JPS6377907A - 重合体の製造法 - Google Patents
重合体の製造法Info
- Publication number
- JPS6377907A JPS6377907A JP22200786A JP22200786A JPS6377907A JP S6377907 A JPS6377907 A JP S6377907A JP 22200786 A JP22200786 A JP 22200786A JP 22200786 A JP22200786 A JP 22200786A JP S6377907 A JPS6377907 A JP S6377907A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- weight
- parts
- organic acid
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 80
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 34
- -1 vinyl aromatic hydrocarbon Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 14
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 22
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 6
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 5
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 5
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical class [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N docosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 150000008039 phosphoramides Chemical class 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N (+)-Biotin Chemical compound N1C(=O)N[C@@H]2[C@H](CCCCC(=O)O)SC[C@@H]21 YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C=C)=CC=CC3=CC2=C1 UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKCLCGXPQILATA-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1Cl IKCLCGXPQILATA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 2-cyanobenzohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1C#N TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIHBGTRZFAVZRV-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyoctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)C(O)=O KIHBGTRZFAVZRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 2-phenylacetic acid Chemical compound O[14C](=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APMOEFCWQRJOPS-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyl-1,5-dimethylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1=CC=CC(C)(C=C)C1 APMOEFCWQRJOPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021357 Behenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 235000021360 Myristic acid Nutrition 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICKXMDGNIZPYRS-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCCC[Li] Chemical compound [Li]CCCCCC[Li] ICKXMDGNIZPYRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 229940116226 behenic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N ricinelaidic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C\CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N 0.000 description 1
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 description 1
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N sodium;butan-1-olate Chemical compound [Na+].CCCC[O-] SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、温水浸漬時に白化しない透明性及び色調に優
れた重合体の製造方法に関する。
れた重合体の製造方法に関する。
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体は
結合様式がブロック共重合体の場合、比較的ビニル芳香
族炭化水素含有量が少ない場合、透明で加硫をしなくて
も加硫された天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を常
温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性
を有することから、履物、プラスチック改質、アスファ
ルト、粘接着分野等で広く利用されている。又、比較的
ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場合は、透明で耐衝
撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られることから、食品包
