JPS638414A - 熱硬化性粉体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱硬化性粉体組成物、特に耐熱性にすぐれた
硬化物を与える組成物に関する。

該組成物は、各種成形材料、積層材料製造用バインダー
、素子封止材料等に好適とされ、なかでも粉体塗装法を
採用しての各種コイル類への含浸、固着に有用とされる
。

（従来の技術） 従来、上記のような用途に用いられる耐熱性を有する熱
硬化性粉体組成物としては、種々の組成からなるものが
知られている。

具体的には、シリコーン樹脂、シリコーン変性エポキシ
樹脂及び硬化剤からなる組成物、ポリイミド樹脂、ポリ
イミド変性エポキシ樹脂及び硬化剤からなる組成物、ビ
スマレイミド・トリアジン樹脂、エポキシ樹脂及び硬化
剤からなる組成物、モノマレイミド化合物、ポリマレイ
ミド化合物及びエポキシ樹脂からなる組成物（特開昭５
７−７４３２７号）、特定の化学構造を有するモノマレ
イミド化合物とエポキシ樹脂とからなる組成物（特開昭
５７−７４３２８号）等が公知とされている。

しかしながら、上記したような従来の組成物には下記の
欠点がある。すなわち、耐熱性と機械的物性とのバラン
スのとれた硬化物を得ることが困難であり用途に制限が
ある。また、硬化物を得るのに高温で、長時間が必要と
され、例えば前記組成物をコイルの含浸、固着用として
用いる場合には硬化過程において、極端な粘度低下がみ
られ、組成物の漏れやタレが生じ、得られる硬化物に発
泡やボイドがみられるようになる。さらに、得られる硬
化物は金属類との密着性に劣り、変性樹脂を使用する場
合は、変性するための合成に煩雑な工程が必要となる。

また、モノ−又はポリマレイミド化合物とエポキシ樹脂
からなる系に硬化剤として、例えば３．３′１４．４“
−ベンゾフェノンテトラカルポン酸無水物やジシクロペ
ンタジェンと無水マレイン酸との反応生成物などのよう
な酸無水物を配合してなる組成物を硬化させて得られる
塗膜は、発泡が生じ、しかも光沢がなく、目的とする性
能を有する塗膜が得られない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上述の如き従来の欠点を除去した新規かつ改
良された組成物を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、（Ａ）分子中にイミド基を少なくとも１個有
するマレイミド化合物及び又はその初期縮合物１０〜９
０重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂９０〜１０重量部、（Ｃ
）　　ジシアンジアミド類−イミダゾール類混合系、ジ
シアンジアミド類−有機過酸化物類混合系、酸ヒドラジ
ド類−イミダゾール類混合系、酸ヒドラジド類−有機過
酸化物類混合系、芳香族ジアミン類−イミダゾール類混
合系、芳香族ジアミン類−ルイス酸類混合系の少なくと
も１種からなる硬化剤の有効量、並びに（Ｄ）充てん材
３０〜２５０重量部を含む熱硬化性粉体組成物である。

本発明において、分子中にイミド基を少なくとも１個、
好ましくは２個有するマレイミド化合物としては、下記
に示すような化合物があげることができる。

（ｉ）式 （式中、Ｒ’　は１価の原子又は基、Ｒ２、Ｒ３は同−
若しくは異なりで水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基である。）で示されるモノマレイミド化合
物 （ｉｉ）式 ］ （式中、Ｒ４はマレイミド基を有しない２価の有機基、
Ｒ’ｌ、Ｒ３は　前記と同じものである。）で示される
ビスマレイミド化合物 （ｉｉｉ　）弐 （式中、Ｒ５、Ｒ７は同種若しくは異種の２価の有機基
、Ｒ６は３価の有機基、Ｒ２、Ｒ３は前記３同じもので
ある。ｍは正の整数である。）で示される多価マレイミ
ド化合物 （ｉｖ）弐 （式中、Ｒｅ、Ｒ９は同種若しくは異種の２価の有機基
、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じものである。ｎは正の整数で
ある。）で示されるポリマレイミド化合物 （Ｖ）式 （式中、ＲＩＧは３価以上の多価有機基、ｑは３以上の
正の整数、Ｒ２、Ｒ：ｌは前記と同じものである。）で
示されるポリマレイミド化合物前記式中のＲ１で示され
る１価の原子又は基としては、フェニル基、メトキシフ
ェニル基などを例示することができ、Ｒ２、Ｒ３で示さ
れるハロゲン原子、アルキル基、アリール基としては、
塩素原子、臭素原子、よう素原子、メチル基、エチル基
、プロピル基、フェニル基などをあげることができる。

