JPS6383087A

JPS6383087A - テトラベンゾポルフイリン誘導体の製法

Info

Publication number: JPS6383087A
Application number: JP22666486A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ichimura; 市村　国宏; Naoyuki Morii; 森井　尚之; Masako Sakuragi; 桜木　雅子; Osamu Ono; 修大野; Madoka Yasuike; 安池　円
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-09-25
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1988-04-13
Also published as: JPH0348195B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、可視光用増感剤、導電性材料などの光電材料
に有用なテトラベンゾポルフィリン誘導体の製法に関す
る。更に詳しくは、フタルイミド類またはその金属塩を
カルボン酸金属塩と反応させる事を特徴とする、メソー
位に少なくとも一つの置換基を有するとともに優れた溶
解性を示すテトラベンゾポルフィリン誘導体の製法に関
する。

〔従来の技術〕

メソー位に置換基を持たないテトラベンゾポルフィリン
の製法として、これまでに次のような例が公知である。

その一つは、３−カルポキシメチ）ルフタルイミジンと
酢酸亜鉛を加熱反応させるものである（Ｍ、ガラターマ
ンら、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、。

９８巻、７，６３８ページ（１９７６年）参照）。また
、２−アセチル安息香酸と酢酸亜鉛とをアンモニアの存
在下で反応させる方法（Ｖ、　Ａ、フォグラーら、Ａｎ
ｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、＋　９０巻、８０８ページ（１９
７８年）参照）やフタルイミドカリウムをマロン酸と酢
酸銘ナトリウム及び酢酸亜溢を加熱反応させる方法（Ｖ、Ｎ
、コブラネンコフら、Ｚｈ、　０ｂｓｃｈｃｈ、　Ｋｈ
ｉｍ、＋５１巻、２，７２７ページ（１９８１年）参照
）が知られている。これらの方法のうちでは、三番目の
ものが原料入手の容易さから有利と考えられる。しかし
ながら、これらの方法で得られる化合物は溶媒に低い溶
解性しか示さず、実用上不都合である。

ポルフィリンが難溶性であるのに対し、そのメソ−テト
ラフェニル置換体が可溶性であることを考慮すると、こ
の多環芳香族化合物の溶解性を向上させるには、そのメ
ン位に置換基を導入することが有効と考えられる。実際
に、これまでに知られているメソー位に置換基を持つテ
トラベンゾポルフィリンあるいはその金属錯体は各種の
溶媒に良好な溶解性を示す。

メソ−テトラ置換−テトラベンゾポルフィリンの製造方
法には次の三つが知られている。その一つは、アルキリ
デンフタルイミジンと酢酸亜鉛及びトリベンジルアミン
とを加熱反応させるものであるｆｖ、　Ｎ、コブラネン
コフら、Ｋｈｉｍ、Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ。

５ｏｅｄｎ、、６１ページ（１９８４年）参照）。また
、イソインドール、ベンズアルデヒド、酢酸亜鉛とを加
熱させる方法も報告されている（Ｄ、　Ｅ、レミー、Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、＋　２４巻、１，４
５１ページ（１９８３年）参照）。さらには、フタルイ
ミドカリウム塩と酢酸亜鉛及びフェニル酢酸を加゛熱す
ることにより、メソ−テトラフェニルテトラベンゾポル
フィリンが得られるという報告がある（Ｖ、　Ｎ、コブ
ラネンコフら、Ｚｈ、　０ｂｓｈｃｈ−Ｋｈｉｍｉ、、
　５１巻、２，５１３ページ（１９８１年）参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これまでに知られているメソー位に置換基を持つテトラ
ベンゾポルフィリンのうち、上記の第一の方法はアルキ
リデンフタルイミ・ジンを無水フタル酸から二段階で合
成する必要があり、工業的な製造にはより入手しやすい
原料を利用することが必要である。一方、第二の方法で
は極めて不安定なイソインドールを用いる１番こ、多く
の合成段階を含むという欠点を有する。さらには、原料
的に最も有利な第三の方法は、亜鉛源として酢酸亜鉛と
ともに、メソ−置換基導入のためのカルボン酸を併用し
ている。このため、この高温反応では沸点の低いカルボ
ン酸が系外に散逸してしまうという欠点を有していた。