装容器分野を中心に近年その使用量が増加すると同時に
用途も多様化しつつある。
結合様式がブロック共重合体の場合、比較的ビニル芳香
族炭化水素含有量が少ない場合、透明で加硫をしなくて
も加硫された天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を常
温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性
を有することから、履物、プラスチック改質、アスファ
ルト、粘接着分野等で広く利用されている。又、比較的
ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場合は、透明で耐衝
撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られることから、食品包
装容器分野を中心に近年その使用量が増加すると同時に
用途も多様化しつつある。
しかしながら、かかるブロック共重合体は色調が劣り、
成形品が黄色味を呈するという欠点を有する。そのため
この欠点を板長する方法がいくつか試みられている。例
えば、特公昭54−2679号公報には活性ブロック共
重合体の炭化水素溶媒に、水/炭酸ガス/フェノール性
酸化防止剤を加えた後に150〜200℃の範囲の温度
で処理して溶媒を直接脱溶媒する方法が記載されており
、特公昭55−7459号公報にはブロック共重合体の
炭化水素溶液を加熱、もしくは加熱水と混合して溶剤を
ストリッピングする以前に有機酸化合物の水溶液と接触
させる方法が記載されている。又、特開昭58−168
612号公報には重合体にホウ酸を添加した後安定剤を
添加して重合体を回収する方法が記載されている。
成形品が黄色味を呈するという欠点を有する。そのため
この欠点を板長する方法がいくつか試みられている。例
えば、特公昭54−2679号公報には活性ブロック共
重合体の炭化水素溶媒に、水/炭酸ガス/フェノール性
酸化防止剤を加えた後に150〜200℃の範囲の温度
で処理して溶媒を直接脱溶媒する方法が記載されており
、特公昭55−7459号公報にはブロック共重合体の
炭化水素溶液を加熱、もしくは加熱水と混合して溶剤を
ストリッピングする以前に有機酸化合物の水溶液と接触
させる方法が記載されている。又、特開昭58−168
612号公報には重合体にホウ酸を添加した後安定剤を
添加して重合体を回収する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法により色調は改良されるも
のの、一般に透明性に劣り、更に多湿雰囲気下に長期間
放置したり、温水に浸漬すると白濁して透明性が失われ
るという問題点を有する。
のの、一般に透明性に劣り、更に多湿雰囲気下に長期間
放置したり、温水に浸漬すると白濁して透明性が失われ
るという問題点を有する。
この様な現状において、既に本発明者らは上記の問題点
を解決して色調及び透明性に優れた重合体を得る方法に
ついて検討を進めた結果、重合体溶液に実質的に水の非
存在下で有機酸と安定剤(又は安定剤と停止剤)を添加
することによってその目的が達成されることを見出し、
先に特許出願を行なった(特願昭61−74168号)
。
を解決して色調及び透明性に優れた重合体を得る方法に
ついて検討を進めた結果、重合体溶液に実質的に水の非
存在下で有機酸と安定剤(又は安定剤と停止剤)を添加
することによってその目的が達成されることを見出し、
先に特許出願を行なった(特願昭61−74168号)
。
本発明は上記の方法の改良法を提案するものであり、色
調は更に改良され、はとんど無色透明な重合体を得るこ
とができ、前記目的は高度に達成されて本発明に到った
。
調は更に改良され、はとんど無色透明な重合体を得るこ
とができ、前記目的は高度に達成されて本発明に到った
。
即ち、本発明は炭化水素溶剤中、有機リチウム化合物を
開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素を重合せしめて得られたリビング重合体10
0重量部に、実質的に水の非存在下で (al有機酸(A) o、o ISo、s重量部(bl
安定剤又は安定剤と停止剤0.01〜10重量部を添加
し、しかる後に重合体溶液から溶剤を除去、これに、さ
らに (cl炭酸ガス又は有機酸(B) 0.01〜lO重量
部を添加することを特徴とする重合体の製造法を提供す
を。
開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素を重合せしめて得られたリビング重合体10
0重量部に、実質的に水の非存在下で (al有機酸(A) o、o ISo、s重量部(bl
安定剤又は安定剤と停止剤0.01〜10重量部を添加
し、しかる後に重合体溶液から溶剤を除去、これに、さ
らに (cl炭酸ガス又は有機酸(B) 0.01〜lO重量
部を添加することを特徴とする重合体の製造法を提供す
を。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の方法においては、炭化水素溶媒中、有機リチウ
ム化合物を開始剤として共役ジエン又はこれとビニル芳
香族炭化水素を重合せしめて重合体溶液を製造する。共
役ジエン又はこれとビニル芳香族炭化水素の重合体は公
知の方法で製造し得る。例えば共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中で有機リチウム化
合物によりアニオン重合することによって製造すること
ができる。
ム化合物を開始剤として共役ジエン又はこれとビニル芳
香族炭化水素を重合せしめて重合体溶液を製造する。共
役ジエン又はこれとビニル芳香族炭化水素の重合体は公
知の方法で製造し得る。例えば共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中で有機リチウム化
合物によりアニオン重合することによって製造すること
ができる。
得られる重合体中の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
との組成比は特に制限はないが、一般に99.9 :
0.1〜0.1 : 99.9 、好ましくは98:2
−5:95の範囲で変化させることができる。
との組成比は特に制限はないが、一般に99.9 :
0.1〜0.1 : 99.9 、好ましくは98:2
−5:95の範囲で変化させることができる。
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体は、
ランダム共重合体であってもブロック共重合体であって
もよく、これらは公知のいずれかの方法で不活性な炭化
水素溶媒中、有機リチウム化合物によりアニオン重合す
ることにより製造できる。
ランダム共重合体であってもブロック共重合体であって
もよく、これらは公知のいずれかの方法で不活性な炭化
水素溶媒中、有機リチウム化合物によりアニオン重合す
ることにより製造できる。
例えば、ランダム共重合体は米国特許3094514号
明細書に記載されている様に、共役ジエン及びビニル芳
香族炭化水素の混合物を通常の重合速度より遅い速度で
重合器に供給することによって製造できる。又、米国特
許3451988号明細書に記載されている様に、後述
する極性化合物やランダム化剤の存在下に共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素の混合物を共重合させてランダム
共重合体を製造することができる。
明細書に記載されている様に、共役ジエン及びビニル芳
香族炭化水素の混合物を通常の重合速度より遅い速度で
重合器に供給することによって製造できる。又、米国特
許3451988号明細書に記載されている様に、後述
する極性化合物やランダム化剤の存在下に共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素の混合物を共重合させてランダム
共重合体を製造することができる。
一方、ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特
公昭36−19286号公報、特公昭43−17979
号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−
36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公
昭48−4106号公報、特公昭56−28925号公
報、特公昭51−49567号公報などに記載された方
法があげられる。これらの方法により、ブロック共重合
体は一般式、 (A−B) 、A+B−A”) 、B+A−B)n
n n(上式
において、Aはビニル芳香族炭化水素を主とする重合体
ブロックであり、Bは共役ジエンを主とする重合体ブロ
ックである。AブロックとBブロックとの境界は必ずし
も明瞭に区別される必要はない。又、nは1以上の整数
である。) で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは−般式、 (:(B−A)←X 、 [: (A−B )n襠ツX
nm+2 [(B−A−)−Bナー−X、((A−B雪A tIX
n m+2 (上式においてA、Bは前記と同じであり、Xは多官能
有機リチウム化合物等の開始剤の残基な示す。m及びn
は1以上の整数である。)で表わされるラジアルブロッ
ク共重合体として得られる。尚、上式において、ビニル
芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックとはビニル芳
香族炭化水素を50重量%以上含有するビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び/又はビ
ニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジ
エンを主とする重合体ブロックとは共役ジエンを50重
量%を超える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素との共重合体ブロック及び/又は共役ジエン単独
重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳
香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に
分布していてもよい。
公昭36−19286号公報、特公昭43−17979
号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−
36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公
昭48−4106号公報、特公昭56−28925号公
報、特公昭51−49567号公報などに記載された方
法があげられる。これらの方法により、ブロック共重合
体は一般式、 (A−B) 、A+B−A”) 、B+A−B)n
n n(上式
において、Aはビニル芳香族炭化水素を主とする重合体
ブロックであり、Bは共役ジエンを主とする重合体ブロ
ックである。AブロックとBブロックとの境界は必ずし
も明瞭に区別される必要はない。又、nは1以上の整数
である。) で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは−般式、 (:(B−A)←X 、 [: (A−B )n襠ツX
nm+2 [(B−A−)−Bナー−X、((A−B雪A tIX
n m+2 (上式においてA、Bは前記と同じであり、Xは多官能
有機リチウム化合物等の開始剤の残基な示す。m及びn
は1以上の整数である。)で表わされるラジアルブロッ
ク共重合体として得られる。尚、上式において、ビニル
芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックとはビニル芳
香族炭化水素を50重量%以上含有するビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び/又はビ
ニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジ
エンを主とする重合体ブロックとは共役ジエンを50重
量%を超える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素との共重合体ブロック及び/又は共役ジエン単独
重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳
香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に
分布していてもよい。
この様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族
炭化水素の含有量が60:it:i%以下、好ましくは
55重量%以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を
示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量が60重量%を超
える場合、好ましくは65重量%以上の場合は熱可塑性
樹脂としての特性を示す。
炭化水素の含有量が60:it:i%以下、好ましくは
55重量%以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を
示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量が60重量%を超
える場合、好ましくは65重量%以上の場合は熱可塑性
樹脂としての特性を示す。
本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素とシテハス
チレン、0−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p
−tert−ブチルスチレン、1.3−ジメチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル
アントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしては
スチレンが挙げられる。
チレン、0−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p
−tert−ブチルスチレン、1.3−ジメチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル
アントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしては
スチレンが挙げられる。
これらは1種のみならず2種以上混合して使用してもよ
い。
い。
本発明で用いる共役ジエンとは、1対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、たとえば1.3−ブタジェ
ン、2−メチル−1,3〜ブタジエン(イソプレン)、
2,3−ジメチル−1,3−ブタジェン、1.3−ペン
タジェン、1,3−ヘキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしては1,3−ブタジェン、インプレンが
挙げられる。これらはxmのみならず2種以上混合して
使用してもよい。
有するジオレフィンであり、たとえば1.3−ブタジェ
ン、2−メチル−1,3〜ブタジエン(イソプレン)、
2,3−ジメチル−1,3−ブタジェン、1.3−ペン
タジェン、1,3−ヘキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしては1,3−ブタジェン、インプレンが
挙げられる。これらはxmのみならず2種以上混合して
使用してもよい。
炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素な
どが使用できる。これらは1種のみならず2種以上混合
して使用してもよい。有機リチウム化合物は、分子中に
1個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化
合物であり、例えばエチルリチウム、n−プロビルリチ
ウム、イングロビルリチウム、n−ブチルリチウム、5
ec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘ
キサメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イ
ンプレニルジリチウムなどがあげられる。これらは1種
のみならず2種以上混合して使用してもよい。
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素な
どが使用できる。これらは1種のみならず2種以上混合
して使用してもよい。有機リチウム化合物は、分子中に
1個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化
合物であり、例えばエチルリチウム、n−プロビルリチ
ウム、イングロビルリチウム、n−ブチルリチウム、5
ec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘ
キサメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イ
ンプレニルジリチウムなどがあげられる。これらは1種
のみならず2種以上混合して使用してもよい。
本発明拠おいては重合速度の調車、重合した共役ジエン
部のミクロ構造(シス、トランス、ビニルの比率)の変
更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応性比のv
4整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用する
ことができる。極性化合物やランダム化剤としては、エ
ーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド
、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナト
リウムのフルコキシドなどがあげられる。適当なエーテ
ル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメ
チルエチレンジアミンの外、環状第三級アミンなども使
用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしてはトリ
フェニルホスフィン及びヘキサメチルホスホルアミドが
ある。ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホン
酸カリウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリウ
ムブトキシドなどがあげられる。
部のミクロ構造(シス、トランス、ビニルの比率)の変
更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応性比のv
4整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用する
ことができる。極性化合物やランダム化剤としては、エ
ーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド
、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナト
リウムのフルコキシドなどがあげられる。適当なエーテ
ル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメ
チルエチレンジアミンの外、環状第三級アミンなども使
用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしてはトリ
フェニルホスフィン及びヘキサメチルホスホルアミドが
ある。ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホン
酸カリウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリウ
ムブトキシドなどがあげられる。
本発明の方法において重合体を製造する際の重合温度は
一般に一40℃ないし150℃、好ましくは40℃ない
し120℃である。重合に要する時間は条件によって異
なるが、通常は48時間以内であり、特に好適には1な
いし10時間である。
一般に一40℃ないし150℃、好ましくは40℃ない
し120℃である。重合に要する時間は条件によって異
なるが、通常は48時間以内であり、特に好適には1な
いし10時間である。
また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをも
って置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温
度範囲でモノマー及び溶媒な液相に維持するに充分な圧
力の範囲で行えばよく、4IK限定されるものではない
。さらに重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活
性化させるような不純物たとえば水、酸素、炭酸ガスな
どが混入しないように留意する必要がある。
って置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温
度範囲でモノマー及び溶媒な液相に維持するに充分な圧
力の範囲で行えばよく、4IK限定されるものではない
。さらに重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活
性化させるような不純物たとえば水、酸素、炭酸ガスな
どが混入しないように留意する必要がある。
この様にして得られた重合体の重量平均分子量は、一般
に5,000〜5,000,000、好ましくは10,
000〜1.o o O,o 00である。又重合体溶
液中の炭化水素の量は、一般に重合体100重量部に対
して50重量部〜2000重量部である。尚、重合体の
性質によっては重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の
状態で得られる場合もあるが、本発明においてはこれら
も重合体溶液とよぶことにする。
に5,000〜5,000,000、好ましくは10,
000〜1.o o O,o 00である。又重合体溶
液中の炭化水素の量は、一般に重合体100重量部に対
して50重量部〜2000重量部である。尚、重合体の
性質によっては重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の
状態で得られる場合もあるが、本発明においてはこれら
も重合体溶液とよぶことにする。
本発明は上記で得られた重合体溶液に、実質的に水の非
存在下で重合体100重量部に対して(a)有機酸(A
) 0.01〜0.5重量部(bl安定剤又は安定剤と
停止剤0.01〜lO重量部を添加し、しかる後に重合
体溶液から溶剤を除去、これに、さらに (c)炭酸ガス又は有機酸(B) 0.01−10重量
部を添加する。
存在下で重合体100重量部に対して(a)有機酸(A
) 0.01〜0.5重量部(bl安定剤又は安定剤と
停止剤0.01〜lO重量部を添加し、しかる後に重合
体溶液から溶剤を除去、これに、さらに (c)炭酸ガス又は有機酸(B) 0.01−10重量
部を添加する。
ここでいう有機酸(A)はカルボキシル基を含有する有
機化合物であって以下のものが好ましい。
機化合物であって以下のものが好ましい。
(ll炭素数8以上の脂肪酸
(2)ロジン酸
(3)オキシカルボン酸
(4)芳香族カルボン酸
本発明で好適に用いられる脂肪酸の具体例としてはオク
チル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ルン酸、リシノール酸、ベヘン酸、牛脂脂肪酸あるいは
これらの混合物があげられる。ロジン酸はその水添物で
もよい。
チル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ルン酸、リシノール酸、ベヘン酸、牛脂脂肪酸あるいは
これらの混合物があげられる。ロジン酸はその水添物で
もよい。
オキシカルボン酸としては、分子中に少なくとも1つの
ヒドロキシ基と少なくとも1つのカルボキシル基を有す
る化合物であり、例えばグリコール酸、乳酸、酒石酸、
クエン酸、リンゴ酸、オキシ吉草酸、2−ヒドロキシス
テアリン酸、サリチル酸、O−オキシケイ皮酸、あるい
はこれらの混合物などがあげられる。芳香族カルボン酸
としては安息香酸、クロロ安息香酸、アミノ安息香酸、
ケイ皮酸、フェニル酢酸あるいはこれらの混合物などが
あげられる。添加量としては重合体100重量部に対し
て0.0工〜0.5重量部、好ましくは0.03〜0.
3重量部である。0.01!量部未満の添加量では本発
明の目的とする色調の改良が不十分であり、逆に0.5
重量部を超える場合は温水浸漬時の白化性を損なうこと
となる。
ヒドロキシ基と少なくとも1つのカルボキシル基を有す
る化合物であり、例えばグリコール酸、乳酸、酒石酸、
クエン酸、リンゴ酸、オキシ吉草酸、2−ヒドロキシス
テアリン酸、サリチル酸、O−オキシケイ皮酸、あるい
はこれらの混合物などがあげられる。芳香族カルボン酸
としては安息香酸、クロロ安息香酸、アミノ安息香酸、
ケイ皮酸、フェニル酢酸あるいはこれらの混合物などが
あげられる。添加量としては重合体100重量部に対し
て0.0工〜0.5重量部、好ましくは0.03〜0.
3重量部である。0.01!量部未満の添加量では本発
明の目的とする色調の改良が不十分であり、逆に0.5
重量部を超える場合は温水浸漬時の白化性を損なうこと
となる。
上記の脂肪酸や四ジン酸、オキシカルボン酸は炭化水素
溶液として重合体に添加してもよいが、そのまま添加す
るのが可能の場合はこの方法が耐失透性の良好な重合体
を得る点で好ましい。
溶液として重合体に添加してもよいが、そのまま添加す
るのが可能の場合はこの方法が耐失透性の良好な重合体
を得る点で好ましい。
また安定剤としては従来から使用されてきた公知の安定
剤のいずれでもよく、フェノール系、有機ホスフェート
系、有機ホスファイト系、アミン系、イオウ系等の種々
の公知の酸化防止剤が使用される。安定剤は一般に重合
体100重量部に対して0.001−10重量部の範囲
で使用される。停止剤としては有機リチウム化合物によ
って製造されたリビング重合体を失活させることができ
る公知の停止剤が使用できるが、好適なものはアルコー
ル(メタノール、エタノール、プロパツール等)、多価
7 ル:y−ル(エチレンクリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン等)及びこれらの混合物である。こ
れらは、一般に重合体100重量部に対して0.01〜
10重量部の範囲で使用される。
剤のいずれでもよく、フェノール系、有機ホスフェート
系、有機ホスファイト系、アミン系、イオウ系等の種々
の公知の酸化防止剤が使用される。安定剤は一般に重合
体100重量部に対して0.001−10重量部の範囲
で使用される。停止剤としては有機リチウム化合物によ
って製造されたリビング重合体を失活させることができ
る公知の停止剤が使用できるが、好適なものはアルコー
ル(メタノール、エタノール、プロパツール等)、多価
7 ル:y−ル(エチレンクリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン等)及びこれらの混合物である。こ
れらは、一般に重合体100重量部に対して0.01〜
10重量部の範囲で使用される。
尚、本発明においては有機酸(A)自体が停止剤でもあ
り、その使用量がリビング重合体を失活させるに十分な
場合、あるいはこれと併用する安定剤に失活作用がある
場合には停止剤の使用は不要である。有機酸(A)、安
定剤、停止剤を添加する順はいずれの順であっても良く
、また同時に添加してもよい。
り、その使用量がリビング重合体を失活させるに十分な
場合、あるいはこれと併用する安定剤に失活作用がある
場合には停止剤の使用は不要である。有機酸(A)、安
定剤、停止剤を添加する順はいずれの順であっても良く
、また同時に添加してもよい。
本発明において重合体溶液への有機酸(A)等の添加は
実質的に水の非存在下で行なわれる必要がある。
実質的に水の非存在下で行なわれる必要がある。
例えばこれら添加物中には不純物あるいは結晶水等の形
で水が存在するが、ここでいう実質的に水の非存在下と
は、水の量が重合体溶液中の活性リビング末端に対して
2当量、好ましくは4、更に好ましくは名0当量以下で
あることをいう。これ以上の水の存在は本発明の効果、
特に温水浸漬時の白化性を損なうことになる。
で水が存在するが、ここでいう実質的に水の非存在下と
は、水の量が重合体溶液中の活性リビング末端に対して
2当量、好ましくは4、更に好ましくは名0当量以下で
あることをいう。これ以上の水の存在は本発明の効果、
特に温水浸漬時の白化性を損なうことになる。
重合体溶液と有機酸(A)、安定剤、停止剤との混合、
接触は通常の撹拌槽、もしくはラインミキサー等によっ
てなされる。またその温度は0〜120℃、好ましくは
50℃〜100℃の温度が用いられる、又、時間は数分
ないし数時間以内で十分である。
接触は通常の撹拌槽、もしくはラインミキサー等によっ
てなされる。またその温度は0〜120℃、好ましくは
50℃〜100℃の温度が用いられる、又、時間は数分
ないし数時間以内で十分である。
本発明における次の工程は、有機酸(A)および安定剤
、又は安定剤と停止剤を添加した重合体溶液から溶媒を
除去する工程である。この際、溶媒は残存溶媒量が重合
体100重量部に対して30重量部以下、好ましくは1
0重量部以下罠なるまで除去するのが耐失透性に優れた
重合体を得る上で好ましい。重合体溶液から溶媒を除去
する方法は公知のいずれの方法でもよく、例えば溶液を
加熱して溶媒を蒸発させる方法、溶液を水又は温水に分
散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を蒸発させる方法(ス
チームストリッピング法)、メタノール等の沈殿剤を多
量に添加して重合体を沈殿させて溶媒と分離する方法、
溶液を真空乾燥する方法、フラッシュ塔などで溶媒の一
部を蒸発させた後、更にベント式押出機で溶媒を除去す
る方法などが採用できる。
、又は安定剤と停止剤を添加した重合体溶液から溶媒を
除去する工程である。この際、溶媒は残存溶媒量が重合
体100重量部に対して30重量部以下、好ましくは1
0重量部以下罠なるまで除去するのが耐失透性に優れた
重合体を得る上で好ましい。重合体溶液から溶媒を除去
する方法は公知のいずれの方法でもよく、例えば溶液を
加熱して溶媒を蒸発させる方法、溶液を水又は温水に分
散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を蒸発させる方法(ス
チームストリッピング法)、メタノール等の沈殿剤を多
量に添加して重合体を沈殿させて溶媒と分離する方法、
溶液を真空乾燥する方法、フラッシュ塔などで溶媒の一
部を蒸発させた後、更にベント式押出機で溶媒を除去す
る方法などが採用できる。
溶剤除去が実質的に水の不存在下で行なわれる方法、例
えばフラッシュ法を採用する場合には、本工程が有機酸
(A)の添加と同時ないしはどれに先だって行なわれて
も良い。
えばフラッシュ法を採用する場合には、本工程が有機酸
(A)の添加と同時ないしはどれに先だって行なわれて
も良い。
本発明の次の工程は上記の溶剤を除去した重合体に、さ
らに (cl炭酸ガス又は有機酸(B) 0.01〜10重量
部を添加する工程である。使用する炭酸ガスはドライア
イスとして固体状であってもまたはガス状であってもよ
い。
らに (cl炭酸ガス又は有機酸(B) 0.01〜10重量
部を添加する工程である。使用する炭酸ガスはドライア
イスとして固体状であってもまたはガス状であってもよ
い。
また、有機酸(B)としては有機酸(A)として好まし
いものとして挙げたものが好ましく、最も好ましい実施
態様の一つは有機酸(A)と同じ化合物を有機酸(B)
として用いることである。添加量は色調改良の効果と温
水浸漬時の白化性悪化あるいは熱安定性の悪化とのバラ
ンスより、重合体100重量部あたり、0.01〜10
重量部、好ましくは0.03〜3重量部、更に好ましく
は0.1〜1重量部である。
いものとして挙げたものが好ましく、最も好ましい実施
態様の一つは有機酸(A)と同じ化合物を有機酸(B)
として用いることである。添加量は色調改良の効果と温
水浸漬時の白化性悪化あるいは熱安定性の悪化とのバラ
ンスより、重合体100重量部あたり、0.01〜10
重量部、好ましくは0.03〜3重量部、更に好ましく
は0.1〜1重量部である。
上記の炭酸ガス又は有機酸(B)を添加した重合体は従
来公知の混線機で均一に混合するのが好ましい。混線機
としてはオープンロール、インテンシゾミキサー、イン
ターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続
混練機、押出機等が用いられる。
来公知の混線機で均一に混合するのが好ましい。混線機
としてはオープンロール、インテンシゾミキサー、イン
ターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続
混練機、押出機等が用いられる。
本発明の好ましい実施態様は、
■リビング重合体溶液に有機酸、例えば芳香族カルボン
酸である安息香酸を加え、更に安定剤、又は安定剤と停
止剤を添加し得られる重合体溶液から溶媒を加熱蒸発さ
せる方法かスチームストリッピング法により重合体中の
残存溶媒量を重合体100重量部に対してsin%以下
、好ましくは1重量%以下にした後、炭酸ガス又は芳香
族カルボン酸を添加して押出機(ベント式押出機を含む
)で混練する方法、 ■上記の重合体溶液からフラッシュ塔で溶媒の一部を蒸
発させた後、ベント式押出機で残存溶媒を更に除去して
重合体を回収する方法において、重合体中の残存溶媒量
が重合体100重量部に対して5重量部以下、好ましく
は1重1部以下になる工程で炭酸ガスまたは芳香族カル
ボン酸を添加する方法があげられる。
酸である安息香酸を加え、更に安定剤、又は安定剤と停
止剤を添加し得られる重合体溶液から溶媒を加熱蒸発さ
せる方法かスチームストリッピング法により重合体中の
残存溶媒量を重合体100重量部に対してsin%以下
、好ましくは1重量%以下にした後、炭酸ガス又は芳香
族カルボン酸を添加して押出機(ベント式押出機を含む
)で混練する方法、 ■上記の重合体溶液からフラッシュ塔で溶媒の一部を蒸
発させた後、ベント式押出機で残存溶媒を更に除去して
重合体を回収する方法において、重合体中の残存溶媒量
が重合体100重量部に対して5重量部以下、好ましく
は1重1部以下になる工程で炭酸ガスまたは芳香族カル
ボン酸を添加する方法があげられる。
本発明の方法によって得られた重合体には目的に応じて
種々の添加剤を添加することができる。
種々の添加剤を添加することができる。
例えば、オイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤
、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機繊維
・無機繊維、カーボンブラックなどの補強剤、他の熱可
塑性樹脂などが添加剤として使用できる。
、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機繊維
・無機繊維、カーボンブラックなどの補強剤、他の熱可
塑性樹脂などが添加剤として使用できる。
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、実施例で使用したブロック共重合体のリビング重合
体は次のようにして製造した。得られた重合体溶液の、
重合体と溶媒との重量比はいずれもl:4であった。
体は次のようにして製造した。得られた重合体溶液の、
重合体と溶媒との重量比はいずれもl:4であった。
窒素ガス雰囲気下において、1.3−ブタジェン15重
量部とスチレン20重量部を含むn−ヘキサン溶液にn
−ブチルリチウムを0.11重量部添加し、70℃で2
時間重合した後、さらにl、3−ブタジェン45重量部
とスチレン20重量部を含むn−ヘキサン溶液を加えて
70℃で2時間重合した。得られた重合体は、スチレン
含有量40重量%のB −A −B−A構造のブロック
共重合体であった。
量部とスチレン20重量部を含むn−ヘキサン溶液にn
−ブチルリチウムを0.11重量部添加し、70℃で2
時間重合した後、さらにl、3−ブタジェン45重量部
とスチレン20重量部を含むn−ヘキサン溶液を加えて
70℃で2時間重合した。得られた重合体は、スチレン
含有量40重量%のB −A −B−A構造のブロック
共重合体であった。
窒素ガス雰囲気下において、スチレン15重量部を含む
シクロヘキサン溶液Kn−ブチルリチウムな0゜11重
量部を添加し70℃で1時間重合した後、1.3−ブタ
ジェン70重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して
70℃で2時間重合した。
シクロヘキサン溶液Kn−ブチルリチウムな0゜11重
量部を添加し70℃で1時間重合した後、1.3−ブタ
ジェン70重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して
70℃で2時間重合した。
その後、更にスチレン15重量部を含むシクロヘキサン
溶液を加えて70℃で1時間重合した。得られた重合体
は、スチレン含有量303i量%のA−B−A構造のブ
ロック共重合体であった。
溶液を加えて70℃で1時間重合した。得られた重合体
は、スチレン含有量303i量%のA−B−A構造のブ
ロック共重合体であった。
窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部とテト
ラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘキサン溶液
にn−ブチルリチウムを0.08Jti部添加し、70
℃で1時間重合した後、更に1.3−ブタジェン20重
量部とスチレン50重量部を含むシクロヘキサン溶液を
加えて70℃で2時間重合した。得られた重合体はスチ
レン含有量80重量%のA−B−A構造のブロック共重
合体であった。
ラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘキサン溶液
にn−ブチルリチウムを0.08Jti部添加し、70
℃で1時間重合した後、更に1.3−ブタジェン20重
量部とスチレン50重量部を含むシクロヘキサン溶液を
加えて70℃で2時間重合した。得られた重合体はスチ
レン含有量80重量%のA−B−A構造のブロック共重
合体であった。
窒素ガス雰囲気下において、l、3−ブタミニフ15重
介部とスチレン20重量部を含むn−へキサン溶液にn
−ブチルリチウムを0.07重量部添加し、70℃で2
時間重合した後、更に1,3−ブタジェン15重量部と
スチレン50重量部を含むn−ヘキサン溶液及びn−ブ
チルリチウム0.02重量部を加えて70℃で2時間重
合した。得られた重合体はスチレン含有量70重量%の
B−A−B−A構造のブロック共重合体とB−A構造の
ブロック共重合体からなる混合物であり、し−かも得ら
れた重合体溶液は懸濁状であった。
介部とスチレン20重量部を含むn−へキサン溶液にn
−ブチルリチウムを0.07重量部添加し、70℃で2
時間重合した後、更に1,3−ブタジェン15重量部と
スチレン50重量部を含むn−ヘキサン溶液及びn−ブ
チルリチウム0.02重量部を加えて70℃で2時間重
合した。得られた重合体はスチレン含有量70重量%の
B−A−B−A構造のブロック共重合体とB−A構造の
ブロック共重合体からなる混合物であり、し−かも得ら
れた重合体溶液は懸濁状であった。
窒素ガス雰囲気下において、1,3−ブタミニフ80重
址部とスチレン20重量部を含むn−へキサン溶液にn
−ブチルリチウムを0.08重量部添加し、70℃で2
時間重合した。得られた重合体はスチレン含有量20重
量%のB−A構造のブロック共重合体であった。
址部とスチレン20重量部を含むn−へキサン溶液にn
−ブチルリチウムを0.08重量部添加し、70℃で2
時間重合した。得られた重合体はスチレン含有量20重
量%のB−A構造のブロック共重合体であった。
実施例1〜4及び比較例1〜3
前記で製造したブロック共重合体囚の溶液に有機酸(A
)としてステアリン酸、安息香酸を表Iに示す量を添加
し、更に安定剤として4−メチル−2t6− ’) −
tert−ブチルフェノール及びトリスノニルフェニル
フォスファイトを重合体100重量部に対してそれぞれ
0.5重量部添加し80℃、5分間撹拌後、重合体中の
残存溶媒を加熱除去し、炭酸ガスを表1に示す量添加し
て30.、φ押出機で押出してペレットとした。ペレッ
トを180℃でプレス成形して厚さ2 Illのシート
を作成し、縦3α、横4αの試験片の色調、透明性、耐
失透性を測定した。その結果を第1表に示す。
)としてステアリン酸、安息香酸を表Iに示す量を添加
し、更に安定剤として4−メチル−2t6− ’) −
tert−ブチルフェノール及びトリスノニルフェニル
フォスファイトを重合体100重量部に対してそれぞれ
0.5重量部添加し80℃、5分間撹拌後、重合体中の
残存溶媒を加熱除去し、炭酸ガスを表1に示す量添加し
て30.、φ押出機で押出してペレットとした。ペレッ
トを180℃でプレス成形して厚さ2 Illのシート
を作成し、縦3α、横4αの試験片の色調、透明性、耐
失透性を測定した。その結果を第1表に示す。
(以下余白)
*l:重合体100重量部に対する配合量を示す。
炭酸ガスはドライアイスを用いて添加した◇*2:日本
電色工業株式会社製ND−V6B型総合視覚測定器のb
値を測定して色調を調べた。
電色工業株式会社製ND−V6B型総合視覚測定器のb
値を測定して色調を調べた。
b値が大きい程みかけの黄色度が大きい。
b値が1未満 ◎
b値が2未満 ○
b値が5未満 へ
b値が5〜10 X
b値がlOを超える ××
* 8 : ASTM D−xooaVC準拠して曇度
を測定した。
を測定した。
曇度が5未満 ◎
°曇度が5〜10 0
曇度が10を超える ×
*4:60℃の温水を張った恒温槽中に完全に浸し、1
50分間試験片を静置した後、各試験片の曇度をAST
M D−1003に準拠して測定し、安定剤のみを添加
して溶媒を除去して、得た各重合体の試験片の曇度との
差を求めこの差によって評価した。
50分間試験片を静置した後、各試験片の曇度をAST
M D−1003に準拠して測定し、安定剤のみを添加
して溶媒を除去して、得た各重合体の試験片の曇度との
差を求めこの差によって評価した。
差が5未満 ◎
差が5〜15 0
差が15を超える ×
実施例5,6
実施例3.4において有機酸と安定剤を同時に添加して
重合体溶液を18エレメントのスタティックミキサーに
て混合した以外は実施例3,4と同様な方法で各試験片
を作成した。得られた試験片はそれぞれ実施例3,4と
同様の色調、透明性及び耐失透性を示した。
重合体溶液を18エレメントのスタティックミキサーに
て混合した以外は実施例3,4と同様な方法で各試験片
を作成した。得られた試験片はそれぞれ実施例3,4と
同様の色調、透明性及び耐失透性を示した。
比較例8
実施例3において安息香酸を水溶液として添加した。得
られた重合体の透明性、温水浸漬時の白化性は劣ってい
た。(評価ランクは×)実施例7〜11.比較例9〜1
4 第2表に示した重合体、配合処決に従って他は実施例1
と同様に操作して各試験片を作成した。
られた重合体の透明性、温水浸漬時の白化性は劣ってい
た。(評価ランクは×)実施例7〜11.比較例9〜1
4 第2表に示した重合体、配合処決に従って他は実施例1
と同様に操作して各試験片を作成した。
得られた試験片の色調、透明性、温水浸漬時の白化性を
第2表に示す。
第2表に示す。
本発明の方法で得られた重合体は、透明で色調に著しく
優れるためその特徴を生かして、シート、フィルム、各
種形状の射出成形品、中空成形品として活用できる。特
に本発明の方法で得られた重合体は、温水浸漬時の白化
性耐失透性に優れるため多湿雰囲気下で使用したり、水
と接触する様な用途分野、例えば食品容器、食品包装材
料、玩具類、医療用品等に有効に利用できる。本発明の
方法は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロッ
ク共重合体に好適に利用できる。
優れるためその特徴を生かして、シート、フィルム、各
種形状の射出成形品、中空成形品として活用できる。特
に本発明の方法で得られた重合体は、温水浸漬時の白化
性耐失透性に優れるため多湿雰囲気下で使用したり、水
と接触する様な用途分野、例えば食品容器、食品包装材
料、玩具類、医療用品等に有効に利用できる。本発明の
方法は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロッ
ク共重合体に好適に利用できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 炭化水素溶剤中、有機リチウム化合物を開始剤として共
役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素を重
合せしめて得られたリビング重合体100重量部に、実
質的に水の非存在下で (a)有機酸(A)0.01〜0.5重量部 (b)安定剤又は安定剤と停止剤0.01〜10重量部
を添加し、しかる後に重合体溶液から溶剤を除去し、こ
れに、さらに (c)炭酸ガス又は有機酸(B)0.01〜10重量部 を添加することを特徴とする重合体の製造法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22200786A JPS6377907A (ja) | 1986-09-22 | 1986-09-22 | 重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22200786A JPS6377907A (ja) | 1986-09-22 | 1986-09-22 | 重合体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6377907A true JPS6377907A (ja) | 1988-04-08 |
JPH0349281B2 JPH0349281B2 (ja) | 1991-07-29 |
Family
ID=16775640
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22200786A Granted JPS6377907A (ja) | 1986-09-22 | 1986-09-22 | 重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6377907A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015040295A (ja) * | 2013-08-23 | 2015-03-02 | 住友ゴム工業株式会社 | 共役ジエン重合体の製造方法、ゴム組成物および空気入りタイヤ |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS557459A (en) * | 1978-07-04 | 1980-01-19 | Fuji Electric Co Ltd | Adhering method for metal and rubber |
JPS60231717A (ja) * | 1984-05-01 | 1985-11-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重合体の製造方法 |
-
1986
- 1986-09-22 JP JP22200786A patent/JPS6377907A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS557459A (en) * | 1978-07-04 | 1980-01-19 | Fuji Electric Co Ltd | Adhering method for metal and rubber |
JPS60231717A (ja) * | 1984-05-01 | 1985-11-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重合体の製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015040295A (ja) * | 2013-08-23 | 2015-03-02 | 住友ゴム工業株式会社 | 共役ジエン重合体の製造方法、ゴム組成物および空気入りタイヤ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0349281B2 (ja) | 1991-07-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5785990B2 (ja) | フィルム用途に用いられるスチレンブタジエンブロック共重合体 | |
US20050101743A1 (en) | Monovinylarene/conjugated diene copolymers having lower glass transition temperatures | |
JP2008274299A (ja) | ブロック共重合体、その組成物及びそれよりなるフィルム | |
JP6000939B2 (ja) | 樹脂組成物およびその熱収縮フィルム | |
JPS63179953A (ja) | 重合体組成物の製造方法 | |
JP4256360B2 (ja) | ブロック共重合体、その組成物及びそれよりなるフィルム | |
JP5240985B2 (ja) | ブロック共重合体組成物、その水添物の製造方法 | |
JPS62232402A (ja) | 重合体の製造方法 | |
JPH0559925B2 (ja) | ||
JPH0465082B2 (ja) | ||
JP6563738B2 (ja) | ブロック共重合体、その組成物及びそれを用いた熱収縮性フィルム | |
JPS6377907A (ja) | 重合体の製造法 | |
JPH0554845B2 (ja) | ||
JPS63264602A (ja) | 重合体の製造法 | |
JPS62232401A (ja) | 色調改良方法 | |
JPH0465081B2 (ja) | ||
JP4572058B2 (ja) | ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルム | |
DK155369B (da) | Slagfast polymerblanding, i det vaesentlige bestaaende af polystyren og en blok-copolymer af styren og en konjugeret dien | |
JPH04175304A (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
JPS62215613A (ja) | 重合体の色調改良方法 | |
JPH0255218B2 (ja) | ||
JPS62215612A (ja) | 重合体の色調改良法 | |
JPH01182307A (ja) | 重合体を取得する方法 | |
JPH02187404A (ja) | 重合体の回収方法 | |
JPH0359923B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |