JPS6395119A - ペロブスカイト原料粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ベロアスカイト型構造化合物およびその固溶
体（以下ベロアスカイトという）の原料粉末の製法に関
するものである。

ペロブスカイトは、圧電体、誘電体、誘電体フィルター
等の機能性セラミックスとして広範囲に利用されている
。最近はこの機能性セラミックスの性能を向上させるた
めに易焼結性で粒度の揃ったペロブスカイトの原料粉末
を効率的に製造できる技術の開発が要望されている。

従来、ペロブスカイトの原料粉末の製造方法としては、
乾式法と共沈法が知られている。

乾式法は構成原料成分の化合物を乾式で混合し、これを
仮焼する方法である。しかし、この方法では、均一組成
の原料粉末が得Ｉｆｆいため、優れた機能性を持つベロ
アスカイトを得難いし、まだ焼結性も十分ではない。

共沈法はその構成成分のすべてを一緒にした混合溶液を
作り、これにアリカリ等の沈澱形成液を添加して共沈さ
せ、この共沈物を乾燥、仮焼させる方法である。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得易いが、
沈澱生成時、乾燥時または仮焼時に粒子が凝結して二次
粒子を形成し、焼結しにくい欠点がおった。

また、共沈法では各成分の該沈澱形成液に対する沈澱形
成能が同じでない場合は、例えば酸成分は実質的に１０
０％沈澱を生成するが、他の成分は実質的に全部沈澱を
生成し得ないことが起り、所望組成となし難いことがあ
る。

一方、特開昭５１−５９４００号公報や特公昭５４−３
１６００号公報には、共沈法による沈澱物を含む懸濁液
を１５０〜３００°Ｃで水熱反応させる方法が記載され
ている。

［発明の目的］ 本発明は従来の方法における欠点をなくし、易焼結性で
均一性のよい微細なベロアスカイト原料粉末を効率よく
製造することができる方法を提供するにある。

し発明の構成］ 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、本
発明に至った。

本発明は一般式ｘ　［Ａ　（Ｂ　　Ｗｂ　）　０３　］
　−ｙ［Ａ　（ＢｏＮｂｄ）　ｏ３　］　　（ただし、
ＡはＰｂ、３ａ、３ｒおよびＣａから選ばれる少なくと
も１種の元素を、ＢはＭＣＩ、Ｚｒｌ、Ｎ　ｉ　、Ｃｏ
、Ｃｕ、ＦｅおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の
元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは前記各元素の原子価で決
まる値であり、ｘＳｙはモル％を示し、Ｘ＋ｙ＝１００
である。）で表わされるペロブスカイト型構造化合物お
よびその固溶体（以下ペロブスカイトという）の原料粉
末の製造に際し、前記の構成成分元素を含有する化合物
の各溶液および／または各懸濁液を沈澱形成液と接触さ
せて各成分の沈澱を逐次段階的に生成させ、次いで該沈
殿物含有スラリーのｐＨを８．０以上にして、１３０〜
３００℃で水熱処理することを特徴とするペロブスカイ
ト原料粉末の製法に関するものである。

本発明の方法で得られたペロブスカイト原料粉末は、易
焼結性で均一性のよい微細な粉末であり、しかも従来法
に比し低い焼成温度で焼結体を得ることができるという
特徴も有する。

前記一般式中のａ、ｂ、ｃ、ｄの値は、ＢとＷの合計の
原子価、およびＢとＮｂの合計の原子価が４ｆｉｌｌｉ
となるように選択され、例えばＷ、Ｎｂの原子価がそれ
ぞれ６価、５価の場合、（１）Ｂ元素の原子価が２の時
、ａ＝１／２、ｂ＝１／２、−Ｇ＝１／３、ｄ＝２／３
であり、（２）８元素の原子価が３の時、ａ−２／３、
ｂ＝１／３、Ｃ−１／２、ｄ＝１／２である。