本発明者らは、以上の問題点を十分に吟味し、工業的に
製造しつる方法を見いだすべ（鋭意努力を重ねた結果、
フタルイミド類をカルボン酸金縛塩と反応させるだけで
、有機溶媒に高（〈溶解性を示すテトラベンゾポルフィ
リン誘導体を与えることを発見し、本発明をなすに至っ
た。

わすな−４ち、本発明は、一般式（Ｉ）（式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子を示し、
Ａ及びＢは水素原子、Ｃ１−Ｃｓのアルキル基、シアノ
基、またはアルコキシカルボニル基から選ばれた一員、
もしくはその両者で縮合ベンゼン環を構成するＣＨ＝Ｃ
Ｈを示す）で表されるフタルイミドまたはその金属塩を、−般式（
ｎ）（ＲＣＨｚＣＯＯ）ｚＭ　　　　　　　　　　　・・・
・・・［Ｉ［ｌ（式中、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ１ｏの
アルキル基、フェニル基、ｔ！換フェニル基、ナフチル
基、アラルキル基、ピリジル基を示し、Ｍは二価の金属
原子を示す）で表されるカルボン酸金属塩と反応させる事を特徴とす
るテトラベンゾポルフィリン誘導体の製法。

本発明に用いられる一般式は）で表されるフタルイミド
誘導体はベンゼン環に置換基を有していてよい。従って
、無置換フタルイミドの他に、４−メトキシカルボニル
フタルイミド、４−シアノカルボニルフタルイミド、４
−メチルフタルイミド、４−ｔ−ブチルフタルイミドな
どが用いられる。また、１．２−ナフタリンジカルボン
酸イミド、２，３−ナフタリンジカルボン酸イミドなど
も用いられる。さらには、これらのフタルイミド類の窒
素原子はナトリウムやカリウムのアルカリ金属で置換さ
れていてもよい。

一般式（ＩＩ）で表されるカルボン酸金属塩のカルボン
酸は、カルボキシル基のα−位がメチレン基であること
が不可欠であり、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、など
の脂肪族カルボン酸の外に、フェニル酢酸、ｐ−メトキ
シフェニル酢酸、α−ナフチル酢酸、β−ナフチル酢酸
、β−フェニルプロピオン酸、α−ピリジル酢酸、β−
ピリジル酢酸、γ−ピリジル酢酸、などを上げることが
出来る。また、その金属塩としては、マグネシウム、チ
タニウム、クロミウム、マンガン、鉄、ケルマニウム、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スス、バナジウム、鉛
、などがあげられる。

一般式＋Ｉ＋で表されるフタルイミド類と一般式ｆＩＩ
ｌで表されるカルボン酸金属塩は１：０．５から１：５
のモル比、より好ましくは、１：１から１：３のモル比
で反応させることがよい。反応は溶媒を用いずに両者を
混合して加熱する。反応温度は２００°Ｃから５００°
Ｃ１より好ましくは２５０°Ｃから４００°Ｃである。

反応時間は１０分から３時間の範囲であり、より好まし
くは３０分から２時間である。

また、この高温反応を窒素ガスなどの不活性気体中で行
うのが好ましい。

反応粗生成物から、テトラベンゾポルフィリンメ金属錯体を分離するには、それを水及び丸タノールで洗
浄してからピリジン、ジオキサン、テトラヒドロフラン
、ベンゼン、クロロホルムナトノ有機溶媒で抽出すれば
よい。さらに、精製を行うには、カラムクロマトグラフ
ィーが効果的である。