Ｒ４、Ｒ５、Ｒ？で示される２価の基としでは、ビフェ
ニル、ジフェニルメタン、α。

α′−ジメチルジフェニルメタン、ジフェニルエーテル
、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルケトン、ジフェ
ニルアミン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスル
ホン、トリフェニルホスフェートなどから誘導される基
やアルキレン基、オキシアルキレン基、アルケニレン基
、フェニレン基、シクロヘキシレン基などやこれらの基
の水素原子が部分的に置換した基などが、またＲ６とし
ては、上記と同様の化合物から誘導される３価の基があ
げられる。Ｒ８、Ｒ９としては、前記Ｒ４で例示した基
から選択される基をあげることができる。

さらに、Ｒ１＋１としては、芳香族炭化水素化合物から
誘導される残基、任意の原子や基を介して結合した有機
基をあげることができる。

上記したような各種マレイミド化合物は、いずれも公知
の方法により合成することができる。例えば式 （式中Ｒ′は２価の有機基である。）で示されるポリマ
レイミドは、ジアミノジフェニルメタン１モルとビスマ
レイミド２モルとを反応させることにより得ることがで
きる。

このマレイミド化合物、その初期縮合物は使用に当って
は１種類に限定されず２種若しくはそれ以上を併用して
もよい。

つぎにエポキシ樹脂としては、従来から知られている種
々のものを使用することができる。

これらのエポキシ樹脂を具体的に例示すると、ビスフェ
ノールＡ型、ビスフェノールＢ型、ビスフェノールＦ型
、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ
樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロゲン化特に臭素化エ
ポキシ樹脂等があげられ、これらからなる群より選ばれ
る１種若しくは２種以上のものが用いられる。

これらのうちでも本発明において好ましいエポキシ樹脂
は、常態において固体状を呈し、エポキシ当量が４５０
〜８００、融点が６５〜９０℃の範囲にあるビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂である。

具体的には、エビニー）１００１、同１００２、同１０
０３　（いずれも油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂
商品名）等をあげることができる。

上記したマレイミド化合物及び／又はその初期縮合物と
エポキシ樹脂との使用割合は、前者１０〜９０重量部に
対して後者９０〜１０重量部、好ましくは前者５０〜８
０重量部に対して後者５０〜２０重量部である。

この量限定の理由は、下記のとおりである。マレイミド
化合物類が余りに少なすぎると耐熱性にすぐれた硬化物
を得ることが困難となる等の不利がみられ、逆に余りに
多すぎると金属類への接着性ないし固着性に劣る、無機
質充填剤を混練する際に高粘度となり十分な均一分散が
困難となる、また得られる硬化物に割れが生じ切削加工
作業に支障をきたす、さらに被塗物へのぬれ性に劣り平
滑な塗膜が得られない等の問題が発生する。

本発明で最重要点である混合系硬化剤については、下記
のような組合せであることが必須とされる。

（ｉ）ジシアンジアミド頚−イミダゾール類混合系 （ｉｉ　）ジシアンジアミド類−有機過酸化＠！Ｊｉ混
合系 （ｉｉｉ　）酸ヒドラジド類−イミダゾール類混合系（
ｉｖ　）酸ヒドラジド類−有機過酸化物類混合系（ｖ）
芳香族ジアミン類−イミダゾール類混合系（ｖｉ）芳香
族ジアミン類−３級アミン類混合系（ｖｉ）芳香族ジア
ミン類−ルイス酸類混合系本発明において硬化剤は、上
記のような特定組合せの混合系で使用することが必要で
あり、これ以外の混合系や、単独使用では、本発明の目
的を達成することができない。

