JPS6389846A - 熱安定性構造化層の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、放射線に敏感な可溶性ポリマーを層又は笛の
形で基板に塗布し、層又は箔をネガのオリジナルを介し
て化学線で照射するが又は光線、電子ビーム、レーザー
光又はイオン線を通し、照射されなかった層並びに箔部
分を除去し、場合によっては引続き熱処理することによ
って熱安定性構造化層を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

熱安定性のポリマーをベースとする構造化層の製法は例
えは西ドイツ国特許第２３０８８３０号（特公昭５５−
３０２０７）明細書並びに欧州特許第００１９１２３号
及び同第００２６８２０号明細書から公知である。これ
らの方法では高い熱安定性ポリマーの可溶性で光反応性
の前駆物質をフォトリソグラフィによる構造化に使用し
、これから製造された構造物を次の熱処理工程で高い熱
安定性構造物に環化する０分解生成物を完全に環化及び
除去するには４００°Ｃまでの温度が必要である。この
ことは熱的に高負荷可能の基板を必要とする。

例えばマイクロエレクトロニクスにおける回路及び導線
分野ではとりわけエポキシドをベースとする基板が使用
されるが、これは熱的には最高約１５０°Ｃ／時まで負
荷可能であり、また例えばはんだ付は工程で秒単位で約
２８０　’Ｃの温度に耐えるものでなければならない。

ここで部分的な導電路被覆に使用されるいわゆるはんだ
止めフェスも同様の熱的要求に応える必要がある。すな
わちこの場合にははんだ金属と接触してはならない回路
表面箇所を被覆するために中程度の熱安定性を有するポ
リマーが必要とされる。従来（現在も）この目的のため
に使用されてきたエポキシド及びアクリレートをベース
とする乾燥レジスト並びにスクリーン印刷ラッカは確か
にはんだ止めマスクの要求に応えるものではあるが、し
かしｌ　００１ｔｎ以下の構造を有するマイクロエレク
トロニクスにおける寸法精度並びに必要なシセル（Ｃｙ
ｃｅｌ）強さに対する要求をごく部分的に満たすにすぎ
ない。

このためにフォトリソグラフィックのラッカ系が必要と
なる。

従来はポリマー鎖中に組み込まれたカルコン基、すなわ
ち−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＣＪｇ−構造の基を
有する、エポキシドをベースとする光構造化可能のラッ
カ系が使用されており、このラッカは十分な寸法精度を
保証する（［キミア（Ｃｈｉｍｉａ）　Ｊ第３８巻（１
９８４年）、第１３頁〜第２０頁参照）。

しかしこの場合光構造化の可能性に関しては、比較的長
い露光時間及び特に長い現像時間が必要である。更にこ
の公知のラッカ系では有毒ガスに対して敏感な回路表面
の付加的な持続保護（これはしばしば要求される）は、
経費のかかる多重被覆法によってのみ達成し得るにすぎ
ない、更に数時間に及ぶ後硬化時間を必要とするこの工
程は時間もまた経費もかかることになる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、冒頭に記載した形式の方法を、寸法が
正確で、質的に優れた構造化層を、特に回路表面上に唯
１回の被覆工程で施すことを可能とし、得られた層が例
えば浸漬はんだ付は工程での広範囲に及ぶ熱的及び機械
的要求を満たし、また更に回路表面を湿気及び腐食に対
して効果的にまた永続的に保護するように実施すること
にある。

特に処理工程は短かい露光時間、現像時間及び熱処理時
間によって短縮され、これにより経済的に有利にすべき
である。同時にこの現像処理は高度に溶解された構造物
をもたらし、その際特に水性アルカリ性媒体中で処理す
る可能性も与えられねばならない。

〔問題点を解決するための手段］ この目的は本発明によれば、フォトポリマーをオレフィ
ン不飽和モノイソシアネートとフェノール−ホルムアル
デヒド樹脂との付加生成物の形で使用することにより達
成される。

