１９７１）、ジャーナル　オブ　ポリマー　サイエン
ス　ポリマー　フイジクスエデイション第１２巻　第１
５１１頁（１９７４）。）本発明者らも、すでに新規な
アミド基含有ジアセチレン化合物を合成し、これを用い
て高弾性率を有する高分子成形体を種々開発してきた。

〔発明が解決しようとしている問題点〕しかしながら、
ジアセチレン基含有ポリアミド及びオリゴマーにおいて
、ジアセチレン基をつなぐ構成成分によりその反応性や
成形体の耐熱性が異り、例えば、ジアセチレン基間をつ
なぐ構成酸　。

分が脂肪族系の有機基からなる場合には、ジアセチレン
基の反応性は、一般に良好であるが、成形物の耐熱性が
悪く、比較的低温で熱分解が始まり高温での使用に大き
な妨げがあった。

一方、芳香族系の有機基が、ジアセチレン基間の構成成
分として存在する場合には、成形体の耐熱性は、比較的
良好であるが、ジアセチレン基の反応性が下がり、ジア
セチレン基の架橋方法に種々の工夫が必要であるなどの
問題があった。

そこで本発明者らは、ジアセチレン基の反応性を低下さ
せずに、かつ得られる架橋成形体の耐熱性を上げる方法
を鋭意研究してきた。特にジアセチレン基間をつなげる
構成成分の分子構造とジアセチレン基の反応性及び、ジ
アセチレン基以外に他の反応性の結合を分子中に導入し
たときのジアセチレン基の反応性を中心に研究を進め、
その過程において、末端以外にも二重結合を導入するこ
とにより、優れた硬化性が発現されることを見い出し、
更に研究した結果、本発明に到達した。

〔問題を解決する手段〕

本発明は、一般式（，１）又は（ＩＩ）で表わされるジ
アセチレン基含有炭化水素基の１種又は２種以上の構成
単位と、一般式（ＩＩＩ）で表わされる炭素−炭素二重
結合含有ジアミド基の１種又は２種以上の構成単位とが
、Ｘｌ、ｘ２を介して連結されてなる二重結合含有ジア
セチレン系アミドオリゴマー及びポリマー Ｒ−ＣａＣ−Ｃ≡ＣＣ−Ｒ’−・・・（Ｉ）−Ｒ”−Ｃ
≡ＣＣ−ＣｆＣ−Ｒ’−・・・（ＩＩ）−Ｘ’−Ｒ’−
Ｘ２−・・・（ＩＩＩ）（式中、Ｒは水素原子又は１価
の有機基、ＲＩ、Ｒ２、Ｒ３は２価の有機基、Ｒ４は炭
素−炭素二重結合を含む２価の有機基であり、ｘｌ、　
ｙ、ｔはアミド基を表わす。）を提供するものである。

本発明において、一般式（１）のＲは水素原子又は１価
の有機基であり、この有ａ基の構成例としてはＣ１１３
−１ＣｚＨｓ−５ＣＪ？−１（ＣＨａ）　ｔｃｌＩ−、
（Ｃ１ｌｓ）　ａＣ−１えばエーテル結合、エステル結
合、アミド結合、アミノ結合、イミノ結合、ウレタン結
合、尿素結合、チオエステル結合等で置換されていても
よい。

例えば、Ｃ１１＋ＯＣ１１ｇ−１＠ｏｃｎ□−１ＣＨｚ
≡ＣＩＩ−Ｃ１１＋ＯＣ１１□−１ＣＨ３０＠Ｓ＠）ｏ
＠　、ｃｏｚ＝ｃｏｃｏｚｏ＠、ＣＩＩｚ≡ＣＨＣＯＯ
ｅ、ＣＩＩｚＣＯＮＨＣＨｚ−、ＣＨｚ≡ＣＨＣＯＮＨ
ＣＩＩｚ−１Ｃ１１ｓＣＯＮＩｌ＠、ＣＩ＊Ｃ０ＮＨＣ
ＩＩｚ−等である。更に、１価の有機基Ｒ及び他の結合
で置換されたＲのい（っかが、ニトロ基、水酸基、シア
ノ基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等で置
換されていてもよい。

本発明において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、同種又は異種の
２価の有機基であり、その例としては、−ＣＨ２−１Ｃ
ＩＩ＊− 及び脂環式基の複合した基が挙げられ、またこれらのＲ
１，Ｒ１，Ｒ３中の水素原子のいくつかが、ハロゲン原
子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、ア
ミノ基、アミド基、エステル基、カルボニル基、エーテ
ル結合等で、置換されていてもよい。