ここにジシアンジアミド類としては、例えばジシアンジ
アミドのほかに、ジシアンジアミドと芳香族アミン化合
物から合成されるグアニジン化合物も包含される。

また、イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−４−エチルイミダゾール、１−
シアノエチル−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メ
チルイミダゾリウムイソシアヌレート、２．４−ジアミ
ノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕〕エチル
ー８−トリアジン２．４−ジアミノ−６−〔２−ウンデ
シルイミダゾリル−（１）］　−］エチルー８−トリア
ジン２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール等があげられる。

これらのうちでも反応性、安定性からは１−シアンエチ
ル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２
．４−ジアミノ−６−〔２−ウンデシルイミダゾリル−
（１）〕　−〕エチルー３−トリアジが特に好ましい。

芳香族ジアミン類としては、２−又は３−フェニレンジ
アミン、２−又は３−キシレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、１．３−ジアミノシクロヘキサン、ヘ
キサヒドロキシレンジアミン、４．４′−ビスアミノフ
ェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル
）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、４．４’−ビスアミノフェニルシクロヘキ
サン、４．４’−ビスアミノフェニルエーテル、２．２
−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ジ
アミノジフェニルメタンなどがあげられ、これらのうち
でも安定性、反応性の点からはビス（４−アミノ−３−
メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−
ジメチルフェニル）メタンが好ましい。

有機過酸化物類としては、ジクミルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイド、３−クロロベンゾイルパーオキ
サイド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルシバ−フタレートなど
が例示される。なかでもジクミルパーオキサイド安定性
、反応性、取扱い性などから好ましいものとされる。

酸ヒドラジド類としては、コハク酸ヒドラジド、アジピ
ン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、オキシ安息
香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミ
ノプロピオン酸ヒドラジド等があげられ、安定性、反応
性、硬化物の耐熱性を考慮した場合にはイソフタル酸ジ
ヒドラジドが好ましい。

３級アミン類としては、ジメチルシクロヘキシルアミン
、ジメチルヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、
ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン、ジメチル−４
−アニシジン、４−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリーｎ−ブ
チルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ
。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、ピペリ
ジン、ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ−メチルピ
ペリジンなどが例示される。

さらに、ルイス酸類としては、Ｂｈ　、ＰＦＳ、ＡｓＦ
５．５ｂＦＳなどのアミン錯体、ＢＰ、−アミン塩、具
体的にはＢＦ、−モノエチルアミン錯体、ＢＦ３−ヘキ
シルアミン錯体、ＢＦ３−ベンジルアミン錯体、ＢＦ３
−ピペリジンアミン錯体、ＢＦ、−トリエチルアミン錯
体、ＢＦ３−アニリン錯体、ＰＦ５−エチルアミン錯体
、ＰＦ、−イソプロピルアミン錯体、ＰＦ、−ブチルア
ミン錯体、Ａ３Ｆ、−ラウリルアミン錯体等が例示され
、なかでもＢＦ３−モノエチルアミン錯体は特に好まし
い。

上記した混合系硬化剤における各成分の使用比について
は、硬化剤の種類により若干相違し、具体的にはジシア
ンジアミド類とイミダゾール類又は有機過酸化物類系に
あっては、４：１〜１：１、酸ヒドラジド類とイミダゾ
ール類又は有機過酸化物類にあっては１５：１〜３：１
、芳香族ジアミンとイミダゾール類、３級アミン類また
はルイス酸類にあっては４０：１〜４：１の範囲（いず
れも重量比）とすることがよい。硬化剤における使用比
が、上記範囲を逸脱した場合には耐熱性と機械強さのバ
ランスのとれた硬化物を得ることかできない。

本発明において、最も好ましい混合系硬化剤ならびに使
用比は、ジシアンジアミド類とイミダゾール類とからな
り、使用比が３〜２：１の混合系硬化剤、芳香族ジアミ
ン類とイミダゾール類とか　　　。