〔作用効果〕

本発明による方法は、経済的に有利な処理工程の枠内で
半導体及び回路分野での微細構造化された保護層及び絶
縁層を提供し、この場合得られた層は腐食に対して敏感
なデバイス及び回路を永続的に効果的に保護する。この
場合特に有利なことは現像処理で不充分な溶解を生じる
ことなく、従ってはんだ付は工程ではんだブリッジは生
じないことである。更に本発明による方法は製造される
構造物の寸法精度に関して設定された要件を満たすだけ
でなく、短かい現像時間で広い層厚範囲を極めて高度に
溶解することが可能である。更にこの方法は特に、唯１
回の塗布で（通常の装置を用いて）場合によっては短時
間の熱処理によりはんだ浴条件下でも形状安定で、亀裂
を生じずまた湿気及び腐食に対して耐久性な保護材とし
て有効な、十分に高い熱安定性を有する光構造化層を提
供することから経済的に有利である。この場合良好な電
気的特性値は湿度の高い気候においても損なわれること
はない。

本発明方法の場合光反応性フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂から紫外線のような化学線の作用で先組状化構造
物が得られ、これは水性−アルカリ性でも現像すること
ができ、またその際高い溶解性のレリーフ構造物を生ず
る。このことは有機現像剤を使用する場合に該当するよ
うな耐燃及び耐爆発のような安全措置を必要としないこ
とから有意義である。

本発明方法により製造されるフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂をベースとする先組状化層は銅基板への絶縁層
として、またポリイミド箔及び銅からなる導電路又は酸
化銅表面を有する導電板へのフレキシブルな保護及び絶
縁層として適している。銅ポリイミド及び導電板基板へ
の付着性は極めて良好であり、所望の要求を満たす。こ
れに対してフェノール−ホルムアルデヒドをベースとす
る公知のフォトラッカから製造された構造物は永続的な
保護及び絶縁層としては適していない、ポジに作用する
レジストであるこれらのフォトラッカは、非照射反応性
のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の他に絶縁材の特
性を損なう熱的に不安定なジアゾキノンを３０％まで含
んでいる。

〔実施Ｂ様〕

本発明による方法の場合フォトポリマーは有利には光又
は放射線に敏感な共重合可能の化合物と一緒に使用する
ことができる。これにはアクリレート及びメタクリレー
ト基含有化合物、特にトリメチロールプロパントリアク
リレート及び−メタクリレート及び／又は１．４−ブタ
ンジオールジメタクリレートを使用するのが有利である
。しかしアリル基含有化合物、例えばジアリル−及びト
リアリルシアヌレート、並びにＮ置換されたマレインイ
ミドも使用することができる。更に光開始剤及び／又は
光増感剤も使用可能である（「インダストリー・ケミク
・ベルシュ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ　Ｃｈｅｍｉｑｕｅ　
Ｂｅｌｇｅ）　」第２４巻、１９５９年、第７３９頁〜
第７６４頁、並びにコザー（Ｊ、Ｋｏｓａｒ）著、「ラ
イト−センシティブ・システムズ（Ｌｉｇｈｔ−５ｅｎ
ｓｉｔｉｖｅ　５ｙｓｔｅａ＋ｓ）」Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ
ｅｙ　　＆　５ｏｎｓ　Ｉｎｃ、社出版、ニューヨーク
在、１９６５年、第１４３頁〜第１４６頁及び同第１６
０頁〜第１８８頁参照）。

特に適当なのはα−ハロゲンアセトフェノン、ジメトキ
シ−及びジェトキシアセトフェノンのようなジアルコキ
シアセトフェノン、ベンゾイル−ホスフィンオキシト（
これは場合によっては置換されていてもよい）及びミヒ
ラ−ケトンである。しかし光開始剤並びに光増感剤とし
ては例えばベンゾインエーテル、４．４′−ビス（ジエ
チルアミノ）−ベンゾフェノン、２．６−ビス（Ｐ−ア
ジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、イ
ソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン及び
アセトフェノンも適している。更に本発明による方法の
場合接着剤を使用することも可能である。これには特に
ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メト
キシエトキシ）−シラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルートリメトキシシラン、Ｔ−グリシドオキシプロビル
トリメトキシシラン及びＴ−アミノプロピル−トリエト
キシシランのようなシラン類が使われる。更にフォトポ
リマーの溶液に、を利には特に二酸化ケイ素及び酸化ア
ルミニウムをベースとする鉱物性充填材、及び他の通常
使用される充填材を添加することもできる。

