JPH02187404A - 重合体の回収方法 - Google Patents
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Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
ック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒を直接脱溶
媒するに際し、2軸ベント押出機を用いて効率良く脱溶
媒する方法に関する。
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を存することから、履き物
、プラスチック改質、アスファルト、粘接着分野等で広
く利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含
有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹
脂が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年
その使用量が増加すると同時に用途も多様化しつつある
。
不活性な炭化水素溶媒中で通常重合が行われ、生成した
共重合体は溶媒に均一に溶融しているか、あるいは懸濁
した状態で得られるため、共重合体と溶媒とを分離し、
共重合体を回収する工程が必要となる。共重合体と溶媒
とを分離する方法としては種々の方法があるが、その一
つとして重合体溶液から溶媒を直接脱溶媒する方法が知
られている。例えば、特開昭50−76172号公報、
特公昭51−6105号公報、特公昭57−47685
号公報、特公昭57−51407号公報等にはゴムやプ
ラスチック、或いはブロック共重合体の溶液から溶媒を
2軸ベント押出機を用いて直接脱溶媒する方法が記載さ
れている。
装置がコンパクトで操作も比較的簡便であると云う実用
上の利点があるものの、ベント部において重合体がベン
トアップしたり、微粉状の重合体が減圧脱気ラインに飛
散して行き、ベントアップしたポリマーや飛散した重合
体により減圧脱気ラインや減圧装置内の閉塞を生じ、脱
気能力が低下して残存溶媒の少ない重合体を長時間安定
に製造することができないと云う問題を生じていた。
用いて直接脱溶媒する方法において、従来技術の上記欠
点を解決すべく鋭意検討した結果、ベント部におけるス
クリューとして特定のリードを有するスクリューを用い
ること、及び本発明で定義するベント部におけるFファ
クターが特定の条件下で減圧脱気することによりその目
的が達成されることを見い出し、本発明を完成した。
役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合せし
めて得られたブロック共重合体又はその水添物の溶液か
ら溶媒を直接脱溶媒して該ブロック共重合体又はその水
添物を収得するに際し、2軸ベント押出機を用い、しか
も (1)該ベント押出機のベント部のスクリューのネジの
リードが0.75×D〜2×D (ここで、Dはスクリ
ューの外径)の構造を有するスクリューを用いる。
されるFファクターが0.8以下の条件で減圧脱気する
。
はベント部における溶媒の蒸発量(kg/hr)Aはベ
ント部開口面積〔m3〕 である、) ことを特徴とするブロック共重合体又はその水添物の回
収方法に関する。
とのブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭
化水素含有量は、一般に5〜95重量%、好ましくは1
0〜90重量%である。
6−19286号公報、特公昭43−17979号公報
1、特公昭46−32415号公報、特公昭49−36
957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭4
8−4106号公報、特公昭56−28925号公報、
特公昭51−49567号公報、特開昭59−1665
18号公報、特開昭60−186577号公報などに記
載された方法があげられる。これらの方法により、ブロ
ック共重合体は一般式、(A−8)、、 ^+B−A
)、、 B(−AmB)fi(上式において、Aはビ
ニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックであり、
Bは共役ジエンを主とする重合体ブロックである。Aブ
ロックとBブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別され
る必要はない。又、nは1以上の整数である。)あるい
は一般式 %式% (上式において、A、Bは前記と同じであり、Xは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリ
ハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル
化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチ
ウム化合物等の開始剤の残基を示す。m及びnは1以上
の整数である。) で表わされるブロック共重合体として得られる。
合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を50重量%以