また前記一般式中のＸおよびｙの値は、用途に応じ種々
の値をとりうるが、通常、Ｘは５〜９５モル％、ｙは５
〜９５モル％の範囲から選択するのが好適である。

ペロブスカイトの構成成分元素を含有する化合物の各溶
液および／または各懸濁液を調整するための成分化合物
としては、特に限定されないがそのらの水酸化物、酸化
物、炭酸塩、オキシ塩、硝酸塩、塩化物等の無機塩、酢
酸塩、しゆう酸塩等の有機酸塩など、熱処理により構成
成分以外の部分が容易に除去できものが望ましい。これ
らの中でも水酸化物、酸化物、硝酸塩が好ましい。これ
らは一般に水またはエタノール溶液として使用されるが
、水酸化物、酸化物を懸濁させた液も使用される。水に
可溶でない場合にはアルカリまたは酸を添加して可溶さ
せてもよい。

沈澱形成液としては、構成成分からの除去が容易なアン
モニア、炭酸アンモニウム、しゆう酸塩、アミン類、等
が挙げられる。

各成分の沈澱を逐次段階的に生成させるには沈澱形成液
を攪拌しながら、沈澱形成液に、前記各構成成分の溶液
または懸濁液を添加してもよく、その反対に添加しても
よい。添加に際しては液を十分に攪拌しながら行うこと
が好ましい。

また沈澱の生成に際し、例えば一つの成分の沈澱を生成
した後、陰イオンを除去するために水洗した後、沈澱物
を新しい水に分散して、さらに他成分の水溶液と沈澱形
成液を添加して沈澱を生成してもよい。

更にまたＮｂ、Ｗ、Ａ成分および／またはＢ成分の沈澱
を生成した後、沈澱形成液の種類と濃度を適当に選ぶこ
とによって、前記以外の金属元素を含んだ化合物の沈澱
を生成してもよい。

前記方法により得られた沈澱物含有スラリーのｐＨを８
．０以上、好ましくは８．５以上に調整し、次いで１３
０〜３００℃で水熱処理する。ｐＨの調整は、アンモニ
ア水、炭酸アンモニウム等の塩基性物質で行うことがで
きる。

水熱処理する方法としては、オートクレーブを使用する
のが一般的である。

この処理により沈澱物は、所望の金属原子比のペロブス
カイト前駆体粒子となり、均一な結晶粒子が得られる。

加熱（水熱）処理温度が、低すぎると十分に結晶化が進
行せず、粒子が揃い焼結に適したペロブスカイト前駆体
を得ることが困難であり、また高すぎると経済的でなく
、しかも粒子径の大きい粒子になる。従って水熱処理温
度は１３０〜３００’Ｃで行う必要があり、この熱処理
によって焼結に適した０、０２５〜０．３０μｍの均一
な結晶粒子のペロブスカイト前駆体が得られる。水熱処
理時間は１〜１０時間が好適である。

水熱処理した後、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｓ４　ｉ、Ｃｏのよう
な金属元素を含有する場合には、沈澱物含有スラリー中
に若干前記金属元素を含む化合物が溶解しているため、
そのまま乾燥するのが好ましい。

このようにして得られた結晶沈澱粒子を乾燥すると、粒
度の揃った組成的に均一かつ易焼結性のペロブスカイト
の原料粉末が再現性よく製造される。このようにして得
られた粉末は、従来の焼結温度８５０〜９００’Ｃに比
較して８００〜８３０℃付近で十分に焼結できる。また
多成分元素のペロブスカイトにおいて所望の金属元素組
成のものを製造することができる。

