JPS6143668A - Water-and oil-repellent paint - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prepare the titled paint for metallic articles, ships, tanks, etc., having excellent water repellency and oil repellency, and high antifouling property, by compounding an alkyd resin with a polymer prepared by the graft polymerization of a fluorine-containing monomer to a specific (meth)acrylate polymer, at a specific ratio. CONSTITUTION:The objective paint can be prepared by compounding (A) a polymer prepared by the graft polymerization of (i) 0.01-50pts.wt. of a perfluoroalkyl group-containing (meth)acrylate to (ii) 100pts.wt. of a polymer composed mainly of an alkyl (meth)acrylate and (B) an alkyd resin (e.g. oil-modified alkyd resin), wherein the carbon number of the alkyl group is >=16. The amount of the component B in A+B is 0.005-80wt%. EFFECT:It has excellent compatibility with the substrate, hygienicity and durability.

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｉ］発明の目的 本発明は撥水性および撥油性がすぐれた塗料に関する。[Detailed description of the invention] [I] Purpose of the invention The present invention relates to a paint with excellent water and oil repellency.

さらにくわ１．〈は、（Ａ）グラフト重合体および（Ｂ
）アルキド樹脂を含有する溶剤型の塗料であり、該グラ
フト改合体は、アルキルアクリレートまたはメタクリレ
ートを主成分とする重合体にパーフルオロアルキル基を
有するアクリレートまたはメタクリレートをグラフト重
合させることによって得られる重合体であることを特徴
とする１ｇ水性および椀・油性がきわめてすぐれた塗料
を提供することを目的とするものである。More hoes 1. < is (A) a graft polymer and (B
) A solvent-type paint containing an alkyd resin, and the graft polymer is a polymer obtained by graft polymerizing an acrylate or methacrylate having a perfluoroalkyl group to a polymer mainly composed of an alkyl acrylate or methacrylate. The object of the present invention is to provide a 1g paint with excellent water-based and oil-based properties.

［ＩＩ　］発明の背景 船舶の船底、タンク、ブイ、火力発電所の水路導水管な
どの海中構築物はフジッボ、カキ、セルプラ、アオノリ
、アオサなどの多数の動植物が付若生育してこれらにい
ろいろな被害をもたらしている。たとえば、船舶の場合
、フジッボやアオサが船底に付石生介することによ−１
て船舶の抵抗が増加し、そのために就航時の燃料使用量
が増大する。従来、これらの被害を防止する方法として
は人畜にも有害な亜酸化銅、イ１機錫化合物などを配合
した防汚塗料が使われてきた。このような防汚塗料中の
有毒物質が海水中へ拡散ないし溶出することによって被
塗物への動植物の４＝Ｆ　Ｄを防止することができる。[II] Background of the Invention Undersea structures such as the bottoms of ships, tanks, buoys, and waterway conduit pipes of thermal power plants are exposed to a variety of plants and animals such as Fujibo, oysters, serpura, blue laver, and Ulva, which grow young. causing damage. For example, in the case of a ship, Fujibbo and Ulva bloom on the bottom of the ship by forming stones on it.
This increases the resistance of the ship, which increases the amount of fuel used during service. Conventionally, as a method to prevent these damages, antifouling paints containing compounds such as cuprous oxide and tin compounds, which are harmful to humans and animals, have been used. Diffusion or elution of toxic substances in the antifouling paint into seawater can prevent 4=FD of animals and plants from being applied to the coated object.

しかし、このような防汚塗料の防汚有効期間はせいぜい
２年間が限度であって、通常１年位しかなく、海水中の
動植物による被害を防止するためにはその都度塗りかえ
る必要がある。また、この防汚塗料中には前記の有毒物
質を含有するために塗装時において安全衛生の点で問題
がある。However, the antifouling effectiveness period of such antifouling paints is limited to two years at most, and usually only about one year, and it is necessary to reapply each time to prevent damage from animals and plants in the seawater. Furthermore, since this antifouling paint contains the above-mentioned toxic substances, there are problems in terms of safety and health during painting.

海水中の付着動植物は粘着性の分泌物を出し。Sessile plants and animals in seawater produce sticky secretions.

これが接着剤の働きをして船底などの前記海中構築物の
表面に付着し、生育すると云われている。It is said that this acts as an adhesive and adheres to and grows on the surface of the underwater structures such as the bottom of a ship.