上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重
合体ブロック及び/又はビニル芳香族炭化水素単独重合
体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロッ
クとは共役ジエンを50重量%を超える量で含有する共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック
及び/又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。
布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又
、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布
している部分及び/又はテーパー状に分布している部分
がそれぞれ複数個共存してもよい。本発明で使用するブ
ロック共重合体は上記一般式で表わされるブロック共重
合体の任意の混合物でもよい。
炭化水素の含有量が60重量%以下、好ましくは55重
重量以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、
ビニル芳香族炭化水素の含有量が60重量%を超える場
合、好ましくは65重重量以上の場合は熱可塑性樹脂と
しての特性を示す。
チレン、O−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p
−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはス
チレンが挙げられる。
い。
有するジオレフィンであり、たとえば、1.3−ブタジ
ェン、2−メチル−1,3−ブタジェン(イソプレン)
、2.3−ジメチル−1,3−ブタジェン、1.3−
ペンタジェン、1,3−へキサジエンなどであるが、特
に一般的なものとしては1,3−ブタジェン、イソプレ
ンが挙げられる。これらは1種のみならず2種以上混合
して使用してもよい。ブロック共重合体の製造に用いら
れる炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン
、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等
の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
クン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水
素などが使用できる。
い。又、ブロック共重合体の製造に用いられる有機リチ
ウム化合物は、分子中に1個以上のリチウム原子を結合
した有機モノリチウム化合物であり、例えばエチルリチ
ウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、
n−ブチルリチウム、5ec−ブチルリチウム、ter
t−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタ
ジェニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどがあ
られる。これらは1種のみならず2種以上混合して使用
してもよい。
合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造(シ
ス、トランス、ビニルの比率)の変更、共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素の反応性比の調整などの目的で極性
化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化
合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、
チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシド
などがあげられる。適当なエーテル類の例はジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル及びテ
トラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。
ン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン
の外、環状第三級なども使用できる。ホスフィン及びホ
スホルアミドとしてはトリフェニルホスフィン及びヘキ
サメチルホスホルアミドがある。ランダム化剤としては
アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム
、カリウムまたはナトリウムブトキシドなどがあげられ
る。
度は一般に一10°Cないし150°C1好ましくは4
0°Cないし120°Cである。重合に要する時間は条
件によって異なるが、通常は48時間以内であり、特に
好適には0.5ないし10時間である。また、重合系の
雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換するこ