［実施例］ 以下に実施例および比較例を示し、ざらに詳しく本発明
について説明する。

実施例１ １凱り町とΩ３已ユＮｂ２，１氾［Ｊ二且主水酸化ニオ
７［Ｎｂ　（ＯＨ＞５１８．４６０ｙと酸化タングステ
ン［ＷＯ３］粉末２．７５６９を水１００ｍ１中に分散
し、これに６Ｎ−アンモニア水１００ｄを加えて十分に
攪拌した。更にこの１９濁液に硝酸鉛［ｐｂ　（Ｎｏ３
　）２　］　４０．７３８９を２００ｄの水に溶解した
溶液と硝酸鉄［Ｆｅ　（ＮＯ３＞３．９Ｈ２０１２２，
５２７９を２００戒の水に溶解した溶液および硝酸亜鉛
［Ｚｒ１（Ｎｏ３）２・６Ｈ２０］　２．３１１を水１
００ｄに溶解した溶液を徐々に加えて沈澱を生成させた
。この沈澱物含有スラリーのＩＩは１１であった。

上澄液を除去した後、沈澱物スラリーをオートクレーブ
にて１５０°Ｃで４ｈｒ水熱処理した後２ｏｏ’ｃで蒸
発乾固した。得られた粉末の組成分析を行ったところ、
仕込み元素組成と同一であった。

またＸ線回析を測定したところ、第１図のようにペロブ
スカイト構造をとっていた。

一方、透過型電子顕微鏡写真の観察によると、粒子径は
０．２μｍ以下で均一であった。この粉末にポリビール
アルコールを０．２％添加して加圧成型したが、容易に
成型できた。これを８００°Ｃで２時間焼成したところ
、密度は８．５１ｇ／ｃｒｄと理論密度に近く、乾式法
で製造する場合より５０℃低い焼成温度で焼成できた。

比較例１ 実施例１と同じ組成になるように酸化ニオブ（Ｎｂ２０
５　＞１５．４６９ｇ、酸化タングステン（ＷＯ３＞５
．５６２ｇ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１．２４８ｇ、酸化鉛
（ＰｂＯ）５４．８８２ｇ、および酸化鉄（Ｆｅ２０３
　＞８，９３１と少量の水を添加して十分に細潰混合し
た後、乾燥した。

このものを７００℃で２時間仮焼した。その時の粒子は
透過型電子顕微鏡写真での観察は不均一で１μＴｒＬ〜
２μ而程度であった。

このものにポリビニルアルコールを０．２％添加して加
圧成型した後、８５０’Ｃで２時間焼成したところ、密
度は８．３０９／ｃｃであった。

実施例２ （ＯＨ）５１粉末２．９１７ｇと酸化タングステン［Ｗ
０３］粉末１２．８３０９を水１００ｄ中に分散し、こ
れに６Ｎ−アンモニア水１００ｄを加えて十分攪拌した
。

更にこの懸濁液に硝酸鉛［Ｐ　ｂ　（Ｎｏ３）　２　］
４０．７３８ｇを２００ｍの水に溶解した溶液と）硝酸
鉄［Ｆｅ　（ＮＯ３）３　・９Ｈ２０コ８．２８１ｇを
２００ｄの水に溶解した溶液と硝酸マグネシウム［Ｍ（
ｊ　（ＮＯ３）２　・６Ｈ２０Ｆ　５．７８１ｇを２０
０ｍ１の水に溶解した溶液および硝酸亜鉛［Ｚｎ　（Ｎ
ｏ３　）２−６Ｈ２０］　２．４４０ｔｊを水１００ｄ
に溶解した溶液を徐々に加えて沈澱を生成させた。この
沈澱物スラリーのｌ）Ｈは１１であった。上澄液を除去
した後、沈澱スラリーをオートクレーブにて１５０℃で
水熱合成した俊、２００℃で蒸発乾固した。得られた粉
末の組成分析を行ったところ、仕込みの元素組成と同一
でめった。一方、透過型電子顕微鏡写真の観察によると
、粒子径は０．２μｍ以下で均一であった。この粉末に
ポリビニールアルコールを０．４％添加して成型した後
、８２０℃で２時間焼成したところ、密度は８．５５９
／　ｃｒｄと理論密度に近く、乾式法で製造した場合よ
り７０℃低い焼成温度で焼成できた。