したがって、前記の有毒物質を使用する方法以外にも防
汚しようとする海中構築物の表面を動植物から分泌され
る物質の付着しない面で被覆すれば基本的にはこれらの
動植物が付着しないと考えられる。この点、分子中にパ
ーフルオロアルキル基を有する化合物は極めて低い表面
エネルギーを有し、表面エネルギーの低い化合物による
表面は、付着性がよくないので防汚塗料に使用すること
ができる。また、パーフルオロアルキル基による表面が
低い表面エネルギーを有すという性質を利用して、パー
フルオロアルキル基含有側鎖を持つ含フツ素重合体が繊
維織物などの撥水撥油剤として使われている。また、パ
ーフルオロアルキル基含有の塗膜形成材として、パーフ
ルオロアルキル基含有側鎖とカルボキシル基、メチロー
ル基、ヒドロキシル基、エポキシ基およびアミド−アル
デヒド反応基のごとき官能基を含有する熱硬化性の樹脂
が提案されている。さらに、他の樹脂との相溶性をもた
らすため、芳香族を有する共重合成分をランダム共重合
させたパーフルオロアルキル基含有側鎖を持つ含フツ素
重合体を塗料、コーテイング材などの塗膜形成材へ混合
し、塗膜に撥水撥油性を付与し、耐候性を向上させ得る
ことが知られている。このようなことから、パーフルオ
ロアルキル基を有するフッ素含有重合体を防汚塗料とし
て使用することができると考えられる。このようなパー
フルオロアルキル基を有する含フツ素重合体を撥水撥油
性、防汚性を要する塗膜形成物中に含有させることは有
効であるが、すでに提案されているごときパーフルオロ
アルキル基含有側鎖と他のランダム共重合体の場合には
、塗ｊ１り形成樹脂基鋼との相溶性についてはいまだ解
決されたとは云えない、また、従来提案されているパー
フルオロアルキル基含有側鎖を持つフッ素含有共重合体
はフッ素の含有を多くしなければ、その効果がみられな
い。Therefore, in addition to the above-mentioned method of using toxic substances, it is thought that if the surface of the underwater structure to be antifouled is coated with a surface to which substances secreted by animals and plants do not adhere, basically these animals and plants will not adhere. . In this regard, compounds having a perfluoroalkyl group in the molecule have extremely low surface energy, and surfaces made of compounds with low surface energy have poor adhesion and can be used in antifouling paints. In addition, fluorine-containing polymers with perfluoroalkyl group-containing side chains are used as water and oil repellents for textiles, etc., by taking advantage of the property that the surface has low surface energy due to perfluoroalkyl groups. . In addition, as coating film-forming materials containing perfluoroalkyl groups, thermosetting materials containing perfluoroalkyl group-containing side chains and functional groups such as carboxyl groups, methylol groups, hydroxyl groups, epoxy groups, and amide-aldehyde reactive groups are also used. Resin has been proposed. Furthermore, in order to achieve compatibility with other resins, fluorine-containing polymers with perfluoroalkyl group-containing side chains are randomly copolymerized with aromatic copolymer components to form coatings such as paints and coating materials. It is known that it can be mixed into materials to impart water and oil repellency to coatings and improve weather resistance. For these reasons, it is considered that fluorine-containing polymers having perfluoroalkyl groups can be used as antifouling paints. It is effective to incorporate a fluorine-containing polymer having such a perfluoroalkyl group into a coating film that requires water/oil repellency and antifouling properties, but perfluoroalkyl groups such as those already proposed are effective. In the case of side chains containing side chains and other random copolymers, the compatibility with the coating resin base steel has not yet been resolved, and the perfluoroalkyl group-containing side chains that have been proposed Fluorine-containing copolymers with fluorine-containing copolymers have no effect unless the fluorine content is increased.

［Ｉ］Ｉ］発明の構成 以上のことから、本発明者らは、撥水撥油性がすぐれて
いるばかりでなく、塗膜形成樹脂基材との相溶性、防汚
性、衛生性、持続性についてもすぐれた塗料の原料とじ
て有望な樹脂（重合体）を得ることについて種々検索し
た結果、 （Ａ）グラフト重合体 および （８）アルキド樹脂 を含有する溶剤型の塗料であり、該グラフト重合体は、
「アルキル基の炭素数が多くともＩＢ（Ｐ４であるアル
キルアクリレートまたはメタクリレートを主成分とする
重合体」ｒ以下「（メタ　）アクリレート重合体」と云
う１１００重量部に対して０．０１〜５０重ｊｉｌ：部
の［パーフルオロアルキル基を有するアクリレートまた
はメタクリレート」［以下「弗素含有モノマー」と云う
　Ｊをグラフト重合させることによって得られる重合体
であり、グラフト重合体とアルキド樹脂との合計量中に
占めるグラフト重合体の割合は０．００５〜８０重量％
であることを特徴とする撥水撥油性塗料が、 前記のごとき欠点もなく、撥水性および撥油性が良好で
あるのみならず、防汚性についてもすぐれた塗料である
ことを見出し１本発明に到達した。[I] I] Structure of the Invention Based on the above, the present inventors have discovered that the present invention not only has excellent water and oil repellency, but also compatibility with the coating film-forming resin base material, stain resistance, hygiene, and durability. As a result of various searches for obtaining a promising resin (polymer) as a raw material for paints with excellent properties, we found that it is a solvent-based paint containing (A) a graft polymer and (8) an alkyd resin; The polymer is
0.01 to 50 parts by weight per 1100 parts by weight of "a polymer whose main component is an alkyl acrylate or methacrylate in which the number of carbon atoms in the alkyl group is at most IB (P4)" (hereinafter referred to as "(meth)acrylate polymer") jil: A polymer obtained by graft polymerizing [acrylate or methacrylate having a perfluoroalkyl group] [hereinafter referred to as "fluorine-containing monomer"] J in the total amount of the graft polymer and alkyd resin. The proportion of the graft polymer is 0.005 to 80% by weight
It has been found that a water- and oil-repellent paint characterized by the following characteristics does not have the above-mentioned drawbacks, has not only good water and oil repellency, but also has excellent stain resistance. 1. The present invention reached.

［■コ発明の効果 本発明によって撥水撥油性塗料は下記のごとき効果を発
揮する。[■ Effects of the Invention The water- and oil-repellent paint according to the present invention exhibits the following effects.

（１）本発明の塗料を用いることによって塗膜の表面を
低表面エネルギー化させることができるために撥水性、
撥油性をもたらすことができる。(1) By using the paint of the present invention, the surface of the paint film can be made to have low surface energy, so it has water repellency and
Can provide oil repellency.

