JPS6374055A - Color photographic sensitive material - Google Patents

Color photographic sensitive material

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JPS6374055A
JPS6374055A JP22052386A JP22052386A JPS6374055A JP S6374055 A JPS6374055 A JP S6374055A JP 22052386 A JP22052386 A JP 22052386A JP 22052386 A JP22052386 A JP 22052386A JP S6374055 A JPS6374055 A JP S6374055A
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dye
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photosensitive
image
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Ken Kawada
憲 河田
Kozo Sato
幸蔵 佐藤
Hiroyuki Hirai
博幸 平井
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Fuji Photo Film Co Ltd
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    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/08—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
    • G03C8/10—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors

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Abstract

PURPOSE:To obtain the titled material capable of giving high dye transfer density and having improved dye releasing efficiency, diffusivity and stability in the lapse of time by incorporating a photosensitive silver halide, a binder and a specific dye donating substance capable of releasing a diffusive dye by oxidizing it at the time of developing on a substrate. CONSTITUTION:The titled material comprises the photosensitive silver halide, the binder and the dye donating substance which is capable of releasing the diffusive dye by oxidizing it at the time of developing and is shown by formula I on a substrate body. In formula I, R1 and R2 are each hydrogen or halogen atom, cyano or a substd. or an unsubstd. alkyl group, etc., at least one of R1 and R2 is >=10C alkyl group, Dye is a dye group or its precursor. Thus, image density is increased and fogging is decreased, since the titled material includes the dye donating substance, which gives high dye transfer density and is excellent in dye releasing efficiency, difflusivity, and in storage stability, as the coloring material for diffusion transfer.

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明はカラー写真感光材料に関し、さらに詳しくは色
素供与性物質を含有したカラー写真感光材料に関する。Detailed Description of the Invention (1) Background Technical Field of the Invention The present invention relates to a color photographic light-sensitive material, and more particularly to a color photographic light-sensitive material containing a dye-providing substance.

先行技術とその問題点 拡散性色素の転写によりカラー画像を形成する方法につ
いては多くの方式が知られている。PRIOR ART AND THEIR PROBLEMS Many systems are known for forming color images by transferring diffusible dyes.

たとえば、米国特許第３，１３４，７６４号にはハイド
ロキノン系現像薬と色素を連結した色素現像薬を用いる
方式が記載されている。For example, US Pat. No. 3,134,764 describes a system using a dye developer in which a hydroquinone developer and a dye are linked.

また分子内エステル交換反応により拡散性色素を放出さ
せる方式が特開昭５１−６３６１８号に、インオキサシ
ロン環の分子内容き換え反応により拡散性色素を放出さ
せる方式が特開昭４９−１１１６２８号に記載されてい
る。　これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部
分（未露光部）で色素が受像層に拡散していく方式であ
り、現像の起こフたところ（露光部）では色素の放出な
いし拡散は起こらない。　しかし、これらの方式では現
像と色素の放出ないし拡散が平行して起こるため、Ｓ／
Ｎ比の高い画像をＩＩることが非常に難しいという欠点
を有する。　また、このような欠点を改良するために、
予め色材を色素放出能力のない酸化体型にして還元剤前
駆体と共存させ、現像後酸化されずに残った還元剤によ
り還元して拡散性色素を放出させる方式が特開昭５３−
１１０８２７号に記載されている。　しかし、この方式
では現像速度と還元剤による色材の還元速度とを厳密に
調節しないとＳ／Ｎ比の高い画像が得ら才１ないという
欠点を有している。Furthermore, a method of releasing a diffusible dye by an intramolecular transesterification reaction is disclosed in JP-A No. 51-63618, and a method of releasing a diffusible dye by an intra-molecular exchange reaction of an inoxacilone ring is disclosed in JP-A-49-111628. It is described in. In both of these methods, the dye diffuses into the image-receiving layer in areas where no development has occurred (unexposed areas), and no dye is released or diffused in areas where development has not occurred (exposed areas). . However, in these methods, development and dye release or diffusion occur in parallel, so S/
This method has the disadvantage that it is very difficult to obtain an image with a high N ratio. In addition, in order to improve these shortcomings,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-1997 discloses a method in which the coloring material is made into an oxidized form without dye-releasing ability in advance, is allowed to coexist with a reducing agent precursor, and is reduced by the reducing agent that remains unoxidized after development to release a diffusible dye.
No. 110827. However, this method has the disadvantage that it is difficult to obtain images with a high S/N ratio unless the development speed and the reduction speed of the coloring material by the reducing agent are strictly controlled.

一方、現像の起こフた部分で拡散性色素が放出される方
式としては、拡散性色素を離脱基に持つカプラーとカラ
ー現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させ
る方式が英国特許第１，３３０，５２４号に、また耐拡
散性基を離脱基に持つカプラーとカラー現像薬の酸化体
との反応により拡散性色素を生成させる方式が米国特許
第３，２２７，５５０号に記載されている。　しかし、
これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の酸化分
解物による画像の汚染か極めて深刻な問題となる。On the other hand, as a method for releasing a diffusible dye in the area where development occurs, a method has been patented in the UK in which the diffusible dye is released by the reaction between a coupler having a diffusible dye as a leaving group and an oxidized product of a color developer. No. 1,330,524, and U.S. Pat. No. 3,227,550 describes a system in which a diffusible dye is produced by the reaction of a coupler having a diffusion-resistant group as a leaving group with an oxidized color developer. has been done. but,
In systems using these color developers, image contamination due to oxidative decomposition products of the developer becomes an extremely serious problem.

また還元性を持つ色素供与性物質としては下記（１）〜
（１２）などが知られている。In addition, as dye-donating substances with reducing properties, the following (1) to
(12) etc. are known.

米国特許第３，９２８，３１２号、同第３．９９３．６
３８号 米国特許第４，０５３，３１２号 米国特許第４，０５５，４２８号 ｔ 特開昭５１−１０４３４３号 ｌｌ 特開昭５３−３８１９号 ■ 特開昭５１−１０４３４３号 量 Ｒ 特開昭５１−１０４３４３号 特開昭５１−１０４３４３号 リサーチ・ディスクロージャー誌 １９７８年、１７，４６５号 米国特許第３，７２５，０６２号 米国特許第３，７２８，１１３号 に 米国特許第３，４４３，９３９号 このうち、（１）〜（９）については、いずれも現像処
理により酸化され、次いで、アルカリの作用により、末
端にスルファモイル基を有する拡散性色素が放出される
ものである。　しかしながら、これらの色素供与性物質
を用いて充分な濃度を得ようとするとカブリ濃度が高く
なるなどの問題がある。U.S. Patent No. 3,928,312, U.S. Patent No. 3.993.6
No. 38 U.S. Patent No. 4,053,312 U.S. Patent No. 4,055,428t JP-A-51-104343ll JP-A-53-3819 ■ JP-A-51-104343 Amount R JP-A-51 -104343 Japanese Patent Publication No. 51-104343 Research Disclosure Magazine 1978, 17,465 U.S. Patent No. 3,725,062 U.S. Patent No. 3,728,113 and U.S. Patent No. 3,443,939 Of these, (1) to (9) are all oxidized during development, and then a diffusible dye having a sulfamoyl group at the end is released by the action of an alkali. However, when trying to obtain sufficient density using these dye-donating substances, there are problems such as increased fogging density.

また（ｌＯ）〜（１２）の化合物は被酸化後の色素放出
過程の効率が悪く、実用には供し得ないものである。Moreover, the compounds (lO) to (12) have poor efficiency in the dye release process after being oxidized, and cannot be used for practical use.