らなり、使用比が１３：１の混合系硬化剤である。

この混合系硬化剤の使用量は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成
分の合計量に対して有効量、具体的には０．０１〜２０
重量％とされる。この使用量が少なすぎると硬化反応が
十分に進行せず、高温初期の加熱減量も太き（なり、所
望の耐熱性が得られず、しかも割れ、クラックが生ずる
ようになり、逆に多すぎると硬化物を高温雰囲気中にさ
らした場合、酸化、熱分解が促進されるようになる。

本発明で使用される充てん剤としては、シリカ、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、ウオラストナイト、マイカなどの
無機質系、フェノール樹脂の半硬化ないし硬化物やポリ
イミド、ポリフェニレンスルホンあるいはポリエーテル
スルホンの硬化物などの有機質系のものがあげられる。

これらは任意の粒径の微粉末として使用に供される。

この充てん剤は、本発明では重要な成分であり、このも
のを欠如した組成物では、本発明の目的を達成すること
ができない。

この充てん剤は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計
量１００重量部に対して３０〜２５０重量部の範囲とさ
れる。該使用量が３０重量部未満では、硬化物の熱収縮
、硬化収縮を十分に防止することができず、割れ、クラ
ンクの発生が大で、また塗装、硬化過程において、粉体
材料が流れ出してタレが発生し均一な硬化塗膜を得るこ
とが困難となる。

また、２５０重量部を超えると被着体に対してのぬれ性
が劣るようになり、平滑な塗膜が得られず、さらに接着
性も悪くなる。

本発明の組成物は、本質的には上記した（Ａ）〜（Ｄ）
成分からなるが、必要に応じて任意の成分を本発明の目
的を阻害しない範囲で含むことは何ら差支えない。任意
の成分としては、例えば顔料、硬化促進剤、耐熱性付与
剤、たれ止め剤、分散助剤、塗膜改質剤、難燃性付与剤
等をあげることができる。

本発明の組成物は、通常の粉体組成物とほぼ同様にして
調製することができる。具体的には、上記（Ａ）〜（Ｄ
）成分を均一に混練後（機械的に行ってもよい）、必要
に応じて所望の粒径に粉砕することにより３周製するこ
とができる。

（発明の効果） 本発明の組成物から得られる硬化物は、耐熱性と機械的
強さのバランスにすぐれている。硬化の際には従来のよ
うな高温、長時間の加熱を必要とせず比較的低温、短時
間で硬化させることができることから粘度に悪影響を及
ぼさず、結果として良好な硬化物を得ることができる。

硬化物は、金属、セラミック等積々の材料の塗装面に対
する密着性ないし固着性においてすぐれている。本発明
の組成物を用いると、構成成分として、その合成が煩雑
な変性化合物を使用しなくても所期の目的を達成するこ
とができる。

本発明の組成物は、成形材料、積層材料（バインダーと
して）、封止材料、接着材料、絶縁材料等の用途に広く
応用可能である。

（実施例と比較例） つぎに、本発明の実施例及び比較例をあげるが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、例中の部はすべて重量部を示す。

実施例１〜１４及び比較例１〜１０ マレイミド化合物、マレイミド化合物の初期縮合物、エ
ポキシ樹脂、硬化剤及び充填剤を下記の第１表に示すよ
うな量割合でニーダ−を用いて均一に混合した。

ついで、粉体塗装に適するような粒度分布となるように
常法により粉砕した。

この粉砕物について諸物性を調べたところ、下記の第１
表に示すような結果が得られた。

各物性の測定方法、評価を下記に示す。

（１）ゲル化時間 粉体約０．１〜０．２ｇを１５０　’ｃに加熱した金属
板の円形凹部に充てんし、該粉体がゲル化するまでの時
間（秒）を測定し、これをゲル化時間とした（ＪＩＳ　
　Ｃ２１０４に準シタ）。

