JPS638042B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化珪素粉末の新規な製造法に関する
ものである。

近年、省エネルギーおよび省資源の立場から、
高温構造材料としてのセラミツクスが注目されて
いる。中でも窒化珪素とともに炭化珪素が最も有
望な材料であると期待されている。さらに、炭化
珪素は特殊な電子材料としても重要な役割を果し
ている。

従来、炭化珪素は主として次の三つの方法で製
造されてきた。

(1) 炭素によるシリカの還元炭化反応 (2) ハロゲン化珪素と炭化水素との気相反応 (3) 有機珪素化合物の熱分解反応 このうち方法(1)はAcheson法として古くから良
く知られている製法であるが、エネルギー原単位
が高い欠点があり、また、高純度の微粒を得るの
は困難である。方法(2)および(3)では粒径がサブミ
クロン以下の微粒を得ることは可能であるが、原
料が入手し難く、また非常に高価であり、収率も
低い。

本発明者らは前述の諸製法の欠点を改良すべく
鋭意研究を行なつた結果、本発明に到達するに至
つた。

本発明は基本的にはシリカの還元炭化法に属す
るが、従来のＢ型炭化珪素の製法においては、粗
大な珪石あるいは珪砂を原料とし、炭素と長時間
にわたつて混合、粉砕する必要があり、しかも長
時間加熱後の生成物は不均一で未反応シリカを含
むことが多い。また、シリカ源として非晶質の酸
化珪素を用いる方法も提案されているが、この場
合には、反応性には比較的優れるものの、依然と
して、炭素原料との均一混合が困難であり、得ら
れる炭化珪素の品質面で必ずしも満足のいくもの
ではなかつた。

本発明者らは、この点に注目し、超微粒のシリ
カが炭素と極めて均一に分散した場合には、この
混合物を1300℃以上の温度で加熱すれば、高純度
で微粒子状炭化珪素が良好に得られることを見い
出し、シリカ源として溶液状のシリカ源を用いる
ことで、これを可能とならしめ、本発明に到達し
た。

すなわち本発明はシリカ源溶液に炭素または炭
素化合物を均一に分散もしくは溶解したのち、ゲ
ル化せしめ、乾燥ののち、1300℃以上の温度で加
熱することを特徴とするものである。

本発明を具体的に実施するには、次の工程をと
るものである。

(1) 炭素または炭素化合物を均一に分散させたシ
リカゾル、または炭素化合物を溶解したシリカ
ゾルを製造する工程。

(2) 上記シリカゾルをゲル化させた後乾燥する工
程。

(3) 上記ゲルを必要に応じて粉砕した後、1300℃
以上の温度で加熱する工程。

また、本発明はシリカ源として溶液状のアルカ
リ金属ケイ酸塩を用いることもでき、この場合に
は、該溶液に炭素または炭素化合物を均一に分散
もしくは溶解させたのち、酸を加えて直接ゲル化
をおこなうものである。

本発明の内容をさらに詳細に説明すると先ず、
シリカゾルと炭素または炭素化合物を均一に混合
する。ここで用いるシリカゾルは、市販品を使用
しても良いし、またケイ酸ナトリウムの酸中和し
たもの、あるいはイオン交換樹脂で処理したもの
のいずれでも使用できるが、生成炭化珪素の要求
される純度を考慮に入れてシリカゾルの種類を適
宜選択する必要がある。

水性シリカゾルを原料とするとき、炭素粉末が
均一にゾルに分散しない場合がある。この時は、
少量の界面活性剤を添加すると良い。炭素微粉末
としては、カーボンブラツク、活性炭などがあげ
られ、水性シリカゾルに溶解する炭素化合物とし
ては、シヨ糖、ブドウ糖などがあげられる。有機
シリカゾルを使用する場合、炭素化合物との親和
性が良好であるため均一な混合物が得られ易い。
有機シリカゾルは、市販品でもよいしまたエチル
シリケートの加水分解したもの、あるいは、前述
の中和シリカゾルを有機溶媒置換したものなどが
適当であるが、これらに限定されるものではな
い。有機シリカゾルを使用する場合、溶解性炭素
化合物の範囲は広がり、不揮発性を条件に多くの
種類の炭素化合物を使用することが可能となる。
有機シリカゾルあるいはオルガノゲル（例えばハ
イドロゲル中の水を有機化合物で置換したもの）
を使用するとゲルの乾燥時毛管凝縮による収縮が
抑制され軟いゲルが得られる。

炭素または炭素化合物を均一に含むシリカゲル
は、前述のシリカゾルを除々に乾燥するか、酸な
どのゲル化剤を添加してゲル化させることによつ
て得られる。また本発明ではゾル中に炭素または
炭素化合物を均一に分散または溶解させたのちゲ
ル化を行なう方法の他にゾルからゲルへの過程を
とらず直接アルカリ金属ケイ酸塩からゲル化して
得たゲルをも用いることができる。すなわち、ア
ルカリ金属ケイ酸塩中に炭素または炭素化合物を
分散または溶解させ酸を加えて直接ゲルを形成さ
せ、濾過、分離、洗浄、乾燥後焼成する方法でも
よい。しかし、この場合は、炭素化合物としては
水溶性の炭素化合物（ブドウ糖、シヨ糖）は使用
できないため、炭素もしくは難溶性の炭素化合物
から選択する必要がある。難溶性炭素化合物とし
てはグリセリン等の油脂類、タール、ピツチ等が
用いられる。ゲルの乾燥は50〜200℃の範囲で大
気圧下または減圧下で行うことが好ましい。この
ゲルを要すれば粉砕した後、1300℃以上の温度に
加熱して２〜６時間反応させる。雰囲気は不活性
ガスまたは還元性ガス雰囲気が好ましい。反応の
形式は、バツチ式でもよいが、連続式も可能であ
る。このようにして得られる炭化珪素は主として
2000℃以下ではβ型、2000℃以上ではα型のもの
からなる。

本発明の方法によれば、シリカと炭素（化合
物）とを短時間に均一に混合することが可能であ
り、しかも低温で、かつ、短い加熱時間で、未反
応シリカを含まない炭化珪素の得られる特徴があ
る。従つて、繁雑なHF処理などの後処理工程を
省略し得る長所がある。

本発明は以上述べた如く安価なシリカ源、炭素
源を使用できるため高純度炭化珪素を安価にかつ
短時間に製造できるので工業的に極めて優れた方
法といえる。

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。

実施例 １ 市販ケイ酸ナトリウム（濃度37.7％、SiO₂／
Na₂Oモル比＝3.05）を陽イオン交換樹脂（アン
バーライトIR120）に通してSiO₂濃度２％の純粋
なシリカゾルを得た。このシリカゾルにカーボン
ブラツク（試薬）を加えてＣ／Si＝３とした後、
十分に撹拌してカーボンブラツクを均一に分散さ
せた。得られたコロイド状のシリカ−炭素系均一
混合物を除々に加熱してゲル化させた後、80℃に
て一昼夜減圧乾燥した試料を電気炉に送入して、
アルゴンガス雰囲気中にて1500℃の温度で４時間
加熱したところ、灰緑色の微粉末が得られた。こ
のものは粉末Ｘ線回折図からはシリカを全く含ま
ないβ−Sicであり、一次粒子の平均粒径は約
0.2μと非常に微細であつた。

実施例 ２ 実施例１で得られたシリカゾルの分散媒（水）
を共沸蒸留によつてエチルアルコールで置換して
オルガノシリカゾルとした後、実施例１と同様に
カーボンブラツクを添加したところ、ゾル中での
カーボンブラツクの分散性は、実施例１の場合よ
りも良好であつた。この炭素を均一に分散させた
オルガノシリカゾルを実施例１と同様の処理を行
つた。この結果実施例１と同様、シリカを全く含
まない一次粒子径約0.2μのβ−Sicが得られたが、
一次粒子の凝集性は実施例１で得られたβ−Sic
よりも小さい傾向にあつた。

実施例 ３ 実施例１で得られたシリカゾルにＣ／Si＝３と
なるような割合のシヨ糖を溶解させた後、実施例
１と同様にゲル化→減圧乾燥→加熱（1500℃、４
時間）処理することによつてシリカを全く含まな
い平均粒径0.3μのβ−Sicが得られた。

実施例 ４ 市販３号ケイ酸ナトリウム（濃度37.7％、
SiO₂／Na₂Oモル比3.05）500gにｎ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム2.5gを水500mに
溶解したものを加え、これにカーボンブラツク
（試薬）をＣ／Si＝3.1（原子比）になるように加
え、十分撹拌してカーボンブラツクを均一に分散
させた。この混合液を撹拌下、25％硫酸200ml中
にPHが３〜４となる様、添加し撹拌を止めて放置
後、ケイ酸ゲルを得た。得られたゲルを濾過後十
分水洗し、酸、可溶性塩類を除いた後、80℃にて
一昼夜減圧乾燥した試料を実施例１と同様の処理
を行なうことによつて実施例１と同様シリカを全
く含まない微細β−sicを得た。

比較例 １ 珪砂（試薬）とカーボンブラツクをＣ／Si＝３
となるように配合したものを６時間かけてボール
ミル混合して見かけ上ほぼ均一なシリカ−炭素混
合物が得られた。このものを実施例１と同様の方
法で加熱処理したところ、未反応のシリカを多量
に含むβ−sicが得られた。このものをフツ酸処
理してシリカを除去した後β−sicの形状を電子
顕微鏡写真で観察した結果、粒径約1μ以上の粗
大粒子から成ることがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ源溶液に炭素または炭素化合物を均一
   に分散もしくは溶解したのち、ゲル化させ、乾燥
   ののち、1300℃以上の温度で加熱することを特徴
   とする炭化珪素粉末の製造法。 ２ シリカ源がシリカゾルである特許請求の範囲
   第１項記載の炭化珪素粉末の製造法。 ３ シリカ源がアルカリ金属ケイ酸塩であり、こ
   れを酸処理によりゲル化させる特許請求の範囲第
   １項記載の炭化珪素粉末の製造法。