本発明で製造されるテトラベンゾポルフィリン誘導体は
、一般式（５）（式中、Ａ、Ｂ、Ｍは前記と同じ意味を持ち、Ｒ１−Ｒ
４はそれぞれ一般式＋ＩＩ）におけるＲが意味する残基
から選ばれた一員を示す）で表される構造を持つ。

前述の従来の方法では、メソ−テトラ置換体のみが生成
していると報告されている。しかしながら、本発明の方
法において製造されるテトラベンゾポルフィリン誘導体
はメソー位の置換基数が４個のもののみではなく、０か
ら４個の混合物であ°−ることが明らかになった。これ
らの置換基数の異なる誘導体は薄層クロマトグラフィー
などの方法で分離が可能であるが、むしろ、実用的には
混合物の方が溶解性に優れており好ましい。すなわち、
光増感剤や導電性材料としてテトラベンゾポルフィリン
類がその機能を発揮するのはその多環基本骨格の特性に
由来するのであって、置換基の数は本質的でなく、溶解
性などの副次的な性質を律するものである。それゆえ、
テトラベンゾポルフィリンの基本骨格を保持しつつ、置
換基の数が異なる誘導体の混合物として得られることは
、その機能を保ちつつ溶解性を著しく高める効果がある
ので、非常に都合が良い。実際に、本発明の方法で得ら
れる誘導体から単離したメソ−ジフェニルテトラベンゾ
ポルフィリン亜鉛錯体の溶解性は、混合物として得られ
るものに比べて著しく低い。

このように、本発明に従えば、これまで知られていなか
ったメソ−モノ、ジ、トリ置換体が混合物として製造さ
れる。これらの誘導体の生成反応あ機構は明らかでない
が、一般式（Ｉ）のフタルイミド類と一般式（ｍｌの金
属塩からアリＩＪデンまたはアルキリデンフタルイミジ
ンが生成し、これが一部反応中に分解してメチレンフタ
ルイミジンとなるために、メソー位に置換基が欠けた誘
導体が得られるものと考えられる。

〔発明の効果〕

本発明により、工業的に入手が容易なフタルイミド類を
原料として、複数の置換基をメソー位に持つ誘導体が混
合物として得られるので、溶解性に富んだテトラベンゾ
ポルフィリン金属錯体が容易に製造される。こうして得
られる本発明の誘導体は、約７５０　ｎｍにまで至る長
波長の光を効率良（吸収するうえ、高分子材料やミセル
などに高濃度で混合することができるので、レーザ光用
の増感剤として極めて有用である。

次に実施例によって、この発明をさらに詳しく説明する
。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない
。