したがって、金属製物品、船舶、タンク。Thus, metal articles, ships, tanks.

ブイ、火力発電所の水路導水管用塗料としてイ１効であ
る。It is effective as a paint for buoys and waterways and water pipes at thermal power plants.

（２）水に長時間浸漬したとしても、水にグラフＩ・重
合体が溶出することなく、効果を長時間保持させること
ができる。(2) Even if it is immersed in water for a long time, the graph I polymer will not be eluted into the water and its effect can be maintained for a long time.

（３）環境汚染性がない。(3) No environmental pollution.

（４）衛生的である。(4) Hygienic.

（５）エアースプレー法、エアーレススプレー法。(5) Air spray method, airless spray method.

静電塗装法、フローコート法、浸漬法、ロールコート法
によって簡易に塗装させることができる。It can be easily coated by electrostatic coating, flow coating, dipping, or roll coating.

［Ｖ］発明の詳細な説明 （Ａ）（メタ）アクリレート重合体 本発明のグラフ１４合体を製造するために使われる（メ
タ）アクリレート重合体はアルキル基の炭素数が多くと
も１６個のフルキルアクリレートまたはメタクリレート
を主成分とする重合体である。該アルキル基は直鎖状で
も分岐状でも夷よく、炭素数が１２個以下のものが好ま
しく、特に８個以下のものが好適である。好適なアルキ
ル基としては、メチルノ１（、プロピル基、ｎ−または
イソブチル基、ヘキシルノ１（およびオクチル基があげ
られる０本発明においては、これらの（メタ）アクリレ
ート重合体のうち、メチルアクリレート、メチルメタア
クリレ−１・、エチルアクリレート、エチルメタアクリ
レ−Ｉ・、プロピルアクリレート、プロピルメタアクリ
レート、ブチルアクリレートまたは２−エチルへキシル
アクリレートを主成分（５０モル％以上）とする重合体
が好適である。これらの（メタ）アクリレート重合体は
工業的に生産され、多方面にわたって利用されているも
のであり、それらの特性についても広く知られているも
のである。とりわけ、４０％トルエン溶液の３０℃にお
いての粘度が２００〜２０００センチポアズのものが望
ましい。[V] Detailed Description of the Invention (A) (Meth) Acrylate Polymer The (meth) acrylate polymer used to produce the Graph 14 polymer of the present invention has an alkyl group having at most 16 carbon atoms. It is a polymer whose main component is acrylate or methacrylate. The alkyl group may be linear or branched, and preferably has 12 or less carbon atoms, particularly preferably 8 or less carbon atoms. Suitable alkyl groups include methyl acrylate, propyl, n- or isobutyl, hexyl 1 (and octyl). Among these (meth)acrylate polymers, methyl acrylate, methyl Preferred are polymers containing methacrylate-1, ethyl acrylate, ethyl methacrylate-I, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, or 2-ethylhexyl acrylate as a main component (50 mol% or more). These (meth)acrylate polymers are industrially produced and used in a wide range of fields, and their properties are widely known.In particular, 30% of 40% toluene solution A viscosity of 200 to 2000 centipoise at °C is desirable.

（Ｂ）弗素含有モノマー また、本発明のグラフト重合体の製造に使用される弗素
含有モノマーはパーフルオロアルキル基を有するアクリ
レートまたはメタクリレートであ　　　　　　′：す、
末端基に一般式としてＲｆＱＣＨ２−を有する側鎖を持
つことが重要である。　Ｒｆは炭素数が４〜２０個のパ
ーフルオロアルキル基を示し、分岐状でも直鎖状でもよ
い、　Ｒｆが３以下では、得られるグラフトｆｆｉ合体
の撥水性が充分でない、一方、炭素数が２１以上では、
該モノマーを入手することが困難であるばかりでなく、
グラフ）１合体を製造する点で問題となる。特に、炭素
数が８〜１２個のものが好適である。ＱはＣｎＨ２ｎ−
であり、ｎが５個以下のものが望ましい、したがって、
本発明において使用される弗素含有上ツマ−は下式［（
１）式Ｊで示されるものが望ましい。(B) Fluorine-containing monomer Further, the fluorine-containing monomer used for producing the graft polymer of the present invention is an acrylate or methacrylate having a perfluoroalkyl group.
It is important that the terminal group has a side chain having the general formula RfQCH2-. Rf represents a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and may be branched or linear. If Rf is 3 or less, the resulting graft ffi combination will not have sufficient water repellency; on the other hand, if the number of carbon atoms is 21 Above,
Not only is it difficult to obtain the monomer;
Graph) 1 This poses a problem in producing a combination. In particular, those having 8 to 12 carbon atoms are preferred. Q is CnH2n-
, and it is desirable that n is 5 or less, therefore,
The fluorine-containing upper layer used in the present invention is expressed by the following formula [(
1) The one represented by formula J is desirable.

ＣＨ２＝計ＣＯＯＣＨ２ＱＲｆ　　　　　　（Ｉ　）（
Ｉ）式において、ＲｆおよびＱは前記と同様であり、Ｒ
は水素原子またはメチル基を表わす。CH2=Total COOCH2QRf (I)(
In formula I), Rf and Q are the same as above, and R
represents a hydrogen atom or a methyl group.

