JPS6386723A - ラクタム重合開始剤およびその調製方法 - Google Patents
ラクタム重合開始剤およびその調製方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
「産業上の利用分野」
本発明は、ラクタム重合開始剤、ラクタム重合開始剤の
Iil製方法、・このラクタム重合開始剤から製造され
るナイロンブロックコポリマーおよびこのナイロンブロ
ックコポリマーの重合方法に関する。 [従来の技術] ポリアミドセグメントとその他の物質のセグメントとを
含有する重合体は、従来当該技術分野で開示されており
、ここでは以後それらを「ナイロンブロックコポリマー
」と呼ぶ、ポリアミドセグメントと他の重合体物質のセ
グメントを組合せることにより諸性質のユニークな組合
せを有するブロックコポリマーを得ることが可能となる
。これらの諸性質は、ブロックコポリマー中におけるポ
リアミドセグメントおよび/またはその他の重合体セグ
メントを変更することによって、色々に変えることがで
きる。 特に有用なものは、硬質セグメントと軟質セグメントと
が交互に存在するブロックコポリマーである。 硬質セグメント(すなわち、TgまたはTmが室温以上
)は熱可塑性を与え、軟質セグメン)(すなわち、Tg
が室温以下)は弾性体挙動を与え、そして、硬質セグメ
ントと軟質セグメントとを交互に組合せると、繊維、織
物、フィルムおよび成形用樹脂の91造の用途に好適な
強靭な剛性系が得られる。 共にHedrickおよびG abbertによる、1
977年6月21日発行の米国特許第4,031,16
4号明細書およ(/1980年9月16日発行の米国特
許第4,223,112号明細書には、ラクタムモノマ
ーから誘導されたナイロンセグメントとポリオールから
誘導された他の重合体ブロックとを含有する、ナイロン
ブロックコポリマーが教示されている。これらに教示さ
れているナイロンブロックコポリマーにおいてはポリア
シルラクタムがブロックの結合に供されている。 HedrickとG abbertの特許の教示すると
ころによると、かれらのプクック共重合体の!!造法は
、ラクタムモノマー、ポリオール、ラクタム重合触媒お
よびポリアシルラクタムを一緒に混合することを含んで
いる。この方法は、後で定義されるとおり、ラクタムモ
ノマーとのみ反応するアシルラクタムを含有する物質で
あるポリアシルラクタムに基づく若干のポリアミドホモ
ポリマーを生成するのが典型である。ホモポリマーは一
般に成形されたナイロンブロック共重合体の衝撃特性の
低下などの有害な効果をもたらすので、ホモポリマーの
生成は最少限にするのが好ましい。 1980年8月12日に発行された米国再発行特許第3
0,371号明細書においてHedriekおよびG
abbertが教示するイミド−アルコール縮合のため
の触媒反応法は、HedrickおよびG abber
tのナイロンブロックコポリマーの調製においても使用
され得る。 この方法に従ってポリオールとポリアシルラクタムとを
反応させると残留触媒を含んだ混合物が得られるが、有
利には、この残留触媒を除去するかまたは不活性化する
ことによって、引続きこの混合物からナイロンブロック
コポリマーの成形物をg1造するときの潜在的な問題点
を減じることができる。 同時係属中の、米国特許出願第467.626号明細書
には、ナイロンブロックコポリマーの製造に有用で、7
シルラクタム官能性物質と呼ばれるラクタム重合開始剤
が開示されており、この開始剤は、ヒドロキシル含有物
質と2つまたはそれ以上のカルボン酸ハライド基を含有
する酸ハライド官能性物質とを反応させて第二の酸ハラ
イド官能性物質を生成させ、ついで、この第二の酸ハラ
イド官能性物質とラクタムモノマーとを反応させて末端
のラクタム開始剤の基を得るという2段階で生成される
。 このラクタム重合開始剤は、次の一般式を有する。 の窒素原子を介してカルボニルに結合しているう〜C0
のアルキレン基)を有し;aは1.2または3、bは2
またはそれ以上であり; Rは炭化水素基およびエーテ
ル結合含有炭化水素基から選択される2価または多価の
基であり; そしてZはポリエーテルのセグメント、ポ
リエーテルセグメントを含有するポリエステルのセグメ
ント、炭化水素のセグメント、ポリシロキサンのセグメ
ントまたはこれらの組合せである。Jのもの。 Ogassらによる米国特許第4,490,520号明
細書には、アルカリ触媒の存在下でラクタム重合開始剤
とω−ラクタムとからポリアミドを製造する方法が開示
されている。ここでは、ラクタム重合開始剤は、ω−ラ
クタムの重合の前または重合中に多官能性助触媒、例え
ばポリアシルラクタムとポリオキシアルキレンとがらS
l遺される。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは、アミン−官能性化物質、例えばポリオキ
シアルキレンポリアミンからラクタム重合間始剤を製造
する方法およびこのラクタム重合開始剤が、望ましい物
理的性質を有し、エステル結合ではなくアミド結合を含
有するナイロンブロックコポリマーを提供することを見
い出したものである。 本発明の一つの目的は、ナイロンブロックコポリマーの
製造に使用され得るラクタム重合開始剤を提供すること
である。また本発明の他の目的は、非常に早い反応経路
によるナイロンブロックコポリマーのLIi造における
この開始剤の使用である。 特にこの開始剤は、反応射出成形方法において有用で、
ブロックがエステル基で結合されたものより加水分解お
よび熱に対する安定性の優れたアミド結合生成物を提供
し、このアミド結合生成物は、当該技術分野で従来開示
された方法に上って13j造・されるアミド結合生成物
より大きな耐衝撃強度を有するものである。 「問題貞を解決するための手段、1 本発明の要旨は、式 [式中、QはC1〜C6のアルキレン基を有するラクタ
ム残基であり、該ラクタムの窒素原子を介してカルボニ
ルに結合しており、Aは脂肪族または芳香族のヒドロカ
ルビル基またはヒドロカルビルエーテル基であり、そし
て輪は0または1であり; 謔がOのとき、nはOまた
は1で、pは1であり; −が1のとき、n(±1〜3
の範囲内で、p=nである。] で示されるラクタム末端基を少なくとも2つと、第1t
lkまたは第2級アミノ基を少なくとも2つ含有する有
磯ポリアミンに由来する弾性体骨格とを含有するラクタ
ム重合開始剤、このラクタム重合開始剤の7g4製方法
、このラクタム重合開始剤から製造されるナイロンブロ
ックコポリマーおよびこのナイロンブロックコポリマー
の!lla方法に存する。 以下に、本発明の詳細な説明する。 本発明に係るラクタム重合開始剤は、式1式中、QはC
3〜C1,のフルキレン基を有するラクタム残基であり
、該ラクタムの窒素原子を介してカルボニルに結合して
おり、Δは脂肪ISまたは芳香族のヒドロカルビル基ま
たはヒドロカルビルエーテル基であり、そして観はO東
たは1であり;−が0のとさ、nはOまたは1で、pは
1であり;−が1のとき、nは1〜3の範囲内で、p
= n″t’りる。l で示されるラクタム末端基を少なくとも2つと、第1級
または第2級アミノ基を少なくとも2つ含有するテレキ
ーリック(Leleel+elie)ポリアミンに由来
する弾性体骨格とを含有する。 この開始剤は、式 1式中、Zはポリオキシアルキレンポリアミン、オキシ
アルキレンコポリマーポリアミン、ポリアルカジエンポ
リアミン、フルカシエンコポリマーポリアミン、ポリア
ルケンポリアミン、フルケンコポリマーポリアミンおよ
びこれらの組合せよりなる群から選択される第1級また
は第2aアミノ基を少なくとも2つ含有するテレキーリ
ックポリアミンから誘導される多価の基であり、tは少
なくと61であり、A%Qsm、nおよびpは前に規定
または指定したとおりである。1 で示される。 この開始剤は、少なくとも2つの7シルラクタム基を有
するアシルラクタムモノマーと、テレキーリックポリア
ミンとの反応によって生成され得る。 卓越した性質のナイロンブロックコポリマーを生成させ
るためには、実質的なラクタム重合の前に、ポリアミン
の7ミ7基の少なくとも90モル%、さらに好ましくは
95モル%をラクタム末端基に転換させておくべきであ
る。 このようにするには、開始剤を前もって生成させるか、
もしくはラクタム重合条件下に置く前に、その場で開始