また、当該有機基は、エーテル結合、スルホニル結合、
アミド結合、エステル結合、カルボニル結合等で結ばれ
てなる有機基でも良く、この具体例を挙げるならば、−
ＣＨｇＯＣＩＩｇ−、＠　０　＠　、これらのＲ１，Ｒ
２、Ｒ３のうち好ましいのは、合成のしやすさと耐熱性
の良さから、−ＣＨｇ−１−ｃト、ＣＨ３ ゜“ＩＩｓ い。

本発明において、Ｒ４は、炭素−炭素二重結合を含む２
価の有機基であり、その例としては、−ＣＩ・Ｃ１１−
１＋　Ｃ）ｌ、、Ｃ）ｌ　＋；　（ただし、ｍは２以上
の整数）、−ＣＨｚＣＨ：ＣＨ−１−ＣＩＩｇＣ）Ｉ−
ＣＨＣＩＩｚ−、＠　Ｃｌ≡ＣＨ−１Ｈｚ− ＣＩ　ＣＩ＋□−１○ＣＨｔＣＩＩ　≡ＣＨ−、ＣＨｇ
：ＣＨ−ＣトＣ、−ＣＩＩ＝のいくつかが、ハロゲン原
子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、ア
ミノ基、アミド基、エステル基、カルボニル基、エーテ
ル結合で置換されていても良い。また、当該有機基が、
エーテル結合、スルホニル基、カルボニル基、カルボキ
シル基、アミド基等で結ばれていてもよく、その具体例
としては、−ＣＩ・ＣＩｌ　ＣＣＨ，ＣＨ−１本発明に
おいて、Ｘｌ、　ｘ２はアミド基であり、そのアミド基
としては、１級アミド基であっても、２級アミド基であ
ってもよく、式（１）又は式（ＩＩ）のジアセチレン基
含有炭化水素基と式（ＩＩＩ）におけるＲ４とを連結す
るための基である。すなわち、本発明の二重結合含有ジ
アセチレン系アミドオリゴマー及びポリマーは、式（１
）及び／又は式（ＩＩ）のジアセチレン基含有炭化水素
基Ｒ１及び／又はＲ１、Ｒ３と式（Ｉ［）の炭素−炭素
二重結合を含む２価の有機基Ｒ４とがアミド基（Ｘ’又
はＸ”）を介して連結されたオリゴマー及びポリマーで
ある。

本発明の二重結合含有ジアセチレン系アミドオリゴマー
及びポリマーは、ホモオリゴマー又はホモポリマーに限
らず、他のモノマーやポリマーと共重合してもブレンド
しても良い。共重合としては、ブロック共重合、ランダ
ム共重合、グラフト共重合、交互共重合等が挙げられる
。また部分的に、エステル基、イミド基、エーテル結合
等の他の連結基を含んでいてもよい。

本発明において、ジアセチレン基含有炭化水素基式（Ｉ
）、式（ＩＩ）と炭素−炭素二重結合含有ジアミド基或
（ＩＩＩ）のオリゴマー及びポリマーにおける含有率に
ついては、特に制限はないが、良好な硬化性及び成形性
を有しかつ硬化成形物の耐熱性を上げるためには、式（
ＩＩＩ）の炭素−炭素二重結合含有ジアミド基の全モル
数の、式（口及び／又は式（Ｉ［）のジアセチレン基含
有炭化水素（ＩＩＩ） 基のモル数の合計に対する割合□の （１）＋　（■） 好ましく、さらに好ましくは、 本発明のジアセチレン系アミドオリゴマー及びポリマー
を例示するならば Ｃ−Ｃ）＋２−ＮＨ＋ Ｃ−ＣＨｚ−Ｎｌｌ＋ Ｃ１１□ Ｉｔ　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩＣＨ，ＣＨ
２ Ｃｌ１□　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ。

などをくり返し単位として有するホモポリマー、ホモオ
リゴマー、コポリマーあるいはコオリゴマーなどである
。

本発明の二重結合含有ジアセチレン系アミドオリゴマー
及びポリマーの製造方法としては、たと（Ｘ、Ｘ’　は
水素原子又は、炭化水素基を示す）　　Ｏ はハロゲン原子を示す）カルボン酸エステル（以下、方
法１と呼ぶ）や、アミド な金属触媒を用いて酸化カップリング重合する方法（以
下、方法２と呼ぶ）が例として挙げられる。