本発明による方法で使用されるフォトポリマーこの場合
ｎ＝１〜１０及びｍ＝１〜３である。

Ｒ及びＲ１は次のものを表わす。

Ｒは水素、ハロゲン又はアルキル基であり；Ｒ１は水素
又は−〇−ＮＨ−Ｒ”であるが、この場合すべてのＲ１
基が同時に水素であることはなく； またＲ″は脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族の
架橋を介して結合されたオレフィン不飽和基、例えばア
リルエーテル又はマレインイミド含有基及び特に場合に
よってはＷ換されていてもよい（メタ）アクリルエステ
ル含有基である。

このフォトポリマーはフェノール樹脂、アルキルフェノ
ール樹脂、クレゾール樹脂及び類似の樹脂を基礎として
いてもよい、これらの樹脂は更にハロゲン化されていて
もよい。有利にはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と
してノボラックを使用する。ノボラック並びにフェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂は一般に更にフェノール系の
ヒドロキシル基を有しており、この基にフォトポリマー
の製造に際してオレフィン不飽和モノイソシアネートが
付加する。

有利に使用されるフォトポリマーは、イソシアネートエ
チルメタクリレートとノボラックとの付加生成物又はノ
ボラックとオレフィン不飽和モノイソシアネートとの付
加生成物（２，４−ジイソシアネートトルオールとヒド
ロキシエチルアクリレート又は−メタクリレートとから
なる付加生成物の形）である。

本発明による構造化された層の製造はすでに記載した通
り、フォトポリマーを層又は箔の形で基板に塗布し、化
学線をマスクを介して露光するか又は光線、電子ビーム
、レーザー光又はイオン線を通して照射する方法で行う
。引続き露光されなかった又は照射されなかった層又は
箔部分を溶出するか又は除去し、その際得られた構造化
された層並びにレリーフ構造物を場合によっては熱処理
する。この場合フォトポリマーは有機溶剤中に溶解して
基板に塗布することが有利である。シクロヘキサノン、
γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン及びその混
合物のような慣用の溶剤に溶かしたフォトポリマーの濃
度は、遠心、浸漬、噴霧、注入、ナイフ塗布、はけ塗り
又はローラ塗布のような公知の被覆方法で０．０１〜約
５００μｍの層厚が得られるように調整することができ
る。

平坦な表面の基板上に均一で良好な表面品質を得るには
注入法（この方法は例えば欧州特許第０００２０４０号
明細書から公知である）、ナイフ塗布及び特に静電噴霧
被覆及び３００〜１１００００ｒｐでの遠心被覆が有利
である０表面に銅導電路を有する導電板のような平坦で
ない表面の場合には３００〜１５００回転の遠心回転数
が有利である。ナイフ塗布、噴霧及び注入法で使用され
るラッカ溶液の粘度範囲は有利には２３°Ｃで２００〜
１５００ｍＰａ、ｓである。

導電板材、ガラス、金属、プラスチック又は半導体から
なる基板上に塗布されたフォトラック層は室温で、有利
には５０〜８０°Ｃの温度で、窒素流又は空気流中で溶
剤を除去することができる。

この場合真空中でも処理可能であり或いはまた赤外線を
照射するか又は加熱したプレート上で乾燥することもで
きる。

照射された層又は照射されなかった層又は箔部分との間
に十分な溶解差を得るには、本発明による方法の場合３
５０Ｗの水銀高圧ランプを使用することにより組成及び
層厚に応じて５〜４００秒の露光時間で十分である。ｎ
先後、場合によっては後乾燥処理の後、露光されなかっ
た部分を有利には水性−アルカリ性の有機溶剤で溶出す
る。