本発明において使われる弗素含有上ツマ−のうち、好ま
しいものの代表例としては、３，３，４，４，５゜５．
８，８，７，７，８，８．ｉｌｌ、９．．９−ヘプタデ
カフロロノこルー２−メチル−２−プロペノエイト、３
，３，４，４，５，５，８，６゜？、７，８，８．ＦＪ
、９．１（１，１０，１１，１１，１２，１２，１２−
ヘネイコサ７０ａドデシルー２−プごペノエイト、３，
３，４，４，５゜５．８，６，７，７，８，８，９．り
、１０，１０．１０−ヘプタデカフロロデシル−２−プ
ロペノエイト、３，３，４，４，５，５，８，６，７゜
７．８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，
１２，１３，１３，１４，１４．１４−ペンタコサフロ
ロテトラデシル−２−プロペノエイトおよび３，３，４
，４，５，５，１３．Ｇ、？、７，８，８．８−　）リ
デカフロロブチルー２−プロペノエイトがあげられる。Among the fluorine-containing tops used in the present invention, preferred representative examples include 3, 3, 4, 4, 5°, 5.
8, 8, 7, 7, 8, 8. ill, 9. ．． 9-heptadecafluoronol-2-methyl-2-propenoate, 3
, 3, 4, 4, 5, 5, 8, 6°? ,7,8,8. F.J.
, 9.1 (1, 10, 11, 11, 12, 12, 12-
Heneikosa 70a dodecyl 2-pugopeno8, 3,
3,4,4,5゜5.8,6,7,7,8,8,9. 10,10.10-heptadecafluorodecyl-2-propenoate, 3,3,4,4,5,5,8,6,7°7.8,8,9,9,10,10,11 ,11,12,
12,13,13,14,14.14-pentacosafluorotetradecyl-2-propenoate and 3,3,4
,4,5,5,13. G.? , 7, 8, 8.8-) Ridecafluorobutyl-2-propenoate.

（Ｃ）重合条件 本発明のグラフト重合体を製造するにあたり、前記の（
メタ）アクリレート重合体および弗素含有上ツマ−はそ
れぞれ一種のみを用いてもよく、二種以上を併用しても
よい。(C) Polymerization conditions In producing the graft polymer of the present invention, the above (
The meth)acrylate polymer and the fluorine-containing polymer may be used alone or in combination of two or more.

重合温度は通常５０〜１４０℃であり、５０〜１２０℃
が望ましく、とりわけ６０〜１２０°Ｃが好適である。Polymerization temperature is usually 50-140℃, 50-120℃
The temperature is preferably 60 to 120°C.

５０℃未満でグラフト重合を行なうと、グラフト重合体
を製造するために長時間を必要とし、工業上好ましくな
い、一方、１４０℃を越えて重合を行なうと、比較的短
時間で重合を完成することができるが、得られるグラフ
ト重合体の物性がよくないために望ましくない。If the graft polymerization is carried out at a temperature below 50°C, it will take a long time to produce the graft polymer, which is industrially undesirable.On the other hand, if the polymerization is carried out at a temperature exceeding 140°C, the polymerization will be completed in a relatively short time. However, it is not desirable because the physical properties of the resulting graft polymer are poor.

また、重合時間は通常１５分ないし６時間であり、３０
分ないし５時間が好ましく、特に３０分ないし４時間が
好適である。１５分未満で重合を完成するように試みる
と、重合温度を高くする必要があり、重合をコントロー
ルすることが難しくなる。In addition, the polymerization time is usually 15 minutes to 6 hours, and 30 minutes to 6 hours.
Minutes to 5 hours are preferred, particularly 30 minutes to 4 hours. Attempting to complete the polymerization in less than 15 minutes requires higher polymerization temperatures and makes it difficult to control the polymerization.

一方、６時間を越えると、重合をコントロールすること
は容易であるが、重合時間が長いために工業上得策では
ない。On the other hand, if the polymerization time exceeds 6 hours, although it is easy to control the polymerization, it is not industrially advantageous because the polymerization time is long.

１００　ｆｉ１部の前記（メタ）アクリレ−）１合体に
対する弗素含有上ツマ−の使用割合は０．０１〜５０重
量部であり、０．０２〜５０重量部が望ましく、とりわ
け０．１〜４０重量部が好適である。　　１００ｆｆｉ
、ｉ部の（メタ）アクリレ−１合体に対する弗素含有上
ツマ−の使用割合が０．０１℃量部未満では、得られる
グラフトｍ合体の撥水性が低いために好ましくない、一
方、５０重量部を越えると、グラフト反応性が低下し、
また得られたグラフト重合物はアクリル系樹脂との相溶
性が低下する。The ratio of the fluorine-containing upper layer to 1 part of 100 fi of the above-mentioned (meth)acrylate) 1 combination is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.02 to 50 parts by weight, particularly 0.1 to 40 parts by weight. part is preferred. 100ffi
If the ratio of the fluorine-containing upper layer to the (meth)acrylate-1 aggregate in part i is less than 0.01°C, it is not preferable because the water repellency of the resulting graft m aggregate will be low; If it exceeds, the graft reactivity decreases,
Furthermore, the resulting graft polymer has reduced compatibility with the acrylic resin.

本発明のグラフト重合体を製造するにあたり、グラフト
重合は重合開始剤の存在下で不活性有機溶媒中で実施さ
れる０重合開始剤は、半減期が温度６０〜１２０℃にお
いて０．５〜２時間のものが好ましい。該重合開始剤の
代表例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキシド、ジー第三級−ブチルパーオキシド、
ラウリルパーオキシドおよびクメンヒドロパーオキシド
があげられる＃　１００　ｉｊ、’；部の前記（メタ）
アクリレート重合体に対する重合開始剤の使用割合は一
般には０．００５〜５　、０　！ＩＩＨ１ｉｉ一部であ
り、０．０１〜５．０重量部が好ましく、　０．０１〜
３．Ｑ重ｉ部が好適である。また、不活性有機溶媒は前
記（メタ）アクリレート重合体、弗素含有モノマーおよ
び重合開始剤を溶解するものであり、かつ不活性のもの
である。該不活性有機溶媒は常温常圧においては液体で
あるが、沸点が５０℃ないし３００℃のものが好適であ
る。この不活性有機溶媒の代表的なものとしては、脂肪
族または脂肪族炭化水素（たとえば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン）、芳香族炭
化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）１石油エーテ
ル、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、メチル
エチルケトン、メチルクロロホルム、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、テトラクロロジフルオロエ
タン、トリクロロトリフルオロエタンなどがあげられる
。これらの不活性有機溶媒は１００ｇの前記（メタ）ア
クリレート重合体に対して２５１１！；Ｌないしｉｌｌ
が一般的であり、８０ｍ　ｌないし０．２１が好ましい
、　１００ｇの（メタ）アクリレート重合体に対して不
活性有機溶媒の使用割合が２５ｍ文未満では、（メタ）
アクリレート重合体の溶解に長い時間を必要とするので
好ましくないばかりでなく、また高粘度となりグラフト
重合するさいに撹拌などを行なうさいに難しくなる。一
方、　ＩＪＩを越えて使用したとしても溶液中の撥水性
および撥油性成分の濃度が低下するので問題がある。In producing the graft polymer of the present invention, the graft polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator in an inert organic solvent. Time is preferred. Representative examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide,
Lauryl peroxide and cumene hydroperoxide may be mentioned.
The ratio of polymerization initiator to acrylate polymer is generally 0.005 to 5.0! IIH1ii part, preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, 0.01 to 5.0 parts by weight
3. Q weight i part is preferred. The inert organic solvent is one that dissolves the (meth)acrylate polymer, the fluorine-containing monomer, and the polymerization initiator, and is inert. The inert organic solvent is liquid at normal temperature and pressure, but one having a boiling point of 50°C to 300°C is preferable. Typical inert organic solvents include aliphatic or aliphatic hydrocarbons (e.g., pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene), petroleum ether, tetrahydrofuran. , 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichlorotrifluoroethane, and the like. These inert organic solvents are 2511! ;L or ill
is common, and preferably 80ml to 0.21ml. If the ratio of inert organic solvent used is less than 25ml per 100g of (meth)acrylate polymer,
This is not only undesirable since it takes a long time to dissolve the acrylate polymer, but it also becomes highly viscous, making it difficult to perform stirring during graft polymerization. On the other hand, even if the IJI is exceeded, there is a problem because the concentration of the water- and oil-repellent components in the solution decreases.

重合方法としては、他に乳化重合法、７２４玉合法があ
るが、これらの方法によって製造されるグラフ）２［（
合体は期待される効果が得られない。Other polymerization methods include the emulsion polymerization method and the 724-ball method, but the graphs produced by these methods
Combination does not produce the expected effect.

（Ｄ）アルキド樹脂 本発明において用いられるアルキド樹脂は、別名フタル
＃樹脂と云われているものであり、多価アルコール（た
とえば、グリ奄リン、ペンタエリスリトール、エチレン
グリコール、トリメチロールエタン）と多塩基酸（たと
えば、無水フタル酩、無水マレイン酸、テレフタル酸、
テトラハイドロ無水フタル酸）とを縮合させることによ
って得られる縮合物を脂肪油または脂肪酸（たとえば、
あまに油、きり油、大豆油、ひまし油またはその無水物
、サフラワー油）で変性された油変性アルキド樹脂、ビ
ニル化合物（たとえば、スチレン、アクリロニトリル）
で変性されたアルキド樹脂ならびに前記縮合物またはそ
の変性物を他の合成樹脂（たとえば、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂）を添加または変性させたものがあげられ
る。さらに、これらのアルキド樹脂（変性物も含む）に
１類料や可塑剤などの添加剤を添加させたものも使用す
ることができる。このアルキド樹脂は塗料として広く利
用されているものであり、三原−幸編゛、解説　塗料学
”′　（昭和５４年、理工出版社発行）、日本塗料工業
会塗料原料便覧作成委員会編゛塗料原料便覧”　（昭和
４２年、塗料原料便覧作成委員会発行）などによってよ
く知られているものである。(D) Alkyd resin The alkyd resin used in the present invention is also known as phthalate resin, and is composed of a polyhydric alcohol (for example, glycol, pentaerythritol, ethylene glycol, trimethylolethane) and a polybasic resin. acids (e.g. phthalic anhydride, maleic anhydride, terephthalic anhydride,
The condensate obtained by condensing the condensate with fatty oil or fatty acid (e.g.
Oil-modified alkyd resins, vinyl compounds (e.g. styrene, acrylonitrile) modified with linseed oil, tung oil, soybean oil, castor oil or its anhydride, safflower oil)
The alkyd resin modified with
Examples include those to which epoxy resins are added or modified. Furthermore, additives such as Class 1 materials and plasticizers may be added to these alkyd resins (including modified products). This alkyd resin is widely used as a paint, and is published in Yuki Mihara (ed.), Explanation of Paint Science'' (published by Riko Publishing Co., Ltd. in 1977), and the Japan Paint Manufacturers Association Paint Raw Materials Handbook Preparation Committee (ed.). It is well-known from books such as "Raw Materials Handbook" (published by the Paint Raw Materials Handbook Preparation Committee in 1962).