方法１の場合、例えばアミンＨＮＲ”Ｃ６ＣＣ５組み合
わせでは、例えばアミンをアルカリ水溶液に溶かし、カ
ルボン酸ハロゲン化物を水とまざらない有機溶媒に溶か
し、この２液をまぜあわせることにより合成できる。ま
た、アミンＨＮＲ”Ｃ≡ＣＣＣミＣＲ”ＮＨとカルボン
酸エステル、または力Ｘ゛ て重縮合を行なっても本発明の二重結合含有ジアセチレ
ン系アミドオリゴマー及びポリマー【よ合成できる。こ
の場合、アミンとカルボン酸エステル、またはカルボン
酸を混合しただけでも均一になるのであれば有機溶媒は
なくてもよい。この均一系の重縮合はカルボン酸ハロゲ
ン化物についテモ適用できる。

次に方法２の場合、例えば別途合成したアミドな金属触
媒を用い、ピリジンを溶媒として酸素を吹き込みながら
合成できる。

上記の方法Ｉの場合、カルボン酸ハロゲン化物、カルボ
ン酸エステル、またはカルボン酸のアミンに対する量は
特に制限はないが、好ましくは０．１当量から２当量で
ある。

上記の方法１の場合、用いるアルカリ水溶液の種類、濃
度、量についても特に制限はない。

上記の方法工の場合、反応温度、反応時間についても特
に制限はなく、好ましくは反応温度は一２０℃から３０
０℃であり、反応時間は１分から１０時間である。

上記の方法２の酸化カップリング重合において、用いる
金属触媒のモル数は基質に対し０．０１当量から１当量
、酸素の流量は１０〜１０００　ｍｆｆ１／ｍｉｎが好
ましい。この反応に用いる溶媒としてはピリジンが好ま
しく、他の溶媒を共存させることも可能であり、反応温
度、反応時間については特に制限はなく、好ましくは反
応温度は一２０℃から１００℃の間でよく、反応時間は
２０分から１２時間の範囲である。

本発明の二重結合含有ジアセチレン系アミドオリゴマー
及びポリマー及びその合成上の原料は、赤外分光法（以
下ＩＲと呼ぶ）、レーザラマン法、Ｘ線法、熱分析法、
核磁気共鳴法にて確認同定できる。

〔発明の効果〕

本発明の二重結合含有ジアセチレン系アミドオリゴマー
及びポリマーは、成形しやすく、また高度の反応性を存
する２種類の架橋基が分子内に高密度に存在するのでき
わめて硬化性に優れた材料である。したがって、これを
成形して得られる架橋成形体は、耐熱性が極めて良好で
ある。このように本発明のアミドオリゴマー及びポリマ
ーは、成形性、硬化性に富み、耐熱性をそなえた材料を
与える素材となりうる。

従って、本発明の二重結合含有ジアセチレン系アミドオ
リゴマー及びポリマーは、硬化成形材料、硬化型封止剤
、複合強化成形材料などとして、電子材料分野、航空宇
宙分野、精密機械分野、及び構造材料分野まで広範囲に
わたり利用可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のでないことはいうまでもない。

〔実施例１〕 ＨｚＮＣｌｈＣ≡ＣＣＣ≡ＣＣＣＨＪＨｚ　Ｏ，５モル
を４　Ｎ−ＮａＯＨ水溶０．５モルを含むクロロホルム
溶液ｌ００−を、０℃にて徐々に滴下した。反応後、た
だちに白色の固体が析出し、滴下終了後、３０分間さら
に攪拌し、反応後、吸引ろ過にて、ポリマーを単離した
。

えられたポリマーの収率は９６％であった。

ＩＲ（ＫＢｒ）　　　２９６０ｃｍ−’、１６５０ｃ＋
ｎ−’１５８０ｃｍ−’ このポリマーを窒素気流下中、昇温速度２０℃／ｍｉｎ
にてＤＴＡとＴＧＡを測定すると、２００℃まで分解し
なかった。さらに、このポリマーを１８０℃にて５時間
、熱処理すると、得られた架橋物は３００℃においても
熱分解せず良好な耐熱用いた以外は実施例１を繰り返し
た。この場合、えられたポリマーの収率は８９％であっ
た。

ＩＲ（ＫＢｒ）　　２９５８ｃｍ−’、１６４８ｃｍ−
’１５４７ｃｍ−’ 〔実施例３〕 いた以外は実施例１を繰り返した。えられたポリマーの
収率は、１００％であった。