剤を生成させればよい。 ラクタム重合開始剤の数平均分子量は約500〜約15
,000好ましくは約1,000〜約io、oooのも
のが有利である。好ましいラクタム重合開始剤は、ポリ
エーテルピリアミンとポリ炭化水素ポリアミンから誘導
され、少なくとも約i 、o o o、好ましくは約2
,000〜約6.000の分子量のものである。ここに
いう分子量はすべて、特に断らない限り、当該技術分野
において公知の方法で測定された数平均分子量を意味す
る。 本発明に係る開始剤は、周囲温度で進行する次の工程を
順次行うことによって得ることができる。 a) 多官能性酸ハライドの酸ハライド基を#%3級ア
ミンで錯体化させる工程、 b)錯体化された酸ハライド基の全部ではない少なくと
も1つを、式 のアルキレン基である。】で表わされるラクタムモノマ
ーと反応させてハロゲンをラフ残基に置換し、ハロゲン
化アンモニウム塩を生成させる工程、 C)残余の錯体化された酸ハライド基の少なくとも90
モル%を、多官能性第1aアミンと反応させてアミド基
を生成させる工程、および d)ハロゲン化アンモニウム塩を除去する工程。 酸ハライド基はアミノ基に対して化学量論量より僅かに
過剰とするのが有利である。この方法において、酸ハラ
イド基はポリアミンのアミノ基と反応してアミド結合と
置換ハロゲン化アンモニウム−1生物を生成する。この
反応の1例は次のとおりである。すなわち R1 → ラクタム重合開始剤十HXNR。
Iil製方法、・このラクタム重合開始剤から製造され
るナイロンブロックコポリマーおよびこのナイロンブロ
ックコポリマーの重合方法に関する。 [従来の技術] ポリアミドセグメントとその他の物質のセグメントとを
含有する重合体は、従来当該技術分野で開示されており
、ここでは以後それらを「ナイロンブロックコポリマー
」と呼ぶ、ポリアミドセグメントと他の重合体物質のセ
グメントを組合せることにより諸性質のユニークな組合
せを有するブロックコポリマーを得ることが可能となる
。これらの諸性質は、ブロックコポリマー中におけるポ
リアミドセグメントおよび/またはその他の重合体セグ
メントを変更することによって、色々に変えることがで
きる。 特に有用なものは、硬質セグメントと軟質セグメントと
が交互に存在するブロックコポリマーである。 硬質セグメント(すなわち、TgまたはTmが室温以上
)は熱可塑性を与え、軟質セグメン)(すなわち、Tg
が室温以下)は弾性体挙動を与え、そして、硬質セグメ
ントと軟質セグメントとを交互に組合せると、繊維、織
物、フィルムおよび成形用樹脂の91造の用途に好適な
強靭な剛性系が得られる。 共にHedrickおよびG abbertによる、1
977年6月21日発行の米国特許第4,031,16
4号明細書およ(/1980年9月16日発行の米国特
許第4,223,112号明細書には、ラクタムモノマ
ーから誘導されたナイロンセグメントとポリオールから
誘導された他の重合体ブロックとを含有する、ナイロン
ブロックコポリマーが教示されている。これらに教示さ
れているナイロンブロックコポリマーにおいてはポリア
シルラクタムがブロックの結合に供されている。 HedrickとG abbertの特許の教示すると
ころによると、かれらのプクック共重合体の!!造法は
、ラクタムモノマー、ポリオール、ラクタム重合触媒お
よびポリアシルラクタムを一緒に混合することを含んで
いる。この方法は、後で定義されるとおり、ラクタムモ
ノマーとのみ反応するアシルラクタムを含有する物質で
あるポリアシルラクタムに基づく若干のポリアミドホモ
ポリマーを生成するのが典型である。ホモポリマーは一
般に成形されたナイロンブロック共重合体の衝撃特性の
低下などの有害な効果をもたらすので、ホモポリマーの
生成は最少限にするのが好ましい。 1980年8月12日に発行された米国再発行特許第3
0,371号明細書においてHedriekおよびG
abbertが教示するイミド−アルコール縮合のため
の触媒反応法は、HedrickおよびG abber
tのナイロンブロックコポリマーの調製においても使用
され得る。 この方法に従ってポリオールとポリアシルラクタムとを
反応させると残留触媒を含んだ混合物が得られるが、有
利には、この残留触媒を除去するかまたは不活性化する
ことによって、引続きこの混合物からナイロンブロック
コポリマーの成形物をg1造するときの潜在的な問題点
を減じることができる。 同時係属中の、米国特許出願第467.626号明細書
には、ナイロンブロックコポリマーの製造に有用で、7
シルラクタム官能性物質と呼ばれるラクタム重合開始剤
が開示されており、この開始剤は、ヒドロキシル含有物
質と2つまたはそれ以上のカルボン酸ハライド基を含有
する酸ハライド官能性物質とを反応させて第二の酸ハラ
イド官能性物質を生成させ、ついで、この第二の酸ハラ
イド官能性物質とラクタムモノマーとを反応させて末端
のラクタム開始剤の基を得るという2段階で生成される
。 このラクタム重合開始剤は、次の一般式を有する。 の窒素原子を介してカルボニルに結合しているう〜C0
のアルキレン基)を有し;aは1.2または3、bは2
またはそれ以上であり; Rは炭化水素基およびエーテ
ル結合含有炭化水素基から選択される2価または多価の
基であり; そしてZはポリエーテルのセグメント、ポ
リエーテルセグメントを含有するポリエステルのセグメ
ント、炭化水素のセグメント、ポリシロキサンのセグメ
ントまたはこれらの組合せである。Jのもの。 Ogassらによる米国特許第4,490,520号明
細書には、アルカリ触媒の存在下でラクタム重合開始剤
とω−ラクタムとからポリアミドを製造する方法が開示
されている。ここでは、ラクタム重合開始剤は、ω−ラ
クタムの重合の前または重合中に多官能性助触媒、例え
ばポリアシルラクタムとポリオキシアルキレンとがらS
l遺される。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは、アミン−官能性化物質、例えばポリオキ
シアルキレンポリアミンからラクタム重合間始剤を製造
する方法およびこのラクタム重合開始剤が、望ましい物
理的性質を有し、エステル結合ではなくアミド結合を含
有するナイロンブロックコポリマーを提供することを見
い出したものである。 本発明の一つの目的は、ナイロンブロックコポリマーの
製造に使用され得るラクタム重合開始剤を提供すること
である。また本発明の他の目的は、非常に早い反応経路
によるナイロンブロックコポリマーのLIi造における
この開始剤の使用である。 特にこの開始剤は、反応射出成形方法において有用で、
ブロックがエステル基で結合されたものより加水分解お
よび熱に対する安定性の優れたアミド結合生成物を提供
し、このアミド結合生成物は、当該技術分野で従来開示
された方法に上って13j造・されるアミド結合生成物
より大きな耐衝撃強度を有するものである。 「問題貞を解決するための手段、1 本発明の要旨は、式 [式中、QはC1〜C6のアルキレン基を有するラクタ
ム残基であり、該ラクタムの窒素原子を介してカルボニ
ルに結合しており、Aは脂肪族または芳香族のヒドロカ
ルビル基またはヒドロカルビルエーテル基であり、そし
て輪は0または1であり; 謔がOのとき、nはOまた
は1で、pは1であり; −が1のとき、n(±1〜3
の範囲内で、p=nである。] で示されるラクタム末端基を少なくとも2つと、第1t
lkまたは第2級アミノ基を少なくとも2つ含有する有
磯ポリアミンに由来する弾性体骨格とを含有するラクタ
ム重合開始剤、このラクタム重合開始剤の7g4製方法
、このラクタム重合開始剤から製造されるナイロンブロ
ックコポリマーおよびこのナイロンブロックコポリマー
の!lla方法に存する。 以下に、本発明の詳細な説明する。 本発明に係るラクタム重合開始剤は、式1式中、QはC
3〜C1,のフルキレン基を有するラクタム残基であり
、該ラクタムの窒素原子を介してカルボニルに結合して
おり、Δは脂肪ISまたは芳香族のヒドロカルビル基ま
たはヒドロカルビルエーテル基であり、そして観はO東
たは1であり;−が0のとさ、nはOまたは1で、pは
1であり;−が1のとき、nは1〜3の範囲内で、p
= n″t’りる。l で示されるラクタム末端基を少なくとも2つと、第1級
または第2級アミノ基を少なくとも2つ含有するテレキ