（Ｅ）　ｉ合割合 前記のようにして得られたグラフト重合体とアルキド樹
脂との合計量中に占めるグラフト重合体の混合割合は０
．００５〜８０重量％であり、０．０５〜８０重量％が
好ましく、とりわけ０．１〜６０重量％が好適である。(E) i Mixing ratio The mixing ratio of the graft polymer in the total amount of the graft polymer and alkyd resin obtained as described above is 0.
．． 0.05 to 80% by weight, preferably 0.05 to 80% by weight, particularly preferably 0.1 to 60% by weight.

グラフト重合体とアルキド樹脂との合計量中に占めるグ
ラフト重合体の混合割合が０．００５　ｆｆｉ量％未満
では、得られる塗料の撥水性および撥油性が劣る。一方
、８０ｆｉ量％を越えると。If the mixing ratio of the graft polymer to the total amount of the graft polymer and alkyd resin is less than 0.005 ffi amount %, the water repellency and oil repellency of the resulting coating material will be poor. On the other hand, if it exceeds 80fi amount%.

塗膜の強度などの物性がよくない。The physical properties such as the strength of the coating film are poor.

（Ｆ）混合方法、使用方法 本発明の塗料は前記グラフトｆｆｉ合体とアルキド樹脂
とを少なくとも含有するものである。この塗料にはこれ
らのグラフト重合体およびアルキド樹脂のほかに、一般
にアルキド樹脂塗料の分野において配合（添加）されて
いる顔料、光、酸素および熱に対する安定剤、可塑剤の
ごとき添加剤を添加される。この塗料を製造するにはア
ルキド樹脂塗料の分野において溶剤として使用されてい
る有機溶媒に均一になるように混合して用いられる。(F) Mixing method and usage method The coating material of the present invention contains at least the graft ffi combination and an alkyd resin. In addition to these graft polymers and alkyd resins, this paint contains additives such as pigments, stabilizers against light, oxygen and heat, and plasticizers, which are generally blended (added) in the field of alkyd resin paints. Ru. To produce this paint, it is mixed uniformly with an organic solvent used as a solvent in the field of alkyd resin paints.

また、グラフト重合体とアルキド樹脂またはこれらと前
記添加剤とをボールミル、サンドミル、アトライター、
ロールミルおよび高速インペラー分散機のごとき混合機
を使って有機溶媒に溶解させてもよい、また、塗料が二
液型の場合では、別々にグラフト重合体とアルキド樹脂
とを溶解し、混合させてもよく１両方をいずれかの溶媒
に溶解させ、他の溶媒を添加させてもよい０以上のいず
れの混合方法の場合でも、最終的に塗料として使用する
さいには、グラフ）３３合物およびアルキド樹脂を前記
の混合割合になるようにする必要がある。In addition, the graft polymer and the alkyd resin or these and the additives may be mixed in a ball mill, a sand mill, an attritor,
The graft polymer and alkyd resin may be dissolved in an organic solvent using a mixer such as a roll mill or a high-speed impeller disperser, or if the coating is a two-component type, the graft polymer and alkyd resin may be dissolved separately and mixed. Graph) 33 Compound and alkyd are often dissolved in one of the solvents, and in any of the above mixing methods, when used as a paint. It is necessary to mix the resins in the above-mentioned mixing ratio.

さらに、有機溶媒に対するアルキド樹脂およびグラフ１
合体の割合はこれらの溶解時の粘度によって異なるが、
アルキド樹脂塗料の分野において通常実施されているよ
うにすればよい。Additionally, alkyd resins and graph 1 for organic solvents
The rate of coalescence varies depending on the viscosity at the time of dissolution, but
Any method commonly used in the field of alkyd resin coatings may be used.

［■コ実施例および比較例 以下、実施例に−よって本発明をさらにくわしく説明す
る。[2] Examples and Comparative Examples The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.

なお、実施例および比較例において、撥水性は得られた
塗料を冷間圧延鋼板上に塗布し、得られた塗１模の水の
接触角によって表わす、また、撥油性は上記と同様に塗
布し、得られた塗膜のｎ−ヘキサデカンの接触角によっ
て示した。いずれも、接触角が大きいものほど大きな撥
水性または撥油性を示している。さらに、密着性は基盤
目剥離試験によって測定した。また、塗膜硬度は鉛筆硬
度によって測定した。In the Examples and Comparative Examples, the water repellency is expressed by the contact angle of water of the resulting coating after coating it on a cold-rolled steel plate, and the oil repellency is expressed by applying the obtained coating onto a cold-rolled steel plate. The contact angle of the resulting coating film with n-hexadecane was shown. In both cases, the larger the contact angle, the greater the water repellency or oil repellency. Furthermore, adhesion was measured by a substrate peel test. Moreover, the coating film hardness was measured by pencil hardness.

なお、実施例および比較例においてグラフト重合体とし
て下記のようしてに製造したものを用いた。In addition, in the Examples and Comparative Examples, a graft polymer produced as described below was used.