ＩＲ（ＫＢｒ）　　３０００Ｃ１１１−’、１６６２Ｃ
１１−’１５８３ｃｍ−’ このポリマーを窒素気流中、昇温速度２０℃／１１＋ｉ
ｎにてＤＴＡＳＴＧＡを測定すると、１５０℃まで分解
しなかった。さらに、このポリマーを１２０℃にて１０
時間熱処理すると、得られた架橋物は３００℃において
も熱分解せず良好な耐熱性を示した。

〔実施例４〕 Ｈ２Ｎ　＠　ＣミｃｃミＣ（うＮＨ２０，５モルとＨ３
ＣＯＯＣＣＩｌ≡ＣＨ−ＣＯＯＣＨｚ　Ｏ，５モルを、
１００ｄの精製Ｎ−メチルピロリドンに溶かし、ヘリウ
ム中、６０℃以下にて、５時間反応させた０反応後、メ
タノール中に、反応物を注ぎ生成したポリマーを吸引ろ
過にて単離した。えられたポリマーの収率は９３％であ
った。

ＩＲ（ＫＢｒ）　　　３０３２ｃａ＋−’、２９８２ｃ
１１１−’１６６０ｃ１１−’、１６００ｃｍ−’〔実
施例５〕 キシド１０００−に溶かし、この溶液に、ＮａＨ２，４
５モルを加え、１時間室温にて攪拌した。ついでプロパ
ルギルプロミド２．４５モルを加え、５時間反応させた
。反応後、水中に反応物を注ぎ、析出した白色固体を吸
引ろ過にて単画した。こう１１ｃ　≡ＣＣ１１□ ５００　ｍｌのエタノール−製塩酸中で、２０時間８０
℃で反応させた。反応後、２ＮのＮａＯＨ水溶液水溶退
引て単離した。

一ブチルアミン３モル、ＮＨ，０１１・ｌＩＣ１３モル
、酢酸Ｓ同（ｒ）０．０８モルをＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド６ ◎Ｃ≡ＣＣＢｒ　０．　８モルを含むアセトン溶液１０
〇−を３０分間かけて滴下し、滴下後さらに１０分間撹
拌した後、反応物を大量の水に注ぎ、＠　Ｃ　＝をｌＩ
ｚＮｃＨｚｃミＣＣＷＣＣＨＪＨｚの代りに用い、実施
例１を繰り返し目的のポリアミドを合成した。これらの
反応の全収率は３８％であった。

ＩＲ　　（ＫＢｒ）　　　　　３０３２　ｃｌｌ−’，
　　　２９６０　ｃｌｌｌ−鳳１５７２ｃ＋ａ−’ 〔実施例６〕 ０　　　　〇 −の合成 ０．５モルと！１□ＮＣ）ＩｔＣ≡ＣＣＣミＣＣＩＩＪ
１１□　１モルを５００−〇Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド３００−に溶かし、室温にて、１２時間反応させた
。反応後、反応物をメタノールに注ぎ、析出したポリマ
ーを吸引ろ過にて単離した。えられたポリマーの収率は
８９％であった。

ＩＲ（ＫＢｒ）　　２９９８ｃｍ−’、２９３０ａｓ−
’１６６０ｃｍ−’、１６５４０−１ 〔実施例７〕 、　ＣＨＣＣｆｆｉを用いた以外は、実施例１を繰り返
した。

えられたポリマーの収率は８３％であった。

ＩＲ（ＫＢｒ）　　２９６０（Ｊ−’、１６５０（Ｊ−
’１５８０ｃｍ−’

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ）又は（II）で表わされるジアセチレ
   ン基含有炭化水素基の１種又は２種以上の構成単位と、
   一般式（III）で表わされる炭素−炭素二重結合含有ジ
   ジアミド基の１種又は２種以上の構成単位とが、Ｘ＾１
   、Ｘ＾２を介して連結されてなる二重結合含有ジアセチ
   レン系アミドオリゴマー及びポリマー Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＾１−・・・（ I ） −Ｒ＾２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＾３−・・・（II） −Ｘ＾１−Ｒ＾４−Ｘ＾２−・・・（III） （式中、Ｒは水素原子又は１価の有機基、Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２、Ｒ＾３は２価の有機基、Ｒ＾４は炭素−炭素二重結
   合を含む２価の有機基であり、Ｘ＾１、Ｘ＾２はアミド
   基を表わす。） ２）二重結合含有ジアセチレン系アミドオリゴマー及び
   ポリマー中に含有される式（ I ）及び／又は（II）と
   （III）との割合が、０．２≦（III）／［（ I ）＋（
   II）］≦５である特許請求の範囲第１項記載の二重結合
   含有ジアセチレン系アミドオリゴマー及びポリマー