（２）　　クラック発生の有無 予め１８０〜２００°Ｃに加熱した鉄板（２０１１１Ｘ
　ｌ　５０ｍｘ３．２＋＋ｎ）に粉体を塗布した。塗布
量は、硬化後の膜厚が０．３〜０．５　ｍｍとなるよう
な量とした。鉄板を同温度に保持した後、冷却したとこ
ろ、硬化塗膜が得られた。この硬化塗膜について、クラ
ックの発生の有無を調べた。

（３）引張せん断強さ 予め脱脂したテストピース（軟鋼板１００×２０Ｘ３軸
）にて接着力（せん断強さ）を測定した。ただし引張速
度は５ｍ／分の条件とし、高温巾測定は規定温度中に１
０分保持してから測定した。また圧着時の加圧力は１ｋ
ｇ／１５ｘ１０龍２又は１ｋｇ／１５Ｘ１０璽鳶２相当
ピンチコックとした。

（４）加熱撓み温度（ＨＤＴ） 規定の条件でプレス成形しテストピースを成形し２００
°Ｃで１時間、２２０℃で１時間加熱硬化した。得られ
た硬化物についてＡＳＴＭＤ６４８に準じてＨＤＴを測
定した。

（５）加熱重量減少率 ■加熱重量減少率の分数における分子 示差熱分析法により、４５０°Ｃで加熱を開始し３分か
ら４分の間の１分間に生じた残渣から減少量を計算によ
って求めた。

■加熱重量減少率の分数における分母 ３５０℃で１時間、４００°Ｃで２０分間加熱後の重量
減少率を計算によって求めた。

ビスマレイミド初期重合体：三菱油化社製、商品名　Ｍ
Ｂ−１９０Ｍ ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂二油化シェルエポ
キシ社製、 商品名　エピコート８２８ ビスフェノールＡ型固型エポキシ樹脂＊１：油化シェル
エポキシ社製： 商品名　エピコート１００１ ビスフェノールＡ型固型エポキシ樹脂＊２：油化シェル
エポキシ社製： 商品名　エピコート１００２ クレゾールノポラフク型エポキシ樹脂：旭化成社製、商
品名　ＥＣＮ−２８０ Ｃ，、Ｚ−ＡＺ　ＩＮＥ　：　２，４−ジアミノ−６−
〔２−ウンデシルイミダゾリル −（１）　）−エチル−３−）リア ジン　四国化成社製商品名 Ｃ，、Ｚ−ＣＮＳ　：　１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾリウムトリメリテ ート、四国化成社製商品名 ２ＭＺ　　ＡＺ　ＩＮＥ　：　２，４−ジアミノ−６−
〔２−メチルイミダゾリル（１）〕 〕−エチルーｓ−トリアジン 四国化成社製商品名 アルミナ微粉末：太平洋ランダム社製、商品名ＬＡ−１
２００ シリカ微粉末：龍森社製、商品名Ａ−１けい酸カルシウ
ム微粉末＊１：龍森社製、商品名ＳＷ−４００ けい酸カルシウム微粉末＊２：丸和バイオケミカル社製
、商品名　ＡＳＢ−４ ガラス粉末二日本フェロー社製、商品名ＸＤ−９Ａ−Ｍ マイカ：白石カルシウム社製、商品名　Ｃ−１０００ア
クリル酸エステルオリゴマー：日本カーバイド工業社製
、商品名　ＸＫ−２１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）分子中にイミド基を少なくとも１個有する
   マレイミド化合物及び又はその初期縮合物１０〜９０重
   量部、（Ｂ）エポキシ樹脂９０〜１０重量部、（Ｃ）ジ
   シアンジアミド類−イミダゾール類混合系、ジシアンジ
   アミド類−有機過酸化物類混合系、酸ヒドラジド類−イ
   ミダゾール類混合系、酸ヒドラジド類−有機過酸化物類
   混合系、芳香族ジアミン類−イミダゾール類混合系、芳
   香族ジアミン類−ルイス酸類混合系の少なくとも１種か
   らなる硬化剤の有効量、並びに（Ｄ）充てん材３０〜２
   ５０重量部を含む熱硬化性粉体組成物。