４７．５　ｇのポリメチルメタクリレート［４０％トル
エン溶液の３０℃における粘度（以下同様）　　４００
センチＪアズ、以下「重合体（Ａ）」と云う］　、　２
．５ｇ（７）　ｃＨ２−ｃｏｃｏｏｃｏ２ｃｏ２ｃ８Ｆ
、７［以下「化合物（１）」と云う］　、　０．５ｇの
ベンゾイルパーオキシドおよび８０ｇを３００ｃｃのフ
ラスコ中に入れ、撹拌しながら窒素雰囲気下で８０°Ｃ
の温度で３時間グラフト重合を行なった。得られたグラ
フト重合体［以下「グラフト重合体（Ｉ）」と云う］の
グラフト率は４．１％であった。47.5 g of polymethyl methacrylate [viscosity of 40% toluene solution at 30°C (the same applies below) 400
Centi J As, hereinafter referred to as "Polymer (A)"], 2
．． 5g (7) cH2-cocooco2co2c8F
, 7 [hereinafter referred to as "compound (1)"], 0.5 g of benzoyl peroxide and 80 g were placed in a 300 cc flask and heated at 80 °C under a nitrogen atmosphere while stirring.
Graft polymerization was carried out at a temperature of 3 hours. The graft ratio of the obtained graft polymer [hereinafter referred to as "graft polymer (I)"] was 4.1%.

グラフト重合体（Ｉ）の製造において使った重合体（Ａ
）の使用ｊａを４５．０　ｇおよび化合物（１）の使用
量を５．０ｇにかえたほかは、グラフト重合体ＣＩ）と
同じ条件でグラフト重合を行なった。得られたグラフト
重合体［以下「グラフト重合体（ＩＩ）」　と云う］の
グラフト化率は８．４％であった。Polymer (A) used in the production of graft polymer (I)
Graft polymerization was carried out under the same conditions as for graft polymer CI), except that the amount of ja used was changed to 45.0 g and the amount of compound (1) was changed to 5.0 g. The grafting rate of the obtained graft polymer [hereinafter referred to as "graft polymer (II)"] was 8.4%.

グラフト重合体（ＩＩ　）の製造において使った重合体
（Ａ）のかわりに前記の粘度が３８０であるポリエチル
アクリレート（使用量はグラフト重合体（ＩＩ　）の製
造と同じ）を使ったほかは、グラフ：重合体（Ｉ）の製
造と同様にグラフト重合を行なった。得られたグラフト
重合体［以下「グラフト正合体（ＩＩＩ）　Ｊと云う］
のグラフト化率は７．９％であった。In place of the polymer (A) used in the production of graft polymer (II), polyethyl acrylate having a viscosity of 380 was used (the amount used was the same as in the production of graft polymer (II)). Graph: Graft polymerization was carried out in the same manner as in the production of polymer (I). The obtained graft polymer [hereinafter referred to as "graft polymer (III) J"]
The grafting rate was 7.9%.

グラフト重合体（ＩＩ　）の製造において使った重合体
（Ａ）のかわりにメチルメタクリレートの共重合割合が
６０モル％であるメチルメタクリレ−１・とエチル−７
クリレートとの共重合体（前記の粘度８１０センチポア
ズ、使用量はグラフト重合体（ＩＩ　）の製造と同じ）
を使用したほかは、グラフト重合体（ｎ　）の製造と同
じ条件でグラフト重合を行なった。得られたグラフト重
合体［以下「グラ７１１合体（■）」と云う］のグラフ
ト化率は７．５％であった。In place of the polymer (A) used in the production of the graft polymer (II), methyl methacrylate-1 and ethyl-7 with a copolymerization ratio of methyl methacrylate of 60 mol% were used.
Copolymer with acrylate (viscosity 810 centipoise, the amount used is the same as in the production of graft polymer (II))
Graft polymerization was carried out under the same conditions as in the production of graft polymer (n), except that . The grafting rate of the obtained graft polymer [hereinafter referred to as "GRA 711 coalescence (■)"] was 7.5%.

グラフト重合体（Ｉ）の製造において用いた重合体（Ａ
）の使用量を３０ｇおよび化合物（１）の使用量を２０
ｇ　Ｋかえたほかは、グラフト重合体（Ｉ）の製造と同
様にグラフト重合を行なった。得られたグラフト重合体
［以下［グラフト重合体（Ｖ）」と云う］のグラフト化
率は３２％であっ−た。Polymer (A) used in the production of graft polymer (I)
) was used in an amount of 30g and compound (1) was used in an amount of 20g.
G Graft polymerization was carried out in the same manner as in the production of graft polymer (I) except that K was changed. The grafting rate of the obtained graft polymer [hereinafter referred to as [graft polymer (V)]] was 32%.

グラフト重合体（Ｉ）の製造において使った重合体（Ａ
）の使用量を４ｆ１．Ｈｇｔ’Ｊよび化合物（１）の使
用量を０．０１ｇにかえたほかは、グラフト重合体（Ｔ
）の製造と同じ条件でグラフト重合を行なった。得られ
たグラフｌ−Ｒ合体［以下「グラフ１合体（■）」と云
う］のグラフト化率は０．０１５％であった。Polymer (A) used in the production of graft polymer (I)
) usage amount to 4f1. The amounts of Hgt'J and compound (1) used were changed to 0.01 g, and the graft polymer (T
) Graft polymerization was carried out under the same conditions as in the production of . The grafting rate of the obtained Graph 1-R combination [hereinafter referred to as "Graph 1 combination (■)"] was 0.015%.

グラフ）３３合体ＣＩ）の製造において使った化合物（
１）のかわりに５．０ｇのＣＨ＝ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＨ
２Ｃ１６Ｆ３７を使用したほかはグラフ１合体（Ｉ）の
製造と同様にグラフト重合を行なった。得られたグラフ
ト重合体［以下「グラフ）１合体（■）」と云う］のグ
ラフト化率は３．２％であった。Graph) Compounds used in the production of 33 combined CI) (
5.0g of CH=CHC00CH2CH instead of 1)
Graft polymerization was carried out in the same manner as in the production of Graph 1 polymer (I), except that 2C16F37 was used. The grafting rate of the obtained graft polymer [hereinafter referred to as "Graph) 1 Coalescence (■)"] was 3.2%.

実施例　１〜１６、比較例　１〜６ ２６．０重量％のアマニ油脂肪酸、　１５．８ｊｌｒ景
％の無水フタル酸、９　、９　ｇ＜　ｊｉｉ；％のグリ
セリン、　１３．５ｆｉ量％のアマニ油スタンド油（２
，５ボイズ）　、　１６．８ｆｉ量％のミネラルスピリ
ットおよびｒｓ、ｓｇ、１％のソルベントナフサからあ
らかじめ製造したアマニ油変性アルキド樹脂　Ｅ１６．
５２ＩＩ量％、トルイジンレッド　８．９重量％、キシ
レン　８．３重量％、メチルセルソルブアセテート１５
−Ｌｆｆｉｆｆｉ％、６％のナフテン酸コバルト　０．
５重量％、２４％のナフテン酸鉛　０．８重が：％、４
％のナフテン酸カルシウム　０，３重量％ならびに皮張
り防止剤　０．１重量％からなるアルキド樹脂塗料なら
びに前記のようにして得られるグラフトｆｆｉ合体（各
グラフト重合体の種類ならびにアルキド樹脂およびグラ
フト重合体との合計量中に占める割合を第１表に示す）
を高速インペラー分ｖｋ機を用いて１５〜６０分間均一
になるように混合した。得られた各混合物を冷間圧延鋼
板上にエアースプレーを使ってコーティングした後、約
２４時間室温にて放置させた。それぞれの塗ｎりの撥水
性および撥油性、密着性ならびに硬度を測定した。それ
らの結果を第１表に示す。Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 6 26.0% by weight of linseed oil fatty acids, 15.8% by weight of phthalic anhydride, 9% by weight of glycerin, 13.5% by weight of linseed oil Stand oil (2)
, 5 boise), linseed oil modified alkyd resin pre-prepared from 16.8% fi mineral spirit and rs, sg, 1% solvent naphtha E16.
52II mass%, toluidine red 8.9% by weight, xylene 8.3% by weight, methylcellosolve acetate 15
-Lffiffi%, 6% cobalt naphthenate 0.
5% by weight, 24% lead naphthenate 0.8% by weight: %, 4
% of calcium naphthenate and 0.1% by weight of anti-skinning agent, and the graft ffi coalescence obtained as described above (the type of each graft polymer and the alkyd resin and graft polymer). Table 1 shows the percentage of the total amount of
were uniformly mixed for 15 to 60 minutes using a high speed impeller VK machine. Each of the resulting mixtures was coated onto a cold rolled steel plate using air spray and then allowed to stand at room temperature for about 24 hours. The water and oil repellency, adhesion and hardness of each coating were measured. The results are shown in Table 1.

（以下余白） なお１以上の実施例および比較例によって得られる塗料
の塗膜の密着性試験を行なったが、いずれも塗膜が剥離
しなかった。また、比較例４および６では、いずれも相
分離を生じた（それぞれのグラフト重合体が沈殿）。(The following is a blank space) In addition, an adhesion test was conducted on the coating film of the coating material obtained in one or more of Examples and Comparative Examples, but the coating film did not peel off in any case. Furthermore, in Comparative Examples 4 and 6, phase separation occurred (each graft polymer precipitated).

以上の実施例および比較例の結果から１本発明によって
得られる塗料はアルキド樹脂塗料に比べ、撥水性および
撥油性がきわめてすぐれており、さらにアルキド樹脂塗
料が有する密着性をグラフトｍ合体を配合させても低下
させないことが明らかである。From the results of the above Examples and Comparative Examples, 1. The paint obtained by the present invention has extremely superior water and oil repellency compared to alkyd resin paints, and furthermore, the adhesion that alkyd resin paints have can be improved by blending graft m-coalescence. It is clear that even if the

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （Ａ）グラフト重合体 および （Ｂ）アルキド樹脂 を含有する溶剤型の塗料であり、該グラフト重合体は、
アルキル基の炭素数が多くとも１６個であるアルキルア
クリレートまたはメタクリレートを主成分とする重合体
１００重量部に対して０．０１〜５０重量部のパーフル
オロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレ
ートをグラフト重合させることによって得られる重合体
であり、グラフト重合体とアルキド樹脂との合計量中に
占めるグラフト重合体の割合は０．００５〜８０重量％
であることを特徴とする撥水撥油性塗料。[Scope of Claims] A solvent-based coating material containing (A) a graft polymer and (B) an alkyd resin, the graft polymer comprising:
0.01 to 50 parts by weight of acrylate or methacrylate having a perfluoroalkyl group is graft-polymerized to 100 parts by weight of a polymer whose main component is an alkyl acrylate or methacrylate whose alkyl group has at most 16 carbon atoms. The proportion of the graft polymer in the total amount of the graft polymer and alkyd resin is 0.005 to 80% by weight.
A water- and oil-repellent paint characterized by: