JPS638996B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、塗膜が強靭でかつ適度な水可溶性を
有する合成樹脂組成物をビヒクルとして用いた防
汚塗料に関するものである。 船舶や橋梁、海上タンク等の海中構造物や養殖
網、定置網などの海中没入部分には、フジツボ、
セルプラ、カキ、ホヤ、フサユケムシ、アオサ、
アオノリなど多数の海中生物が付着し、構造物体
の腐食や船舶航行速度の低下、網目閉塞のための
潮通し不良による魚類の大量斃死などの大きな被
害を発生するため、一般に防汚塗料を用いた防止
方法が行われている。しかしながら従来の防汚塗
料は防汚期間が短かくて僅かに12〜16ケ月に過ぎ
ず、止むなく再々の塗り替えを必要とするため長
期防汚性を有する防汚塗料が要望されていた。 防汚塗料は、防汚作用を発揮するに至る機構の
うえから大略２種類に分類されている。 １つは不溶マトリツクス型と呼ばれるもので、
海水に不溶である塩化ビニル、塩化ゴム、スチレ
ン―ブタジエンなどの樹脂とロジンなどの海水に
溶解する成分よりなる、ビヒクルとなる樹脂分、
いわゆるマトリツクスが形成されている。 この不溶マトリツクス型の防汚塗膜が海中に浸
漬されると、海水にロジンが溶解すると共にマト
リツクスに分散せしめられていた防汚剤が溶出し
て、塗膜近傍の海中防汚濃度を海中生物の致死濃
度以上に保ち防汚目的を達成するものである。 この不溶マトリツクス型では、防汚剤の海水へ
の初期溶出速度は大きいが、海中に数ケ月浸漬さ
れた塗膜の切断面を顕微鏡観察および分析して見
ると、塗膜の上層部では不溶性樹脂のみが残り、
下層部では不溶性樹脂、ロジン、防汚剤が含まれ
て浸漬前の健全な状態と同様であることが見られ
る。この様な状態になると、上層部のマトリツク
ス中の不溶性樹脂残渣のためロジンおよび防汚剤
の溶解が妨げられ、防汚剤の溶出速度が徐々に低
下し、浸漬後12〜16ケ月を経過すると、下層部に
十分防汚剤が残つているにもかかわらず防汚剤の
溶出速度が低下して溶出が不十分となり、海中生
物の到死濃度以下となつて生物が付着し始め、長
期防汚が不可能となる。 他方は溶解マトリツクス型と呼ばれるもので、
マトリツクスが海水に溶解すると、マトリツクス
に分散せしめられていた防汚剤が溶出して、塗膜
近傍の海中防汚剤濃度を海中生物の到死濃度以上
に保つことにより防汚目的を達成するものであ
る。 この溶解マトリツクス型ではロジン、脂肪酸な
どがマトリツクスになつているが、これらは海水
に対する溶解速度が大きく、塗膜の消耗が激しい
ため長期間にわたる防汚が出来ない欠点があり、
またマトリツクスが低分子である処から、塗膜の
強度が小さく柔らか過ぎるとか、脆いとか、厚塗
りが困難である等の欠陥を有しているが、その塗
膜が充分な強度を持ち、かつ海水に適度に溶解
し、厚塗りが可能であるならば溶解マトリツクス
型が最も望ましいものと云う事が出来る。 この様な意図から発明されたものとして特公昭
40−21426号、特公昭44−9579号、特公昭51−
12049号の防汚塗料がある。 これらの発明は で表わされる有機錫化合物単量体を単独重合した
重合体、あるいは他の不飽和化合物と共重合した
重合体がマトリツクスとなり、海水に接触すると
加水分解反応を生じ、防汚剤である有機錫化合物
とカルボキシル基を含む重合体に分かれ、この重
合体が海水に溶解するため溶解マトリツクスとな
るものである。 しかしこの有機錫化合物重合体は、不飽和基を
持つた有機錫化合物の合成が難しいこと、貯蔵安
定性が悪く増粘する傾向が有ること、加水分解に
より溶解するため海水のPHに敏感で海域により溶
出速度が異なることなどの実用上の難点があつ
た。 そこで加水分解機構を採らずにマトリツクスの
重合体に溶解性を持たせる方法として、重合体に
遊離のカルボキシル基やヒドロキシル基などの親
水基を導入する事が行われたが、これらの親水基
は亜酸化銅、トリブチル錫化合物、トリフエニル
錫化合物などの金属系防汚剤と常温で反応し易
く、容器中で架橋反応を生じてゲル化を起し使用
不可能となる欠点があつた。 本願発明者らは以上の点より鋭意研究した結
果、上記欠点を有しない溶解マトリツクスとなる
高分子体を得ることに成功した。 すなわち本発明においては、かかる遊離のカル
ボキシル基やヒドロキシル基を含まずに水溶性を
与えたものであつて、本発明の防汚塗料は、一般
式 〔但し式中、Ａは(イ)アリルオキシ基およびその
低級アルキル、アリールまたはハロゲン置換体、
(ロ)アクリロイルオキシ基およびその低級アルキ
ル、アリールまたはハロゲン置換体、(ハ)マレオイ
ルオキシ基またはフマロイルオキシ基およびそれ
らの低級アルキル、アリールまたはハロゲン置換
体、(ニ)イタコノイルオキシ基およびその異性体、
(ホ)アコニトイルオキシ基およびその異性体、のい
づれかを表わし、R₁，R₂，R₃は水素原子、低級
アルキル基、エーテル結合をもつ低級アルキル基
またはアリール基を表わし、R₄は低級アルキル
基、アシル基またはアリール基を表わし、ｎは１
から30までの整数を表わし、ｍは１から５までの
整数を表わす。〕 で示される不飽和単量体の１種または２種以上の
単量体の重合、または一般式〔〕で示される不
飽和単量体とこれと共重合可能な遊離のカルボキ
シル基またはヒドロキシル基を含まないエチレン
性不飽和単量体との共重合で得られる重合体をビ
ヒクルとして含有するものである。 一般式〔〕で示れる不飽和単量体は、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチレ
ン、ブタジエン、スチレンなどの化合物と比べる
と、親水性のアルキレンオキサイド基を持つた
め、この式〔〕で示される不飽和単量体から得
られる重合体は、重合度が大きい丈夫な塗膜とな
つても、適度な微溶解性をもつ溶解マトリツクス
型のビヒクルとなるものと推測される。 かくして得られた重合体をビヒクルとして着色
顔料、体質顔料、防汚剤、溶剤などと共に分散さ
せて得られる防汚塗料からの塗膜は溶解マトリツ
クス機構となり、従来のロジンなどの低分子化合
物による溶解マトリツクス型には無い塗膜強度を
持ち、しかも厚塗りが可能となる。また最も重要
な防汚剤の溶出速度は、不溶マトリツクス型では
初期において過剰溶出が多く、徐々に溶出速度が
低下するが、本発明による防汚塗料からの塗膜
は、初期の過剰溶出が少なく適度な溶出速度が安
定して保たれるため、塗膜が残つている間は殆ど
溶出速度は低下しない。従つて塗膜厚を厚くして
置けば防汚期間を延長させることが出来る。例え
ば、乾燥塗膜厚として150μを塗布すれば、36ケ
月を経過してもなお防汚性は非常に優れ、不溶マ
トリツクス型防汚塗料を同一塗膜厚に塗布したも
のと比べると防汚期間は３倍以上に延長される。 また加水分解によつて溶解マトリツク型となる
有機錫化合物重合体と比較した場合、有機錫化合
物重合体は海水のPHの変化に敏感で、PH8.2で適
当な溶出をする重合体はPH＜8.0になると溶出速
度がかなり小さくなる傾向が認められるのに対
し、本発明による防汚塗料からの塗膜はPHによる
影響は少なく、安定した溶出速度を保つため、世
界各地の異なるPHを持つ海域を航海する船舶用と
して最も望ましいものである。 本発明で用いられる一般式〔〕のＡ部がアリ
ルオキシ基およびその低級アルキル、アリールま
たはハロゲン置換体として示される不飽和単量体
としては、２―メトキシエチルアリルエーテル、
２―エトキシエチルアリルエーテル、２―アセト
キシエチルアリルエーテル、プロピオキシジエチ
レングリコールアリルエーテル、メトキシプロピ
レン―ジエチレン―グリコールエーテルアリルエ
ーテル、アセトキシテトラエチレングリコールア
リルエーテル、メトキシジエチレングリコールク
ロチルエーテル、エトキシジエチレングリコール
クロチルエーテル、アセトキシジエチレングリコ
ールクロチルエーテル等であり、 一般式〔〕のＡ部がアクリロイルオキシ基お
よびその低級アルキル、アリールまたはハロゲン
置換体として示される不飽和単量体としては、２
―メトキシエチルアクリレート、メトキシジプロ
ピレングリコールアクリレート、メトキシトリエ
チレングリコールアクリレート、メトキシテトラ
エチレングリコールアクリレート、２―アセトキ
シエチルアクリレート、アセトキシジエチレング
リコールアクリレート、アセトキシトリエチレン
グリコールアクリレート、アセトキシテトラエチ
レングリコールアクリレート、２―メトキシエチ
ルメタクリレート、メトキシジエチレングリコー
ルメタクリレート、アセトキシトリエチレングリ
コールメタクリレート、アセトキシテトラエチレ
ングリコールメタクリレート、２―メトキシエチ
ルクロトネート、アセトキシテトラエチレングリ
コールクロトネート、メトキシジエチレングリコ
ールシンナメート、アセトキシトリエチレングリ
コールシンナメート、エトキシジエチレングリコ
ールメタクリレート、プロピオキシジエチレング
リコールメタクリレート、ベンゾイルオキシジエ
チレングリコールメタクリレート、ステアロイル
オキシジエチレングリコールメタクリレート、メ
トキシジメトキシプロピレングリコールメタクリ
レート、メトキシジ（フエニル）エチレングリコ
ールメタクリレート、ベンゾイルオキシトリエチ
レングリコールメタクリレート、アセトキシジエ
チレングリコールプロピレングリコールエーテル
メタクリレート等であり、 一般式〔〕のＡ部がマレオイルオキシ基また
はフマロイルオキシ基およびそれらの低級アルキ
ル、アリールまたはハロゲン置換体として示され
る不飽和単量体としては、ジ（２―メトキシエチ
ル）マレート、ジ（メトキシジエチレングリコー
ル）マレート、ジ（メトキシトリエチレングリコ
ール）マレート、ジ（メトキシテトラエチレング
リコール）マレート、ジ（２―アセトキシエチ
ル）マレート、ジ（アセトキシジエチレングリコ
ール）マレート、ジ（アセトキシトリエチレング
リコール）マレート、ジ（アセトキシテトラエチ
レングリコール）マレート、ジ（２―メトキシエ
チル）フマレート、ジ（メトキシジプロピレング
リコールジエチレングリコールエーテル）マレー
ト、ジ（メトキシジエチレングリコール）フマレ
ート、ジ（アセトキシトリエチレングリコール）
フマレート、ジ（アセトキシテトラエチレングリ
コール）フマレート、ジ（２―メトキシエチル）
クロロマレート、ジ（メトキシジエチレングリコ
ール）シトラコネート、ジ（メトキシトリエチレ
ングリコール）メサコネート等であり、 一般式〔〕のＡ部がイタコノイルオキシ基お
よびその異性体として示される不飽和単量体とし
ては、ジ（メトキシジエチレングリコール）イタ
コネート、ジ（アセトキシトリエチレングリコー
ル）イタコネート、ジ（メトキシジエチレングリ
コールプロピレングリコールエーテル）イタコネ
ート、ジ（２―メトキシエチル）グルタコネート
等であり、一般式〔〕のＡ部がアコニトイルオ
キシ基およびその異性体として示される不飽和単
量体としては、トリ（２―メトキシエチル）アコ
ニテート、トリ（アセトキシテトラエチレングリ
コール）アコニテート等であつて、これらの１種
または２種以上の重合体、またはこれらの不飽和
単量体とこれと共重合可能な遊離のカルボキシル
基またはヒドロキシル基を含まないエチレン性不
飽和単量体との共重合で得られる重合体をビヒク
ルとして用いる。 また一般式〔〕で示される不飽和単量体と共
重合可能な遊離のカルボキシル基またはヒドロキ
シル基を含まないエチレン性不飽和単量体（以下
エチレン性不飽和単量体と云う）としては、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロト
ン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エ
ステル、イタコン酸エステル、アクリルアミド、
アクリロニトリル、エチレン、塩化ビニル、酢酸
ビニル、塩化ビニリデン、メチルビニルエーテ
ル、ブタジエン、シクロヘキセン、スチレン、ビ
ニルトルエン、α―メチルスチレン、クロロスチ
レンなどがある。一般式〔〕で示される不飽和
単量体との共重合において、一般にエチレン性不
飽和単量体の割合を増加すると樹脂の水溶解性が
減じて防汚性を低下する傾向があるが、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、酢酸ビニル、マレイン酸エステル、フマル
酸エステルなどの場合はその様なことは無く、相
当量を配合しても良好な塗膜物性を与え、良好な
防汚性を示す樹脂を得ることが出来る。 重合方法としては、ラジカル重合触媒の存在下
で溶液、乳化、懸濁、塊状などの重合方法のほか
イオン重合、光重合などでも合成できるが、塗料
用ワニスとして使用する場合は溶液重合または乳
化重合法が簡便である。 重合体の平均分子量（重量平均）は小さいほど
水への溶解速度は大きいが、1000未満では溶解が
早過ぎ、500000を越えると溶解量が少な過ぎるた
め、1000〜500000を使用可能範囲とするが好まし
くは2000〜200000である。 また溶解速度は、使用する一般式〔〕の不飽
和単量体とエチレン性不飽和単量体の種類および
その配合量、重合体中のモノマーの配列のしかた
によつても異なり、重合体の溶解速度を平均分子
量、単量体組成、重合方法によつて容易に変える
ことができる。 得られた重合体は単独でビヒクルとなるが、ロ
ジン、脂肪酸などの公知の溶出助剤を併用するこ
とも可能である。また従来公知の油性ワニスおよ
び、塩化ゴム、塩化ビニル、スチレン―ブタジエ
ン、アクリル等の樹脂ワニスを併用することも出
来るが、これらの樹脂は溶解性が無いため本発明
による重合体の溶解性を損わない程度に使用しな
ければならない。 本発明の防汚塗料に使用される防汚剤として
は、亜酸化銅、トリブチル錫化合物、トリフエニ
ル錫化合物、チウラム系化合物などを始め従来公
知の防汚剤は全て使用することが出来る。其のほ
か顔料、添加剤等も従来公知のものが使用可能で
ある。 また本発明の防汚塗料の塗料化も公知のいづれ
の方法を用いても良い。 次に製造例、実施例によつて具体的に説明す
る。例中の部は重量部、粘度は25℃における測定
値、分子量はGPC法による重量平均分子量を表
わす。 製造例 １ 撹拌機付きのフラスコにキシレン40部、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル40部を仕込み、
窒素を吹き込みつつ90℃に昇温し、撹拌しながら
メトキシプロピレンジエチレングリコールエーテ
ルアリルエーテル37部、メトキシジプロピレング
リコールアクリレート37部、メタクリル酸メチル
63部、アクリル酸メチル63部、ベンゾイルパーオ
キサイド３部の混合溶液を２時間で滴下し、滴下
終了後105℃に昇温し同温度で２時間撹拌を継続
した後、キシレン40部、エチレングリコールモノ
エチルエーテル40部、ベンゾイルパーオキサイド
0.2部の混合溶液を加え、更に１時間撹拌を継続
する。次いで120℃に１時間保ち重合反応を完結
させてからキシレン20部、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル20部を加え、冷却し溶液Ａを得
た。 得られた溶液Ａは透明で粘度が５ポイズ、樹脂
の分子量が120000の重合体溶液であつた。 製造例 ２ 撹拌機付きのフラスコにキシレン60部、エトキ
シペンタデカエチレングリコールメタクリレート
10部、メトキシトリコサエチレングリコールメタ
クリレート５部、メタクリル酸メチル85部、ター
シヤリイブチルパーオキシ―２―エチルヘキサノ
エート1.5部を仕込み、窒素を吹込みつつ30分間
室温に放置した後、撹拌しながら100℃に昇温し、
同温度で２時間撹拌しながら、キシレン20部、タ
ーシヤリイブチルパーオキシ―２―エチルヘキサ
ノエート0.1部の混合溶液を加え、105℃に昇温し
３時間保ち、更に120℃に昇温して１時間保ち、
重合反応を完結させてからキシレン20部を加え冷
却し溶液Ｂを得た。 得られた溶液Ｂは透明で粘度が3.2ポイズ、樹
脂の分子量が125000の重合体溶液であつた。 製造例 ３ テトラエチルチウラムジスルフイド0.416部、
アセトキシテトラエチレングリコールアクリレー
ト20部、ジ（２―アセトキシエチル）マレート30
部を撹拌機付きのフラスコに入れ、窒素置換を行
い、撹拌しながら80℃に昇温し、同温度で８時間
重合反応を行つた。その後内容物を大量のメタノ
ール中に投入して反応物を析出し、過、乾燥を
行い、続いてベンゼンとメタノールを用いて３回