ーリック(Leleel+elie)ポリアミンに由来
する弾性体骨格とを含有する。 この開始剤は、式 1式中、Zはポリオキシアルキレンポリアミン、オキシ
アルキレンコポリマーポリアミン、ポリアルカジエンポ
リアミン、フルカシエンコポリマーポリアミン、ポリア
ルケンポリアミン、フルケンコポリマーポリアミンおよ
びこれらの組合せよりなる群から選択される第1級また
は第2aアミノ基を少なくとも2つ含有するテレキーリ
ックポリアミンから誘導される多価の基であり、tは少
なくと61であり、A%Qsm、nおよびpは前に規定
または指定したとおりである。1 で示される。 この開始剤は、少なくとも2つの7シルラクタム基を有
するアシルラクタムモノマーと、テレキーリックポリア
ミンとの反応によって生成され得る。 卓越した性質のナイロンブロックコポリマーを生成させ
るためには、実質的なラクタム重合の前に、ポリアミン
の7ミ7基の少なくとも90モル%、さらに好ましくは
95モル%をラクタム末端基に転換させておくべきであ
る。 このようにするには、開始剤を前もって生成させるか、
もしくはラクタム重合条件下に置く前に、その場で開始
剤を生成させればよい。 ラクタム重合開始剤の数平均分子量は約500〜約15
,000好ましくは約1,000〜約io、oooのも
のが有利である。好ましいラクタム重合開始剤は、ポリ
エーテルピリアミンとポリ炭化水素ポリアミンから誘導
され、少なくとも約i 、o o o、好ましくは約2
,000〜約6.000の分子量のものである。ここに
いう分子量はすべて、特に断らない限り、当該技術分野
において公知の方法で測定された数平均分子量を意味す
る。 本発明に係る開始剤は、周囲温度で進行する次の工程を
順次行うことによって得ることができる。 a) 多官能性酸ハライドの酸ハライド基を#%3級ア
ミンで錯体化させる工程、 b)錯体化された酸ハライド基の全部ではない少なくと
も1つを、式 のアルキレン基である。】で表わされるラクタムモノマ
ーと反応させてハロゲンをラフ残基に置換し、ハロゲン
化アンモニウム塩を生成させる工程、 C)残余の錯体化された酸ハライド基の少なくとも90
モル%を、多官能性第1aアミンと反応させてアミド基
を生成させる工程、および d)ハロゲン化アンモニウム塩を除去する工程。 酸ハライド基はアミノ基に対して化学量論量より僅かに
過剰とするのが有利である。この方法において、酸ハラ
イド基はポリアミンのアミノ基と反応してアミド結合と
置換ハロゲン化アンモニウム−1生物を生成する。この
反応の1例は次のとおりである。すなわち R1 → ラクタム重合開始剤十HXNR。
【式中、Xは塩素または臭素、:NR,は第3級アミン
であり:Z、QSAおよび輪は前に記載したとおりであ
り; そしてに≧dにである。】 ある種の多官能性酸ハライドは、開始剤を生成させるに
は、工程b)におけるラクタムモノマーとの反応の後に
、1つより多い酸ノ)ライド基を含んでいてもよい、そ
の場合、多官能性酸ノ)ライドは、カップリング反応1
つあたり置換/為ロデン化アンモニウム2分子を除去し
て、2つまたはそれ以上のテレキーリックポリアミンを
カップリングさせることができる。 この開始剤は、非妨害性溶剤、例えばシクロヘキサン、
トルエン、テトラヒドロフランまたはアセトン、の存在
下で生成させるのが有利である。 この開始剤はまた使用する溶剤の性質にもよるが、高め
られた温度で、例えば30〜150℃で、生成させるこ
とができる。溶剤を用いた場合には、開始剤の生成後に
、用いた溶剤は蒸留により除去することができる。 テレキーリックポリアミンは数平均分子量が約300〜
10,000のものが有利であり、好ましいのは少なく
とも約5001さらに好ましいのは少なくとも1.00
0のものである。そして、開始剤へのラクタムモノマー
の付加重合によって生成するポリラクタムセグメントが
硬質の、結晶性セグメントを与えるのに対し、このテレ
キーリックポリアミンは、ナイロンブロックコポリマー
に、軟質の、弾性体セグメントの主鎖を与えるように選
択される。 軟質セグメントは、これがナイロンブロックコポリマー
に組込まれて、プラス転移温度、Tgを、約θ℃以下好
ましくは、約−25℃以下にすることに寄与する。プラ
ス転移温度は窒素雰囲気下、走査速度10〜20℃/w
inで、示差走査熱量分析法によって簡便に測定できる
。 このようなセグメントは、ポリオキシアルキレンポリア
ミン、オキシアルキレンコポリマーポリアミン、ポリア
ルカノエンポリアミン、アルカジエンコポリマーポリア
ミン、ポリアルケンポリアミン、アルケンフボリマーポ
リアミンおよびこれらの組合せからなる群から選択され
るテレキーリックボリアミンから誘導されるのが有利で
ある。 本発明方法によって91!されるナイロンブロックコポ
リマー中の弾性体セグメントの量は、得ようとする性質
に依って変わるものであるが、コポリマーの10〜90
重量%の間で変えられる。 適当な重合体状炭化水素ポリアミンの例は、ポリブタノ
エンジアミン、ポリブタノエンポリアミンおよびブタジ
ェン−アクリロニトリルコポリマーポリアミンである。 適当なポリエーテルポリ7ミンの例は、ポリ(オキシブ
チレン)ジアミン、ポリ(オキシエチレン)ジアミン、
ポリ(オキシプロピレン)ジアミン、ポリ(オキシプロ
ピレン)トリアミン、ポリ(オキシプロピレン)テトラ
ミン、およびこれらの組合せ、例えば、少なくとも2つ
のアミノ基で官能化された、ポリ(オキシプロピレン)
とポリ(オキシエチレン)とのブロックコポリマーであ
る。好ましいポリエーテルポリアミンは、少なくとも約
s、oooの数平均分子量を有するポリ(オキシプロピ
レン)トリアミンである。 テレキーリックポリアミンは、米国特許第3.155.
728号明細書および同第3,236゜896号明細書
に記載の手順に従って、テレキーリックポリオールのヒ
ドロキシル基をアミノ基で置換することにより、テレキ
ーリックポリオールから生成させられ得る。これらの化
合物の生成方法によって、若干の残留ヒドロキシル基が
存在するものと見られている。別法として、ニトリル含
有ポリマーを、そのニトリル基の還元によってアミン−
官能性化することができ、また7オルミル含有ポリマー
を、その7市ルミル基の還元アミン化によってアミン−
官能性化することができる。 ラクタム重合開始剤の製造に好適に使用し得る多官能性
酸ハライドは、式 1式中、鶴は0または1であり; 曽が0のとき、nは
0または1でp=lであり; 鋤が1のと!Inは1〜
3のfIA囲でp = nであり:またXは塩素または
臭素である。Aは脂肪族または芳香族のヒドロカルビル
基またはヒドロカルビルエーテル基である。】 好ましいA基は、パラフェニレンまたはメタフェニレン
および+CHt+x (ここで×は3〜8の範囲内で
ある。)であり、さらに好ましいのは、パラフェニレン
またはメタ7エ二レンおよびこれらの混合物であり、こ
れらは卓越した物理的性質をもつナイロンブロックコポ
リマーをもたらす、その他の好ましいノ酸ハライドは―
;0およびn=1の場合であるオキザリル基を含有する
。 錯体化された酸ハライドと反応させるのに適当なラクタ
ムは、C1〜C11のフルキレン基を有するもので、好
ましくは、その反応性と入手(可能)性に基づいてOl
またはC5のフルキレン基を有するもの、すなわち、2
−ピロリジノンまたはC−カブロラクタムである。 ° 多官能性酸ハライドを錯体化させるのに使用で終
るtjrI3aアミンの例は、トリフルキルアミン、ビ
リノンお上りアルキli’R換ピリジン、キノリン、タ
ム重合開始剤の生成を実質的に妨害しない、置換基を有
するその他の置換アミンである。7ンモニウム塩および
過剰の第3級アミンは、開始剤の生成後に除去するのが
好ましい。 ラクタム重合開始剤は、7ミノ基の数を基準にしたテレ
キーリックポリアミン1当量と、酸ハライド基の数を基
準にした酸パライト1当量とを反応させて調製するのが
よい。 しかしながら、硬質セグメントと軟質セグメントを交互
に含む主鎖を有する重合体状ラクタム重合開始剤を望む
場合には、多官能性酸ハライドは、2つまたはそれ以上
のテレキーリックポリアミンと結合するように反応させ
られる。 この場合、酸ハライドに対するテレキーリックポリアミ
ンの当量比は1:1より少なく選択される0例えば、テ
レキーリックポリアミンが三官能性であって、二官能性
酸ハライドを加九で2つのポリアミンをカップリングさ
せる場合、重合体状の四官能性開始剤を得ろのには1:
3の当量比をの上記記載は、前記テレキーリックポリア
ミンについて、一般的に論じた分子量の規定に従うのが
好ましい。 ラクタム重合開始剤は、ラクタム重合触媒の存在下でラ
クタムモノマー、好ましくはε−カプロラクタムと反応
させられて、軟質セグメントと硬質セグメントとを有す
るナイロンブロックコポリマーを形成することができ、
その際、硬質セグメントは、式 0 %式% 1式中、qは約4〜約300で、Yは前に規定したとお
りである。] で表わされ、また硬質セグメントと軟質セグメントとは
、式 [式中、A%Y%II、nおよびpは前に規定したとお
りである。1 のアミド結合によって結合されている。 このブロックコポリマーは、硬質セグメントと軟質セグ
メントとの開に、実質的にはエステル結合を含まず、そ
して、エステル結合を含むものより、加水分解および熱
に対する安定性が優れている。 得られるナイロンブロックコポリマーの重量平均分子量
は、広い範囲で変更することがでトるが、約18,00
0〜約100,000の範囲内が有利である。 分子量は、一般的には、ラクタムモノマーとラクタム重
合開始剤とのモル比に依存する。 開始剤の濃度またはラクタム重合開始剤から供給されて
、ラクタムモノマーの重合中に存在する活性化N−ラク
タム基の濃度は、全反応速度に影響を与える。活性化N
−ラクタム基の総量、すなわち、開始剤基の当量数は、
混合物中に存在する開始剤の官能性および/または濃度
によって変化し得る。 一般に、開始剤の官能性または1分子当りの活性化N−
ラクタム基の数は、少なくとも2であり、好ましくは約
2〜約10で、そしてより好ましくは約3〜約6である
。 一般に、使用されるラクタム重合開始剤の量は、使用さ
れるカプロラクタムモノマーの全モル数の、少なくとも
、0.1モル%で、さらに好ましくは0.25〜1.0
モル%である。 ラクタム重合開始剤を用い、適当な触媒の存在下でC−
カプロラクタムモノマーと反応させてナイロン−6ブロ
ツクコボリマーを製造する場合、得られるブロックコポ
リマーは一般に、ラクタム重合開始剤に、一般式 %式% の繰返し単位を有するポリアミド頷が付加したものから
なる。一方、ナイロン−6ブロツクコボリマーは、本質
的にはC−カプロラクタムから製造されるが、カプロラ
クタム重合の反応速度または重合度が実質的に害されな
いかぎり、その他のラクタムモノマーも含めることがで
きる。 本発明において有用なラクタム重合触媒には、ラクタム
のアニオン重合に適する塩基性触媒として一般に認めら
れている化合物が含まれる。一般に、すべてのアルカリ
金属またはアルカリ土類金属は、金属の状態でも、また
は水素化物、ハロ水素化物、アルキルハロゲン化物、酸
化物、水酸化物、炭酸塩及び類似物の形態でも有効であ
る。このような触媒は、米国特許第4,031,164
号明細書に更に詳しく記載されている。ラクタム重合に
特に有用なのは、C3〜el+のラクタムマグ本ンウム
ハロゲン化物であり、ε−カプロラクタムお上り2−ピ
ロリジノンからなる群より選択されるラクタムから誘導
されるものが好ましく、そして更に好ましくは、この触
媒は、C−カプロラクタムマグネシウムブロマイド、(
2−オキソ−1−テトラヒドロアゼピニルマグネシウム
ブロマイド)および2−ビロリノノンマグネシウムプロ
マイド、(2−オキソ−1−ピロリジニルマグネシウム
ブロマイド)から選択される。使用される触媒の量は、
認め得る重合速度を与える量である。 本発明を実施するためのマグネシウムラクタム重合触媒
の量は、ラクタムモノマーの全モル数を基準として0.
3〜2.0モル%の範囲内がよく、また、0.6〜1.
2モル%の範囲内がさらに好ましい0反応速度は用いら
れる触媒の濃度、およびその他のパラメーター、例えば
この反応を行なう温度に依存する。 このナイロンブロックコポリマーは、好ましくは、反応
加工方法例えば反応射出成形(RIM)によって製造さ
れるが、またこれ以外の慣用的な方法、例えば注型また
は塊状重合法によっても製造されることができる。 この発明に係るナイロンブロックコポリマーをg1造す
るのに好ましい方法においては、ラクタムモノマーとラ
クタム重合開始剤とからなる第1の反応原料の流れと、
ラクタムとラクタムマグネジ9ムハロゲン化物重合触媒
とからなる第2の反応原料の流れとが混合されて、重合
温度、例えば約り0℃〜約230℃、好ましくは約り0
℃〜約190℃そして更に好ましくは約り20℃〜約1
60℃の範囲内の温度において反応的接触に持込まれる
。 ナイロンブロックコポリマーを製造する特定の方法に従
えば、上記混合物は直ちに成形型の中に導入され、ラク
タムモノマーの重合が完了するまで重合温度に維持され
る。典型的には、ラクタム重合開始剤の選択、重合温度
の調節および/またはラクタムマグネシウムハロゲン化
物重合触媒またはラクタム重合開始剤の量の調節によっ
て、ラクタムモノマーの重合が開始され、5分間以内と
いう比較的短い時間で重合が完結され得る。 ラクタム重合開始剤が、エステル結合でなくアミド結合
を含み、この明細書において開示される方法によって生
成された本発明のものの中の1つであれば、重合時間は
3分間以内、好ましくは1分間以内に減少され得る。 「実施例」 以下の実施例において示される物理的性質は、実質的に
は次の手順に準拠した試験を使って得られたものである
。 探m: ラクタムモノマー重合の反応速度は、以下の方法による
反応の発熱量から決定した。すなわち、記録式電位差計
に接続された、30デージの鉄コンスタンクン熱電対を
、成形型の中に位置させた。 この成形型を、140℃に加熱した。カプロラクタムモ
ノマー、ラクタム重合開始剤およびマグネジ9ムラクタ
ム重合触媒の混合物を成形型の中に導入し、そして温度
の応答を記録する。成形型およびラクタム重合の初期発
熱に起因して、熱軌跡はただちに上昇を始める。温度が
一定になる前に、第2番目の思上外が起るが、これは結
晶化熱と重合の最終段階からの熱とによるものと思われ
る。 重合は、温度が最高に達し、降下し始める時に完了する
と考えられる。材料全体は十分な固形状となり、ついで
成形品は成形型から離される0反応時間は、反応混合物
を成形型に加える時点と、最高温度に到達した時点との
間の時間間隔である。 全反応速度は、温度上昇のための時間に比例するものと
考えた。 引−儀2し強度−二 八STM 17081こよっr−(単位はニュートン
/平方メートル)。 奴−阪、i!鷹JU ASTM 1708によった(単位は%)。 アイゾツト衝11先文℃ムム4」」ユニASTM D2
56によった(単位はジュール/センチメートル、J/
am)。 尺(涯り 実施例1は、本発明による、ラクタム重合開始剤とこの
開始剤から製造されるナイロンブロックコポリマーの調
製を例示するものである。 W1械的攪袢磯、冷却器、N2導入口、滴下ロートおよ
び熱電対をvc着した、2リツトルの四ツロフラスコの
中で、60.9gのテレ7タロイルクロライドと400
1のテトラヒドロ7ラン(THE)とを混合し、ついで
200nlのT HF l:溶解させた(30.6tr
のトリエチルアミンを1時間10分にわたって滴下して
加える。この間に、温度は15℃から21℃に上昇した
0次に、この混合物を21℃において1時間15分のI
’dl撹拌し、100m1のTHFに溶解させた3 3
.9gのε−カプロラクタムを43分間にわたって滴下
して加える。この開に温度は37℃に上昇し、ついでこ
の混合物を1時1i18を件し、この間に温度は23℃
に降下する。23℃において、200m1のT HEに
溶解させた数平均分子量が5000で、テキサコケミカ
ルカンパニー(テキサス州77401、ベレイア、P、
O,Box 430所在)から商標名[F] JEFFAMINE T−5000として入手できる
ポリ(オキシプロピレン)トリアミン500gを、1時
間7分にわたって滴下して加える。この開に温度は30
℃に上昇する。ついで生成物を約19時間撹拌し、−過
、洗滌し恒量となるまでストリッピングした後、乾燥し
た。 反応射出成形装置を使って、ナイロンブロックコポリマ
ーを作るために、上に調製したラクタム重合開始剤91
.6gと、158.4gのε−カプロラクタムとからな
る第1の混合物と、濃度IMのカプロラクタムマグネシ
ウムブロマイドのカプロラクタム溶?1127gと、1
28.4gのε−カプロラクタムとからなる第2の混合
物とを100℃に加熱し、撹拌して均一になったところ
で、約IIの真空下において少なくとも10分間の間脱
気する。ついで、両温合物をそれぞれ100℃の第1お
よび第2の貯槽に移し、ケエックス型(K enics
−type)のミキサーを経由して140℃の成形型の
中ヘボンプで送り込み、25c舖X25c輸X0,32
cmの成形板を成形する0反応時間を得られたナイロン
ブロックコポリマー成形板の8!械的性質を第1表に示
す。 艮適−杜 実施例2も本発明によるものであるが、実施例1とは、
開始剤のラクタム末端基がε−カプロラクタムからでは
なく、2−ピロリジノンから与えられる点において異な
る。 機械的撹拌機、冷却器、N2導入口、滴下ロートおよび
熱電対を装着した、1リツトルの四ツロフラスコの中で
、24.4gのテレフタロイルクロライドと1601の
THFとを混合し、ついで801のTHFに溶解させた
24.2gのトリエチルアミンを、1時間にわたって滴
下して加える。この開に、−温度は19℃から23℃に
上昇した1次に、この混合物を23℃において1時間撹
拌し、その次に、4011のT HFに溶解させた1
0.2gの2−ピロリジノンを、1時間にわたって滴下
して加える。この間に温度は33℃に上昇し、ついでこ
の混合物を1時間撹拌し、この間に温度は24°Cに降
下する。24°Cにおいて、801のT HFに溶解さ
せた200gのポリ(オキシプロピレン)トリアミン
−この詳細は、実施例1に記載されている− を、50
分間にわたって滴下して加える。この間に、温度は35
℃に上昇する。ついで、生成物を約2.5時間撹件し、
濾過、洗滌し、恒量となるまでストリッピングした後、
乾燥した。 実施例1で用いたのと同じ装置を使って、実施例2で生
成させた開始剤から、ナイロンブロックコポリマーを作
るために、90.3gの開始剤と、109.7gのε−
カプロラクタムとを、第1の貯槽の中で組合せたこと、
および濃度IMのカプロラクタムマグネシウムブロマイ
ドのカプロラクタム溶液27gと、178.4gのε−
カプロラクタムとを、第2の貯槽の中で組合せたことを
除いては、実施例1の手順を繰り返す、得られたナイロ
ンブロックコポリマー成形板の81械的性質を第1表に
示す。 実美−秒1ドし 実施例3は、本発明によるものであり、実施例1におい
て、開始剤を調製するのに、5 o、agのテレ7りロ
イルクロライド、50.5gのトリエチルアミンおよび
28.3gのε−カプロラクタムを用いた点と、ポリア
ミンが、数平均分子量が4000で商標名JEFFAM
INE@D−4000として入手できるポリ(オキシプ
ロピレン)ジアミンである点とを除いては、実施例3は
、実施例1と同様の経路により、また同じ割合を使って
調製する。実施例1におけると同様に、ナイロンブロッ
クコポリマー成形板をg製し、その8!械的性賀を第1
表に示す。実施例1および実施例2のそれらと比較して
衝撃強度と破断伸長度とが低いが、これらは、実施例1
および実施例2のボリアミンに代えて、実施例3はジア
ミンを用いたことに起因する。 11Aノー〇1照J 実施例4は、ポリアミン、ビス−7シルラクタムおよび
ラクタムモノマーを同時に反応させることによる、ナイ
ロンブロックコポリマーの91造を例示し、この例は本
発明によるものではない。 この実施例の結果は、これらを本発明による実施例と比
較した場合、本発明方法によって完成されているように
、ラクタムモノマーの重合の前に、ラクタム重合開始剤
を実質的に生成させてお(ことの必要性を例示するもの
である。 実施例1で用いたのと同じ装置で、ナイロンブロックコ
ポリマーを作るために、79.9.のポリ(オキシプロ
ピレン)トリアミン (商標名JEFFAMINE”T
−5000)、153gのε−カプロラクタムおよび1
7.1gのイソ7タロイルビスーアシルラクタム(射出
の直前に加えられる)を、第1の貯槽の中において10
0℃で組合せ、そして、濃度IMのカプロラクタムマグ
ネシウムブロマイドのカプロラクタム溶液27.9gと
、128.4gのε−カプロラクタムとを、第2の貯槽
の中において、100℃で組合せる。ついで、この2つ
の混合物は、実施例1のように、ポンプで140℃の成
形型の中へ送り込まれる。 反応時間と、得られたナイロンブロックコポリマーの機
械的性質とを、第1表に示す。 夫美−例」」すUl1 実施例5は、ラクタム重合の前に、ビス−7シルラクタ
ムとポリアミンとを、高められた温度において、最初に
反応させることによろ、ナイロンブロックコポリマーの
製造を例示するものであるが、この例は、本発明の反応
経路によるものではない。 実施例5のナイロンブロックコポリマーは、実質的には
、実施例4に記載の方法に従って製造されるが、実施例
4とは、第1の貯槽中のイソ7タロイルビスーアシルラ
クタム、ポリ(オキシプロピレン)トリアミン、および
C−カプロラクタムが、100℃で4時間加熱され、つ
いで射出の前に脱気される点で異なる。第1表に示す、
この実施例の結果は、実施例1およゾ実施例2のそれら
と比較した場合、ナイロンブロックコポリマーが本発明
の方法によって調製されたときに得られる、改善された
衝撃強度を示している。
であり:Z、QSAおよび輪は前に記載したとおりであ
り; そしてに≧dにである。】 ある種の多官能性酸ハライドは、開始剤を生成させるに
は、工程b)におけるラクタムモノマーとの反応の後に
、1つより多い酸ノ)ライド基を含んでいてもよい、そ
の場合、多官能性酸ノ)ライドは、カップリング反応1
つあたり置換/為ロデン化アンモニウム2分子を除去し
て、2つまたはそれ以上のテレキーリックポリアミンを
カップリングさせることができる。 この開始剤は、非妨害性溶剤、例えばシクロヘキサン、
トルエン、テトラヒドロフランまたはアセトン、の存在
下で生成させるのが有利である。 この開始剤はまた使用する溶剤の性質にもよるが、高め
られた温度で、例えば30〜150℃で、生成させるこ
とができる。溶剤を用いた場合には、開始剤の生成後に
、用いた溶剤は蒸留により除去することができる。 テレキーリックポリアミンは数平均分子量が約300〜
10,000のものが有利であり、好ましいのは少なく
とも約5001さらに好ましいのは少なくとも1.00
0のものである。そして、開始剤へのラクタムモノマー
の付加重合によって生成するポリラクタムセグメントが
硬質の、結晶性セグメントを与えるのに対し、このテレ
キーリックポリアミンは、ナイロンブロックコポリマー
に、軟質の、弾性体セグメントの主鎖を与えるように選
択される。 軟質セグメントは、これがナイロンブロックコポリマー
に組込まれて、プラス転移温度、Tgを、約θ℃以下好
ましくは、約−25℃以下にすることに寄与する。プラ
ス転移温度は窒素雰囲気下、走査速度10〜20℃/w
inで、示差走査熱量分析法によって簡便に測定できる
。 このようなセグメントは、ポリオキシアルキレンポリア
ミン、オキシアルキレンコポリマーポリアミン、ポリア
ルカノエンポリアミン、アルカジエンコポリマーポリア
ミン、ポリアルケンポリアミン、アルケンフボリマーポ
リアミンおよびこれらの組合せからなる群から選択され
るテレキーリックボリアミンから誘導されるのが有利で
ある。 本発明方法によって91!されるナイロンブロックコポ
リマー中の弾性体セグメントの量は、得ようとする性質
に依って変わるものであるが、コポリマーの10〜90
重量%の間で変えられる。 適当な重合体状炭化水素ポリアミンの例は、ポリブタノ
エンジアミン、ポリブタノエンポリアミンおよびブタジ
ェン−アクリロニトリルコポリマーポリアミンである。 適当なポリエーテルポリ7ミンの例は、ポリ(オキシブ
チレン)ジアミン、ポリ(オキシエチレン)ジアミン、
ポリ(オキシプロピレン)ジアミン、ポリ(オキシプロ
ピレン)トリアミン、ポリ(オキシプロピレン)テトラ
ミン、およびこれらの組合せ、例えば、少なくとも2つ
のアミノ基で官能化された、ポリ(オキシプロピレン)
とポリ(オキシエチレン)とのブロックコポリマーであ
る。好ましいポリエーテルポリアミンは、少なくとも約
s、oooの数平均分子量を有するポリ(オキシプロピ
レン)トリアミンである。 テレキーリックポリアミンは、米国特許第3.155.
