DK172174B1

DK172174B1 - Genstand med laminar struktur samt dennes anvendelse

Info

Publication number: DK172174B1
Application number: DK217290A
Authority: DK
Inventors: Vinodkumar Mehra
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1990-09-11
Publication date: 1997-12-15
Also published as: KR960008304B1; MX166938B; EP0333471A2; US4950513A; FI891246A; AU609953B2; DK217290D0; US5330696A; ES2052903T3; DE68903656D1; WO1989008548A1; DK217290A; ATE82995T1; CN1016496B; KR890014261A; CA1313934C; FI891246A0; DE68903656T2; AU3129989A; EP0333471B1

Description

i DK 172174 B1

Den foreliggende opfindelse angår en genstand med laminar struktur omfattende en polyolefin og en blanding omfattende et polyamid samt anvendelsen af genstanden. Nærmere bestemt angår opfindelsen en genstand med laminar struk-5 tur omfattende en kombination af en polyolefin, en polymer-bestanddel omfattende et polyamid og en alkylcarboxylsubsti-tueret polyolefin som b landbar he dsmi dde 1. Polymerbestanddelen er til stede i polyolefinen i form af flere, hovedsageligt todimensionelle, parallelle og overlappende lag. Genstanden 10 kan anvendes til fremstilling af en lamineret struktur.

Især sådanne laminare genstande, som er afledt af en polyolefin og polyamid, har vist sig at være anvendelige som beholdere for flydende carbonhydrider, herunder brændstoftanke til motorkøretøjer. Nylige ændringer i benzin-15 teknologien har ført til tilsætning af oxygenerede forbindelser, såsom methanol, til en stadigt voksende del af de nu markedsførte carbonhydr idbrændstof fer. Tabet af en brændstof-blanding af oxygenerede forbindelser og carbonhydrider ved diffusion gennem væggene i en beholder med en laminar struk-20 tur af polyolefin og polyamid har vist sig at være uacceptabelt stort ud fra et miljøsynspunkt.

Genstande med laminar struktur af en polyolefin og en kondensationspolymer er beskrevet i US patentskrift nr. 4.410.482. Kondensationspolymeren i et polyamid, en polyester 25 eller et polycarbonat, som ikke er blandbart med matriks-materialet. Selv om polymerpartiklerne blandes i blødgjort eller smeltet tilstand, vil de kombinerede polymerer opretholde en heterogen karakter.

US patentskrift nr. 4.444.817 angår en genstand med 30 laminar struktur fremstillet ved fremgangsmåden beskrevet i US patentskrift nr. 4.410.482.

EP patentansøgning nr. 0.280.455 angår sprøjtestøbning af en heterogen, smeltet blanding omfattende en første polymer, som er en copolymer af ethylen og en carbonhydrid-a-35 -olefin, en anden polymer bestående af et polyamid, som ikke er blandbart med den første polymer, og en alkylcarboxyl- 2 DK 172174 B1 substitueret polyolefin. En laminar struktur er imidlertid hverken beskrevet eller antydet.

Laminare genstande, hvori barrierematerialet af polyamid er blevet erstattet af polyvinylalkohol eller copolyme-5 rer af ethylen og vinylalkohol, er beskrevet i EP patentansøgning nr. 0.015.556. Også disse laminare strukturer har vist sig at have en utilstrækkelig barriere mod carbonhydri-der, som indeholder oxygenerede forbindelser.

Der foreligger derfor et behov for forbedrede be-10 holdere til opbevaring af blandinger af carbonhydrider og oxygenerede forbindelser, f.eks. benzintanke og -dunke.

Med den foreliggende opfindelse tilvejebringes der således en genstand med laminar struktur omfattende en kombination af 15 (a) en polyolefin, (b) en polymerbestanddel omfattende et polyamid og (c) en alkylcarboxylsubstitueret polyolefin, hvor polymerbestanddelen (b) er til stede i poly-olefinen (a) i form af flere, hovedsageligt todimensionel-20 le, parallelle og overlappende lag, og denne genstand er ejendommelig ved, at polymerbestanddelen (b) består af en smelteblanding af et polyamid og en polyvinylalkohol-bestanddel .

Genstanden, som har en laminar struktur omfattende 25 en kombination af en polyolefin, en polymerbestanddel omfattende et polyamid og en polyvinylalkoholbestanddel og en alkylcarboxylsubstitueret polyolefin, hvor polymerbestanddelen (b) er til stede i polyolefinen (a) i form af flere, hovedsageligt todimensionelle, parallelle og overlappende 30 lag, anvendes til fremstilling af en lamineret struktur omfattende i det mindste et første lag, som udgøres af genstanden, og i det mindste et andet lag, som udgøres af polyolefin. Det andet lag af polyolefin omfatter 10-90% af den samlede lagtykkelse, idet de nævnte lag er bundet sammen 35 ved smeltning. Fortrinsvis er polyolefinen i det andet lag den samme som i det første lag.

DK 172174 B1 3

Genstanden kan også anvendes til fremstilling af en beholder, eventuelt i form af en brændstoftank til motorkøretøjer.

Beholdere med laminar struktur fremstillet af gen-5 standen ifølge den foreliggende opfindelse udviser i alt væsentligt mindre tab af indholdet, når de er fyldt med en oxygeneret forbindelse/carbonhydrid-blanding, end det er tilfældet med beholdere med laminar struktur afledt fra polyolefin, kompatibilisator og enten polyamid alene eller 10 polyvinylalkohol alene.

Den polyolefin (a), som anvendes ved fremstilling af genstandene med laminar struktur ifølge opfindelsen, omfatter f.eks. polyethylen, polypropylen, polybutylen og beslægtede copolymerer. Polyethylen foretrækkes og kan have høj, 15 middelhøj eller lav vægtfylde. Polyolefinen er fortrinsvis til stede i mængder fra 60 til 97%, især fra 80 til 96%.

Komponenten (b) er en smelteblanding af et eller flere polyamider og polyvinylalkohol eller copolymerer deraf. Komponenten (b) er fortrinsvis til stede i mængder fra 2 20 til 39 vægt%, især ca. 15 vægt%.

Fortrinsvis omfatter komponenten (b) 10-60 vægt% af i det mindste en polyamid- og 40-90 vægt% af en polyvinyl-alkoholbestanddel omfattende 50-100 vægt% af en polymer valgt blandt (a) polyvinylalkohol, (b) forsæbede copolymerer 25 af vinylacetat, som indeholder op til 10 vægt% lavere alkyl-acrylat eller lavere alkylmethacrylat og (c) blandinger deraf og 0-50 vægt% af en copolymer af ethylen og vinyl-alkohol, indeholdende op til 50 vægt% ethylen.

Anvendelige polyamider omfatter både halvkrystallinske 30 og amorfe polymerer. De polyamider, som anvendes ved opfindelsen, omfatter de halvkrystallinske og amorfe harpikser, som har en molekylvægt på mindst 5000. Egnede polyamider omfatter dem, som er beskrevet i US patentskrifterne nr. 2.071.250, 2.071.251, 2.130.523, 2.130.948, 2.241.322, 35 2.312.966, 2.512.606, 3.393.210 og 4.369.305. Polyamiderne kan fremstilles ved kondensation af ækvimolære mængder af * 4 DK 172174 B1 en mættet dicarboxylsyre indeholdende fra 4 til 12 carbon-atomer med en diamin indeholdende 4-14 carbonatomer.

Eksempler på polyamider omfatter polyhexamethylenadipamid (polyamid 66) , polyhexamethylenazelamid (polyamid 69) , poly-5 hexamethylensebacamid (polyamid 610), polyhexamethylendo-decanamid (polyamid 612), poly-ll-aminoundecansyre og bis-(p-aminocyclohexyl)-methandodecanamid samt polyamider fremstillet ved ringåbning af lactamer, f.eks. polycaprolactam og polylaurinlactam. I blandingerne anvendt ifølge den fore-10 liggende opfindelse er det også muligt at anvende polyamider fremstillet ved copolymerisation af to af de ovennævnte polymerer, eller terpolymerisation af tre af de ovennævnte polymerer eller deres komponenter, f.eks. en copolymer af adipinsyre, isophthalsyre og hexamethylendiamin. Polycapro-15 amid og et copolyamid af adipinsyre, hexamethylendiamin og caprolactam foretrækkes.

Det andet materiale, som anvendes i bestanddel eller komponent (b) , er polyvinylalkohol eller en beslægtet copolymer eller blandinger deraf. Alle disse polymerer frem-20 stilles normalt ved polymerisation af vinylacetat alene eller ved copolymerisation deraf med andre monomerer, efterfulgt af forsæbning til opnåelse af den tilsvarende poly-vinylalkoholhomopolymer eller -copolymer. Til anvendelse ifølge den foreliggende opfindelse bør forsæbningsgraden være 25 over 95%, fortrinsvis mindst 99%. Typisk har disse polymerer gennemsnitlige molekylvægte efter antal på fra 20.000 til 80.000, men deres molekylvægt er ikke kritisk for opfindelsen.

Til fremstilling af komponent (b) kan der anvendes 30 polyvinylalkohol alene (hvilket foretrækkes), eller der kan anvendes copolymerer indeholdende op til 10 vægt% methyl-acrylat eller methylmethacrylat eller andre lavere alkyl-(meth)acrylater. Blandinger af to eller flere af disse polymerer kan også anvendes. Ethylen/vinylalkohol-copolymerer 35 indeholdende op til 50 mol% ethylen kan anvendes i kombination med den ovennævnte polyvinylalkohol eller dens (meth)- 5 DK 172174 B1 acrylatcopolymerer. Anvendelsen af ethylen/vinylalkohol-copolymerer alene (dvs. i fravær af polyvinylalkohol) er ikke omfattet, da sådanne copolymerer i sig selv ikke har tilstrækkelige barriereegenskaber for brændstofblandinger.

5 Ethylen/vinylalkohol-copolymererne kan anvendes i mængder på op til 50 vægt% med polyvinylalkohol eller dens (meth) -acrylatcopolymerer.

Komponent (b), smelteblandingen, vil fortrinsvis indeholde fra 10 til 60 vægt% af mindst ét polyamid og fra 10 40 til 90 vægt% polyvinylalkohol eller en egnet copolymer deraf. Især vil komponent (b) indeholde fra 20 til 35 vægt% af mindst ét polyamid og fra 65 til 80 vægt% polyvinylalkohol eller en egnet copolymer deraf. Ved fremstilling af smelteblandingen kan det være fordelagtigt at inkorporere en mindre 15 mængde af en blødgører, som er forenelig med polyvinylalko-holen, for at forbedre behandlingen af blandingen. Andre proceshjælpestoffer og antioxidanter kan tilsættes.

Smelteblandingen, som udgør komponent (b) , fremstilles hensigtsmæssigt ved blanding af en tør blanding af polyamid 20 og polyvinylalkohol eller dens copolymerer i en ekstruder ved en temperatur over smeltepunktet for den højest smeltende komponent. Det materiale, som forlader ekstruderen, foreligger fortrinsvis i strengform, afkøles og opskæres til pellets, som er særligt anvendelige til fremstilling af genstan-25 dene ifølge opfindelsen.

Komponent (c) er en alkylcarboxylsubstitueret polyolefin, som tjener som kompatibilisator, og som sammenklæber tilstødende lag af polyolefin og smelteblandingen af poly-amid/polyvinylalkohol. Anvendelse af kompatibilisatoren er 3 0 vigtig, fordi de polymerlag, som udgør den laminare struktur, ikke klæber til hverandre, når den er fraværende, og genstanden vil i så fald ikke have anvendelige mekaniske egenskaber. Komponent (c) er fortrinsvis til stede i mængder fra 0,25 til 12 vægt%, især fra 2 til 5 vægt%.

35 Den alkylcarboxylsubstituerede polyolef inkompatibi- lisator er en polyolefin, som har carboxylgrupper knyttet 6 DK 172174 B1 dertil, enten på selve polyolefingrundkæden eller på sidekæder. Med "carboxylgruppe" menes carboxylgrupper fra den gruppe, som består af syrer, estere, anhydrider og salte. Carboxylsyresalte er neutraliserede carboxylsyrer, og en 5 kompatibilisator, som omfatter carboxylsyresalte som carboxylgruppe, omfatter også carboxylsyren af dette salt. Sådanne kompatibilisatorer betegnes ionomere polymerer.

Kompatibilisatorer kan fremstilles ved direkte syntese eller ved podning. Et eksempel på direkte syntese er poly-10 merisationen af en αί-olefin med en olefinisk monomer med en carboxylgruppe, og et eksempel på podning er additionen af en monomer med en carboxylgruppe til en polyolefingrundkæde.

I kompatibilisatoren fremstillet ved podning er polyolefinen polyethylen eller en copolymer af ethylen og mindst én oc-15 -olefin med 3-8 carbonatomer, f.eks. propylen, eller en copolymer omfattende mindst én α-olefin med 3-8 carbonatomer og en ikke-konjugeret diolefin, såsom 1,4-hexadien. Polyolefinen omsættes med en umættet carboxylsyre-, anhydrid- eller estermonomer til opnåelse af den podede polymer. Repræsentative 20 syrer, anhydrider og estere omfatter methacrylsyre, acryl-syre, ethacrylsyre, glycidylmethacrylat, 2-hydroxyethylacry-lat, 2-hydroxyethylmethacrylat, diethylmaleinat, monoethyl-maleinat, di-n-butylmaleinat, maleinsyreanhydrid, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, monoestere af sådanne dicarboxylsyrer, 25 dodecenylravsyreanhydrid, 5-norbornen-2,3-anhydrid og nadin-syreanhydrid (3,6-endomethylen-l,2,3,6-tetrahydrophthalsy-reanhydrid). Almindeligvis, vil podepolymeren have fra 0,01 til 20, fortrinsvis fra 0,1 til 10, især fra 0,2 til 5 vægt% podemonomer. Den mest foretrukne podepolymer fås ved podning 30 af fra 0,25 til 2 vægt% maleinsyreanhydridgrupper på en polyethylengrundkæde. Podede polymerer er beskrevet mere detaljeret i US patentskrifterne nr. 4.026.967 og 3.953.655.

I kompatibilisatoren fremstillet ved direkte syntese er det polymere materiale en copolymer af a-olefin med 2-10 35 carbonatomer og en a,β-ethylenisk umættet carboxylsyre, -ester, -anhydrid eller -salt med én eller to carboxylgrup- 7 DK 172174 B1 per. Den direkte syntetiserede kompatibilisator udgøres af mindst 75 mol% af olefinkomponenten og fra 0,2 til 25 mol% af carboxylkomponenten.

En ionomer kompatibilisator fremstilles fortrinsvis 5 ud fra en direkte syntetiseret kompatibilisator og udgøres fortrinsvis af fra 90 til 99 mol% olefin og fra 1 til 10 mol% a,β-ethylenisk umættet monomer med carboxylgrupper, hvori grupperne betragtes som syreækvivalenter og er neutraliseret med metalioner med valenser fra 1 til 3, når carlo boxylsyreækvivalentet er monocarboxyl, og er neutraliseret med metalioner med en valens på 1, når carboxylsyreækvivalentet er dicarboxyl. Til regulering af neutralisationsgraden er metalioner til stede i en mængde, som er tilstrækkelig til neutralisation af mindst 10% af carboxylgruppeme. Repræ-15 sentative α-olefiner og umættede carboxylsyre-, anhydrid-og estermonomerer er dem, som er beskrevet i det foregående. Ionomere polymerer er beskrevet mere detaljeret i US patent-skrift nr. 3.264.272.

Ved fremstillingen af de formgivne genstande ifølge 20 opfindelsen anvendes d°n polyolefin, som udgør den kontinuerlige fase i de laminare genstande, i mængder på 60-97 vægt%.

En i forvejen dannet smelteblanding af polyamid/polyvinyl-alkohol-polymer, som er uforenelig med polyolefinen, udgør den diskontinuerlige fase og anvendes i mængder på 2-40 25 vægt%. Kompatibilisatoren anvendes i mængder på 0,25-12 vægt%. Foretrukne mængder af smelteblandingen af polyamid/-polyvinylalkohol-polymer er 2-15 vægt% i kombination med 2-5% kompatibilisator.

Genstandene ifølge den foreliggende opfindelse frem-30 stilles i alt væsentligt ved den fremgangsmåde, som er beskrevet i US patentskrift nr. 4.410.482. De laminare genstande fremstilles fortrinsvist ved sammenblanding af partikler af polyolefinen, partikler af den i forvejen fremstillede smelteblanding af polyamid/polyvinylalkohol og partikler af 35 kompatibilisatoren, opvarmning af blandingen til opnåelse af en heterogen smelte af materialet og formgivning af smel- 8 DK 172174 B1 ten på en måde, som resulterer i, at smelten strækkes til opnåelse af en forlænget, diskontinuerlig polymerfase bestående af polyamid/polyvinylalkohol-polymerblandingen.

Ved én udførelsesform blandes polymerpartiklerne 5 (komponenterne (a) , (b) og (c)) i usmeltet form grundigt, således at der tilvejebringes en statistisk homogen fordeling. Der skal drages omsorg for, at væsentlig yderligere blanding undgås, efter at polymererne er blevet opvarmet til en smelte. Ved en anden udførelsesform kan polymerpartikleme 10 kombineres i blødgjort eller smeltet form, når blot kombinationen af polymerer bibeholder en heterogen karakter. Blandingen kan også opnås ved kombination af smeltet polyolefin med faste partikler af polyamid/polyvinylalkohol-blanding og kompatibilisator og derefter opvarmning af kombina-15 tionen. Opfindelsens succes afhænger af, at der etableres en smeltet, heterogen blanding af uforenelige polymerer, således at der, når smelten strækkes, såsom ved ekstrude-ring, foreligger én polymer i form af en kontinuerlig ma-triksfase, og den anden polymer foreligger i form af en 20 diskontinuerlig, fordelt fase. Den polymer, som udgør den diskontinuerlige fase, er til stede som mange tynde, praktisk taget todimensionelle, parallelle og overlappende lag, som er indlejret i den kontinuerlige fase.

Selvom det ikke er påkrævet, foretrækkes det, at den 25 smelteblanding af polyamid/polyvinylalkohol, som anvendes ved udøvelse af opfindelsen, som anført foreligger i partikel-form, og det er ønskeligt, at både polyolefinen og smelteblandingen bliver blandet som partikler. Partiklerne bør, som en almen regel, være af en sådan størrelse, at den smel-30 tede blanding af uforenelige polymerer, når den tilføres et smeltestrækkeorgan, såsom et ekstruderingsmundstykke, udviser den heterogenitet, som er nødvendig for udøvelse af opfindelsen. Når partiklerne, især partikler af smelteblandingen, har for ringe en størrelse, har den smeltede blanding, selvom 35 den ikke er blandet for kraftigt, tilbøjelighed til at fungere som en homogen blanding, fordi de områder af materia- 9 DK 172174 B1 ler, som udgør den diskontinuerlige polymerfase, er så små.

Når partiklerne, især partiklerne i smelteblandingen, er af for stor en størrelse, har den smeltede blanding tilbøjelighed til at tildannes til formede genstande, som har en mar-5 moreret struktur i stedet for en laminar struktur, idet de store områder af materialet, som skulle udgøre den diskontinuerlige fase, strækker sig til modsatte grænser af de dannede genstande og forårsager oprivning af den polyolefin, som skulle udgøre den kontinuerlige fase. Partikler på 10 fra 1 til 5 mm, fortrinsvis ca. 3 mm, på den ene side har vist sig at være særligt velegnede. Partiklerne har fortrinsvis alment en regulær form, f.eks. kubisk eller cylindrisk. Partiklerne kan imidlertid være uregelmæssige, og de kan have én dimension, som er væsentligt større end en anden 15 dimension, således som det f.eks. ville være tilfældet, når der anvendes flager af materiale.

Når hver enkelt af de uforenelige polymerer er til stede som individuelle partikler, er partiklerne almindeligvis af tilnærmelsesvis samme størrelse, selvom dette ikke 20 er påkrævet. KompaLibilisatoren kan i sig selv tilvejebringes som individuelle partikler, eller den kan blandes ind i, overtrækkes på eller på anden måde kombineres med den ene eller begge de uforenelige polymerer.

Tykkelsen af lagene af materiale i den diskontinuer-25 lige fase er en funktion af partikelstørrelsen kombineret med strækningsgraden i formgivningstrinnet. Partikelstørrelsen af den smelteblanding, som vil være den diskontinuerlige fase, vælges almindeligvis med henblik på, at der efter strækning opnås overlappende lag, som kan være fra 0,5 til 30 50 μχη tykke eller måske en smule tykkere.

Tørblanding af polymerpartiklerne kan ske ved hjælp af enhver velkendt metode, såsom ved hjælp af en V-blander eller en omtumlingsblander eller, i større målstok, ved hjælp af en blander med dobbelt kegle. Kontinuerlig blan-35 ding af partiklerne kan gennemføres ved en vilkårlig af adskillige velkendte metoder. Naturligvis kan partiklerne 10 DK 172174 B1 også blandes manuelt, idet det eneste krav til blandingen er, at to vilkårlige statistiske prøveudtagninger fra blandingen i en given masse af materiale skal give praktisk taget samme sammensætning. Blandingen af de uforenelige polymerer 5 kan gennemføres ved, at partikler af den højere smeltende polymer sættes til en smelte af den lavere smeltende polymer, som holdes på en temperatur under det højere smeltepunkt. I dette tilfælde omrøres smelten til opnåelse af en tilstrækkelig blanding, og blandingen er derfor klar 10 til opvarmningstrinnet.

Når de først er blandet, opvarmes de uforenelige polymerer til en temperatur, som er højere end smeltepunktet for den højest smeltende polymerkomponent. Man må lægge mærke til, at opvarmningen gennemføres for at tillade stræk-15 ning af den blødgjorte eller smeltede blanding. Når der er tale om en uforenelig polymer, som ikke udviser nogen veldefineret smeltetemperatur, refererer "smeltetemperatur", således som dette udtryk er anvendt i nærværende beskrivelse, til en temperatur, som mindst er høj nok til, at polymeren 20 er blevet blødgjort i den grad, som er nødvendig for at strække den under formgivning. Denne opvarmning resulterer i en blødgjort eller smeltet, heterogen blanding af materialer, og opvarmningen skal gennemføres på en måde, at man undgår yderligere blanding af de uforenelige polymerer, 25 fordi en sådan blanding kunne bevirke homogenisering og kunne resultere i en smelte og en formgiven genstand af en praktisk taget ensartet sammensætning uden lag. Opvarmningen kan gennemføres på en vilkårlig af adskillige velkendte metoder og gennemføres sædvanligvis i en ekstruder. Det har 30 vist sig, at en enkeltsnekkeekstruder af den type, som er konstrueret til materialet ransport og ikke materialeblanding, kan anvendes mellem opvarmnings- og formgivningstrinnet uden at bevirke homogenisering af den tofasede, uforenelige polymerblanding. Ekstrudere med lav forskydning og ringe 35 blanding af den art, som normalt anvendes til polyvinyl-chlorid, acrylonitril eller polyvinylidenchlorid, kan anven- 11 DK 172174 B1 des til udøvelse af den foreliggende opfindelse, hvis de anvendes på en måde, som smelter og transporterer materialerne og minimerer blanding af komponenterne. Ekstrudere med høj forskydning og høj blanding af den art, som normalt 5 anvendes til polyamid og polyethylen, bør almindeligvis ikke anvendes. I den udstrækning, hvori blandingen fremstillet på sådanne ekstrudere bibeholder karakter af heterogenitet, kan fordelene ved den foreliggende opfindelse opnås.

Formgivningstrinnet kræver strækning af den smeltede 10 blanding efterfulgt af afkøling. Strækningen er en forlængelse af den tofasede smelte, således at der bevirkes en væsentlig ændring i dimensionerne af partiklerne i den diskontinuerlige fase. Strækning kan opnås med en vilkårlig af adskillige metoder. Smelten kan f.eks. strækkes ved, at den 15 bliver presset mellem valser, presset mellem plader eller ekstruderet mellem dyselæber. Sådanne støbeprocesser som op-blæsningsstøbning bevirker ligeledes strækning ifølge denne proces. Ved fremstillingen af formgivne genstande, såsom beholdere, kan strækningen gennemføres ved en kombination 20 af ekstrudering af en blanding af den heterogene smelte til opnåelse af en præformet beholder eller en post, efterfulgt af opblæsningsstøbning af posten til en færdig beholder.

Strækningen kan ske i en enkelt retning eller i retninger vinkelret på hverandre. Uanset om strækningen gen-25 nemføres i én retning eller i to, bør der være en forlængelse på fra 100 til 500 eller endog 1000% eller mere i mindst én retning, idet en forlængelse på fra 100 til 300% foretrækkes. Medens den her nævnte øvre grænse ikke er kritisk, er den nedre grænse kritisk, idet utilstrækkelig strækning 30 ikke giver de forbedrede barrierer imod fluidumgennemtrængning, som karakteriserer den foreliggende opfindelse. Undgåelse af for stor strækning er kun vigtig, for så vidt som for stor strækning af smelten kan føre til svækkelse af eller brud i genstanden.

35 Strækning efterfølges af afkøling til under tempera turen for smeltepunktet af den lavest smeltende komponent 12 DK 172174 B1 til størkning af det formgivne genstand. Afkølingen kan gennemføres på enhver ønsket måde og med enhver hensigtsmæssig hastighed. Hvor der er tale om strækning ved opblæsningsstøb-ning, nedkøles formen ofte til afkøling af genstanden, og 5 hvor der er tale om ekstrudering af en film eller folie, kan afkøling ske ved udsættelse for kold luft eller ved kontakt med en kølevalse.

Som ovenfor nævnt omfatter en yderligere udførelses-form laminater af genstande med den ovenfor beskrevne, lami-10 nare struktur med ét eller to lag af homogen polyolefinsmelte bundet dertil. Eksempler på sådanne laminater omfatter en lamineret film eller folie, hvis første lag omfatter materialet med laminar struktur opnået ved strækning af en smelte af den uforenelige blanding af polyolefin og polyamid/vinyl-15 alkohol-polymer plus kompatibilisator bundet til et andet lag af ren polyolefin, og en opblæsningsstøbt beholder med et ydre barrierelag med laminar struktur opnået ud fra smelten af en blanding af polyolefin og polyamid/vinylalkohol-polymer plus kompatibilisator bundet til et inderlag af 20 polyolefin. Den polyolefin, som danner det andet lag, er fortrinsvis den samme polyolefin, som er anvendt som komponent (a) i den laminare blanding. Under disse betingelser kan lagene bindes sammen uden anvendelse af et klæbende lag. Fremstillingen af lignende laminater, hvor der anvendes 25 andre polymerer, til dannelse af de diskontinuerlige, overlappende barrierelag, er beskrevet i US patentskrift nr. 4.416.942.

Ved en anden udføreIsesform kan laminerede strukturer fremstilles ved coekstrudering af et lag af den ovenfor be-30 skrevne, heterogene blanding med mindst ét andet lag af polyolefin. Den heterogene blanding formes i en første ekstruder som ovenfor beskrevet, medens polyolefinen sideløbende hermed smelteekstruderes i en anden ekstruder, som er egnet til polyolefiner. Efterhånden som de to komponenter smeltes 35 i deres respektive ekstrudere, transporteres de fra en føde-blok eller kombinerende adaptor ind i en dyse, hvor de to 13 DK 172174 B1 komponenter som coekstruderede lag kommer ud af dyseåbningen. Den kombinerende adaptor er indstillet således, at polyolefinlaget udgør 10-90%, fortrinsvis 50-90% af laminatets tykkelse. Sådanne beholdere som flasker kan fremstilles 5 ved coekstrudering af to eller flere lag til dannelse af en flerlaget post, som kan oppustes i en egnet støbeform til dannelse af den ønskede genstand.

Disse laminater udviser forbedrede fluidumbarriere-egenskaber for carbonhydrider indeholdende oxygenerede opløs-10 ningsmidler, sammenlignet med egenskaberne af et enkelt lag af laminart materiale af samme tykkelse og med samme mængde af den diskontinuerlige fase af polyamid/vinylalkohol -polymer. Laminaterne maksimerer derfor udnyttelsen af poly-amid/vinylalkohol-polymermaterialet i tykvæggede beholdere, 15 hvilket kan være nødvendigt for krævende anvendelser, såsom brændstoftanke og tromler på 200 1. På samme tid forbedres slagstyrkeegenskaberne af opblæsningsstøbte tanke og tromler, fordi størstedelen af vægtykkelsen består af homogent poly-ethylen.

2 0 Blandingerne og laminaterne kan anvendes til beholdere for væsker indeholdende carbonhydrid og oxygen, og de kan også anvendes til dannelse af f.eks. ark, folier, slanger og rørledninger. En især tilsigtet anvendelse er til brændstof-tanke til motorkøretøjer.

25

Sammenliqninaseksempel 1.

Blandinger fremstilles ud fra partikler af polyolefin, polyamid og kompatibilisator, som blandes i en polyethylen-pose før behandling. Det anvendte polyamid er et copolyamid 30 fremstillet ved kondensation af hexamethylendiamin, adipin-syre og caprolactam til opnåelse af et materiale indeholdende ca. 80 vægt% polyhexamethylenadipamid og ca. 20 vægt% poly-caproamid. Den anvendte polyethylen er lineært polyethylen med en vægtfylde på 0,953 g/cm-* og et smelteindeks på 10 g/10 35 min. som bestemt ifølge ASTM D-1238 (betingelse F).

Kompatibilisatoren er opnået ved smeltepodning af 14 DK 172174 B1 fumarsyre på polyethylen med en vægtfylde på 0,958 g/cm·* og et smelteindeks på ca. 10, som bestemt ifølge ASTM D-1238. Fumarsyren podes på polyethylen i en mængde på ca. 0,9 vægt% baseret på den totale vægt af polymer som beskrevet i US 5 patentskrift nr. 4.026.967.

Følgende materialer er blevet anvendt:

Copolyamid 7 vægt%, kompatibilisator 3,5 vægt% og polyethylen 89,5 vægt%. Blandingen fødes til en Rocheleau-maskine model 7A til kontinuerlig ekstruderingsopblæsnings-10 støbning forsynet med en snekke (diameter 38,1 mm) med et kompressionsforhold på 2:1 uden nogen blandespids. Flasker med en kapacitet på ca. 1000 ml opblæsningsstøbes ved en ekstruderingstemperatur på 225-230°C. Flaskerne vejer ca.

62 g. Sidevæggene er ca. 1 mm tykke, og de udviser laminar 15 fordeling af barriereharpiksen, dvs. copolyamidet.

Barrierens effektivitet bestemmes ved, at forsøgsbeholderne fyldes med 10 volumenprocent methanol/xylen- og 3 volumenprocent methanol/xylen-blandinger, og vægttabet ved stuetemperatur i løbet af en periode på nogle uger bestemmes.

20 For hver opløsningsmiddelblanding gennemføres der tredobbelte forsøg. Flaskerne vaskes periodisk, og deres vægttab afbildes mod tiden, og det gennemsnitlige vægttab ved stationær tilstand bestemmes for hvert forsøg. Baseret på den kendte vægt af beholderen og dens geometri beregnes overfladearealet 25 og den gennemsnitlige tykkelse (ASTM-2684). Permeabilitets-tallene (P) beregnes. Resultaterne er opsummeret nedenfor:

Blanding, efter volumen P: a.mm/daq.m^· 10% methanol/xylen 14,3 30 3% methanol/xylen 11,2

Sammenlianingseksempel 2.

Ved et andet forsøg ved anvendelse af samme materialer fremstilles laminare flasker ud fra 10,8 vægt% copolyamid, 35 5,7 vægt% kompatibilisator og 83,5 vægt% polyethylen til opnåelse af følgende barriereresultater:

Blanding, efter volumen P; q.mm/dag.né 10% methanol/xylen 12,3 15 DK 172174 B1

Der er således en meget ringe forbedring i barriere-5 egenskaberne, når polyamidindholdet forøges. Desuden er der kun en ringe forbedring i barriereegenskaberne, når blandingens methanolindhold sænkes fra 10% til 3% (som vist i sammenligningseksempel 1) .

10 Eksempel 1

Det i dette eksempel anvendte barrieremateriale er en smelteblanding af det i sammenligningseksempel 1 anvendte copolyamid og polyvinylalkohol (PVOH). PVOH med en gennemsnitlig molekylvægt efter antal på ca. 30.000 og en forsæb-15 ningsgrad på over 99% vaskes med methanol til formindskelse af niveauet af tilstedeværende natriumacetat. Efter tørring blandes denne PVOH med 10 vægt% blandede isomerer af o- og p iM-ethyltoluensulfonamid ("Santicizer^ 8" fra Monsanto), som blødgører, 2000 ppm octansyre som proceshjælpestof og 20 1000 ppm l,3,5-trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxybenzyl)-benzen som antioxidant i en ekstruder med dobbeltsnekke ved en smeltetemperatur på ca. 230°C. Derefter smelteblandes 100 vægtdele af den kompounderede PVOH og 50 vægtdele af copolyamidet i en ekstruder med enkelt-25 snekke ved en smeltetemperatur på ca. 230°C til opnåelse af en polyamid/PVOH-smelteblanding. Det materiale, som forlader ekstruderen, pelletiseres. Laminare flasker fremstilles som i sammenligningseksempel 1 ved anvendelse af 10 vægt% af polyamid/PVOH-blandingen, 3,5 vægt% af kompatibilisatoren fra 30 sammenligningseksempel 1 og 86,5 vægt% af den i sammenligningseksempel 1 anvendte polyolefin. Barrierens effektivitet er vist nedenfor:

Blanding, efter volumen P; g.mm/dag.m^· 35 10% methanol/xylen 2,3 3% methanol/xylen 2,3 DK 172174 B1 16

Det er tydeligt, at der er en signifikant forbedring i barrierens effektivitet over for blandinger af carbon-hydrider og et oxygeneret opløsningsmiddel.

5 Eksempel 2

Vasket PVOH anvendt i eksempel 1 kompounderes med 10 vægt% triethylenglycolblødgører i en ekstruder med dobbelt-snekke ved en smeltetemperatur på ca. 230°C. En polyamid/-PVOH-blanding fremstilles ved smelteblanding af 26,5 vægtdele 10 af det i sammenligningseksempel 1 anvendte copolyamid og 73,5 vægtdele af den blødgjorte PVOH-blanding. Laminare flasker fremstilles som i sammenligningseksempel 1 ud fra 7 vægt% af polyamid/PVOH-blandingen, 3,6 vægt% af den i sammenligningseksempel 1 anvendte kompatibilisator og 89,4 vægt% af 15 den i sammenligningseksempel 1 anvendte polyethylen. Barrierens effektivitet er vist nedenfor:

Blanding, efter volumen P: g.mm/daq.m— 5% methanol/xylen 1,5 20

Overlegenheden af de laminare flasker fremstillet af genstanden ifølge opfindelsen sammenlignet med de laminare flasker fra sammenligningseksempel 1 er helt indlysende.

25 Eksempel 3

Til dette eksempel anvendes der samme polyamid/PVOH-blanding, .som er anvendt i eksempel 2, og der fremstilles 1 liters flasker ud fra 7 vægt% polyamid/PVOH, 4 vægt% kompatibilisator og polyethylen. Der anvendes imidlertid en 30 maskine med akkumulatorhoved (Hayssen Model Econo Blow, akkumulatorkapacitet 454 g, snekkediameter 50,8 mm uden blandespids) til fremstilling af 1 liters flasker. Sidevæggene har laminar struktur. Barriereresultaterne er opsummeret nedenfor: 35

Blanding, efter volumen P: q.mm/daq.m^· 15% methanol/blyfri benzin 1,7 17 DK 172174 B1

Der er således også en signifikant forbedring i bar-5 riereegenskaber over for blandet opløsningsmiddel indeholdende methanol, når materialet er behandlet på en opblæs-ningsstøbemaskine med akkumulatorhoved.

Eksempel 4 10 Der anvendes samme formulering og apparatur som i eksempel 3. Der fremstilles imidlertid laminare beholdere (220 g) på 3,8 1 ved anvendelse af en anden støbeform. Der opnås følgende barriereresultater: 15 Blanding, efter volumen P: q.mm/daq.m^ 15% methanol/xylen 2,2

De forbedrede barriereegenskaber over for det blandede opløsningsmiddel er således bibeholdt for denne større be-20 holder.

Eksempel 5

Et barrieremateriale fremstilles ved smelteblanding af 100 vægtdele af den i eksempel 1 anvendte, kompounderede 25 PVOH og 50 vægtdele af et amorft polyamid (fremstillet ud fra 70 mol% isophthalsyre, 30 mol% terephthalsyre, 94 mol% hexa-methylendiamin og 6 mol% bis-(p-aminocyclohexyl)-methan ved den i eksempel 1 i US patentskrift nr. 4.369.305 beskrevne metode). Der fremstilles laminare beholdere på 1 liter på 30 Rocheleau-maskinen som beskrevet i eksempel 1 ved anvendelse af en blanding af 10 vægt% af polyamid/PVOH-blandingen, 3,5 vægt% af kompatibilisatoren fra sammenligningseksempel 1 og 86,5 vægt% af den i sammenligningseksempel 1 anvendte poly-ethylen. Der iagttages følgende barriereegenskaber: 35

Blanding, efter volumen P; o.mm/daq.m^· 10% methanol/xylen 3,2 18 DK 172174 B1

Der opnås således forbedrede barriereegenskaber med 5 både amorft polyamid og halvkrystallinsk polyamid.

Eksempel 6

Et barrieremateriale fremstilles ved smelteblanding af 74 vægtdele af den i eksempel 2 anvendte, kompounderede 10 PVOH og 26 vægtdele polycaproamid (polyamid 6) . Der fremstilles laminare flasker på 1 liter på Rocheleau-maskinen som beskrevet i eksempel 1 ved anvendelse af en blanding af 4,2 vægt% af polyamid/PVOH-blandingen, 2,8 vægt% af kompatibili-satoren fra sammenligningseksempel 1 og 93 vægt% af den i 15 sammenligningseksempel 1 anvendte polyethylen. Barriereegenskaber måles ved 40°C med en fyldning på 60% og ekstrapoleres til stuetemperatur ved at dividere permeabiliteten ved 40°C med 4. Resultaterne er som følger: 20 Blanding, efter volumen P; g.mm/dag.m^· 15% methanol/xylen 3,9

Der opnås således også forbedrede barriereegenskaber, når polyamid/PVOH-smelteblandingen er baseret på polycapro-25 amidhomopolymer.

Eksempel 7

En smelteblanding fremstilles som i eksempel 1 ud fra 26 vægtdele af det i sammenligningseksempel 1 anvendte 30 polyamid og 74 vægtdele af en copolymer af polyvinylalkohol (forsæbningsgenstand af en copolymer af vinylacetat indeholdende 5,5 vægt% methylmethacrylat, gennemsnitlig molekylvægt efter antal 34.000. Der fremstilles laminare flasker på 1 liter på Rocheleau-maskinen som beskrevet i eksempel 1 ved 35 anvendelse af en blanding af 4,2 vægt% af polyamid/PVOH-blandingen, 2,8 vægt% af kompatibilisatoren fra sammenlignings- 19 DK 172174 B1 eksempel 1 og 93 vægt% af den i sammenligningseksempel 1 anvendte polyethylen. Følgende barriereegenskaber, beregnet som i eksempel 6, er opnået: 5 Blanding, efter volumen P; q.mm/daq.m^· 15% methanol/xylen 3,9

Methylmethacrylatcopolymeren giver således også forbedrede barriereegenskaber.

10

Eksempel 8

Eksempel 7 gentages, bortset fra at methylmethacry-lat/PVOH-copolymeren erstattes med samme vægt af en anden copolymer af polyvinylalkohol, nemlig forsæbningsgenstanden 15 af en copolymer af vinylacetat indeholdende 9 vægt% methyl-acrylat, gennemsnitlig molekylvægt efter antal 30.000. Følgende resultater, beiegnet som i eksempel 6, er opnået:

Blanding, efter volumen P; q.mm/daq.m^· 20 15% methanol/xylen 6,2

Resultaterne af de to PVOH-copolymerer over for blandede opløsningsmidler er således omtrent ækvivalente.

25 Eksempel 9

En smelteblanding fremstilles ud fra en blanding af 37 vægtdele af den i eksempel 1 beskrevne, kompounderede PVOH, 37 vægtdele af en ethylen-vinylalkohol-copolymer indeholdende 30 mol% ethylen (smelteindeks 3) og 26 vægtdele 3 0 af det i sammenligningseksempel 1 anvendte copolyamid. Der fremstilles laminare flasker på 1 liter på Rocheleau-maskinen som beskrevet i eksempel 1 ved anvendelse af en blanding af 3,8 vægt% af den ternære smelteblanding, 3,85 vægt% af kom-patibilisatoren fra sammenligningseksempel 1 og 92,35 vægt% 35 af den i sammenligningseksempel 1 anvendte polyethylen. Følgende barriereegenskaber, beregnet som i eksempel 6, er

Blanding, efter volumen P; q.mm/dag.né 15% methanol/xylen 6,2 DK 172174 B1 20 opnået: 5

Forbedrede barriereegenskaber bibeholdes, når halvdelen af PVOH erstattes med en ethylen/vinylalkohol-copolymer .

10 Eksempel 10 I dette eksempel blandes 90 vægtdele af den i eksempel 1 anvendte PVOH med vasketrinnet udeladt med 10 vægtdele triethylenglycol-blødgører. Den kompounderede PVOH (74 vægtdele) smelteblandes derefter med 26 vægtdele af det i sam-15 menligningseksempel 1 anvendte copolyamid. Der fremstilles laminare flasker på Rocheleau-maskinen som beskrevet i eksempel 1 ved anvendelse af en blanding af 4,2 vægt% af poly-amid/PVOH-blandingen, 3,8 vægt% af kompatibilisatoren fra sammenligningseksempel 1 og 92 vægt% af den i s amme n lignings-2 0 eksempel 1 anvendte polyethylen. Følgende barriereegenskaber, beregnet som i eksempel 6, er opnået:

Blanding, efter volumen P; g.mm/dag.m^· 15% methanol/xylen 2,0 25

Der opnås fortrinlige barriereegenskaber, når der anvendes en uvasket PVOH af kommerciel renhed indeholdende signifikante mængder natriumacetat.

30 Eksempel 11

Der fremstilles en smelteblanding ud fra 74 vægtdele af den i eksempel 1 anvendte PVOH med vasketrinnet udeladt og 26 vægtdele af det i sammenligningseksempel 1 anvendte copolyamid. Der sættes ingen blødgører til PVOH. Der frem-35 stilles laminare flasker på Rocheleau-maskinen som beskrevet i eksempel 1 ved anvendelse af en blanding af 4,2 vægt% af 21 DK 172174 B1 polyamid/PVOH-blandingen, 3,8 vægt% af kompatibilisatoren fra sammenligningseksempel 1 og 92 vægt% af den i sammenlignings-eksempel 1 anvendte polyethylen. Følgende barriereegenskaber, beregnet som i eksempel 6, er opnået: 5

Blanding, efter volumen P? q.mm/daq.m^· 15% methanol/xylen 4,3

Der opnås således forbedrede barriereegenskaber over 10 for blandede opløsningsmidler med ikke-blødgjort kommerciel PVOH.

Claims

1. Genstand med laminar struktur omfattende en kombination af (a) en polyolefin, 5 (b) en polymerbestanddel omfattende et polyamid og (c) en alkylcarboxylsubstitueret polyolefin, hvori polymerbestanddelen (b) er til stede i poly-olefinen (a) i form af flere, hovedsageligt todimensionel-le, parallelle og overlappende lag, 10 kendetegnet ved, at polymerbestanddelen (b) består af en smelteblanding af et polyamid og en poly-vinylalkohol-bestanddel.

2. Genstand ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polyolefinen (a) er til stede i en mængde på 60-97 15 vægt%, blandingen (b) af polyamid og polyvinylalkoholbe-standdel er til stede i en mængde på 2-39 vægt%, og den alkylcarboxylsubstituerede polyolefin (c) er til stede i en mængde på 0,25-12 vægt%.

3. Genstand ifølge krav 1-2, kendetegnet 2. ved, at den alkylcarboxylsubstituerede polyolefin er til stede i det mindste delvis mellem lagene af blandingen (b) og polyolefinen (a).

4. Genstand ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at polyolefinen er polyethylen.

5. Genstand ifølge krav 2, kendetegnet ved, at blandingen (b) omfatter 10-60% polyamid og 40-90% polyvinylalkoholbestanddel.

6. Genstand ifølge krav 5, kendetegnet ved, at blandingen (b) omfatter 20-35% polyamid og 80-65% 30 polyvinylalkoholbestanddel.

7. Genstand ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at polyvinylalkoholbestanddelen omfatter 50-100 vægt% af en polymer valgt blandt (i) polyvinylalkohol, (ii) forsæbede copolymerer af vinylacetat indeholdende op til 10 35 vægt% lavere alkylacrylat eller lavere alkylmethacrylat og (iii) blandinger deraf, og 0-50 vægt% af en ethylen-vinyl- DK 172174 B1 alkohol-copolymer indeholdende op til 50 vægt% ethylen.

8. Genstand ifølge krav 7, kendetegnet ved, at forsæbningsgraden for polyvinylalkoholbestanddelen er mindst 95%.

9. Genstand ifølge krav 8, kendetegnet ved, at forsæbningsgraden for polyvinylalkoholbestanddelen er mindst 99%.

10. Genstand ifølge krav 7-9, kendetegnet ved, at polyvinylalkoholbestanddelen er polyvinylalkohol.

11. Genstand ifølge krav 2, kendetegnet ved, at polyamidet er valgt blandt polycaproamid og copoly-merer af adipinsyre, hexamethylendiamin og caprolactam.

12. Genstand ifølge krav 11, kendetegnet ved, at polyamidet er en copolymer af adipinsyre, hexamethyl- 15 endiamin og caprolactam.

13. Genstand ifølge krav 6, kendetegnet ved, at blandingen (b) er til stede i en mængde på 2-15 vægt%, og at den alkylcarboxylsubstituerede polyolefin (c) er til stede i en mængde på 2-5 vægt%.

14. Genstand ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den alkylcarboxylsubstituerede polyolefin er en direkte copolymer.

15. Genstand ifølge krav 14, kendetegnet ved, at den direkte copolymer er en copolymer af en a-olefin 25 med 2-10 carbonatomer og 0,25-25 mol% af en ατ,β-ethylenisk umættet carboxylsyre, carboxylsyreester, -anhydrid eller -salt med én eller to carboxylgrupper.

16. Genstand ifølge krav 15, kendetegnet ved, at den direkte copolymer er en copolymer af ethylen og 30 methacrylsyre.

17. Genstand ifølge krav 16, kendetegnet ved, at copolymeren indeholder 1-10 mol% methacrylsyre, som er neutraliseret fra 0-90% med mindst én metalion med en valens fra 1 til 3.

18. Genstand ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den alkylcarboxylsubstituerede polyolefin er en DK 172174 B1 podecopolymer.

19. Genstand ifølge krav 18, kendetegnet ved, at podecopolymeren er en podepolyrner med 0,25-2,0 vægt% maleinsyreanhydridgrupper på en polyethylengrundkæde.

20. Genstand ifølge krav 1, kendetegnet ved, at: (a) polyolefinen er til stede i en mængde på 8Q-96 vægt% og er polyethylen, (b) smelteblandingen er til stede i en mængde på 10 2-15 vægt% og omfatter 20-35 vægt% af en copolymer af adipin- syre, hexamethylendiamin og caprolactam og 80-65 vægt% poly-vinylalkohol, som er mindst 99% hydrolyseret, og (c) den alkylcarboxylsubstituerede polyolefin er til stede i en mængde på 2-5 vægt% og er en podecopolymer med 15 0,25-2,0 vægt% maleinsyreanhydridgrupper på en polyethylen grundkæde .

21. Anvendelse af en genstand ifølge krav 1-20, hvilken genstand har en laminar struktur omfattende en kombination af en polyolefin, en polymerbestanddel omfattende et 20 polyamid og en polyvinylalkoholbestanddel, og en alkylcarbox-ylsubstitueret polyolefin, hvor polymerbestanddelen (b) er til stede i polyolefinen (a) i form af flere, hovedsageligt todimensionelle, parallelle og overlappende lag, til fremstilling af en laminar struktur omfattende i det mindste et 25 første lag, som udgøres af genstanden, og i det mindste et andet lag, som udgøres af polyolefin.

22. Anvendelse ifølge krav 21, hvor polyolefinen i det andet lag er den samme som polyolefinen i det første lag.

23. Anvendelse ifølge krav 22, hvor polyolefinen er 30 polyethylen.

24. Anvendelse af en genstand ifølge krav 1-20, hvilken genstand har en laminar struktur omfattende en kombination af en polyolefin, en polymerbestanddel omfattende et polyamid og en polyvinylalkoholbestanddel, og en alkylcarbox- 35 ylsubstitueret polyolefin, hvor polymerbestanddelen (b) er til stede i polyolefinen (a) i form af flere, hovedsageligt DK 172174 B1 todimensionelle, parallelle og overlappende lag, til fremstilling af en beholder, eventuelt i form af en brændstoftank til motorkøretøjer.