再沈殿精製し、更に24時間メタノールとともに煮
沸、洗浄して中間重合体を得た。 この中間重合体37部をとり、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル48部とイソプロパノール12
部の混合液に溶解させ、ついでメタクリル酸メチ
ル63部を加え、窒素置換を行い、30℃の恒温槽中
で超高圧水銀橙を照射しつつ８時間光重合を行つ
た。その後内容物を２倍量の冷石油エーテル中に
投入して生成ポリマーを沈殿させ、石油エーテル
でよく洗浄して過、減圧乾燥を行い、80部のブ
ロツク重合体を得た。 このブロツク重合体50部をキシレン50部に溶解
して得られた溶液Ｃは透明で粘度が２ポイズ、樹
脂の分子量が51000の重合体溶液であつた。 製造例 ４ 撹拌機付きのフラスコにキシレン60部、ジ（メ
トキシジエチレングリコール）イタコネート21.5
部、ジ（メトキシジエチレングリコールプロピレ
ングリコールエーテル）イタコネート21.4部、ア
クリル酸メチル57.1部、ターシヤリイドデシルメ
ルカプタン３部、ベンゾイルパーオキサイド1.5
部を仕込み、窒素を吹込みつつ30分間室温に放置
した後、撹拌しながら100℃に昇温し、同温度で
２時間撹拌してから、キシレン20部、ベンゾイル
パーオキサイド0.1部の混合溶液を加え、105℃に
昇温し３時間保ち、更に120℃に昇温して１時間
保ち重合反応を完結させてからキシレン20部を加
え、冷却し溶液Ｄを得た。 得られた溶液Ｄは透明で粘度が１ポイズ、樹脂
の分子量が11000の重合体溶液であつた。 製造例 ５ 撹拌機付きのフラスコに２―メトキシエチルイ
タコネート15部、アセトキシジエチレングリコー
ルプロピレングリコールエーテルメタクリレート
５部、酢酸ビニル15部、水65部、非イオン界面活
性剤0.65部、過硫酸カリウム0.35部、ノルマルド
デシルメルカプタン1.75部を仕込み、窒素を吹込
みつつ混合撹拌しながら70℃に昇温し同温度で７
時間乳化重合を行い溶液Ｅを得た。 得られた溶液Ｅは白色で粘度が0.5ポイズ、樹
脂の分子量が200000の重合体溶液であつた。 製造例 ６ 撹拌機付きのフラスコにキシレン40部、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル40部を仕込み、
窒素を吹込みつつ100℃に昇温し、撹拌しながら
メトキシジエチレングリコールシンナメート37
部、メトキシジエチレングリコールクロチルエー
テル37部、メタクリル酸メチル63部、アクリル酸
メチル31.5部、アクリル酸エチル31.5部、ターシ
ヤリイブチルパーオキシ―２―エチルヘキサノエ
ート３部の混合溶液を２時間で滴下し、滴下終了
後105℃に昇温し同温度で２時間撹拌を継続した
後、キシレン40部、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル40部、ターシヤリイブチルパーオキシ
―２―エチルヘキサノエート0.2部の混合溶液を
加え、更に１時間撹拌を継続する。次いで120℃
に１時間保ち重合反応を完結させてからキシレン
20部、エチレングリコールモノエチルエーテル20
部を加え、冷却し溶液Ｆを得た。 得られた溶液Ｆは透明で粘度が4.5ポイズ、樹
脂の分子量が80000の重合体溶液であつた。 製造例 ７ 撹拌機付きのフラスコにキシレン40部、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル40部を仕込み、
窒素を吹込みつつ90℃に昇温し、撹拌しながらジ
（メトキシジエチレングリコール）マレート19部、
ジ（メトキシジプロピレングリコールジエチレン
グリコールエーテル）マレート18部、ジ（メトキ
シジエチレングリコール）フマレート37部、スチ
レン63部、アクリル酸エチル31.5部、アクリル酸
ブチル31.5部、ターシヤリイブチルパーオキシピ
バレート３部の混合溶液を２時間で滴下し、滴下
終了後105℃に昇温し同温度で２時間撹拌を継続
した後、キシレン40部、エチレングリコールモノ
エチルエーテル40部、ターシヤリイブチルパーオ
キシピバレート0.2部の混合溶液を加え、更に１
時間撹拌を継続する。次いで120℃に１時間保ち
重合反応を完結させてからキシレン20部、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル20部を加え、冷
却し溶液Ｇを得た。 得られた溶液Ｇは透明で粘度が8.8ポイズ、樹
脂の分子量が160000の重合体溶液であつた。 製造例 ８ 製造例６と同様な方法において、メトキシジエ
チレングリコールシンナメート37部とメトキシジ
エチレングリコールクロチルエーテル37部の代り
に、２―エトキシエチルアリルエーテル64部を用
いて製造を行い溶液Ｈを得た。 得られた溶液Ｈは透明で粘度が4.1ポイズ、樹
脂の分子量が78000の重合体溶液であつた。 製造例 ９ 製造例６と同様な方法において、メトキシジエ
チレングリコールシンナメート37部とメトキシジ
エチレングリコールクロチルエーテル37部の代り
に、トリ（アセトキシテトラエチレングリコー
ル）アコニテート64部を用いて製造を行い溶液Ｊ
を得た。 得られた溶液Ｊは透明で粘度が3.5ポイズ、樹
脂の分子量が65000の重合体溶液であつた。 製造例 10 製造例２と同様な方法において、エトキシベン
タデカエチレングリコールメタクリレート10部と
メトキシトリコサエチレングリコールメタクリレ
ート５部の代りにジ（メトキシエンネアエチレン
グリコール）クロロマレート10部を用い、メタク
リル酸メチル85部の代りにメタクリル酸メチル45
部と酢酸ビニル45部の混合物を用いて製造を行い
溶液Ｋを得た。 得られた溶液Ｋは透明で粘度が2.5ポイズ、樹
脂の分子量が49000の重合体溶液であつた。 製造例 11 製造例２と同様な方法において、エトキシペン
タデカエチレングリコールメタクリレート10部と
メトキシトリコサエチレングリコールメタクリレ
ート５部の代りにメトキシジメトキシプロピレン
グリコールメタクリレート35.2部を用い、メタク
リル酸メチル85部の代りにメタクリル酸メチル
32.4部とアクリル酸メチル32.4部の混合物を用い
て製造を行い溶液Ｌを得た。 得られた溶液Ｌは透明で粘度が2.2ポイズ、樹
脂の分子量が31000の重合体溶液であつた。 製造例 12 製造例２と同様な方法において、エトキシペン
タデカエチレングリコールメタクリレート10部と
メトキシトリコサエチレングリコールメタクリレ
ート５部の代りにメトキシジ（フエニル）エチレ
ングリコールメタクリレート35.2部を用い、メタ
クリル酸メチル85部の代りにメタクリル酸メチル
16.2部、アクリル酸メチル32.4部、アクリル酸エ
チル16.2部の混合物を用いて製造を行い溶液Ｍを
得た。 得られた溶液Ｍは透明で粘度が2.0ポイズ、樹
脂の分子量が28000の重合体溶液であつた。 製造例 13 製造例６と同様な方法において、メトキシジエ
チレングリコールシンナメート37部とメトキシジ
エチレングリコールクロチルエーテル37部の代り
に、ペンゾイルオキシトリエチレングリコールイ
タコネート64部を用いて製造を行い溶液Ｎを得
た。 得られた溶液Ｎは透明で粘度が2.5ポイズ、樹
脂の分子量が31000の重合体溶液であつた。 実施例１〜13、比較例１，２ 塗料化 製造例１〜13で得た重合体溶液Ａ〜Ｎを用い
て、第１表に示した塗料配合にて混練分散を行
い、実施例１〜13の防汚塗料の製造を行つた。 塗装試験板の作成 実施例１〜13の防汚塗料と、比較対照の一般市
販の代表的な溶液マトリツクス型防汚塗料（比較
例１）および不溶マトリツクス型防汚塗料（比較
例２）を、サンドブラスト処理鋼板に予め防錆塗
料を塗布してある塗板に乾燥膜厚として150μと
なる如く刷毛塗りを２回行い、防汚性能試験板を
作成した。同様に一定の10cm×20cmの面積にのみ
防汚塗料を塗布した防汚剤の溶出速度測定用試験
板を作成した。 浸漬試験 防汚性能試験板および溶出速度測定用試験板に
ついて、兵庫県洲本市由良湾において36ケ月の海
中浸漬を行つた。 浸漬試験結果 浸漬試験による防汚性能試験結果を第２表に、
銅の溶出速度測定結果を第３表に、、錫の溶出速