本発明による方法で製造された構造化層並びにレリーフ
構造物は角の鋭さ、高い溶解性、亀裂のない均一な表面
及び熱形状安定性によって優れており、これはまた浸漬
はんだ付は法での熱的及び機械的な要求に応えるもので
ある。はんだへの付着性は極めて少ないので、所望の通
り、ポリマー層にはんだ滴下物が垂下することはない０
本発明により製造された構造化層は、亀裂を生ずること
なく−６５〜＋１２５°Ｃでのシセルテスト（Ｃｙｃｅ
ｌｔｅｓ　ｔ）に耐えるに十分な弾性を備えている。構
造化層で被覆された回路表面は４０’Ｃ及び湿度９２％
での気候テストで電圧（１００Ｖ）下に導電路の腐食を
生じない、この種の層は、はんだ止めマスクとしての使
用の他に湿気及び有毒ガスの作用に対して有効かつ耐久
性のある保護層としても適している。

本発明による構造化層は、製造条件で高純度のために、
半導体デバイスへの不動態化層、薄膜回路及び厚膜回路
、多層回路上のはんだ保護層、積層回路のデバイスとし
ての絶縁層及び導電性及び／又は半導電性及び／又は絶
縁性のベース材上の小形化された保護及び絶縁層を製造
するのにも通しており、また一般に基板の微細構造化及
び湿式及び乾式エツチング、無電流又は電気メツキ法で
の金属析出処理及び蒸着法のような構造伝達処理、並び
にイオン注入用マスクとしても適している。

更にこれらの層は電子工学及びマイクロエレクトロニク
スにおける絶縁及び保護層として、また表面波フィルタ
、特にテレビジョン中間周波フィルタ用減衰体として、
更には液晶ディスプレイにおける配向層として並びに多
層回路の場合の誘電体として通している。

〔実施例〕

次に本発明を実施例に基づき更に詳述する。

■−１ シクロヘキサノン８０重量部に溶けたノボラック樹脂ベ
ークライト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ）　ＬＧ　７２４　（ベ
ークライトはＢａｋｅｌｉｔｅ社の登録商標）５１．６
重量部の溶液に、純粋なイソシアネートエチルメタクリ
レート４１．４重量部及びジブチル錫ジラウレート０゜
１重量部を加え、次いでこの混合物を室温で４８時間撹
拌した。その後樹脂溶液１００重量部にジクロルアセト
フェノン０．５重量部、ジェトキシアセトフェノン１．
５重量部、ミヒラ−ケトン０．５重量部及びビニル−ト
リス（β−メトキシエトキシ）−シラン０．５重量部を
加えた。引続きこの溶液を５μｍフィルタを通して加圧
濾過した。

光反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の濾過溶液
を４００ｒｐｏ＋で表面に銅導電路を有する導電板テス
ト板に遠心塗布し、次いで循環空気炉中で７０“Ｃで３
０分間乾燥した。ラッカ層の厚さは４０μ驕であった。

３５０Ｗ水銀高圧ランプでマスクを介して２１０秒間露
光し、循環空気炉中で９０’Ｃで２分間後乾燥した後Ａ
Ｚ　３０３　（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）のような水性−ア
ルカリ性現像液（水はストッパとして使用）を用いて２
５秒後に角の鋭い構造化層が得られ、これはその表面品
質を一６５〜＋１２５°Ｃでの１００回のシセル処理に
よっても損なわれることはなかった。同時にこれらの層
は２６０″Ｃでの溢流及び浸漬はんだ処理で損傷されな
かった。すなわちはんだは表面から転がり落ちた。４０
°Ｃ及び湿度９２％で、１００ｖの電圧下における湿気
試験はラッカで被覆された導電路範囲に如何なる腐食も
示さなかった。

例２ ジクロルメタン１１５重量部に溶けた純粋な２゜４−ジ
イソシアネートトルオール６６．８重量部の溶液に室温
で撹拌及び湿気を遮断しながら、純粋な２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２３．６重量部と純粋な２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート２４．８重量部との混合物を
徐々に滴下した。室温で３０時間反応させた後滴定法に
より９８％のイソシアネート変換率が認められた。

得られた光反応性モノイソシアネート溶液をγ−ブチロ
ラクトン６０重量部中のノボラック樹脂ベークライトＬ
Ｇ　７２４７５重量部の溶液及びジブチル錫ジラウレー
ト０．１重量部と合わせた。室温で２４時間反応させた
後反応溶液にエタノール１５重量部を加えた。更に２４
時間後この溶液は被覆のために直ちに使用することがで
きた。

上記のようにして製造したフォトポリマーの溶液１００
重量部に２．４．６）リメタルーベンゾイルホスフィン
オキシド１．２重量部、ミヒラ−ケトン０．８重量部、
ビニルトリエトキシシラン０．３重量部及びタルク（充
填材として）３０重量部を加えた０次いで注入法で銅基
板上に厚さ３０μ翔のラッカ層を作り、３５０Ｗ水銀高
圧ランプでマスクを介して３０秒間照射した。シクロヘ
キサノン及びストッパとして水で現像した後（時間３０
秒）、滑らかな亀裂のない表面を有する構造物が得られ
、これははんだ浴条件下で２６０°Ｃでも安定であった
。すなわちはんだはラッカ表面に付着せず、転がり落ち
た。

ノボラック樹脂、ベークライト６５６４　ＬＢ　　１０
３゜２重量部を約１００“Ｃに加温しながら無水のシク
ロヘキサノン６０重量部で溶解し、次いでジブチル錫ジ
ラウレート０．２重量部及び純粋なイソシアネートエチ
ルメタクリレート１２３．８重量部を加え、室温で約２
４時間反応させた。その後反応溶液にエタノール１２重
量部を加えて、残りのインシアネート基を反応させた０
次いで溶液を室温で２４時間放置した。

先に記載したようにして５５％樹脂溶液として製造され
た光反応性のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂１００
重量部に、ベンゾインイソプロピルエーテル２．２重量
部、ミヒラ−ケトン０．５重量部、トリメチロールプロ
パントリアクリレート２７重量部及びビニル−トリス（
β−メトキシエトキシ）−シラン０．５重量部を加えた
。次いで溶液を５μｍフィルタに通して加圧濾過した。

その際得られた溶液の粘度は２３°Ｃで１０００ｍＰａ
、ｓよりも大きかった。

接着剤を被覆されたケイ素板上に溶液を１５００　ｒｐ
ｔｓで遠心塗布することによって、循環空気炉中で７０
°Ｃで３０分聞乾燥した後、厚さ２５μｍの均一な層が
得られ、これをＴ−ブチロラクトン／キジロール（容量
比１：２）を用いマスクを介して３５０Ｗ水銀高圧ラン
プで４０秒間露光し、噴霧法でキジロールを用いて後洗
浄することにより現像すると、輪郭の鋭い構造化層が得
られた。

これらの層の縁の仕上り及び表面品質は１５０°Ｃで１
時間熱処理することによって損なわれることはなかった
。溶解した構造物は２５μｍ以下であった。

公知の市販融剤で処理した光構造化層ははんだ浴テスト
で２６０　’Ｃで２０秒間浸漬した際均−で亀裂のない
表面を示した。はんだはう・ンカ表面から良好に転がり
落ちた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）放射線に敏感な可溶性ポリマーを層又は箔の形で基
   板に塗布し、この層又は箔をネガのオリジナルを介して
   化学線で照射するか、又は光線、電子ビーム、レーザー
   光線又はイオン線を通し、照射されなかった層又は箔部
   分を除去し、場合によっては引続き熱処理することによ
   って熱安定性構造化層を製造する方法において、フォト
   ポリマーをオレフィン不飽和モノイソシアネートとフェ
   ノール−ホルムアルデヒド樹脂との付加生成物の形で使
   用することを特徴とする熱安定性構造化層の製造方法。 ２）フォトポリマーを光又は放射線に敏感な共重合可能
   の化合物（特にアクリレート及びメタクリレート基含有
   化合物）と一緒に使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３）フォトポリマーを光開始剤及び／又は光増感剤（特
   にα−ハロゲンアセトフェノン、ジアルコキシアセトフ
   ェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド及びミヒラ−ケ
   トン）と一緒に使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の方法。 ４）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂としてノボラッ
   ク樹脂を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５）オレフィン不飽和モノイソシアネートとしてメタク
   リレート基を含むイソシアネート又は２，４−ジイソシ
   アネートトルオールへのヒドロキシエチル（メタ）アク
   リレートの付加生成物を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の
   方法。 ６）鉱物性充填剤を添加することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の方法
   。