とが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマ
ー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行え
ばよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内
には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような
不純物、たとえば、酸素、炭酸ガスなどが混入しないよ
うに留意する必要がある。
は、一般に10,000〜i、ooo、ooo 、好ま
しくは20,000〜soo、ooo 、更に好ましく
は30,000〜500.000である。又ブロック共
重合体溶液中の炭化水素の量は、−aに重合体100重
量部に対して150重量部〜2000重量部である。尚
、ブロック共重合体の性質によってはブロック共重合体
が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の状態で得られる場合も
あるが、本発明においてはこれらもブロック共重合体溶
液とよぶことにする。
とも1つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した
末端変性ブロック共重合体を使用することができる。こ
こで極性基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン
、硫黄、スズから選ばれる原子を少なくとも1種含有す
る原子団を云う。
ボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸
基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド
基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、
スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、
アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリ
ン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イ
ソシアネート基、イソチオネアネート基、ハロゲン化ケ
イ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アル
キルスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少
なくとも1種含有する原子団があげられる。より具体的
には、特願昭60−224806号公報に記載された末
端変性ブロック共重合体を使用できる。
体又は変性ブロック共重合体を水添反応(水素添加反応
)により部分的に、或いは選択的に水添することができ
る。水添率は任意に選定することができ、未水添重合体
の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合に
は共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を3%以上、80
%未満、好ましくは5%以上、75%未満水添すること
が、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には80
%以上、好ましくは90%以上水添することが推奨され
る。この場合、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックA及び必要に応じて共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックBに共重合されているビニル芳香族
化合物に基づ(芳香族二重結合の水添加率については特
に制限はないが、水素添加率を20%以下にするのが好
ましい。該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の
脂肪族二重結合の量は、赤外分光度計、核磁気共鳴装置
等により容易に知ることができる。水添反応に使用され
る触媒としては、(1) Ni 、 Pt、 Pd、
Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ
上等の担持させた担持型不均一系触媒と、(2)Ni、
Co、 Fe、 Cr等の有機酸塩又はアセチルアセト
ン塩と存機へ1等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラ
ー型触媒、あるいはRu、 Rh等の有機金属化合物等
のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒が知られている。具
体的な方法としては特公昭42−8704号公報、特公
昭43−6636号公報、あるいは特開昭59−133
203号公報、特開昭60−220147号公報に記載
された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在
下に水素添加して、水添物を得、本発明に供する水添ブ
ロック共重合体を合成することができる。その際、ブロ
ック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重
結合の水添率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触
媒量等を調整することにより任意の値にコントロールで
きる。
物の溶液は、一般に脱溶媒する前に活性水素を有する少
なくとも1種の反応停止剤を添加する。活性水素を有す
る化合物としては、水、アルコール、チオール、アミン
、無機酸、有機酸等があげられるが、本発明においては
(a)水、(b)アルコール、(C)有機酸から選ばれ
る少なくとも1種の反応停止剤が好ましい。アルコール
としてはメタノール、エタノール、プロパツールなどの
低級アルコールの他、炭素数6〜CIl+の高級アルコ
ール、多価アルコール(エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン等)が使用できる。又、本発
明で使用する有機酸は広い意味で酸性を有する有機化合
物で、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノ
ールなどの化合物があげられるが、好ましくはカルボキ
シル基を含有する有機化合物であって以下のものが好ま
しい。
してはオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リルン酸、リシノール酸、ベヘン酸、ヒマシ硬
化脂肪酸、牛脂脂肪酸或いはこれらの混合物があげられ
る。
て重合に使用した有機リチウム化合物に対して一般に当
モル以上、好ましくは1.5モル以上である。反応停止
剤が水及びアルコールの場合の添加量は、好ましくは1
.5モル〜1000モル、更に好ましくは2.0モル〜
500モルである。又反応停止剤が有機酸の場合の添加
量は好ましくは0.05〜10モル、更に好ましくは0
.2〜5モルである。
、好ましくは水と併用して反応停止剤の総量が当モル以
上になる様にするのが好ましい。本発明において特に好
適な反応停止剤は、アルコール、脂肪酸から選ばれる少
なくとも1種である。
水添物の溶液は、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸、炭酸ガス等の無機酸或いは前述の有機酸の添加によ
りpHを4〜10、好ましくは5〜9、更に好ましくは
6〜8の範囲に調整される。尚、ここでブロック共重合
体又はその水添物の溶液のpHとは、該溶液の一部を採
取し、該溶液と同重量の蒸留水で(pl+7.0±0.
5のもの)を該溶液と充分混合した後、静置して二層分
離した水層のpHで表示するものとする。pHは、ガラ
ス電極式水素イオン濃度計(pHメーター)を用いて測
定できる。本発明において、pHを上記範囲に調整する
ものとしては炭酸ガスが好ましく、しかもその炭酸ガス
は、(a)ガス状態でブロック共重合体又はその水添物
の溶液に添加して混合し、溶解させるか又は(ハ)炭化
水素溶媒或いは炭化水素溶媒に可溶性の溶媒に溶解させ
た状態で該溶液に添加して混合する方法により添加する
のが好ましい。かかる添加方法の方が、炭酸水を添加す
る方法より色調や耐温水白化性の良好な重合体を得る上
で好ましい。上記方法により重合体又はその水添物の溶
液と炭酸ガス又はその溶液を混合する装置は特に制限は
なく公知のものいずれでも使用できる。例えば、撹拌羽
根方式の容器型混合機、スタティックミキサー、ホモミ
キサー等のラインミキサーなどが使用できる。炭酸ガス
を溶解させる炭化水素溶媒と同種のものが使用できる。
ン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリオキサン
等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、酢酸メチル、プロピオン酸/チル等のエステル
類、ニトロベンゼン、アニリン等の含窒素化合物類、ジ
メチルスルホキシド、プロパンスルトン等の含硫黄化合
物類などが使用できる。これらの溶媒のうち、重合体の
重合に使用した炭化水素溶媒と同種の溶媒を使用するの
が好ましい。
pH調整されたブロック共重合体又はその水添物の溶液
には安定剤が添加される。安定剤をこの段階で添加する
のは、次の工程で溶媒を除去する際に重合体が酸化的劣
化や熱的劣化を起こすのを防止する上で有効である。こ
れらはそのまま重合体溶液に添加しても、また炭化水素
溶媒に溶解して添加してもよい。安定剤としては、従来
から使用されてきた公知の安定剤のいずれでもよく、フ
ェノール系、有機ホスフェート系、有機ホスファイト系
、アミン系、イオウ系等の種々の公知の酸化防止剤が使
用される。安定剤は一般に重合体100重量部に対して
0.001〜10重量部の範囲で使用される。尚、本発
明において安定剤は反応停止剤或いはpH1PI整剤と
同時に添加しても良い。
の溶液は脱溶媒されるが、該溶液は2軸ベント押出機に
供給する前に濃縮器により重合体濃度が50〜98重景
%、重量しくは70〜96重量%、更に好ましくは80
〜94!it%の濃度にまで濃縮されるのが一般的であ
る。濃縮器で濃縮された重合体濃度が50重重量未満の
場合には2軸ベント押出機での脱溶媒が不充分で残存溶
媒の少ない重合体が得難く、又濃度が98重量%を超え
る場合は濃縮器から2軸ベント押出機へ重合体溶液を移
送するのが困難になる。濃縮器としては1段又は2段以
上の多段濃縮が可能なフラッシュ槽型式濃縮器、撹拌槽
式濃縮器、薄膜蒸発式濃縮器、濡壁塔式濃縮器などが使
用できる。濃縮器に供給される重合体溶液は一般に12
0〜250°C1好ましくは150〜220°Cに予め
加熱される。予熱温度が120°C未満の場合には濃縮
器での濃縮が不充分となり、又予熱温度が250℃を超
えると重合体がゲル化する等の問題を生じるため好まし
くない。
溶液は、脱気用のベント部を少なくとも1個、好ましく
は2〜10個、更に好ましくは3〜5個有する2軸ベン
ト押出機に供給され、ベント部より溶媒が減圧脱気され
る。かかる構造のベント押出機としてはL/口・10〜
50、好ましくは15〜40(Lはスクリューの長さ、
Dはスクリューの外径)程度のものが好ましく、スクリ
ューのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ合い、いずれ
でも可能であり、また回転方向については同方向、異方
向いずれでもよい。
リードが0.75×D〜2×D、好ましくは1、O×D
〜1.75XD 、更に好ましくは1.25×D〜1.
5 XDの構造を有するスクリューを用いることである
。ネジのリードが0.75XD未満の場合にはベント部
においてポリマーがベントアップしやすく、長期の安定
運転が不可能となる。又、ネジのリードが2XDを超え
ると乾燥が不充分となり、含水率の低い重合体が得られ
ない。尚、ここで、本発明におけるリードとは、スクリ
ュー1回転あたりネジ山が軸方向に移動する距離を云う
。ベント部におけるスクリューの溝深さ11は、一般に
0.1×D〜0.25XD 、好ましくは0.12×D
〜0.2XDであり、スクリューのネジの条数は一般に
1条〜3条である。
、シリンダー加熱温度、ベント部の圧力は、押出能力、
重合体の特性(粘度や熱安定性)、製品の品質等を勘案
して選定され、一般にスクリュー回転数20〜500回
転/分、好ましくは30〜400回転/分、シリンダー
温度100〜300°C2好ましくは130〜260°
C1ベント部圧力は5〜500日og絶対圧、好ましく
は10〜400 mmHg絶対圧の範囲から選定される
が、本発明においては、ベント部において、前記で定義
したFファクターが0.8以下、好ましくは0.05〜
0.75、更に好ましくは0.1〜0.6の条件下で減
圧脱気しなければならない。
重合体の飛散量が増加するため好ましくない。
部を高真空にしたり、ベント部開口面積を極めて広くし
なければならないため、Fファクターは一般に0.05
〜0.8の範囲に設定することが推奨される。Fファク
ターの算出において、■は下式より求まる。
kg/hr) 、Mは溶媒の分子Jl (kg/Kmo
l )である。溶媒が2種以上の炭化水素の混合物の
場合には、台は(各成分のモル分率)×(各成分の分子
量)の総和である。Rは気体定数で0.082rrf
・atom/にmol ・’に、 Tはベント部におけ
るシリンダー温度(”c)、pはベント部の圧力(mm
)l g絶対圧〕である。)尚、−は、ベント部へ供
給される重合体溶液のIM。(kg/hr) 、該重合
体溶液中の溶媒の割合f0〔重量%〕、ベント部で脱気
処理後の重合体の量M+ (kg/hr’) 、該脱気
処理後の重合体中の残存溶媒の割合fl (重量%〕を
それぞれ測定し、W ”MoXfo M+ Xf+ から算出できる。ベント部におけるシリンダー温度は、
一般に130〜260″C1好ましくは150〜230
°Cである。
比機を用い、重合体溶液の供給に近い第1段ベントのベ
ント部の圧力を50〜500 mmHg絶対圧、好まし
くは100〜400 mmHg絶対圧とし、かつ第2段
ベント以降のベント部の圧力を5〜200mm11g絶
対圧、好ましくは10〜100 nn++)1g絶対圧
の範囲に設定することが推奨される。
合体中の残存溶媒量は1重量%未満、好ましくは0.5
重量%以下、更に好ましくは0.2重量%以下である。
重合体を成形する際に発泡したり、シルバー等の外観不
良を発生したりするため好ましくない、2軸ベント押出
機により脱溶媒された重合体は、発泡したクラム状、粒
状或いは粉末状の形態で重合体を得ることもでき、又ス
トランド状やペレット状で得ることもできる。
媒をより効果的に実施するため2軸ベント押出機に供給
される重合体溶液及び/又は2軸押比機の入口或いは途
中で水を添加することができる。水は一般に重合体溶液
に対して0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重
量%添加される。
合体に添加することができる。例えば、オイル等の軟化
剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤
、顔料、無機充填剤、有機繊維・無機繊維、カーボンブ
ラックなどの補強剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤と
して使用できる。
器で濃縮後の重合体溶液及び/又は2軸ベント押出機の
人口或いは途中で添加しても良い。
素をブロック共重合させて得られたブロック共重合体又
はその水添物の溶液の脱溶媒処理が効率よくスムーズに
実施できる。又、本発明の方法で得られた重合体は、透
明で色調に優れるためその特徴を生かして、シート、フ
ィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形
品、真空成形品等多種多様の成形品として活用できる他
、各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の素材、粘着剤・接
着剤の素材、アスファルトの改質材、電線ケーブルの素
材、加硫ゴム用素材、加硫ゴムの改質材、家電製品・自
動車部品・工業部品・家庭用品・玩具等の素材などに利
用できる。
て製造した。得られたブロック共重合体(A)〜(C)
の重合体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれも1
:3であった。
ラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘキサン溶液
にn−ブチルリチウムを0.08重量部添加し、70℃
で1時間重合した後、更に1.3−ブタジェン20重量
部とスチレン50重量部を含むシクロヘキサン溶液を加
えて70°Cで2時間重合した。得られた重合体はスチ
レン含有量80重量%のA−B−A構造のブロック共重
合体であった。
シクロヘキサン溶液にn−ブチルリチウムを0.15重
量部添加し、70℃で1時間重合した後、1,3−ブタ
ジェン25重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて7
0°Cで2時間重合した。その後エポキシ化大豆油を5
重量部添加してスチレン含有量75重量%のラジカル構
造のブロック共重合体を得た。
量部とスチレン20重量部を含むn−ヘキサン溶液にn
−ブチルリチウムを0.11重量部添加し、70°Cで
2時間重合した後、さらに1.3−ブタジェン45重量
部とスチレン20重量部を含むn−ヘキサン溶液を加え
て70°Cで2時間重合した。得られた重合体は、スチ
レン含有量40重量%のB−A−B−A構造のブロック
共重合体であった。
シクロヘキサン溶液にn−ブチルリチウムを0.1重量
部を添加し70°Cで1時間重合した後、イソプレン8
0重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して70°C
で2時間重合した。その後、更にスチレン10重量部を
含むシクロヘキサン溶液を加えて70°Cで1時間重合
した。得られた重合体は、スチレン含有量20重量%の
A−B−A構造のブロック共重合体(重合体の濃度20
重量%)であった。
ラメチルエチレンジアミン0.06重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液にn−ブチルリチウムを0.06重量部添
加し、70°Cで1時間重合した後、1.3−ブタジェ
ン70重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して70
゛Cで2時間重合した。その後、更にスチレン15重量
部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70°Cで1時間
重合した。得られた重合体は、スチレン含有量30重量
%のA−B−A構造のブロック共重合体であった。
133203号公報記載のTi系水添触媒で水添し、ブ
タジェン部の水添率が95%の水添ブロック共重合体(
重合体の濃度15重量%)を得た。
量部とスチレン20重量部を含むn−へキサン溶液にn
−ブチルリチウムを0.07重量部添加し、70°Cで
2時間重合した後に1.3−ブタジェン15重量部とス
チレン50重量部を含むn−ヘキサン溶液及びn−ブチ
ルリチウム0.02重量部を加えて70°Cで2時間重
合した。得られた重合体はスチレン含有量70重量%の
B−A−B−A構造のブロック共重合体とB−A構造の
ブロック共重合体からなる混合物であり、しかも得られ
た重合体溶液(重合体の濃度30重量%)は懸濁状であ
った。
停止剤として水を重合に使用したプチルリウムの50倍
モル添加し、充分混合して反応を停止させた後、該溶液
に炭酸ガスをガス状態で添加し、溶液のpHが約7にな
る様に調整した。
デシル−3−(3,5−ジーtert−ブチルー4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネートを0.5重量部、ト
リス(2,4−ジーtert−ブチルフェニル)フォス
ファイトを0.5重量部添加して充分混合した。
熱した後、円筒状のフラッシュ種型m検器へ導き、溶媒
の一部をフラッシュ蒸発させて重合体濃度が約90重量
%の濃縮重合体溶液を得た。
給し、ベント部より溶媒を減圧脱気した。
、 L/Dが38.5で、スクリュー回転数的30Or
pmで運転した。押出機先端からストランド状で得た乾
燥重合体はカッターにてペレット状にした。尚、ベント
部スクリューのネジのリード、ベント部開口面積、押出
量は第1表に示した条件に設定した。
酸ガスによる中和処理を全く行なわない以外は実施例1
と同様の方法によりブロック共重合体(A)の脱溶媒を
実施例たところ、脱溶媒操作は実施例工と同様にスムー
ズに実施でき、残存溶媒量が約0.25重重量の重合体
が得られたもののペレットの色が黄色で色調(b値4.
5)に劣るものであった。
向に向って順に第1ベント、第2ベント、・・・・・・
・・・と区分した。
を観察して評価した。
たすほどではない。
良を生じる。
合視覚測定器により射出成形板又は圧縮成形板のb値を
測定して色調を調べた。b値が大きい程みかけの黄色度
が大きい。
%以下の場合には、厚さ2閣の圧縮成形板を用い、ビニ
ル芳香族炭化水素含有量が60重量%を超える場合には
厚さ2III11の射出成形板を使用した。
.5XDであるスクリューを用いる以外は実施例1と同
様の条件でブロック共重合体(A)の脱溶媒を行なった
。しかしながら、かかる条件下ではベント部でのベント
アップが激しく、正常な運転ができなかった。
.0XDであるスクリューを用いる以外は実施例1と同
様の条件でブロック共重合体(A)の脱溶媒を行なった
。しかしながら、かかる条件下ではベント部での脱気が
不充分であり、押出機の先端から押出された重合体は残
存溶媒量が1重量%を超え、製品として不適当であった
。
溶液の脱溶媒を実施した。尚、実施例3においては、反
応停止剤として安息香酸を重合に使用したブチルリチウ
ムに対して等モル使用し、又、安定剤としてブロック共
重合体100重量部に対して、2,4−ビス−(n−オ
クチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジーt
er t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン
を0.5重量部、トリスノニルフェニルフォスフアート
を1.0重量部添加し、第1段ベント及び第2段ベント
におけるベント部のスクリューはリードが1.5XDの
スクリューを用いた。第1段ベント部におけるFファク
ターは0.43 m−十・kg+・sec帽であり、第
2段ベント部におけるFファクターは0.20 m−+
・kg+ −5et−’であった。各ベント部でのベン
ト配管への重合体微粉末の飛散もほとんどなく、安定し
た運転が実施できた。得られた乾燥重合体中の残存溶媒
量は約0.23重量%であり、色調(b値1.6)も良
好であった。
停止剤としてメタノールを重合に使用したブチルリチウ
ムの2倍モル添加し、充分混合して反応を停止させた後
、予めシクロヘキサンに溶解させた炭酸ガスを該溶液に
添加し、充分混合した。
ert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒ
ドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニル
アクリレートを0.2重量部、トリス(2゜4−ジーt
er t−ブチルフェニル)フォスファイトを0.1重
量部添加して充分混合した。
熱した後、円筒状のフラッシュ樽型濃縮器へ導き、溶媒
の一部をフラッシュ蒸発させて重合体濃度が約90重量
%の濃縮重合体溶液を得た。
部に対して約1重量部添加し、2軸3段ベント押出機に
供給してそれぞれのベント部より溶媒を減圧脱気した。
L/Dが45.5で、スクリュー回転数的16Orpm
で運転した。押出機先端からストランド状で得た乾燥重
合体はカッターにてペレット状にした。尚、各ベント部
スクリューのネジのリード、各ベント部開口面積、各ベ
ント部のシリンダー温度及び押出量は第2表に示した条
件に設定した。
ブロック共重合体(B) 、(E)及び(F)の直接脱
溶媒を行なった。尚、反応停止剤はそれぞれ重合に使用
したブチルリチウムの5倍モル添加した。
素をブロック共重合させて得られたブロック共重合体又
はその水添物の脱溶媒処理が効率よくスムーズに実施で
きる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合せし
めて得られたブロック共重合体又はその水添物の溶液か
ら溶媒を直接脱溶媒して該ブロック共重合体又はその水
添物を収得するに際し、2軸ベント押出機を用い、しか
も (1)該ベント押出機のベント部のスクリューのネジの
リードが0.75×D〜2×D(ここで、Dはスクリュ
ーの外径)の構造を有するスクリューを用いる。 (2)該ベント押出機のベント部において、下式で定義
されるFファクターが0.8以下の条件で減圧脱気する
。 F=[V/(3600×A)][√(W/V)](m^
−^1^/^2+Kg^1^/^2・sec^−^1) (上式において、 Vはベント部における溶媒の蒸発速度〔m^3/hr〕 Wはベント部における溶媒の蒸発量〔kg/hr〕 Aはベント部開口面積〔m^3〕 である。) ことを特徴とするブロック共重合体又はその水添物の回
収方法
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JP1005977A JPH0713090B2 (ja) | 1989-01-17 | 1989-01-17 | 重合体の回収方法 |
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JPH0713090B2 JPH0713090B2 (ja) | 1995-02-15 |
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Country | Link |
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JP (1) | JPH0713090B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0621326A1 (de) * | 1993-04-21 | 1994-10-26 | Beiersdorf Aktiengesellschaft | Selbstklebemasse auf Acrylathotmelt-Basis |
JP2002060414A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-02-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 連続中和方法およびその装置 |
JP2010155966A (ja) * | 2008-12-30 | 2010-07-15 | Tsrc Corp | 高度水素化したブロック共重合体の製造方法 |
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1989
- 1989-01-17 JP JP1005977A patent/JPH0713090B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
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Publication number | Publication date |
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JPH0713090B2 (ja) | 1995-02-15 |
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