度測定結果を第４表に示す。 一般に海水中での防汚剤それぞれ単独の最低防
汚限界濃度は、銅化合物では銅として10γ／cm²／
日、錫化合物では錫として1γ／cm²／日であると
されている。 The present invention relates to an antifouling paint using a synthetic resin composition having a tough coating film and appropriate water solubility as a vehicle. Barnacles,
Serpura, oysters, sea squirts, flaxseed beetles, sea lettuce,
A large number of sea creatures such as blue laver adhere to the seaweed, causing major damage such as corrosion of structures, reduction of ship navigation speed, and mass mortality of fish due to poor drainage due to blocked mesh, so antifouling paint is generally used. Prevention methods are in place. However, conventional antifouling paints have a short antifouling period of only 12 to 16 months, and require repeated repainting, so there has been a demand for antifouling paints with long-term antifouling properties. Antifouling paints are roughly classified into two types based on the mechanism by which they exhibit their antifouling effect. One is called the insoluble matrix type.
A resin component that serves as a vehicle consists of resins such as vinyl chloride, chlorinated rubber, and styrene-butadiene that are insoluble in seawater, and components that are soluble in seawater such as rosin.
A so-called matrix is formed. When this insoluble matrix type antifouling coating is immersed in the sea, the rosin dissolves in the seawater and the antifouling agent dispersed in the matrix elutes, increasing the concentration of antifouling in the sea near the coating. This is to achieve the antifouling purpose by keeping the concentration above the lethal level. In this insoluble matrix type, the initial rate of elution of the antifouling agent into seawater is high, but microscopic observation and analysis of cut surfaces of the paint film that had been immersed in the sea for several months revealed that the upper layer of the paint film contains insoluble resin. only remains,
It can be seen that the lower layer contains insoluble resin, rosin, and antifouling agent, and is in the same state as before soaking. In such a state, the insoluble resin residue in the upper matrix prevents the dissolution of the rosin and antifouling agent, and the elution rate of the antifouling agent gradually decreases until 12 to 16 months after immersion. , even though there is sufficient antifouling agent remaining in the lower layer, the elution rate of the antifouling agent decreases and the elution becomes insufficient, and the concentration drops below the lethal concentration of marine organisms, and organisms begin to adhere, resulting in long-term protection. Staining becomes impossible. The other type is called the dissolution matrix type.
When the matrix is dissolved in seawater, the antifouling agent dispersed in the matrix is eluted, achieving the antifouling purpose by maintaining the concentration of the antifouling agent in the sea near the coating film above the fatal concentration for marine organisms. It is. This dissolving matrix type uses rosin, fatty acids, etc. as a matrix, but these have the disadvantage that they dissolve at a high rate in seawater and the coating film is rapidly worn out, making it impossible to provide long-term antifouling.
In addition, because the matrix is a low-molecular material, the coating film has defects such as low strength, being too soft, brittle, and difficult to apply thickly, but the coating film has sufficient strength and If it dissolves appropriately in seawater and can be coated thickly, the dissolution matrix type is most desirable. It is said that Tokkosho was invented with this intention in mind.
No. 40-21426, Special Publication No. 1979-9579, Special Publication No. 1977-
There is antifouling paint number 12049. These inventions A polymer obtained by homopolymerizing the organotin compound monomer represented by the formula or a polymer copolymerized with other unsaturated compounds forms a matrix, and when it comes into contact with seawater, a hydrolysis reaction occurs, resulting in the formation of an organotin compound that is an antifouling agent. It separates into a polymer containing carboxyl groups, and this polymer dissolves in seawater, forming a solubility matrix. However, this organotin compound polymer is difficult to synthesize as an organotin compound with an unsaturated group, has poor storage stability and tends to thicken, and is sensitive to the pH of seawater because it dissolves by hydrolysis. There were practical difficulties such as the elution rate differing depending on the method. Therefore, as a method of imparting solubility to the matrix polymer without employing a hydrolysis mechanism, it has been attempted to introduce hydrophilic groups such as free carboxyl groups and hydroxyl groups into the polymer, but these hydrophilic groups It has the disadvantage that it easily reacts with metal antifouling agents such as cuprous oxide, tributyltin compounds, and triphenyltin compounds at room temperature, causing a crosslinking reaction in the container and causing gelation, making it unusable. As a result of intensive research based on the above-mentioned points, the inventors of the present application succeeded in obtaining a polymer that can be used as a dissolution matrix and does not have the above-mentioned drawbacks. That is, in the present invention, the antifouling paint of the present invention has water solubility without containing such free carboxyl groups or hydroxyl groups, and the antifouling paint of the present invention has the general formula [In the formula, A is (a) an allyloxy group and its lower alkyl, aryl or halogen substituted product,
(b) Acryloyloxy group and its lower alkyl, aryl or halogen substituted product; (c) Maleoyloxy group or fumaroyloxy group and its lower alkyl, aryl or halogen substituted product; (d) itaconoyloxy group and its isomer. ,
(e) Represents an aconitoyloxy group or any of its isomers, R ₁ , R ₂ , and R ₃ represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkyl group having an ether bond, or an aryl group, and R ₄ represents a lower represents an alkyl group, acyl group or aryl group, n is 1
m represents an integer from 1 to 5. ] Polymerization of one or more unsaturated monomers represented by the general formula [], or a free carboxyl group or hydroxyl group copolymerizable with the unsaturated monomer represented by the general formula [] The vehicle contains a polymer obtained by copolymerization with an ethylenically unsaturated monomer that does not contain . The unsaturated monomer represented by the general formula [] has a hydrophilic alkylene oxide group compared to compounds such as acrylic esters, methacrylic esters, ethylene, butadiene, and styrene. It is presumed that the polymer obtained from the unsaturated monomer obtained from the unsaturated monomer will be a dissolution matrix type vehicle with moderate solubility even if it forms a strong coating film with a high degree of polymerization. The coating film obtained from the antifouling paint obtained by dispersing the thus obtained polymer as a vehicle together with coloring pigments, extender pigments, antifouling agents, solvents, etc. becomes a dissolution matrix mechanism, and is dissolved by conventional low molecular compounds such as rosin. It has coating strength that matrix type does not have, and can be applied thickly. In addition, regarding the elution rate of the most important antifouling agent, in the case of an insoluble matrix type, there is a lot of excessive elution at the beginning, and the elution rate gradually decreases, but the coating film from the antifouling paint of the present invention has less initial excessive elution. Since an appropriate elution rate is stably maintained, the elution rate hardly decreases while the coating remains. Therefore, by increasing the coating thickness, the antifouling period can be extended. For example, if a dry film thickness of 150μ is applied, the antifouling property will still be excellent even after 36 months, and the antifouling period will be longer than that of an insoluble matrix type antifouling paint applied to the same film thickness. will be extended more than three times. Furthermore, when compared with organotin compound polymers that become dissolved matrix type through hydrolysis, organotin compound polymers are sensitive to changes in the pH of seawater, and polymers that elute appropriately at pH 8.2 have a pH < 8.0, the elution rate tends to decrease considerably.However, the coating film from the antifouling paint of the present invention is less affected by pH and maintains a stable elution rate, so it can be applied to sea areas with different pH levels around the world. This is the most desirable type for ships sailing on the sea. Examples of unsaturated monomers in which the A part of the general formula [] is an allyloxy group and its lower alkyl, aryl, or halogen substituted product used in the present invention include 2-methoxyethyl allyl ether,
2-Ethoxyethyl allyl ether, 2-acetoxyethyl allyl ether, propioxydiethylene glycol allyl ether, methoxypropylene-diethylene glycol ether allyl ether, acetoxytetraethylene glycol allyl ether, methoxydiethylene glycol crotyl ether, ethoxydiethylene glycol crotyl ether, acetoxydiethylene glycol crotyl ether unsaturated monomers in which the A part of the general formula [] is represented by an acryloyloxy group and its lower alkyl, aryl, or halogen substituted product, such as 2
-Methoxyethyl acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytetraethylene glycol acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate, acetoxydiethylene glycol acrylate, acetoxytriethylene glycol acrylate, acetoxytetraethylene glycol acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate , methoxydiethylene glycol methacrylate, acetoxytriethylene glycol methacrylate, acetoxytetraethylene glycol methacrylate, 2-methoxyethyl crotonate, acetoxytetraethylene glycol crotonate, methoxydiethylene glycol cinnamate, acetoxytriethylene glycol cinnamate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, propioxydiethylene glycol methacrylate, benzoyloxydiethylene glycol methacrylate, stearoyloxydiethylene glycol methacrylate, methoxydimethoxypropylene glycol methacrylate, methoxydi(phenyl)ethylene glycol methacrylate, benzoyloxytriethylene glycol methacrylate, acetoxydiethylene glycol propylene glycol ether methacrylate, etc., and the A part of the general formula [] Examples of unsaturated monomers in which is a maleoyloxy group or a fumaroyloxy group and their lower alkyl, aryl, or halogen substituents include di(2-methoxyethyl)malate, di(methoxydiethylene glycol)malate, di(methoxytriethylene glycol)malate, and di(methoxytriethylene glycol)malate. Ethylene glycol) maleate, di(methoxytetraethylene glycol) maleate, di(2-acetoxyethyl) maleate, di(acetoxydiethylene glycol) maleate, di(acetoxytriethylene glycol) maleate, di(acetoxytetraethylene glycol) maleate, di( 2-methoxyethyl) fumarate, di(methoxydipropylene glycol diethylene glycol ether) malate, di(methoxydiethylene glycol) fumarate, di(acetoxytriethylene glycol)
Fumarate, di(acetoxytetraethylene glycol) fumarate, di(2-methoxyethyl)
These are chloromalate, di(methoxydiethylene glycol) citraconate, di(methoxytriethylene glycol) mesaconate, etc. Unsaturated monomers in which the A part of the general formula [] is represented by an itaconoyloxy group or its isomer include di( methoxydiethylene glycol) itaconate, di(acetoxytriethylene glycol) itaconate, di(methoxydiethylene glycol propylene glycol ether) itaconate, di(2-methoxyethyl) glutaconate, etc., in which the A part of the general formula [] is an aconitoyloxy group and its Unsaturated monomers expressed as isomers include tri(2-methoxyethyl) aconitate, tri(acetoxytetraethylene glycol) aconitate, etc., and one or more of these, or a polymer of two or more of these, A polymer obtained by copolymerizing an unsaturated monomer with an ethylenically unsaturated monomer that does not contain a free carboxyl group or hydroxyl group that can be copolymerized with the unsaturated monomer is used as a vehicle. In addition, as ethylenically unsaturated monomers (hereinafter referred to as ethylenically unsaturated monomers) that do not contain a free carboxyl group or hydroxyl group that can be copolymerized with the unsaturated monomer represented by the general formula [], Acrylic acid ester, methacrylic acid ester, crotonic acid ester, maleic acid ester, fumaric acid ester, itaconic acid ester, acrylamide,
Examples include acrylonitrile, ethylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinylidene chloride, methyl vinyl ether, butadiene, cyclohexene, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, and chlorostyrene. In copolymerization with the unsaturated monomer represented by the general formula [], increasing the proportion of the ethylenically unsaturated monomer generally tends to reduce the water solubility of the resin and reduce the stain resistance. This is not the case with methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinyl acetate, maleate ester, fumarate ester, etc., and even if a considerable amount is added, they give good coating film properties and have good properties. A resin exhibiting antifouling properties can be obtained. Polymerization methods include solution, emulsion, suspension, and bulk polymerization in the presence of a radical polymerization catalyst, as well as ionic polymerization and photopolymerization.However, when used as a paint varnish, solution polymerization or emulsion polymerization is possible. Legal is easy. The smaller the average molecular weight (weight average) of the polymer, the faster it dissolves in water, but if it is less than 1,000, it will dissolve too quickly, and if it exceeds 500,000, the amount of dissolution will be too small, so 1,000 to 500,000 is the usable range. Preferably it is 2000-200000. The dissolution rate also varies depending on the type and amount of the unsaturated monomer and ethylenically unsaturated monomer of the general formula [] used, and the arrangement of the monomers in the polymer. The dissolution rate can be easily changed by changing the average molecular weight, monomer composition, and polymerization method. The obtained polymer alone serves as a vehicle, but it is also possible to use a known elution aid such as rosin or fatty acid in combination. Furthermore, conventionally known oil-based varnishes and resin varnishes such as chlorinated rubber, vinyl chloride, styrene-butadiene, and acrylic varnishes can be used together, but since these resins are not soluble, they may impair the solubility of the polymer of the present invention. It must be used to the extent that it does not cause damage. As the antifouling agent used in the antifouling paint of the present invention, all conventionally known antifouling agents can be used, including cuprous oxide, tributyltin compounds, triphenyltin compounds, thiuram compounds, and the like. In addition, conventionally known pigments, additives, etc. can be used. Furthermore, any known method may be used to form the antifouling paint of the present invention into a paint. Next, a detailed explanation will be given using manufacturing examples and examples. In the examples, parts are parts by weight, viscosity is a value measured at 25°C, and molecular weight is a weight average molecular weight determined by GPC method. Production example 1 40 parts of xylene and 40 parts of ethylene glycol monoethyl ether were placed in a flask equipped with a stirrer.
The temperature was raised to 90°C while blowing nitrogen, and while stirring, 37 parts of methoxypropylene diethylene glycol ether allyl ether, 37 parts of methoxydipropylene glycol acrylate, and methyl methacrylate were added.
A mixed solution of 63 parts of methyl acrylate, 63 parts of benzoyl peroxide, and 3 parts of benzoyl peroxide was added dropwise over 2 hours, and after the addition was completed, the temperature was raised to 105°C and stirring was continued at the same temperature for 2 hours, followed by 40 parts of xylene and ethylene glycol. 40 parts of monoethyl ether, benzoyl peroxide
Add 0.2 part of the mixed solution and continue stirring for an additional hour. Next, the mixture was kept at 120° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, and then 20 parts of xylene and 20 parts of ethylene glycol monoethyl ether were added and cooled to obtain solution A. The resulting solution A was a transparent polymer solution with a viscosity of 5 poise and a resin molecular weight of 120,000. Production example 2 60 parts of xylene and ethoxypentadecaethylene glycol methacrylate in a flask with a stirrer
10 parts of methoxytricosaethylene glycol methacrylate, 85 parts of methyl methacrylate, and 1.5 parts of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate were charged, and after leaving at room temperature for 30 minutes while blowing nitrogen, the mixture was stirred. The temperature was raised to 100℃ while
While stirring at the same temperature for 2 hours, a mixed solution of 20 parts of xylene and 0.1 part of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate was added, the temperature was raised to 105°C, kept for 3 hours, and further raised to 120°C. and keep it for 1 hour.
After the polymerization reaction was completed, 20 parts of xylene was added and cooled to obtain solution B. The resulting solution B was a transparent polymer solution with a viscosity of 3.2 poise and a resin molecular weight of 125,000. Production example 3 Tetraethylthiuram disulfide 0.416 parts,
20 parts of acetoxytetraethylene glycol acrylate, 30 parts of di(2-acetoxyethyl)malate
A portion of the flask was placed in a flask equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 80°C while stirring, and the polymerization reaction was carried out at the same temperature for 8 hours. After that, the contents were poured into a large amount of methanol to precipitate the reaction product, filtered and dried, followed by re-precipitation purification three times using benzene and methanol, further boiled with methanol for 24 hours, washed, and intermediated. A polymer was obtained. Take 37 parts of this intermediate polymer, add 48 parts of ethylene glycol monoethyl ether and 12 parts of isopropanol.
Next, 63 parts of methyl methacrylate was added, nitrogen substitution was performed, and photopolymerization was carried out for 8 hours while irradiating ultra-high pressure mercury orange in a constant temperature bath at 30°C. Thereafter, the contents were poured into twice the amount of cold petroleum ether to precipitate the resulting polymer, which was thoroughly washed with petroleum ether, filtered, and dried under reduced pressure to obtain 80 parts of a block polymer. Solution C obtained by dissolving 50 parts of this block polymer in 50 parts of xylene was a transparent polymer solution with a viscosity of 2 poise and a resin molecular weight of 51,000. Production example 4 60 parts of xylene and 21.5 parts of di(methoxydiethylene glycol) itaconate in a flask equipped with a stirrer.
parts, di(methoxydiethylene glycol propylene glycol ether) itaconate 21.4 parts, methyl acrylate 57.1 parts, tertiaryidodecyl mercaptan 3 parts, benzoyl peroxide 1.5 parts
After leaving at room temperature for 30 minutes while blowing in nitrogen, the temperature was raised to 100℃ while stirring, and after stirring at the same temperature for 2 hours, a mixed solution of 20 parts of xylene and 0.1 part of benzoyl peroxide was added. In addition, the temperature was raised to 105°C and kept for 3 hours, further raised to 120°C and kept for 1 hour to complete the polymerization reaction, and then 20 parts of xylene was added and cooled to obtain solution D. The resulting solution D was a transparent polymer solution with a viscosity of 1 poise and a resin molecular weight of 11,000. Production Example 5 In a flask with a stirrer, 15 parts of 2-methoxyethyl itaconate, 5 parts of acetoxydiethylene glycol propylene glycol ether methacrylate, 15 parts of vinyl acetate, 65 parts of water, 0.65 parts of nonionic surfactant, 0.35 parts of potassium persulfate, Add 1.75 parts of n-dodecyl mercaptan, and raise the temperature to 70°C while stirring and blowing nitrogen, and heat to 70°C at the same temperature.