実施例３ た１５０℃での水熱合成を２５０℃での水熱合成を行っ
たほかは、実施例１と同様に操作した。

得られた粒子径は０．２μｍ以下で、非常に均一であっ
た。

この粉末にポリビニールアルコールを０．４％添加して
成形した後、８００　’Ｃで２詩画焼成したところ、理
論密度に近い焼結体が得られた。

実施例４ 実施例１において硝酸鉛［Ｐ　ｂ　（Ｎ　０３　）２’
、　コ４０．７３８ＳＪの代りに硝酸鉛［Ｐｂ　（Ｎｏ
３　＞２１３６．４３３９と硝酸ストロンチウム［５ｒ
（Ｎｏ３　）２１２．７５１　ｇにし、また水熱温度を
１５０℃から２００　’Ｃにしたほかは実施例１と同様
な操作で製造した。

得られた粒子径は０．２μ瓦以下でよく揃ったものでめ
った。この粉末を成形し、８００’Ｃで２時間焼成した
ところ理論密度に近い焼結体が得られた。

実施例５ ［Ｐｂ　（ＮＯ３＞２１４０．７３８９の代りに、硝酸
鉛［Ｐｂ　（ＮＯ３）２コ４０．３３ｃＪおよび硝酸カ
ルシウム［Ｃａ　（Ｎｏ３　）−２−４Ｈ２０１０，２
９（ｌにし、硝酸亜鉛［Ｚｎ（Ｎｏ３）２・６Ｈ２０］
　０．２４４！Ｊ、水酸化ニオブ［Ｎｂ（ＯＨ）５　］
　１０．６８６ｃｊ、硝酸銅［ＣＵ　（Ｎ０３）２　−
３ｔ−＋２０］　０．４４６９、酸化タングステン［Ｗ
Ｏ３コ０．４２８９および硝酸鉄［Ｆｅ　　（ＮＯ３）
３　　・９Ｈ２０コ　２３．　５９５　ｇを添加したほ
かは、実施例１と同様に操作した。

得られた粒子径は０．２μｍで比較的均一な粒度であっ
た。

この粉末に、ポリビニールアルコールを０．６％添加し
て形成した後８１０’Ｃで２時間焼成したところ、密度
は８．４５ＳＦ／　ｃｒｄと理論密度に近く、乾式法で
製造した場合より６０’Ｃ低い焼成温度で焼成できた。

［発明の効果］ 本発明によるとペロブスカイト原料粉末の製造に際し、
ペロブスカイトの構成成分元素を含有する化合物の各溶
液および／または各懸濁液を沈澱形成液と接触させて各
成分の沈澱を逐次段階的に生成させ、次いで水熱処理す
ることにより、微粒子（サブミクロン）で粒度分布が狭
い均一な易焼結性ペロブスカイトの原料粉末を再現性よ
く製造することができる。また本発明によると従来法に
比し低い焼成温度でしかも分散性のよい焼結体を得るこ
とができるという特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたペロブスカイト原料粉末
のＸ線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式ｘ［Ａ（Ｂ＿ａＷ＿ｂ）Ｏ＿３］−ｙ［Ａ（Ｂ＿
   ｃＮｂ＿ｄ）Ｏ＿３］（ただし、ＡはＰｂ、Ｂａ、Ｓｒ
   およびＣａから選ばれる少なくとも１種の元素を、Ｂは
   Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＦｅおよびＭｎから選
   ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは
   前記各元素の原子価で決まる値であり、ｘ、ｙはモル％
   を示し、ｘ＋ｙ＝１００である。）で表わされるペロブ
   スカイト型構造化合物およびその固溶体（以下ペロブス
   カイトという）の原料粉末の製造に際し、前記の構成成
   分元素を含有する化合物の各溶液および／または各懸濁
   液を沈澱形成液と接触させて各成分の沈澱を逐次段階的
   に生成させ、次いで該沈澱物含有スラリーのｐＨを８．
   ０以上にして、１３０〜３００℃で水熱処理することを
   特徴とするペロブスカイト原料粉末の製法。