728号明細書および同第3,236゜896号明細書
に記載の手順に従って、テレキーリックポリオールのヒ
ドロキシル基をアミノ基で置換することにより、テレキ
ーリックポリオールから生成させられ得る。これらの化
合物の生成方法によって、若干の残留ヒドロキシル基が
存在するものと見られている。別法として、ニトリル含
有ポリマーを、そのニトリル基の還元によってアミン−
官能性化することができ、また7オルミル含有ポリマー
を、その7市ルミル基の還元アミン化によってアミン−
官能性化することができる。 ラクタム重合開始剤の製造に好適に使用し得る多官能性
酸ハライドは、式 1式中、鶴は0または1であり; 曽が0のとき、nは
0または1でp=lであり; 鋤が1のと!Inは1〜
3のfIA囲でp = nであり:またXは塩素または
臭素である。Aは脂肪族または芳香族のヒドロカルビル
基またはヒドロカルビルエーテル基である。】 好ましいA基は、パラフェニレンまたはメタフェニレン
および+CHt+x (ここで×は3〜8の範囲内で
ある。)であり、さらに好ましいのは、パラフェニレン
またはメタ7エ二レンおよびこれらの混合物であり、こ
れらは卓越した物理的性質をもつナイロンブロックコポ
リマーをもたらす、その他の好ましいノ酸ハライドは―
;0およびn=1の場合であるオキザリル基を含有する
。 錯体化された酸ハライドと反応させるのに適当なラクタ
ムは、C1〜C11のフルキレン基を有するもので、好
ましくは、その反応性と入手(可能)性に基づいてOl
またはC5のフルキレン基を有するもの、すなわち、2
−ピロリジノンまたはC−カブロラクタムである。 ° 多官能性酸ハライドを錯体化させるのに使用で終
るtjrI3aアミンの例は、トリフルキルアミン、ビ
リノンお上りアルキli’R換ピリジン、キノリン、タ
ム重合開始剤の生成を実質的に妨害しない、置換基を有
するその他の置換アミンである。7ンモニウム塩および
過剰の第3級アミンは、開始剤の生成後に除去するのが
好ましい。 ラクタム重合開始剤は、7ミノ基の数を基準にしたテレ
キーリックポリアミン1当量と、酸ハライド基の数を基
準にした酸パライト1当量とを反応させて調製するのが
よい。 しかしながら、硬質セグメントと軟質セグメントを交互
に含む主鎖を有する重合体状ラクタム重合開始剤を望む
場合には、多官能性酸ハライドは、2つまたはそれ以上
のテレキーリックポリアミンと結合するように反応させ
られる。 この場合、酸ハライドに対するテレキーリックポリアミ
ンの当量比は1:1より少なく選択される0例えば、テ
レキーリックポリアミンが三官能性であって、二官能性
酸ハライドを加九で2つのポリアミンをカップリングさ
せる場合、重合体状の四官能性開始剤を得ろのには1:
3の当量比をの上記記載は、前記テレキーリックポリア
ミンについて、一般的に論じた分子量の規定に従うのが
好ましい。 ラクタム重合開始剤は、ラクタム重合触媒の存在下でラ
クタムモノマー、好ましくはε−カプロラクタムと反応
させられて、軟質セグメントと硬質セグメントとを有す
るナイロンブロックコポリマーを形成することができ、
その際、硬質セグメントは、式 0 %式% 1式中、qは約4〜約300で、Yは前に規定したとお
りである。] で表わされ、また硬質セグメントと軟質セグメントとは
、式 [式中、A%Y%II、nおよびpは前に規定したとお
りである。1 のアミド結合によって結合されている。 このブロックコポリマーは、硬質セグメントと軟質セグ
メントとの開に、実質的にはエステル結合を含まず、そ
して、エステル結合を含むものより、加水分解および熱
に対する安定性が優れている。 得られるナイロンブロックコポリマーの重量平均分子量
は、広い範囲で変更することがでトるが、約18,00
0〜約100,000の範囲内が有利である。 分子量は、一般的には、ラクタムモノマーとラクタム重
合開始剤とのモル比に依存する。 開始剤の濃度またはラクタム重合開始剤から供給されて
、ラクタムモノマーの重合中に存在する活性化N−ラク
タム基の濃度は、全反応速度に影響を与える。活性化N
−ラクタム基の総量、すなわち、開始剤基の当量数は、
混合物中に存在する開始剤の官能性および/または濃度
によって変化し得る。 一般に、開始剤の官能性または1分子当りの活性化N−
ラクタム基の数は、少なくとも2であり、好ましくは約
2〜約10で、そしてより好ましくは約3〜約6である
。 一般に、使用されるラクタム重合開始剤の量は、使用さ
れるカプロラクタムモノマーの全モル数の、少なくとも
、0.1モル%で、さらに好ましくは0.25〜1.0
モル%である。 ラクタム重合開始剤を用い、適当な触媒の存在下でC−
カプロラクタムモノマーと反応させてナイロン−6ブロ
ツクコボリマーを製造する場合、得られるブロックコポ
リマーは一般に、ラクタム重合開始剤に、一般式 %式% の繰返し単位を有するポリアミド頷が付加したものから
なる。一方、ナイロン−6ブロツクコボリマーは、本質
的にはC−カプロラクタムから製造されるが、カプロラ
クタム重合の反応速度または重合度が実質的に害されな
いかぎり、その他のラクタムモノマーも含めることがで
きる。 本発明において有用なラクタム重合触媒には、ラクタム
のアニオン重合に適する塩基性触媒として一般に認めら
れている化合物が含まれる。一般に、すべてのアルカリ
金属またはアルカリ土類金属は、金属の状態でも、また
は水素化物、ハロ水素化物、アルキルハロゲン化物、酸
化物、水酸化物、炭酸塩及び類似物の形態でも有効であ
る。このような触媒は、米国特許第4,031,164
号明細書に更に詳しく記載されている。ラクタム重合に
特に有用なのは、C3〜el+のラクタムマグ本ンウム
ハロゲン化物であり、ε−カプロラクタムお上り2−ピ
ロリジノンからなる群より選択されるラクタムから誘導
されるものが好ましく、そして更に好ましくは、この触
媒は、C−カプロラクタムマグネシウムブロマイド、(
2−オキソ−1−テトラヒドロアゼピニルマグネシウム
ブロマイド)および2−ビロリノノンマグネシウムプロ
マイド、(2−オキソ−1−ピロリジニルマグネシウム
ブロマイド)から選択される。使用される触媒の量は、
認め得る重合速度を与える量である。 本発明を実施するためのマグネシウムラクタム重合触媒
の量は、ラクタムモノマーの全モル数を基準として0.
3〜2.0モル%の範囲内がよく、また、0.6〜1.
2モル%の範囲内がさらに好ましい0反応速度は用いら
れる触媒の濃度、およびその他のパラメーター、例えば
この反応を行なう温度に依存する。 このナイロンブロックコポリマーは、好ましくは、反応
加工方法例えば反応射出成形(RIM)によって製造さ
れるが、またこれ以外の慣用的な方法、例えば注型また
は塊状重合法によっても製造されることができる。 この発明に係るナイロンブロックコポリマーをg1造す
るのに好ましい方法においては、ラクタムモノマーとラ
クタム重合開始剤とからなる第1の反応原料の流れと、
ラクタムとラクタムマグネジ9ムハロゲン化物重合触媒
とからなる第2の反応原料の流れとが混合されて、重合
温度、例えば約り0℃〜約230℃、好ましくは約り0
℃〜約190℃そして更に好ましくは約り20℃〜約1
60℃の範囲内の温度において反応的接触に持込まれる
。 ナイロンブロックコポリマーを製造する特定の方法に従
えば、上記混合物は直ちに成形型の中に導入され、ラク
タムモノマーの重合が完了するまで重合温度に維持され
る。典型的には、ラクタム重合開始剤の選択、重合温度
の調節および/またはラクタムマグネシウムハロゲン化
物重合触媒またはラクタム重合開始剤の量の調節によっ
て、ラクタムモノマーの重合が開始され、5分間以内と
いう比較的短い時間で重合が完結され得る。 ラクタム重合開始剤が、エステル結合でなくアミド結合
を含み、この明細書において開示される方法によって生
成された本発明のものの中の1つであれば、重合時間は
3分間以内、好ましくは1分間以内に減少され得る。 「実施例」 以下の実施例において示される物理的性質は、実質的に
は次の手順に準拠した試験を使って得られたものである
。 探m: ラクタムモノマー重合の反応速度は、以下の方法による
反応の発熱量から決定した。すなわち、記録式電位差計
に接続された、30デージの鉄コンスタンクン熱電対を
、成形型の中に位置させた。 この成形型を、140℃に加熱した。カプロラクタムモ
ノマー、ラクタム重合開始剤およびマグネジ9ムラクタ
ム重合触媒の混合物を成形型の中に導入し、そして温度
の応答を記録する。成形型およびラクタム重合の初期発
熱に起因して、熱軌跡はただちに上昇を始める。温度が
一定になる前に、第2番目の思上外が起るが、これは結
晶化熱と重合の最終段階からの熱とによるものと思われ
る。 重合は、温度が最高に達し、降下し始める時に完了する
と考えられる。材料全体は十分な固形状となり、ついで
成形品は成形型から離される0反応時間は、反応混合物
を成形型に加える時点と、最高温度に到達した時点との
間の時間間隔である。 全反応速度は、温度上昇のための時間に比例するものと
考えた。 引−儀2し強度−二 八STM 17081こよっr−(単位はニュートン
/平方メートル)。 奴−阪、i!鷹JU ASTM 1708によった(単位は%)。 アイゾツト衝11先文℃ムム4」」ユニASTM D2
56によった(単位はジュール/センチメートル、J/
am)。 尺(涯り 実施例1は、本発明による、ラクタム重合開始剤とこの
開始剤から製造されるナイロンブロックコポリマーの調
製を例示するものである。 W1械的攪袢磯、冷却器、N2導入口、滴下ロートおよ
び熱電対をvc着した、2リツトルの四ツロフラスコの
中で、60.9gのテレ7タロイルクロライドと400
1のテトラヒドロ7ラン(THE)とを混合し、ついで
200nlのT HF l:溶解させた(30.6tr
のトリエチルアミンを1時間10分にわたって滴下して
加える。この間に、温度は15℃から21℃に上昇した
0次に、この混合物を21℃において1時間15分のI
’dl撹拌し、100m1のTHFに溶解させた3 3
.9gのε−カプロラクタムを43分間にわたって滴下
して加える。この開に温度は37℃に上昇し、ついでこ
の混合物を1時1i18を件し、この間に温度は23℃
に降下する。23℃において、200m1のT HEに
溶解させた数平均分子量が5000で、テキサコケミカ
ルカンパニー(テキサス州77401、ベレイア、P、
O,Box 430所在)から商標名[F] JEFFAMINE T−5000として入手できる
ポリ(オキシプロピレン)トリアミン500gを、1時
間7分にわたって滴下して加える。この開に温度は30
℃に上昇する。ついで生成物を約19時間撹拌し、−過
、洗滌し恒量となるまでストリッピングした後、乾燥し
た。 反応射出成形装置を使って、ナイロンブロックコポリマ
ーを作るために、上に調製したラクタム重合開始剤91
.6gと、158.4gのε−カプロラクタムとからな
る第1の混合物と、濃度IMのカプロラクタムマグネシ
ウムブロマイドのカプロラクタム溶?1127gと、1
28.4gのε−カプロラクタムとからなる第2の混合
物とを100℃に加熱し、撹拌して均一になったところ
で、約IIの真空下において少なくとも10分間の間脱
気する。ついで、両温合物をそれぞれ100℃の第1お
よび第2の貯槽に移し、ケエックス型(K enics
−type)のミキサーを経由して140℃の成形型の
中ヘボンプで送り込み、25c舖X25c輸X0,32
cmの成形板を成形する0反応時間を得られたナイロン
ブロックコポリマー成形板の8!械的性質を第1表に示
す。 艮適−杜 実施例2も本発明によるものであるが、実施例1とは、
開始剤のラクタム末端基がε−カプロラクタムからでは
なく、2−ピロリジノンから与えられる点において異な
る。 機械的撹拌機、冷却器、N2導入口、滴下ロートおよび
熱電対を装着した、1リツトルの四ツロフラスコの中で
、24.4gのテレフタロイルクロライドと1601の
THFとを混合し、ついで801のTHFに溶解させた
24.2gのトリエチルアミンを、1時間にわたって滴
下して加える。この開に、−温度は19℃から23℃に
上昇した1次に、この混合物を23℃において1時間撹
拌し、その次に、4011のT HFに溶解させた1
0.2gの2−ピロリジノンを、1時間にわたって滴下
して加える。この間に温度は33℃に上昇し、ついでこ
の混合物を1時間撹拌し、この間に温度は24°Cに降
下する。24°Cにおいて、801のT HFに溶解さ
せた200gのポリ(オキシプロピレン)トリアミン
−この詳細は、実施例1に記載されている− を、50
分間にわたって滴下して加える。この間に、温度は35
℃に上昇する。ついで、生成物を約2.5時間撹件し、
濾過、洗滌し、恒量となるまでストリッピングした後、
乾燥した。 実施例1で用いたのと同じ装置を使って、実施例2で生
成させた開始剤から、ナイロンブロックコポリマーを作
るために、90.3gの開始剤と、109.7gのε−
カプロラクタムとを、第1の貯槽の中で組合せたこと、
および濃度IMのカプロラクタムマグネシウムブロマイ
ドのカプロラクタム溶液27gと、178.4gのε−
カプロラクタムとを、第2の貯槽の中で組合せたことを
除いては、実施例1の手順を繰り返す、得られたナイロ
ンブロックコポリマー成形板の81械的性質を第1表に
示す。 実美−秒1ドし 実施例3は、本発明によるものであり、実施例1におい
て、開始剤を調製するのに、5 o、agのテレ7りロ
イルクロライド、50.5gのトリエチルアミンおよび
28.3gのε−カプロラクタムを用いた点と、ポリア
ミンが、数平均分子量が4000で商標名JEFFAM
INE@D−4000として入手できるポリ(オキシプ
ロピレン)ジアミンである点とを除いては、実施例3は
、実施例1と同様の経路により、また同じ割合を使って
調製する。実施例1におけると同様に、ナイロンブロッ
クコポリマー成形板をg製し、その8!械的性賀を第1
表に示す。実施例1および実施例2のそれらと比較して
衝撃強度と破断伸長度とが低いが、これらは、実施例1
および実施例2のボリアミンに代えて、実施例3はジア
ミンを用いたことに起因する。 11Aノー〇1照J 実施例4は、ポリアミン、ビス−7シルラクタムおよび
ラクタムモノマーを同時に反応させることによる、ナイ
ロンブロックコポリマーの91造を例示し、この例は本
発明によるものではない。 この実施例の結果は、これらを本発明による実施例と比
較した場合、本発明方法によって完成されているように
、ラクタムモノマーの重合の前に、ラクタム重合開始剤
を実質的に生成させてお(ことの必要性を例示するもの
である。 実施例1で用いたのと同じ装置で、ナイロンブロックコ
ポリマーを作るために、79.9.のポリ(オキシプロ
ピレン)トリアミン (商標名JEFFAMINE”T
−5000)、153gのε−カプロラクタムおよび1
7.1gのイソ7タロイルビスーアシルラクタム(射出
の直前に加えられる)を、第1の貯槽の中において10
0℃で組合せ、そして、濃度IMのカプロラクタムマグ
ネシウムブロマイドのカプロラクタム溶液27.9gと
、128.4gのε−カプロラクタムとを、第2の貯槽
の中において、100℃で組合せる。ついで、この2つ
の混合物は、実施例1のように、ポンプで140℃の成
形型の中へ送り込まれる。 反応時間と、得られたナイロンブロックコポリマーの機
械的性質とを、第1表に示す。 夫美−例」」すUl1 実施例5は、ラクタム重合の前に、ビス−7シルラクタ
ムとポリアミンとを、高められた温度において、最初に
反応させることによろ、ナイロンブロックコポリマーの
製造を例示するものであるが、この例は、本発明の反応
経路によるものではない。 実施例5のナイロンブロックコポリマーは、実質的には
、実施例4に記載の方法に従って製造されるが、実施例
4とは、第1の貯槽中のイソ7タロイルビスーアシルラ
クタム、ポリ(オキシプロピレン)トリアミン、および
C−カプロラクタムが、100℃で4時間加熱され、つ
いで射出の前に脱気される点で異なる。第1表に示す、
この実施例の結果は、実施例1およゾ実施例2のそれら
と比較した場合、ナイロンブロックコポリマーが本発明
の方法によって調製されたときに得られる、改善された
衝撃強度を示している。
Claims (35)
- (1)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Qは、C_3〜C_1_1のアルキレン基を有
するラクタム残基であり、該ラクタムの窒素原子を介し
てカルボニルに結合しており;Aは、脂肪族または芳香
族のヒドロカルビル基またはヒドロカルビルエーテル基
であり;mは0または1であり;mが0のとき、nは0
または1で、pは1であり;mが1のとき、nは1〜3
の範囲内で、p=nである。] で示されるラクタム末端基を少なくとも2つと、第1級
または第2級アミノ基を少なくとも2つ含有するテレキ
ーリックポリアミンに由来する弾性体骨格とを含有する
ことを特徴とするラクタム重合開始剤。 - (2)テレキーリックポリアミンが、ポリオキシアルキ
レンポリアミン、オキシアルキレンコポリマーポリアミ
ン、ポリアルカジエンポリアミン、アルカジエンコポリ
マーポリアミン、ポリアルケンポリアミン、アルケンコ
ポリマーポリアミン、およびこれらの組合せよりなる群
から選択される特許請求の範囲第(1)項記載のラクタ
ム重合開始剤。 - (3)少なくとも90モル%のアミノ基が反応してラク
タム末端基を形成している特許請求の範囲第(1)項ま
たは第(2)項記載のラクタム重合開始剤。 - (4)少なくとも95モル%のアミノ基が反応してラク
タム末端基を形成している特許請求の範囲第(1)項ま
たは第(2)項記載のラクタム重合開始剤。 - (5)mおよびnが1である特許請求の範囲第(1)項
または第(2)項記載のラクタム重合開始剤。 - (6)mおよびnが1である特許請求の範囲第(4)項
記載のラクタム重合開始剤。 - (7)mおよびnが1で、Aがメタフェニレンまたはパ
ラフェニレンである、特許請求の範囲第(1)項または
第(2)項記載のラクタム重合開始剤。 - (8)mおよびnが1で、Aがメタフェニレンまたはパ
ラフェニレンである、特許請求の範囲第(4)項記載の
ラクタム重合開始剤。 - (9)テレキーリックポリアミンが、約300より大き
い数平均分子量を有する、特許請求の範囲第(1)項ま
たは第(2)項記載のラクタム重合開始剤。 - (10)テレキーリックポリアミンが、約 1000より大きい数平均分子量を有する、特許請求の
範囲第(1)項または第(2)項記載のラクタム重合開
始剤。 - (11)テレキーリックポリアミンが、少なくとも3つ