Solution E was obtained by time emulsion polymerization. The resulting solution E was a white polymer solution with a viscosity of 0.5 poise and a resin molecular weight of 200,000. Production Example 6 40 parts of xylene and 40 parts of ethylene glycol monoethyl ether were placed in a flask equipped with a stirrer.
Raise the temperature to 100℃ while blowing nitrogen, and add methoxydiethylene glycol cinnamate 37 while stirring.
A mixed solution of 37 parts of methoxydiethylene glycol crotyl ether, 63 parts of methyl methacrylate, 31.5 parts of methyl acrylate, 31.5 parts of ethyl acrylate, and 3 parts of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition, the temperature was raised to 105°C and stirring was continued for 2 hours at the same temperature, followed by a mixed solution of 40 parts of xylene, 40 parts of ethylene glycol monoethyl ether, and 0.2 parts of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate. is added and stirring is continued for an additional hour. Then 120℃
After holding for 1 hour to complete the polymerization reaction, add xylene.
20 parts, ethylene glycol monoethyl ether 20
of the solution was added and cooled to obtain a solution F. The resulting solution F was a transparent polymer solution with a viscosity of 4.5 poise and a resin molecular weight of 80,000. Production example 7 40 parts of xylene and 40 parts of ethylene glycol monoethyl ether were placed in a flask equipped with a stirrer.
The temperature was raised to 90°C while blowing in nitrogen, and 19 parts of di(methoxydiethylene glycol) malate was added while stirring.
A mixed solution of 18 parts of di(methoxydipropylene glycol diethylene glycol ether) malate, 37 parts of di(methoxydiethylene glycol) fumarate, 63 parts of styrene, 31.5 parts of ethyl acrylate, 31.5 parts of butyl acrylate, and 3 parts of tertiary butyl peroxypivalate. was added dropwise over a period of 2 hours, and after the completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 105°C, stirring was continued at the same temperature for 2 hours, and 40 parts of xylene, 40 parts of ethylene glycol monoethyl ether, and 0.2 parts of tertiary butyl peroxypivalate were mixed. Add the solution and add 1
Continue stirring for an hour. Next, the mixture was kept at 120° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, and then 20 parts of xylene and 20 parts of ethylene glycol monoethyl ether were added and cooled to obtain a solution G. The resulting solution G was a transparent polymer solution with a viscosity of 8.8 poise and a resin molecular weight of 160,000. Production Example 8 Solution H was obtained in the same manner as in Production Example 6, using 64 parts of 2-ethoxyethyl allyl ether instead of 37 parts of methoxydiethylene glycol cinnamate and 37 parts of methoxydiethylene glycol crotyl ether. The resulting solution H was a transparent polymer solution with a viscosity of 4.1 poise and a resin molecular weight of 78,000. Production Example 9 In the same manner as in Production Example 6, 64 parts of tri(acetoxytetraethylene glycol) aconitate was used instead of 37 parts of methoxydiethylene glycol cinnamate and 37 parts of methoxydiethylene glycol crotyl ether to produce solution J.
I got it. The resulting solution J was a transparent polymer solution with a viscosity of 3.5 poise and a resin molecular weight of 65,000. Production Example 10 In the same manner as Production Example 2, 10 parts of di(methoxyenneaethylene glycol) chloromalate was used instead of 10 parts of ethoxybentadecaethylene glycol methacrylate and 5 parts of methoxytricosaethylene glycol methacrylate, and 85 parts of methyl methacrylate was used. Methyl methacrylate instead of 45
Solution K was obtained using a mixture of 45 parts of vinyl acetate and 45 parts of vinyl acetate. The resulting solution K was a transparent polymer solution with a viscosity of 2.5 poise and a resin molecular weight of 49,000. Production Example 11 In the same manner as Production Example 2, 35.2 parts of methoxydimethoxypropylene glycol methacrylate was used instead of 10 parts of ethoxypentadecaethylene glycol methacrylate and 5 parts of methoxytricosaethylene glycol methacrylate, and 85 parts of methyl methacrylate was used. Methyl methacrylate
Solution L was obtained by manufacturing using a mixture of 32.4 parts and 32.4 parts of methyl acrylate. The resulting solution L was a transparent polymer solution with a viscosity of 2.2 poise and a resin molecular weight of 31,000. Production Example 12 In the same manner as Production Example 2, 35.2 parts of methoxydi(phenyl)ethylene glycol methacrylate was used instead of 10 parts of ethoxypentadecaethylene glycol methacrylate and 5 parts of methoxytricosaethylene glycol methacrylate, and 85 parts of methyl methacrylate was used. Methyl methacrylate instead
Solution M was obtained using a mixture of 16.2 parts of methyl acrylate, 32.4 parts of methyl acrylate, and 16.2 parts of ethyl acrylate. The resulting solution M was a transparent polymer solution with a viscosity of 2.0 poise and a resin molecular weight of 28,000. Production Example 13 Solution N was obtained in the same manner as in Production Example 6, using 64 parts of penzoyloxytriethylene glycol itaconate instead of 37 parts of methoxydiethylene glycol cinnamate and 37 parts of methoxydiethylene glycol crotyl ether. The resulting solution N was a transparent polymer solution with a viscosity of 2.5 poise and a resin molecular weight of 31,000. Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 and 2 Paints The polymer solutions A to N obtained in Production Examples 1 to 13 were kneaded and dispersed according to the paint formulations shown in Table 1. Manufactured 13 antifouling paints. Preparation of Paint Test Boards The antifouling paints of Examples 1 to 13 and typical commercially available solution matrix type antifouling paints (Comparative Example 1) and insoluble matrix type antifouling paints (Comparative Example 2) were used for comparison. An antifouling performance test plate was prepared by brush painting a sandblasted steel plate, which had been previously coated with an anticorrosion paint, twice to a dry film thickness of 150 μm. Similarly, a test plate for measuring the elution rate of the antifouling agent was prepared by applying the antifouling paint only to a fixed area of 10 cm x 20 cm. Immersion test The antifouling performance test plate and the elution rate measurement test plate were immersed in the sea for 36 months in Yura Bay, Sumoto City, Hyogo Prefecture. Immersion test results Table 2 shows the antifouling performance test results from the immersion test.
The results of measuring the elution rate of copper are shown in Table 3, and the results of measuring the elution rate of tin are shown in Table 4. In general, the minimum antifouling limit concentration of each antifouling agent alone in seawater is 10γ/cm ² /
In tin compounds, the amount of tin is said to be 1γ/cm ² /day.

【表】【table】

【表】 註 ＊１ タレ止用添加剤 商品名 楠本化成製
[Table] Note *1 Anti-sagging additive Product name Manufactured by Kusumoto Kasei

【表】【table】

【表】【table】

【表】 註 ＊印は、生物付着により測定不能のため０と
表示する。
[Table] Note: * indicates 0 because measurement is impossible due to biofouling.

【表】 註 ＊印は、生物付着により測定不能のため０と
表示する。
第２表の防汚性能試験については、実施例の総
べては36ケ月経過後においても生物の付着は零％
であるが、比較例においては12ケ月後には生物の
付着が見られ、18ケ月後には全面に付着する。 第３表の銅の溶出速度については、実施例では
36ケ月後においても最低防汚限界濃度以下となる
ものはないが、比較例では12ケ月後には、いづれ
も最低防汚限界濃度以下となる。 第４表の錫の溶出速度については、実施例では
実施例７のみが36ケ月後になつて最低防汚限界濃
度以下となるが、比較例では６ケ月で最低防汚限
界濃度以下となる。 塗膜の物理性能試験 実施例１〜13および比較例１，２の防汚塗料を
用い、塗膜の物理性能の比較を行つた。 試験結果を第５表に示す。[Table] Note: * indicates 0 because measurement is impossible due to biofouling.
Regarding the antifouling performance test in Table 2, all of the examples showed 0% biological adhesion even after 36 months.
However, in the comparative example, biological adhesion was observed after 12 months, and after 18 months, the entire surface was covered. Regarding the elution rate of copper in Table 3, in the example
Even after 36 months, there is no case where the concentration is below the minimum antifouling limit, but in the comparative example, after 12 months, the concentration is below the minimum antifouling limit. Regarding the tin elution rate in Table 4, only Example 7 becomes below the minimum antifouling limit concentration after 36 months, but the comparative example becomes below the minimum antifouling limit concentration after 6 months. Physical Performance Test of Paint Film The antifouling paints of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2 were used to compare the physical performance of the paint film. The test results are shown in Table 5.

【表】【table】

【表】 実施例においては耐衝撃性、耐屈曲性の両試験
ともいづれも合格するが、比較例では耐衝撃性は
いづれも不合格であり、耐屈曲性は比較例２のみ
合格した。 以上の塗膜性能試験結果、海水浸漬試験結果か
ら認められるように、本発明の防汚塗料から得ら
れた塗膜は、強度があり、しかも適度な海水溶解
性があり、非常に優れた長期防汚性能を持つもの
であることが明らかである。[Table] In the Examples, both the impact resistance and bending resistance tests were passed, but in the Comparative Examples, both the impact resistance tests were failed, and only Comparative Example 2 passed the bending resistance tests. As seen from the above coating film performance test results and seawater immersion test results, the coating film obtained from the antifouling paint of the present invention is strong, has appropriate seawater solubility, and has excellent long-term durability. It is clear that it has antifouling properties.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔但し式中、Ａは(イ)アリルオキシ基およびその
低級アルキル、アリールまたはハロゲン置換体、
(ロ)アクリロイルオキシ基およびその低級アルキ
ル、アリールまたはハロゲン置換体、(ハ)マレオイ
ルオキシ基またはフマロイルオキシ基およびそれ
らの低級アルキル、アリールまたはハロゲン置換
体、(ニ)イタコノイルオキシ基およびその異性体、
(ホ)アコニトイルオキシ基およびその異性体、のい
づれかを表わし、R₁，R₂，R₃は水素原子、低級
アルキル基、エーテル結合をもつ低級アルキル基
またはアリール基を表わし、R₄は低級アルキル
基、アシル基またはアリール基を表わし、ｎは１
から30までの整数を表わし、ｍは１から５までの
整数を表わす。〕 で示される不飽和単量体の１種または２種以上の
単量体の重合、または一般式〔〕で示される不
飽和単量体とこれと共重合可能な遊離のカルボキ
シル基またはヒドロキシル基を含まないエチレン
性不飽和単量体との共重合で得られる重合体をビ
ヒクルとして含有することを特徴とする防汚塗
料。 ２ 一般式〔〕で示される不飽和単量体のポリ
アルキレンオキサイド部が、ポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイドまたはエチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドのランダムま
たはブロツク共重合体である特許請求の範囲第１
項記載の防汚塗料。 ３ 一般式〔〕で示される不飽和単量体のポリ
アルキレンオキサイド部のｎが、１〜６である特
許請求の範囲第１項または第２項記載の防汚塗
料。 ４ 一般式〔〕で示される不飽和単量体のR₄
が、メチル基またはアセチル基である特許請求の
範囲第１項、第２項または第３項記載の防汚塗
料。 ５ 一般式〔〕で示される不飽和単量体のｍ
が、１〜３である特許請求の範囲第１項、第２
項、第３項または第４項記載の防汚塗料。 ６ 一般式〔〕で示される不飽和単量体のＡ部
が、アリルオキシ基である特許請求の範囲第１
項、第２項、第３項、第４項または第５項記載の
防汚塗料。 ７ 一般式〔〕で示される不飽和単量体のＡ部
が、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイル
オキシ基である特許請求の範囲第１項、第２項、
第３項、第４項または第５項記載の防汚塗料。 ８ 一般式〔〕で示される不飽和単量体のＡ部
が、マレオイルオキシ基またはフマロイルオキシ
基である特許請求の範囲第１項、第２項、第３
項、第４項または第５項記載の防汚塗料。 ９ 一般式〔〕で示される不飽和単量体のＡ部
が、イタコノイルオキシ基である特許請求の範囲
第１項、第２項、第３項、第４項または第５項記
載の防汚塗料。[Claims] 1. General formula [In the formula, A is (a) an allyloxy group and its lower alkyl, aryl or halogen substituted product,
(b) Acryloyloxy group and its lower alkyl, aryl or halogen substituted product; (c) Maleoyloxy group or fumaroyloxy group and its lower alkyl, aryl or halogen substituted product; (d) itaconoyloxy group and its isomer. ,
(e) Represents an aconitoyloxy group or any of its isomers, R ₁ , R ₂ , and R ₃ represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkyl group having an ether bond, or an aryl group, and R ₄ represents a lower represents an alkyl group, acyl group or aryl group, n is 1
m represents an integer from 1 to 5. ] Polymerization of one or more unsaturated monomers represented by the general formula [], or a free carboxyl group or hydroxyl group copolymerizable with the unsaturated monomer represented by the general formula [] An antifouling paint characterized by containing as a vehicle a polymer obtained by copolymerization with an ethylenically unsaturated monomer that does not contain. 2. Claim 1, wherein the polyalkylene oxide portion of the unsaturated monomer represented by the general formula [] is polyethylene oxide, polypropylene oxide, or a random or block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
Antifouling paint as described in section. 3. The antifouling paint according to claim 1 or 2, wherein n in the polyalkylene oxide moiety of the unsaturated monomer represented by the general formula [] is 1 to 6. 4 R ₄ of the unsaturated monomer represented by the general formula []
The antifouling paint according to claim 1, 2 or 3, wherein is a methyl group or an acetyl group. 5 m of the unsaturated monomer represented by the general formula []
is 1 to 3, claims 1 and 2
The antifouling paint according to item 3, item 4, or item 4. 6 Claim 1 in which part A of the unsaturated monomer represented by the general formula [ ] is an allyloxy group
The antifouling paint according to item 2, item 3, item 4, or item 5. 7 Claims 1 and 2, in which the A part of the unsaturated monomer represented by the general formula [] is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group,
The antifouling paint according to item 3, 4, or 5. 8 Claims 1, 2, and 3, in which part A of the unsaturated monomer represented by the general formula [] is a maleoyloxy group or a fumaroyloxy group.
The antifouling paint according to item 4 or 5. 9. The preventive measure according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, wherein part A of the unsaturated monomer represented by the general formula [] is an itaconoyloxy group. Dirty paint.