実施例１フタルイミドカリウム塩３．７ｇ（０，０２モル）と酢
酸亜鉛二水和物８．７８　ｇ　（０，０４モル）を乳鉢
でよ（混合し、これを窒素ガス気流下３２０℃で２時間
加熱した。得られた反応生成物にピリジン１００ｍｌを
加え、２時間加熱還流した。室温まで冷却した後、この
ピリジン溶液を吸引ろ過し不溶物を除去した。ろ液から
ピリジンを減圧下留去してから、残留物を１０重量％の
ピリジンを含むベンゼン１０ｍ１に溶解し、ピリジン：
ベンゼン＝２二８の展開溶液を用いてシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに供した。濃緑色の留分を分取し、
０．３ｇの粗生成物を得た。可視吸収スペクトルはピリ
ジン中で４３３ｎｍ（ツレ−帯）、６２８ｎｍ（Ｑ−帯
）にテトラベンゾポルフィリン金属錯体に特有の吸収を
示した。電界脱離イオンスペクトルはテトラベンゾポル
フィリン亜鉛錯体に相当する分子４ｙＦン（ｍ／ｅ＝５
７２）が検出され、その構造が確認された。’Ｈ−ＮＭ
Ｒ：δ−（Ｄ　Ｍ　Ｆ−ｄｙ）；　１１．３５　　（４
Ｈ，ｓ、メソ−プロトン）、９．９２一実施例２フタルイミドカリウム塩０．９２　ｇ　（０，００５モ
ル）とプロピオン酸亜鉛２．１　ｇ　（０，０１ｇ）を
実施例１と同様の条件で反応、処理をしたのち、カラム
クロマトグラフィーで分離した留分をさらに分取用薄層
クロマトプレート（アルミナ：メルク社魔５７２６　’
）で精製した。展開溶液はベンゼン：へキサン：ピリジ
ン＝１０：１０：１の容量比の混合溶媒であった。分取
物は０．０６ｇであった。このもののピリジン中の可視
吸収スペクトルは４３５ｎｍ（ツレ−帯）、６３０ｎｍ
（Ｑ−帯）ニテトラヘンゾボルフィリン誘導体の特徴を
示した。電界脱離イオンスペクトルは６２８．６１４．
６００．５８６．５７２の分子イオンを示した。これら
は、テトラベンゾポルフィリン亜鉛錯体のメソー位にメ
チル基が４．３．２．１個置換したものと無霞換体の構
造に相当する。この化合物はアセトン、ベンゼン、クロ
ロホルム、ＴＨＦなどに良好な溶解性を示した。

実施例３フタルイミドカリウム塩３．３５　ｇ　　（０，０１モ
ル）とフェニル酢酸亜鉛３．３５　ｇ　（０，０１ｇ’
）を乳鉢で良（混合し、これを窒素ガス気流下３６０°
Ｃで１時間加熱した。反応粗生成物にベンゼンを５０ｍ
１加え、実施例１と同様に抽出操作を行った。残留物を
ベンゼン１０ｍｌに溶解し、アルミナ（メルク社：Ｎａ
１０９７）を充填したカラムクロマトグラフィーニ供シ
、ベンゼン：ヘキサン：ＴＨＦ＝１０：１０：１の容量
比の混合溶媒を用いて展開した。

緑色の移動相を分取し、減圧上溶媒を留去し、残留物を
再度カラムクロマトグラフィーにかけて、０．１ｇの精
製物を得た。このもののピリジン中での可視吸収スペク
トルは４５３ｎｍ（ツレ−帯）、６４０ｎｍ（Ｑ−帯）
のポルフィリン類特有のものであった。電界脱離イオン
スペクトルは８７６．８００．７２４．６４８．５７２
の分子イオンを示した。これらはテトラベンゾポルフィ
リン亜鉛錯体のメソー位に４．３．２．１個のフェニル
基が置換した誘導体と無置換のものの混合物であること
を示す。これは、ベンゼン、ＴＨＦ％アセトン酢酸エチ
ル、塩化メチレンなどに良（溶解し、さらには、ヘキサ
ンにも可溶であった。

この混合物を分取用薄層クロマトプレート（メルク社：
アルミナ　Ｎα５７２６　）を用い、ベンゼン：ヘキサ
ン：ＴＨＦ＝１０：１０：１の溶量比の混合溶媒を展開
溶媒として５つの分画に分けた。

上から３番目までの各分画からの抽出物をＩＨ−ＮＭＲ
及び’Ｈ−ＣＯＳ　Ｙによって解析した結果、１番目、
２番目、３番目の分画からの化合物はそれぞれ、メソ−
テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン亜鉛錯体、メ
ソ−トリフェニルテトラベンゾポルフィリン亜鉛錯体、
メソ−ジフェニルテトラベンゾポルフィリン亜鉛錯体で
あることが明らかになった。３番目のジフェニル体には
二つの異性体が存在するが、’Ｈ−ＣＯ３Ｙから二つの
フェニル基が隣合った位置に置換していることが分かっ
た。これらの電界脱離イオンスペクトルはそれぞれ８７
６．８００．７２４であり、各々の構造を裏付けた。こ
のうち、ジフェニル体は塩化メチレンに難溶であり、上
記の混合物の溶解性と対象的であった。

実施例４フタルイミドカリウム塩３．７　ｇ　（０，０２モル）
と酢酸マグネシウムの４水和物６．４ｇ（０，０３モル
）とを乳鉢でよく混合し、実施例１と同様の操作によっ
て反応させ、同様なカラムクロマトグラフィーによる分
離によって０．２２ｇの濃紫色の生成物を得た。このも
ののピリジン中における可視吸収スペクトルはその吸収
極大波長が４３３ｎｍ（ツレ−帯）、６２８ｎｍ（Ｑ−
帯）にあり、テトラベンゾポルフィリン錯体の特有のも
のであった。

電界脱離イオンスペクトルでは、テトラベンゾポルフィ
リンマグネシウム錯体に相当する分子イオン（ｍ／ｅ＝
５３２）が検出された。溶解性は実施例１の化合物と同
様であった。

実施例５実施例４の酢酸マグネシウムを酢酸ニッケルに換えた以
外は全く同様の操作を行い、０．１ｇの濃紫色の生成物
を得た。電界脱離イオンスペクトルでは、テトラベンゾ
ポルフィリンニッケル錯体に相当する分子イオン（ｍ／
ｅ＝５６６）が検出された。

実施例６２．３−ナフタリンジカルボン酸イミドから調製したカ
リウム塩０．８６　ｇ　（０，００３６モル）と、フェ
ニル酢酸亜鉛２．４１　ｇ　（０，００７２モル）とか
ら実施例３と同様にして緑色の生成物０．０８ｇを得た
。これは塩化メチレン中で４７４ｎｍ（ツレ−帯）、７
１４ｎｍ（Ｑ−帯）に吸収極大を示し、テトラベンゾポ
ルフィリン類よりさらに長波長に吸収を持つテトラナフ
トポルフィリン亜鉛錯体であることが分かった。電界脱
離イオンスペクトルは１０７６．１０００．９２４．８
４８．７７２に分子イオンの存在を示した。これらはそ
れぞれ、メソー位に４．３．２．１個のフェニル基が置
換したテトラナフトポルフィリン亜鉛錯体及び置換基の
ないテトラナフトポルフィリン亜鉛錯体に一致した。溶
解性は、ピリジン、ベンゼン、塩化メチレン、クロロフ
ォルム、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、などに良好な
溶解性を示した。

実施例７フタルイミドカリウム塩０．３３　ｇ　　（０，００１
８モル）とγ−ピリジル酢酸亜鉛１．２１　ｇ　（０，
００３６モル）から、実施例３と同様にして緑色の生成
物を得た。これはピリジン中で４３６ｎｍ（ツレ−帯）
、６３０ｎｍ（Ｑ−帯）に吸収極大を持ち、テトラベン
ゾポルフィリン亜鉛錯体に特有のスペクトルを示した。

これは、ピリジン、ベンゼン、メタノール、アセトン、
ＴＨＦ、塩化メチレン、などに良好な溶解性を示した。

さらに、この化合物にブロモブタンを反応させることに
よりピリジル基が４級化され、水溶性の誘導体とするこ
とができた。

Claims

【特許請求の範囲】１　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子を示し、
Ａ及びＢは水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基、シ
アノ基、またはアルコキシカルボニル基から選ばれた一
員、もしくはその両者で縮合ベンゼン環を構成するＣＨ
＝ＣＨを示す）で表されるフタルイミドまたはその金属塩を、一般式（ＲＣＨ＿２ＣＯＯ）＿２Ｍ（式中、Ｒは水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル
基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、アラル
キル基、ピリジル基を示し、Ｍは二価の金属原子を示す
）で表されるカルボン酸金属塩と反応させる事を特徴とす
るテトラベンゾポルフィリン誘導体の製法。