のアミノ基を有する、特許請求の範囲第(1)項または
第(2)項記載のラクタム重合開始剤。 - (12)テレキーリックポリアミンが、少なくとも3つ
のアミノ基を有する、特許請求の範囲第(4)項記載の
ラクタム重合開始剤。 - (13)mおよびnが1で、Aがメタフェニレンまたは
パラフェニレンである特許請求の範囲第(11)項記載
のラクタム重合開始剤。 - (14)Aが、C_3〜C_■のヒドロカルビル基であ
る特許請求の範囲第(1)項または第(2)項記載のラ
クタム重合開始剤。 - (15)Aが、パラフェニレン、メタフェニレンおよび
−(CH2)−_x[式中、xは3〜8の範囲内にある
]よりなる群から選択されるヒドロカルビル基である特
許請求の範囲第(1)項または第(2)項記載のラクタ
ム重合開始剤。 - (16)置換ハロゲン化アンモニウムを追加含有してな
る特許請求の範囲第(1)項または第(2)項記載のラ
クタム重合開始剤。 - (17)ラクタムモノマーを追加含有してなる特許請求
の範囲第(1)項または第(2)項記載のラクタム重合
開始剤。 - (18)ラクタムモノマーを追加含有してなる特許請求
の範囲第(16)項記載のラクタム重合開始剤。 - (19)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Zは、ポリオキシアルキレンポリアミン、オキ
シアルキレンコポリマーポリアミン、ポリアルカジエン
ポリアミン、アルカジエンコポリマーポリアミン、ポリ
アルケンポリアミン、アルケンコポリマーポリアミン、
およびこれらの組合せよりなる群から選択される、第1
級または第2級アミノ基を少なくとも2つ含有するテレ
キーリックポリアミンに由来する多価の基であり;Aは
、脂肪族または芳香族のヒドロカルビル基またはヒドロ
カルビルエーテル基であり;Qは、C_3〜C_1_1
のアルキレン基を含有するラクタム残基であり;tは少
なくとも1であり;mは0または1であり;mが0のと
き、nは0または1で、pは1であり、mが1のとき、
nは1〜3の範囲内で、p=nである。] で表わされることを特許とするラクタム重合開始剤。 - (20)mおよびnが1で、Aがメタフェニレンまたは
パラフェニレンである特許請求の範囲第(19)項記載
のラクタム重合開始剤。 - (21)テレキーリックポリアミンが、少なくとも約3
00の数平均分子量を有する特許請求の範囲第(19)
項記載のラクタム重合開始剤。 - (22)テレキーリックポリアミンが、少なくとも約1
000の数平均分子量を有する特許請求の範囲第(19
)項記載のラクタム重合開始剤。 - (23)テレキーリックポリアミンが、少なくとも3つ
の第1級または第2級アミノ基を有する特許請求の範囲
第(19)項記載のラクタム重合開始剤。 - (24)ラクタムモノマーを追加含有してなる特許請求
の範囲第(19)項記載のラクタム重合開始剤。 - (25)置換ハロゲン化アンモニウムを追加含有してな
る特許請求の範囲第(19)項または第(24)項記載
のラクタム重合開始剤。 - (26)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Zは、ポリブタジエンポリアミン、アクリロニ
トリル−ブタジエンコポリマーポリアミン、ポリオキシ
アルキレンポリアミン、およびこれらの組合せよりなる
群から選択される、第1級アミノ基を少なくとも2つ含
有するテレキーリックポリアミンに由来するもので、上
記テレキーリックポリアミンは約300〜10,000
の分子量を有するものであり、▲数式、化学式、表等が
あります▼はメタフェニレンまたはパラフェニレンであ
り、QはC_3〜C_1_1のアルキレン基を有するラ
クタム残基であり、該ラクタムの窒素原子を介してカル
ボニルに結合しており;tは少なくとも1である。] で表わされるラクタム重合開始剤。 - (27)次の工程、すなわち、 a)多官能性酸ハライドの酸ハライド基を、第3級アミ
ンで錯体化させる工程; b)錯体化された酸ハライド基の全部ではない少なくと
も1つを、式▲数式、化学式、表等があります▼ [式中YはC_3〜C_1_1のアルキレン基である。 ]で表わされるラクタムモノマーと反応させて、ハロゲ
ンをラクタム残基に置換し、ハロゲン化アンモニウム塩
を生成させる工 程; c)残余の錯体化された酸ハライド基の少なくとも90
モル%を、少なくとも2つの第1 級アミノ基を有するポリアミンと反応させ て、アミド基とハロゲン化アンモニウム塩 とを生成させる工程; および d)ハロゲン化アンモニウム塩を除去する工程を含むこ
とを特徴とするラクタム重合開始剤の調製方法。 - (28)ラクタム重合条件下に置く前に、工程a)、b
)およびc)を行う特許請求の範囲第(27)項記載の
ラクタム重合開始剤の調製方法。 - (29)工程b)において、錯体化酸ハライドのハロゲ
ン基の約50モル%をラクタム残基に置換する特許請求
の範囲第(27)項または第(28)項記載のラクタム
重合開始剤の調製方法。 - (30)次の工程、すなわち、 a)多官能性酸ハライドの酸ハライド基を第3級アミン
で錯体化させる工程; b)錯体化された酸ハライド基の全部ではない少なくと
も1つを、式▲数式、化学式、表等があります▼ [式中YはC_3〜C_1_1のアルキレン基である。 ]で表わされるラクタムモノマーと反応させて、ハロゲ
ンをラクタム残基に置換し、ハロゲン化アンモニウム塩
を生成させる工 程; c)残余の錯体化された酸ハライド基の少なくとも90
モル%を、少なくとも2つの第1 級アミノ基を有するポリアミンと反応させ て、ラクタム重合開始剤とハロゲン化アン モニウム塩とを生成させる工程; d)ハロゲン化アンモニウム塩を除去する工程;および e)ラクタム重合開始剤を、ラクタム重合触媒の存在下
で、ラクタムモノマーと反応させ て、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、YはC_3〜C_1_1のアルキレン基であり
、Aは芳香族または脂肪族のヒドロカ ルビル基またはヒドロカルビルエーテル基 であり、mは0または1であり、mが0の とき、nは0または1で、pは1であり、 mが1のとき、nは1〜3の範囲内で、 p=nである。] のブロック結合構造を有するナイロンブロックコポリマ
ーを生成させるラクタム重合工程を含み、上記工程e)
の前に、上記工程a)、b)およびc)を行うことを特
徴とするナイロンブロックコポリマーの製造方法。 - (31)ラクタム重合工程が、約3分間より短い時間で
実質的に完了する特許請求の範囲第(30)項記載のナ
イロンブロックコポリマーの製造方法。 - (32)ラクタム重合工程が、約1分間より短い時間で
実質的に完了する特許請求の範囲第(30)項記載のナ
イロンブロックコポリマーの製造方法。 - (33)ラクタム重合工程を行う以前に、開始剤のラク
タム末端基の少なくとも95%が式▲数式、化学式、表
等があります▼ [式中、Aは、芳香族または脂肪族のヒドロカルビル基
またはヒドロカルビルエーテル基であり、QはC_3〜
C_1_1のアルキレン基を有するラクタム残基であり
、そしてmは0または1であり;mが0のとき、nは0
または1であり、mが1のとき、nは1〜3の範囲内で
ある。] である特許請求の範囲(30)項記載のナイロンブロッ
クコポリマーの製造方法。 - (34)ラクタム重合触媒の存在下で、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Qは、C_3〜C_1_1のアルキレン基を有
するラクタム残基であり、該ラクタムの窒素原子を介し
てカルボニルに結合しており;Aは、脂肪族または芳香
族のヒドロカルビル基またはヒドロカルビルエーテル基
であり;mは0または1であり:mが0のとき、nは0
または1で、pは1であり;mが1のとき、nは1〜3
の範囲内で、p=nである。] で示されるラクタム末端基を少なくとも2つと、第1級
または第2級アミノ基を少なくとも2つ含有するテレキ
ーリックポリアミンに由来する弾性体骨格とを含有する
ラクタム重合開始剤を、ラクタムモノマーと反応させて
得られることを特徴とするナイロンブロックコポリマー
。 - (35)軟質セグメントと硬質セグメントとからなるナ
イロンブロックコポリマーであって、硬質セグメントは
、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、qは4〜300の範囲内であり、YはC_3〜
C_1_1のアルキレン基である。]のセグメントから
本質的になり、軟質セグメントは0℃より低いTgに寄
与し;そして軟質セグメントと硬質セグメントとが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、YはC_3〜C_1_1のアルキレン基であり
、Aは芳香族または脂肪族のヒドロカルビル基またはヒ
ドロカルビルエーテル基であり、そしてmは0または1
であり;mが0のとき、nは0または1で、pは1であ
り;mが1のとき、nは1〜3の範囲内で、p=nであ
る。] から本質的になるセグメントによって結合していること
を特徴とするナイロンブロックコポリマー。
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