■　発明の目的 本発明の目的は、拡散転写用色材として高い色素転写濃
度を与え、かつ色素放出効率、拡散性および経時安定性
に優れた色素供与性物質を含有したカラー写真感光材料
を提供することにある。■ Purpose of the Invention The purpose of the present invention is to provide a color photographic material containing a dye-donating substance that provides a high dye transfer density as a coloring material for diffusion transfer and has excellent dye release efficiency, diffusivity, and stability over time. It's about doing.

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。■Disclosure of invention These objects are achieved by the invention described below.

すなわち、本発明は支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、バインダーおよび下記一般式（Ｉ）で表わされ
る現像時酸化されて拡散性色素を放出する色素供与性物
質を含有することを特徴とするカラー写真感光材料であ
る。That is, the present invention is characterized in that the support contains at least a photosensitive silver halide, a binder, and a dye-donating substance represented by the following general formula (I) that releases a diffusible dye upon oxidation during development. It is a color photographic material.

一般式（Ｉ） 八２ （上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、それ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、
アリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリ
ノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ
ールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルホニルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、アル
キルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表わし
、Ｒ１とＲ２のうちの少なくとも一方は炭素数が１０以
上である。General formula (I) 82 (In the above general formula (I), R1 and R2 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group,
Aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkylsulfonyloxy group,
Arylsulfonyloxy group, acylamino group, anilino group, ureido group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, carbamoyl group, acyl group, alkyl It represents a sulfonyl group or an arylsulfonyl group, and at least one of R1 and R2 has 10 or more carbon atoms.

Ｄｙｅは、色素基または色素前駆体基を表わす。） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。Dye represents a dye group or a dye precursor group. ) ■Specific structure of the invention Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be explained in detail.

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に少なくとも
感光性ハロゲン化銀、バインダーおよび下記一般式（Ｉ
）で表わされる現像時酸化されて拡散性色素を放出する
色素供与性物質を含有する。The color photographic light-sensitive material of the present invention comprises at least a photosensitive silver halide, a binder and the following general formula (I) on a support.
) contains a dye-donating substance that is oxidized during development and releases a diffusible dye.

本発明において、「現像時、酸化されて拡散性色素を放
出する」とは、一般式（Ｉ）の化合物自身が感光したハ
ロゲン化銀と酸化還元反応して拡散性色素を放出するこ
とのほか、併用する遷元剤との関係でカップリング反応
を起こしたり、酸化還元反応を起こしたりして、現像時
、拡散性色素を放出することをいう。In the present invention, "being oxidized and releasing a diffusible dye during development" refers to the fact that the compound of general formula (I) itself undergoes an oxidation-reduction reaction with exposed silver halide to release a diffusible dye. This refers to the release of a diffusible dye during development by causing a coupling reaction or redox reaction in relation to the transition agent used in combination.

一般式（Ｉ） 上記一般式（Ｉ）において、Ｒ，およびＲ２は、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または置換もし
くは非置換のアルキル基、アリール基、複素環式基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アル
キルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基
、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルバ
モイル基、アシル基、アルキルスルホニル基もしくはア
リールスルホニル基を表わし、Ｒ１とＲ２のうちの少な
くとも一方は炭素数が１０以上である。　なお上記の基
のうちシアノ基を除く基は置換されているものを含む。General Formula (I) In the above General Formula (I), R and R2 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, or aryl group. Oxy group, acyloxy group, alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, acylamino group, anilino group, ureido group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group group, carbamoyl group, acyl group, alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group, and at least one of R1 and R2 has 10 or more carbon atoms. Note that among the above groups, the groups other than the cyano group include substituted groups.

Ｒ１およびＲ２の好ましい例としは、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、
アニリノ基、置換ウレイド基、アルコキシカルボニルア
ミノ基等であり、これらのなかでも最も好ましいものは
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基、
３−　（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル
基等）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基
、Ｐ−メトキシフェニル基、２．４−ジル七−アミルフ
ェニル基、ｐ−デトラテカノイルアミノフェニル基等）
、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イン
プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシエトキ
シ基、ヘキサデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（
例えばフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、４
−ｔ−オクチルフェノキシ基、２．４−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ基等）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、
ａ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチロイル
アミノ基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ブチロイルアミノ基等）、アニリノ基（例えば
、アニリノ基、２−クロロアニリノ基、２−メトキシア
ニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカノイルアミノア
ニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５−
（α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）
ラウロイルアミノ）アニリノ基等）、置換ウレイド基（
例えば、フェニルウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジブチルウレイ
ド基、オクタデシルウレイド基等）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、エトキシカルボ゛ニルアミノ基
、オクタデシル力ルホニルアミノ基等）などである。Preferred examples of R1 and R2 include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, an alkyl or arylsulfonylamino group,
Anilino group, substituted ureido group, alkoxycarbonylamino group, etc., and among these, the most preferred are alkyl groups (e.g. methyl group, ethyl group, dodecyl group,
3-(2,4-di-t-amylphenoxy)propyl group, etc.), aryl group (e.g. phenyl group, p-tolyl group, P-methoxyphenyl group, 2,4-zyl7-amyl phenyl group, p- detoratecanoylaminophenyl group, etc.)
, alkoxy groups (e.g. methoxy group, ethoxy group, impropoxy group, t-butoxy group, dodecyloxyethoxy group, hexadecyloxy group, etc.), aryloxy group (
For example, phenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 4
-t-octylphenoxy group, 2,4-di-t-butylphenoxy group, etc.), acylamino group (e.g. acetylamino group, benzoylamino group, octanoylamino group,
a-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyroylamino group, γ-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)butyroylamino group, etc.), anilino group (e.g., anilino group, 2- Chloroanilino group, 2-methoxyanilino group, 2-chloro-5-tetradecanoylaminoanilino group, N-acetylanilino group, 2-chloro-5-
(α-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)
lauroylamino)anilino group, etc.), substituted ureido group (
Examples include phenylureido group, N,N-dibutylureido group, octadecylureido group, etc.), alkoxycarbonylamino group (eg, ethoxycarbonylamino group, octadecylsulfonylamino group, etc.).

Ｄｙｅは、色素基または色素前駆体基を表わす。Dye represents a dye group or a dye precursor group.

色素の例としてはアゾ色素、アゾメチン色素、アントラ
キノン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ
色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニン
色素またはこれらの金属錯塩等が挙げられる。　また色
素前駆体基としては加水分解により色素を与えるものが
代表的であり、例えば特開昭４８−１２５゜８１８号、
米国特許第３，２２２，１９６号、同第３，３０７，９
４７号等に記載されている色素の助色団をアシル化する
ことにより一時短波化したものを挙げることができる。Examples of dyes include azo dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes, naphthoquinone dyes, styryl dyes, nitro dyes, quinoline dyes, carbonyl dyes, phthalocyanine dyes, and metal complex salts thereof. Typical dye precursor groups are those that produce dyes by hydrolysis, such as those described in JP-A-48-125゜818;
U.S. Patent No. 3,222,196, U.S. Patent No. 3,307,9
Examples include dyes described in No. 47, etc., which have temporarily shortened wavelengths by acylating the auxochrome.

　一時短波化したものは色素の光吸収によるハロゲン化
銀乳剤の減感が低減されるため高感度感光材料において
特に好ましい。Temporarily shortened wavelengths are particularly preferred in high-sensitivity light-sensitive materials because desensitization of silver halide emulsions due to light absorption by dyes is reduced.

Ｄｙｅ部は色素固定層への拡散を早める目的でカルボキ
シル基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基、イミ
ド基等の解離性親水性基を有するものが特に好ましい。It is particularly preferable that the dye portion has a dissociable hydrophilic group such as a carboxyl group, a sulfonamide group, a phenolic hydroxyl group, or an imide group for the purpose of accelerating diffusion into the dye fixing layer.

一方、ピラゾロトリアゾール骨核で示される還元性部位
は色素供与性物質自身が色素固定層へ拡散するのを防止
するためのバラスト・基を有していることか必須である
。On the other hand, it is essential that the reducing site represented by the pyrazolotriazole bone core has a ballast group to prevent the dye-donating substance itself from diffusing into the dye-fixing layer.

バラスト基としては炭素数か１０以上、より好ましくは
１５以上の疎水性基か適しており、具体的にはアルキル
基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基等を挙げることができる。　
パラスト基の好ましい具体例はＲ１、Ｒ２の好ましい具
体例に列挙しである。Suitable ballast groups are hydrophobic groups having 10 or more carbon atoms, more preferably 15 or more carbon atoms, and specific examples include alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, etc. Can be done.
Preferred specific examples of the palaste group are listed in the preferred specific examples of R1 and R2.

以下に本発明の色素供与性物質の好ましい具体例を示す
。Preferred specific examples of the dye-providing substance of the present invention are shown below.

＾　　　　　　　　　　　　　　　　＝−Ｕ 本発明の色素供与性物質は活性位にアミン基を導入した
ピラゾロトリアゾール類と色素（または色素前駆体）の
スルホン酸クロリドとを塩基の存在下で縮合させること
により得られる。^ =-U The dye-donating substance of the present invention can be obtained by condensing a pyrazolotriazole having an amine group introduced into the active position and a sulfonic acid chloride of a dye (or a dye precursor) in the presence of a base.

アミン置換ピラゾロトリアゾール類はコンベンショナル
写真系で有用なピラゾロトリアゾール系カプラー（ＩＩ
　）を出発原料としてニトロソ化後、還元という短かい
工程で容易に得ることかできる。Amine-substituted pyrazolotriazoles are useful pyrazolotriazole couplers (II) in conventional photography.
) can be easily obtained in a short process of nitrosation and reduction using as a starting material.

出発原料のピラゾロトリアゾール系カプラーは特開昭５
９−１７１９５６号、同５９−２７７４５号等の明細書
に記載された方法に準じて合成することができる。The pyrazolotriazole coupler as a starting material was disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 5
It can be synthesized according to the methods described in specifications such as No. 9-171956 and No. 59-27745.

次に本発明の色素供与性物質の合成法を具体例を挙げて
説明する。Next, the method for synthesizing the dye-donating substance of the present invention will be explained by giving specific examples.

合成例　色素供与性物質（２）の合成 色素供与性物質（２）の合成ルートを以下に示す。Synthesis example: Synthesis of dye-donating substance (2) The synthetic route for the dye-donating substance (2) is shown below.

ロ　− ０−リ Ｑ　　Ａ （１）中間体（Ｂ）の合成 酢酸３００社中に６−メチル−２−’　（３−（４−（
２−（２，４−ジーよ一アミルフェノキシ）オクタンア
ミド）フェニル）プロピル）−１Ｈ−ピラゾロ（１，５
−ｂ）（１゜２．４）　トリアゾール（Ａ）３１．０ｇ
を加温溶解した。　これに、亜硝酸イソアミル７．７７
ｇを室温で加え、３時間攪拌を続けた。　酢酸エチル３
００　ｒｇｌｌを加えた後、この反応混合物を１．５２
の水で３回洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥した。　溶媒を減圧下に留去して得られた油状物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；ヘキサ
ン：酢酸エチル＝３：１）にて分取し、溶出液を濃縮乾
固することにより、中間体（Ｂ）（７−ニドロソー６−
メチルー２−　（３−（１−（２−（２゜４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）オクタンアミド）フェニル）プロピ
ル）−１Ｈ−ピラゾロ（１，５−ｂ）（１，２，４）　
トリアゾール）２８．６ｇ　（８７％）が得られた。(1) Synthesis of intermediate (B) 6-methyl-2-' (3-(4-(
2-(2,4-di-amylphenoxy)octanamido)phenyl)propyl)-1H-pyrazolo(1,5
-b) (1°2.4) Triazole (A) 31.0g
was dissolved by heating. To this, isoamyl nitrite 7.77
g was added at room temperature and stirring was continued for 3 hours. ethyl acetate 3
After adding 00 rgll, the reaction mixture was reduced to 1.52
After washing with water three times, it was dried over anhydrous magnesium sulfate. The oily substance obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was fractionated using silica gel column chromatography (elution solvent: hexane: ethyl acetate = 3:1), and the eluate was concentrated to dryness to obtain the intermediate. (B) (7-nidroso6-
Methyl-2- (3-(1-(2-(2゜4-di-t-
amylphenoxy)octanamido)phenyl)propyl)-1H-pyrazolo(1,5-b)(1,2,4)
28.6 g (87%) of triazole) were obtained.

（２）中間体（Ｃ）の合成 上記の中間体（Ｂ）６．８ｇをエタノール５６０社に溶
解し、窒素雰囲気上加熱還流した。　これに塩化第１ス
ズ６７ｇと濃塩酸１４０１１９の混合物を加え、さらに
１５分還流加熱した。　反応液を放冷した後、氷水に注
ぎ酢酸エチルで抽出した。　抽出液を水洗、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して中間体（
Ｃ）７．２ｇを得た。(2) Synthesis of intermediate (C) 6.8 g of the above intermediate (B) was dissolved in ethanol 560 and heated to reflux in a nitrogen atmosphere. To this was added a mixture of 67 g of stannous chloride and 140,119 g of concentrated hydrochloric acid, and the mixture was further heated under reflux for 15 minutes. After the reaction solution was allowed to cool, it was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. After washing the extract with water and drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the intermediate (
C) 7.2g was obtained.

（３）色素供与性物質（２）の合成 に記の中間体（［：）５．５ｇをジメチルアセトアミド
４０社とピリジン１０１１交の混合物に加え、次いで水
冷下マゼンタ色素のスルホニルクロリド（Ｄ）４．４ｇ
を少量ずつ添加した。(3) For the synthesis of dye-donating substance (2), 5.5 g of the intermediate ([:) described above was added to a mixture of dimethylacetamide 40 and pyridine 1011, and then magenta dye sulfonyl chloride (D) 4 was cooled with water. .4g
was added little by little.

１０〜１５℃で１時間攪拌した後、反応液を少量の塩酸
を含む冷水中に注ぎ酢酸エチルで抽出した。　抽出液を
水洗、乾燥後（酢酸エチルを減圧下に留去し、残渣をシ
リカゲル・クロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢
酸エチル：１／ｌ）により積装して色素供与性物質（２
）の橙褐色結晶５．１ｇを得た。　融点１６３〜１６７
℃ （ｄ）の他の色素供与性物質も同様な方法で合成した。After stirring for 1 hour at 10-15°C, the reaction solution was poured into cold water containing a small amount of hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. After washing the extract with water and drying (the ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, the residue was loaded by silica gel chromatography (eluent: hexane/ethyl acetate: 1/l) to obtain a dye-donating substance (2
5.1 g of orange-brown crystals of ) were obtained. Melting point 163-167
C. Other dye-donating substances (d) were also synthesized in a similar manner.

以上記載した化合物は一例であり、これらに限定される
ものではない。The compounds described above are just examples, and the invention is not limited thereto.

本発明において、色素供与性物質は感光性ハロゲン化銀
乳剤と同一層またはそわに隣接する層に含有させること
ができる。In the present invention, the dye-providing substance can be contained in the same layer as the light-sensitive silver halide emulsion or in a layer adjacent to the wrinkles.

含有させる量は、通常ハロゲン化銀１モル当り０．０１
モル〜４モルであるが、特に０．０５モル〜２モルの範
囲か好ましい。The amount to be contained is usually 0.01 per mole of silver halide.
The amount is from mol to 4 mol, particularly preferably from 0.05 mol to 2 mol.

本発明の色素供与性化合物は米国特許第２．３２２，０
２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層
中に導入することかできる。　この場合には、特開昭５
９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−
１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１
７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７
８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要
に応して沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用
して、用いることができる。　高沸点有機溶媒の量は用
いられる色素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ま
しくは５ｇ以下である。The dye-providing compound of the present invention is disclosed in U.S. Patent No. 2.322,0.
It can be introduced into the layer of the photosensitive material by a known method such as the method described in No. 27. In this case,
No. 9-83154, No. 59-178451, No. 59-
No. 178452, No. 59-178453, No. 59-1
No. 78454, No. 59-178455, No. 59-17
A high boiling point organic solvent such as that described in No. 8457 can be used in combination with a low boiling point organic solvent having a boiling point of 50° C. to 160° C., if necessary. The amount of the high-boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, per 1 g of the dye-providing substance used.

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。Also, Japanese Patent Publication No. 51-39853, Japanese Patent Publication No. 51-5994
The dispersion method using a polymer described in No. 3 can also be used.

水に実質的に不溶な化合物の場合には、首記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。In the case of a compound that is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained in the binder in the form of fine particles in addition to the method described above.

親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を
用いることができる。　例えば特開昭５９−１５７６３
６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤どして挙げ
たものを使うことができる。Various surfactants can be used when dispersing in hydrophilic colloids. For example, JP-A-59-15763
The surfactants listed in No. 6, pages (37) to (38) can be used.

これらの方法は、後述する画像形成促進剤などの疎水性
添加剤にも適用できる。These methods can also be applied to hydrophobic additives such as image formation accelerators described below.

本発明のカラー写真感光材料は、画像状に拡散性色素を
放出後拡散させ、その後固定させる方法のカラー画像形
成法におい”Ｃ１特に有利に用いられる。The color photographic light-sensitive material of the present invention is particularly advantageously used in the color image forming method in which a diffusible dye is released into an image, diffused, and then fixed.

上記のカラー画像形成方法には室温付近の温度で現像液
を使用して現像するもの〔カラー拡散転写方式〕　（例
えばベルギー特許第７５７゜９５９号に記載のもの）、
実質上水分のない状態で熱現像をするもの〔熱現像方式
〕　（例えば欧州特許第７６４９２Ａ２や特開飴５Ｂ−
７９２４７号、同５９−２１８４４３号、特願昭６０−
７９７０９号等に記載のもの）など種々の形態があるが
、本発明のカラー写真感光材料はいずれにも使用しつる
。The above color image forming methods include those in which development is performed using a developer at a temperature near room temperature [color diffusion transfer method] (for example, the method described in Belgian Patent No. 757°959);
A method that performs heat development in a substantially moisture-free state [thermal development method] (for example, European Patent No. 76492A2 and JP-A-5B-
No. 79247, No. 59-218443, patent application 1986-
There are various forms such as those described in No. 79709, etc., but the color photographic material of the present invention can be used in any of them.

本発明において拡散性色素を固定するための色素固定層
には、通常媒染剤が用いられるが、特にポリマー媒染剤
を用いることが好ましい。In the present invention, a mordant is usually used in the dye fixing layer for fixing the diffusible dye, and it is particularly preferable to use a polymer mordant.

ポリマー媒染剤は、写真材料中の媒染層中に単独で、あ
るいはバインダーと併用して用いられる。　このバイン
ダーには、親水性のものを用いることができる。　親水
性バインダーとしては、透明か半透明の親水性コロイド
が代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン！　Ｓ体等
のタンパク質、セルロース誘導体、デンプン、アラビア
ゴム等の多糖類のような天然物質、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドのよう
な合成重合体を含む。Polymeric mordants are used alone or in combination with binders in mordant layers in photographic materials. A hydrophilic binder can be used for this binder. Hydrophilic binders are typically transparent or translucent hydrophilic colloids, such as gelatin and gelatin! These include proteins such as S-forms, natural substances such as cellulose derivatives, starch, polysaccharides such as gum arabic, and synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and polyacrylamide.

この中でもゼラチン、ポリビニルアルコールが特に好ま
しい。Among these, gelatin and polyvinyl alcohol are particularly preferred.

この媒染層は感光材料中にあっても、カラー拡散転写法
や熱現像写真法用の色素固定材料中にあってもよい。This mordant layer may be present in a light-sensitive material or in a dye fixing material for color diffusion transfer or heat development photography.

ポリマー媒染剤とバインダーの混合比およびポリマー媒
染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の星、ポリマー媒
染剤の種類や組成、さらに適用される画像形成方法など
に応じて、当業者か容易に定めることかできるか、媒染
剤／バインター比が２０／８０〜８０／２０（重量比）
、媒染剤の塗布量は約０．２〜約１５ｇ／ｍｌか適当で
あり、なかでも０．５〜８ｇ／ｒｎ２で使用するのか好
ましい。The mixing ratio of the polymer mordant and binder and the coating amount of the polymer mordant can be easily determined by those skilled in the art depending on the star of the dye to be mordant, the type and composition of the polymer mordant, and the image forming method to be applied. Is it possible? The mordant/binter ratio is 20/80 to 80/20 (weight ratio)
The applied amount of the mordant is approximately 0.2 to approximately 15 g/ml, and preferably 0.5 to 8 g/rn2.

ポリマー媒染剤を含む媒染層は塗布性を高めるなどの意
味で種々の界面活性剤を含むことができる。The mordant layer containing a polymer mordant can contain various surfactants to improve coating properties.

まいポリマー媒染剤は、媒染層中に、ゼラチン硬膜剤を
併用することができる。A gelatin hardener can be used in combination with the solid polymer mordant in the mordant layer.

本発明に用いることのできるゼラチン硬膜剤としては、
例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールシメチルヒタントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物〔１゜３．５−１−
リアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−エチ
レン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）、Ｎ、Ｎ’
−トリメチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）
など〕、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−５−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、エポ
キシ系化合物、イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん
粉、１−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ンなどを挙げることが出来る。　その具体例は、米国特
許第１，８７０，３５４号、同第２，０８０，０１９号
、同第２，７２６゜１６２号、同第２，８７０，０１３
号、同第２．９８３，６１１号、同第２，９９２，１０
９号、同第３．０４７，３９４号、同第３，０５７．７
２３号、同第３，１０３，４３７号、同第３，３２１，
３１３号、同第３．３２５゜２８７号、同第３．３６２
，８２７号、同第３．４９０，９１１号、同第３，５３
９，６４４号、同第３，５４３，２９２号、英国特許第
６７６．６２８号、同第８２５，５４４号、同第１，２
７０，５７８号、ドイツ特許第８７２．１５３号、同第
１，０９０，４２７号、同第２，７４９，２６０号、特
公昭３４−７１３３号、同４６−１８７２号などに記載
がある二 これらのゼラチン硬１漠剤のうち、特にアルデヒド類、
活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、特願昭６０−
２３１０９３号記載のエポキシ系化合物が好ましい。Gelatin hardeners that can be used in the present invention include:
For example, aldehydes (formaldehyde, glyoxal, geltaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methylolsimethylhytantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), activated vinyl compounds [1°3 .5-1-
Liacryloyl-hexahydro-S-triazine, bis(vinylsulfonyl)methyl ether, N,N'-ethylene-bis(vinylsulfonylacetamide), N,N'
-trimethylene-bis(vinylsulfonylacetamide)
etc.], active halogen compounds (2,4-dichloro-6-
Hydroxy-5-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxychloroic acid, etc.), epoxy compounds, isoxazoles, dialdehyde starch, 1-chloro-6-hydroxytriazinylated gelatin, etc. I can do it. Specific examples include U.S. Patent Nos. 1,870,354, 2,080,019, 2,726°162, and 2,870,013
No. 2,983,611, No. 2,992,10
No. 9, No. 3.047,394, No. 3,057.7
No. 23, No. 3,103,437, No. 3,321,
No. 313, No. 3.325゜287, No. 3.362
, No. 827, No. 3,490,911, No. 3,53
British Patent No. 9,644, British Patent No. 3,543,292, British Patent No. 676.628, British Patent No. 825,544, British Patent No. 1, 2
70,578, German Patent No. 872.153, German Patent No. 1,090,427, German Patent No. 2,749,260, Japanese Patent Publication No. 34-7133, German Patent No. 46-1872, etc. Of the gelatin hardeners, especially aldehydes,
Active vinyl compounds, active halogen compounds, patent application 1980-
Epoxy compounds described in No. 231093 are preferred.

これらの硬膜剤は直接、媒染層用塗布液に添加してもよ
いが、他の塗布液に添加して、重層塗布される道程で媒
染層に拡散するようにしてもよい。These hardeners may be added directly to the mordant layer coating solution, but they may also be added to other coating solutions and diffused into the mordant layer during multilayer coating.

本発明に使用するゼラチン硬膜剤の使用量は、目的に応
じて任意に選ぶことができる。The amount of gelatin hardener used in the present invention can be arbitrarily selected depending on the purpose.

通常は、使用するゼラチンの約０．１〜約５０ｗｔ％が
適当であり、好ましくは１〜３０ｗｔ％である。Typically, from about 0.1 to about 50 wt% of the gelatin used is suitable, preferably from 1 to 30 wt%.

ポリマー媒染剤は、色素固定材料（要素）中で金属イオ
ンと併用することによフて色素の転写濃度を高くするこ
とができる。　この金属イオンは媒染剤を含む媒染層、
あるいはその近接層（媒染層等を担持する支持体に近い
方でも、或いは遠い側でもよい）に添加する事ができる
。　ここで用いられる金属イオンは、無色で、かつ熱、
光に対し安定であることが望ましい。　すなわち、Ｃｕ
”、Ｚｎ”、Ｎ　ｉ　”、ｐｔ”、Ｐ　ｄ　”、Ｃ０３
１イオンなどの遷移金属の多価イオンなどが好ましく、
特にＺｎ”が好ましい。　この金属イオンは通常水溶性
の化合物の形、たとえば、ＺｎＳＯ４、 Ｚｎ　（ＣＨ３ＣＯ２）２　、で添加され、その添加量
は約０．０１〜約５ｇ／ｒｎ”が適当であり、好ましく
は０．１〜１．　５ｇ／ｄである。Polymeric mordants can be used in combination with metal ions in the dye-fixing material (element) to increase dye transfer density. This metal ion forms a mordant layer containing a mordant,
Alternatively, it can be added to a layer adjacent thereto (either near or far from the support carrying the mordant layer etc.). The metal ions used here are colorless and heat-resistant.
It is desirable that it be stable to light. That is, Cu
", Zn", N i ", pt", P d ", C03
Polyvalent ions of transition metals such as 1 ion are preferable,
Particularly preferred is Zn''. This metal ion is usually added in the form of a water-soluble compound, for example, ZnSO4, Zn(CH3CO2)2, and the amount of addition is suitably about 0.01 to about 5 g/rn''. , preferably 0.1 to 1. It is 5g/d.

これらの金属イオンを添加する層中には、バインダーと
して親水性のポリマーを用いることができる。　親木性
バインターとしては、先に媒染層に関して具体的に列記
したような透明か半透明の親水性コロイドが有用である
。A hydrophilic polymer can be used as a binder in the layer to which these metal ions are added. As the wood-philic binder, transparent or translucent hydrophilic colloids such as those specifically listed above with respect to the mordant layer are useful.

本発明の化合物はそれ自信が還元性を持つため、別に還
元剤を使用する必要は必ずしもないが、反応性を高め、
画像識別性を改良する目的で還元剤を併用することが望
ましい。Since the compounds of the present invention have reducing properties themselves, it is not necessarily necessary to use a separate reducing agent, but by increasing the reactivity,
It is desirable to use a reducing agent in combination for the purpose of improving image distinguishability.

本発意に用いられる還元剤の例としては亜硫酸ナトリウ
ムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の還元剤、ベンゼン
スルフィン酸類、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類、
ヒドラジド類、ボラン・アミン錯体、ハイドロキノン類
、アミノフェノール類、カテコール類、ｐ−フェニレン
ジアミン類、３−ピラゾリジノン類、ヒドロキシテトロ
ン酸、アスコルビン酸、４−アミノ−５−ピラゾロン類
等が挙げられる他、 Ｔ　、　ｔｌ、　Ｊ　ａ　ｍ　ｅ　ｓ　　著　、　　“
　Ｔｈｅ　　ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ”　４　ｔｈ、Ｅｄ
、、　　２９１〜３３４ページに記載の還元剤も利用で
きる。Examples of reducing agents used in this invention include inorganic reducing agents such as sodium sulfite and sodium bisulfite, benzenesulfinic acids, hydroxyamines, hydrazines,
In addition to hydrazides, borane-amine complexes, hydroquinones, aminophenols, catechols, p-phenylenediamines, 3-pyrazolidinones, hydroxytetronic acid, ascorbic acid, 4-amino-5-pyrazolones, etc. T, tl, james, “
The theory of thephoto
“graphic process” 4th, Ed
, , pages 291-334 can also be used.

また特開昭５６−１３８，７３６号、米国特許第４，３
３０，６１７号等に記載されている還元剤プレカーサー
も利用できる。Also, JP-A-56-138,736, U.S. Patent No. 4,3
Reducing agent precursors such as those described in No. 30,617 can also be used.

より好ましい還元剤の例としては以丁のものが挙げられ
る。Examples of more preferable reducing agents include those listed below.

３−ピラゾリドン類およびそのプレカーサー［例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル
−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
ｍ−）ジル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
、１−フェニル−４゜４−ビス−（ヒドロキシメチル）
−３−ピラゾリドン、１．４−ジ−メチル−３−ピラゾ
リドン、４−メチル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフェニル）
−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−クロロフ
ェニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−
トリル゛）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（２
−トリル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４
トリル）−３−ピラゾリドン、１−（３−トリル）−ピ
ラゾリドン、１．（３−トリル）−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−（２−）リフルオロエチル）−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３
−ピラゾリドン、１．５−ジフェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ステアロイルオキ
シメチル−３−ビラシリトン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ラウロイルオキシメチル−３−ピラゾリドン、
■−フェニルー４，４−ビス＝（ラウロイルオキシメチ
ル）−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル
−３−ビラシリトン、１−フェニル−３−アセトキシピ
ラゾリドン］　： ハイドロキノン類およびそのプレカーサー［例えばハイ
ドロキノン、トルハイロドキノン、２，６−シメチルハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２．５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−オクチルハイドロキ
ノン、２．５−ジー七−オクチルハイドロキノン、ペン
タデシルハイドロキノン、５−ペンタデシルハイドロキ
ノン−２−スルホン酸ナトリウム、ｐ−ベンゾイルオキ
シフェノール、２−メチル−４−ベンゾイルオキシフェ
ノール、２−ｔ−ブチル−４−（４−クロロベンゾイル
オキシ）フェノール〕　； スルホンアミドフェノールもしくはナフトール類［例え
ば、 Ｎｈ：５（Ｊ２一式上−Ｃ１２Ｈ２Ｓ など］　： バラフェニレンジアミン類［例えばＮ、Ｎ−ジエチルパ
ラフェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−シエチル−３−メチル
−ｐ−フェニレンジアミン、 しＩ′１３ アミンフェノール類［例えば４−アミノ−２，６−ジク
ロロフェノール、４−アミノ−２，６−ジブロモフェノ
ール、４−アミノ−２−メチルフェノールサルフェート
、４−アミノ−３−メチルフェノールサルフェート、４
−アミノ−２，６−ジクロロフエノールハイドロクロラ
イドなど］。3-pyrazolidones and their precursors [e.g.
-Phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4
-dimethyl-3-pyrazolidone, 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-
m-) Zyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-3-
Pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4゜4-bis-(hydroxymethyl)
-3-pyrazolidone, 1,4-di-methyl-3-pyrazolidone, 4-methyl-3-pyrazolidone, 4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-(3-chlorophenyl)
-4-Methyl-3-pyrazolidone, 1-(4-chlorophenyl)-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-(4-
tolyl(2)-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-(2
-tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-(4
Tolyl)-3-pyrazolidone, 1-(3-tolyl)-pyrazolidone, 1. (3-tolyl)-4,4-dimethyl-
3-pyrazolidone, 1-(2-)lifluoroethyl)-
4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 5-methyl-3
-pyrazolidone, 1,5-diphenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-stearoyloxymethyl-3-birasilitone, 1-phenyl-4-methyl-4-lauroyloxymethyl-3-pyrazolidone,
■-Phenyl-4,4-bis=(lauroyloxymethyl)-3-pyrazolidone, 1-phenyl-2-acetyl-3-bilasiliton, 1-phenyl-3-acetoxypyrazolidone]: Hydroquinones and their precursors [e.g. Hydroquinone, toluhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 2.5-di-t-butylhydroquinone, t-octylhydroquinone, 2.5-di-7-octylhydroquinone, pentadecylhydroquinone, Sodium 5-pentadecylhydroquinone-2-sulfonate, p-benzoyloxyphenol, 2-methyl-4-benzoyloxyphenol, 2-t-butyl-4-(4-chlorobenzoyloxy)phenol]; Sulfonamidophenol or Naphthols [e.g., Nh:5 (J2-C12H2S, etc.)]: Paraphenylenediamines [e.g., N,N-diethylparaphenylenediamine, N,N-ethyl-3-methyl-p-phenylenediamine, ShiI' 13 Aminephenols [e.g. 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2,6-dibromophenol, 4-amino-2-methylphenol sulfate, 4-amino-3-methylphenol sulfate, 4
-amino-2,6-dichlorophenol hydrochloride, etc.].

本発明では米国特許第３，０３９，８６９号に開示され
ているもののような種々の還元剤の組合せも用いること
ができる。Combinations of various reducing agents may also be used in the present invention, such as those disclosed in US Pat. No. 3,039,869.

本発明に於ては還元剤の添加量は銀１モルに対して０．
０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルであ
る。In the present invention, the amount of reducing agent added is 0.00% per mole of silver.
01 to 20 mol, particularly preferably 0.1 to 10 mol.

本発明のカラー写真感光材料に使用し得るハロゲン化銀
は、塩化銀、臭化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩
沃臭化銀のいずれでもよい。The silver halide that can be used in the color photographic light-sensitive material of the present invention may be silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, or silver chloroiodobromide.

具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄
、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９
頁〜１０頁（ＲＤ１７０２９）、特願昭５９−２２８５
５１号、同６〇−２２５１７６号、同６０−２２８２６
７号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが
使用できる。Specifically, U.S. Patent No. 4,500,626, column 50, Research Disclosure, June 1978 issue 9.
Pages - 10 (RD17029), Patent Application 1986-2285
No. 51, No. 60-225176, No. 60-22826
Any of the silver halide emulsions described in No. 7 etc. can be used.

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。　また粒子内
部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳
剤であってもよい。　また、本発明では内部潜像型乳剤
と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用することも
できる。The silver halide emulsion used in the present invention may be of the surface latent image type in which latent images are mainly formed on the grain surfaces, or may be of the internal latent image type in which the latent images are formed inside the grains. It may also be a so-called core-shell emulsion in which the inside of the grain and the surface layer of the grain have different phases. Further, in the present invention, a direct reversal emulsion in which an internal latent image type emulsion and a nucleating agent are combined can also be used.

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。　通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。　これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４
号）。Although the silver halide emulsion may be used unripe, it is usually used after being chemically sensitized. For emulsions for conventional light-sensitive materials, known sulfur sensitization methods, reduction sensitization methods, noble metal sensitization methods, etc. can be used alone or in combination. These chemical sensitizations can also be carried out in the presence of nitrogen-containing heterocyclic compounds (JP-A-58-126526, JP-A-58-215644).
issue).

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１　ｍｇないし１０ｇ／ｒｎ”の範囲である
。The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is in the range of 1 mg to 10 g/rn'' in terms of silver.

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類、そ
の他によって分光増感されてもよい。　用いられる色素
には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。The silver halide used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes or others. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes.

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１
４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７
８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ１７０２９）等に記載の
増感色素や、特開昭６０−１１１２３９号、特願昭６０
−１７２９６７号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙げ
られる。Specifically, Japanese Patent Publication Nos. 59-180550 and 60-1
No. 40335, Research Disclosure Magazine 197
The sensitizing dyes described in June 1988 issue, pages 12-13 (RD17029), JP-A-60-111239, Japanese Patent Application No. 1983
Examples include heat-decolorizable sensitizing dyes described in Japanese Patent No. 172,967 and the like.

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization.

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許第２，９３３．３９０号、同第３，６３５，７２
１号、同第３，７４３，５１０号、同第３，６１５゜６
１３号、同第３，６１５，６４１号、同第３．６１７．
２’９５号、同第３，６３５，７２１号に記載のもの）
。Along with the sensitizing dye, it is a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light,
Substances exhibiting supersensitization may also be included in the emulsion (e.g., U.S. Pat. Nos. 2,933,390 and 3,635,72).
No. 1, No. 3,743,510, No. 3,615゜6
No. 13, No. 3,615,641, No. 3.617.
No. 2'95 and No. 3,635,721)
.

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３．
７５６号、同第４，２２５．６６６号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。These sensitizing dyes may be added to the emulsion at or before chemical ripening, and may be added to the emulsion as described in US Pat. No. 4,183.
It may be carried out before or after nucleation of silver halide grains according to No. 756 and No. 4,225.666.

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり１０””ない
し１０〜２モル程度である。The amount added is generally about 10'' to 10 to 2 moles per mole of silver halide.

本発明のカラー写真感光材料、すなわち感光要素は、受
像（色素固定）要素とは別の支持体上に設けてもよいし
、受像要素と組合わさったフィルムユニットであっても
よい。The color photographic light-sensitive material of the present invention, that is, the light-sensitive element, may be provided on a support separate from the image-receiving (dye-fixing) element, or may be a film unit combined with the image-receiving element.

フィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支
持体上に上記の受像要素と感光要素とが積層されており
、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する
必要のない形態である。　さらに具体的に述べると、受
像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、また感光要
素の好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤
層および赤感性乳剤層の組合せ、または緑感性乳剤層、
赤感性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せ、ある
いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感光性乳
剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素供与性
物質、マゼンタ色素供与性物質およびシアン色素供与性
物質がそれぞれ組合わされて構成される（ここで［赤外
光感光性乳剤層とは７００ｎｍ以上、特に７４０　ｎｍ
以−４二の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう）。　
そして、この媒染層と感光層あるいは色素供与性物質含
有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞でき
るように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が
設けられる。　明所で現像処理を完成できるようにする
ために白色反射層と感光層の間にさらに遮光層を設けて
もよい。　また、所望により感光要素の全部または一部
を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置
に剥離層を設けてもよい（このような態様は例えば特開
昭５６−６７８４０号やカナダ特許６７４゜０８２号に
記載されている）。A typical form of the film unit is a form in which the above image-receiving element and photosensitive element are laminated on one transparent support, and there is no need to separate the photosensitive element from the image-receiving element after the transferred image is completed. It is. More specifically, the image-receiving element comprises at least one mordant layer, and in preferred embodiments of the light-sensitive element, a combination of a blue-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer and a red-sensitive emulsion layer, or a green-sensitive emulsion layer. ,
A combination of a red-sensitive emulsion layer and an infrared-sensitive emulsion layer, or a combination of a blue-sensitive emulsion layer, a red-sensitive emulsion layer, and an infrared-sensitive emulsion layer, and a yellow dye-providing substance, magenta in each of the above emulsion layers. It is composed of a combination of a dye-donating substance and a cyan dye-providing substance (herein, an infrared light-sensitive emulsion layer refers to an infrared light-sensitive emulsion layer that
(This refers to an emulsion layer that is sensitive to the following types of light.)
A white reflective layer containing a solid pigment such as titanium oxide is provided between the mordant layer and the photosensitive layer or the layer containing a dye-donating substance so that the transferred image can be viewed through the transparent support. A light-shielding layer may be further provided between the white reflective layer and the photosensitive layer so that the development process can be completed in a bright place. Further, if desired, a peeling layer may be provided at an appropriate position to allow all or part of the photosensitive element to be peeled off from the image receiving element. 674°082).

また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に
前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設
され、さらにその上に受像層が積層される。　同一支持
体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積
層されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離す
る態様については、米国特許第３，７３０゜７１８号に
記載されている。　他方、二つの支持体上にそれぞれ感
光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には
大別して二つあり、一つは別層型であり、他は剥離不要
型である。　これらについて詳しく説明すると、剥離型
フィルム・ユニットの好ましい態様では、支持体の裏面
に光反射層を有しそしてその表面には少なくとも一層の
受像層が塗設されている。In another form that does not require peeling, the photosensitive element described above is coated on one transparent support, a white reflective layer is coated on it, and an image-receiving layer is further laminated thereon. A mode in which an image receiving element, a white reflective layer, a peeling layer, and a photosensitive element are laminated on the same support, and the photosensitive element is intentionally peeled off from the image receiving element, is described in U.S. Pat. No. 3,730.718. has been done. On the other hand, there are two typical forms in which a photosensitive element and an image-receiving element are separately coated on two supports, one of which is a separate layer type and the other a peel-free type. To explain these in detail, a preferred embodiment of the peelable film unit has a light-reflecting layer on the back surface of the support, and at least one image-receiving layer coated on the surface thereof.

また感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されてい
て、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合
っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は感光層
塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重なり合うよう
に工夫されている。　媒染層で転写画像が完成した後は
速やかに感光要素が受像要素から剥離される。In addition, the photosensitive element is coated on a support having a light-shielding layer, and the surface coated with the photosensitive layer and the mordant layer do not face each other before exposure is completed, but after the completion of exposure (for example, during development), the surface coated with the photosensitive layer is It is devised so that it turns over and overlaps the surface on which the image-receiving layer is applied. Immediately after the transfer image is completed with the mordant layer, the photosensitive element is peeled off from the image receiving element.

また、別間不要型フィルム・ユニットの好ましい態様で
は、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設され
ており、透明または遮光層を有する支持体上に感光要素
が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向
き合って重ね合わされている。Further, in a preferred embodiment of the separate film unit, at least one mordant layer is coated on a transparent support, a photosensitive element is coated on a support having a transparent or light-blocking layer, The surface coated with the photosensitive layer and the surface coated with the mordant layer are stacked facing each other.

以上述べた形態はいずれもカラー拡散転写方式にも熱現
像方式にも適用できるが、特に前者の場合にはさらにア
ルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処
理要素）が組合わされていてもよい。　なかでも一つの
支持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型
フィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの
上に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好ま
しい。　また、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受
像要素が別に塗設された形態では、遅くとも現像処理時
に処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが
好ましい。　処理要素には、フィルム・ユニットの形態
に応じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐｉによって色
が変色する染料等）および／または白色顔料（酸化チタ
ン等）を含むのか好ましい。　さらにカラー拡散転写方
式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング
層の組合せからなる中和タイミング機構がカバーシート
中、または受像要素中、或いは感光要素中に組込まれて
いるのが好ましい。All of the above-mentioned forms can be applied to both the color diffusion transfer method and the heat development method, but in the former case in particular, a pressure-rupturable container (processing element) containing an alkaline processing liquid is also combined. You can. In particular, in a peel-free film unit in which an image-receiving element and a photosensitive element are laminated on one support, the processing element is preferably disposed between the photosensitive element and a cover sheet overlaid thereon. Further, in a case where a photosensitive element and an image receiving element are separately coated on two supports, it is preferable that the processing element is placed between the photosensitive element and the image receiving element at the latest during development processing. Depending on the form of the film unit, the processing element preferably contains a light shielding agent (such as carbon black or a dye whose color changes with pi) and/or a white pigment (such as titanium oxide). Further, in a color diffusion transfer film unit, a neutralization timing mechanism comprising a combination of a neutralization layer and a neutralization timing layer is preferably incorporated into the cover sheet, the receiver element, or the photosensitive element.

他方、熱現像方式のフィルムユニットでは、支持体、感
光要素または受像要素の適当な位置に金属性微粒子、カ
ーボン・ブラックやグラファイト等の導電性粒子を含有
する発熱層を設けて、熱現像や色素の拡散転写のために
通電した時に発生するジュール熱を利用してもよい。On the other hand, in a heat-developable film unit, a heat-generating layer containing fine metal particles, conductive particles such as carbon black or graphite is provided at appropriate positions on the support, photosensitive element, or image-receiving element. Joule heat generated when electricity is applied may be used for diffusion transfer.

導電性粒子の替りに半導性無機材料（例えば炭化珪素、
珪化モリブデン、ランタンクロライド、チタン酸バリウ
ムセラミックス、酸化スズ、酸化亜鉛等）を用いてもよ
い。Semiconductive inorganic materials (e.g. silicon carbide,
molybdenum silicide, lanthanum chloride, barium titanate ceramics, tin oxide, zinc oxide, etc.) may also be used.

以下本発明を熱現像感光材料に応用する場合について説
明する。The case where the present invention is applied to a heat-developable photosensitive material will be described below.

本発明を熱現像感光材料に応用する場合は、ハロゲン化
銀と共に、打機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。　この場合、感光性ハロゲン化銀と打機金属塩と
は接触状態もしくは接近した距離にあることが必要であ
る。When the present invention is applied to a heat-developable photosensitive material, a metal salt can be used together with silver halide as an oxidizing agent. In this case, the photosensitive silver halide and the metal salt must be in contact with each other or at a close distance.

このような打機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。Among such metal salts, organic silver salts are particularly preferably used.

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭５９−２２８５５１号の３７頁〜
３９頁、米国特許第４，５００．６２６号第５２欄〜第
５３欄等に記載の化合物がある。　また特願昭６０−１
１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特願昭６０−
９００８９号記載のアセチレン銀も有用である。　有機
銀塩は２種以上を併用してもよい。Examples of organic compounds that can be used to form the above-mentioned organic silver salt oxidizing agent include Japanese Patent Application No. 59-228551, page 37-
There are compounds described on page 39, columns 52 to 53 of US Pat. No. 4,500.626. Also, special application 1986-1
Silver salts of carboxylic acids having an alkynyl group such as silver phenylpropiolate described in No. 13235, and
Acetylene silver described in 90089 is also useful. Two or more types of organic silver salts may be used in combination.

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる。　感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０ｍｇないしＬｏｇ
／ｍ’が適当である。The above-mentioned organic silver salts contain, per mol of photosensitive silver halide,
0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1
Moles can be used together. The total coating amount of photosensitive silver halide and organic silver salt is 50 mg or Log in terms of silver.
/m' is appropriate.

本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。　好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第４，５
００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。In the present invention, a compound that activates development and simultaneously stabilizes images can be used in the photosensitive element. For specific compounds preferably used, see U.S. Patent Nos. 4 and 5.
No. 00,626, columns 51-52.

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。　その例としては、リサーチ
・ディスクロージャー誌１９７８年１２月号第２４〜２
５頁に記載のアソール類やアザインデン類、特開昭５９
−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類および
リン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載の
メルカプト化合物およびその金属塩、特願昭６０−２２
８２６７号に記載されているアセチレン化合物類などが
用いられる。Various antifoggants or photographic stabilizers can be used in the present invention. Examples include Research Disclosure magazine, December 1978 issue 24-2.
Athols and azaindenes described on page 5, JP-A-59
Nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids described in Japanese Patent Application No. 168442, or mercapto compounds and metal salts thereof described in JP-A-59-111636, Japanese Patent Application No. 60-22
Acetylene compounds described in No. 8267 are used.

本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。　有効な調色剤の具体例につ
いては特願昭５９−２６８９２６号９２〜９３頁に記載
の化合物がある。In the present invention, the photosensitive element may contain an image toning agent if necessary. Specific examples of effective toning agents include compounds described in Japanese Patent Application No. 59-268926, pages 92-93.

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を有する感光要素を用いわばよい。　例えば青感層
、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層
、赤外感光層の組み合わせなどがある。　これらの各感
光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。In order to obtain a wide range of colors on the chromaticity diagram using the three primary colors yellow, magenta, and cyan, a light-sensitive element having at least three silver halide emulsion layers each sensitive to a different spectral region is used. good. For example, there are combinations of three layers such as a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer, and a combination of a green-sensitive layer, a red-sensitive layer, and an infrared-sensitive layer. Each of these photosensitive layers may be divided into two or more layers, if necessary.

本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像感
光要素用として知られている各種添加剤や感光層以外の
層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーション
防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための剥離
層、マット層などを有することができる。　各種添加剤
としては、リサーチ・ディクロージヤー誌１９７８年６
月号９頁〜１５頁、特願昭５９−２０９５６３号などに
記載されている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料、
ハレーション防止染料、界面活性剤、型光増白剤、スベ
リ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤なとの添加剤がある
。The photosensitive element used in the present invention may contain various additives known for use in heat-developable photosensitive elements and layers other than the photosensitive layer, such as a protective layer, an intermediate layer, an antistatic layer, an antihalation layer, and a dye fixing layer. It can have a release layer, a matte layer, etc. to facilitate peeling off from the element. Various additives are listed in Research Disclosure Magazine, 1978, 6.
Plasticizers, matting agents, dyes for improving sharpness, which are described in pages 9 to 15 of the Japanese issue, Japanese Patent Application No. 59-209563, etc.
Additives include antihalation dyes, surfactants, optical brighteners, antislip agents, antioxidants, and antifading agents.

特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマット
剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には媒
染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。　保護層、中間
層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。In particular, the protective layer usually contains an organic or inorganic matting agent to prevent adhesion. Further, this protective layer may contain a mordant and an ultraviolet absorber. Each of the protective layer and the intermediate layer may be composed of two or more layers.

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤や
、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ませ
てもよい。　白色顔料は感度を向上させる目的で中間層
のみならず乳剤層に添加してもよい。Further, the intermediate layer may contain a reducing agent to prevent color fading and color mixing, an ultraviolet absorber, and a white pigment such as titanium dioxide. A white pigment may be added not only to the intermediate layer but also to the emulsion layer for the purpose of improving sensitivity.

受像要素（以下、色素固定要素という）には必要に応じ
て、保護層、剥離層、カール防止層なとの補助層を設け
ることができる。　特に保護層を設けるのは有用である
。　上爪層の１つまたは複数の層には、親水性熱溶剤、
可塑剤、退色防止剤、ＵＶ吸収剤、スヘリ剤、マット剤
、酸化防止剤、寸度安定性を増加させるための分散状ビ
ニル化合物、界面活性剤、蛍光増白剤等を含ませてもよ
い。　また、特に少量の水の存在下に熱現像と色素の転
写を同時に行うシステムにおいては、色素固定要素に後
述する塩基および／または塩基プレカーサーを含有させ
るのが感光要素の保存性を高める意味で好ましい。　こ
れらの添加剤の具体例は特願昭５９−２０９５６３号の
１０１頁〜１２０頁に記載されている。The image receiving element (hereinafter referred to as dye fixing element) may be provided with auxiliary layers such as a protective layer, a release layer, and an anti-curl layer, if necessary. In particular, it is useful to provide a protective layer. One or more layers of the upper nail layer include a hydrophilic thermal solvent;
Plasticizers, anti-fading agents, UV absorbers, shearing agents, matting agents, antioxidants, dispersed vinyl compounds to increase dimensional stability, surfactants, optical brighteners, etc. may be included. . In addition, especially in a system in which thermal development and dye transfer are carried out simultaneously in the presence of a small amount of water, it is preferable for the dye fixing element to contain a base and/or a base precursor, which will be described later, in order to improve the storage stability of the photosensitive element. . Specific examples of these additives are described on pages 101 to 120 of Japanese Patent Application No. 59-209563.

本発明において感光要素および／または色素固定要素に
は画像形成促進剤を用いることができる。　画像形成促
進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、
色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解ある
いは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料
層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり
、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー
、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、
界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物
等に分類される。　ただし、これらの物質群は一般に複
合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ
持つのが常である。これらの詳細については特願昭５９
−２１３９７８号の６７〜７１頁に記載されている。In the present invention, an image formation accelerator can be used in the photosensitive element and/or the dye fixing element. Image formation promoters include promoting redox reactions between silver salt oxidizing agents and reducing agents;
It has functions such as promoting reactions such as generation of dye from dye-donating substance, decomposition of dye, and release of diffusible dye, and promotion of movement of dye from the light-sensitive material layer to the dye fixing layer. The functions include bases or base precursors, nucleophilic compounds, high-boiling organic solvents (oils), thermal solvents,
It is classified as a surfactant, a compound that interacts with silver or silver ions, etc. However, these substance groups generally have multiple functions and usually have some of the above-mentioned promoting effects. For details of these, please refer to the patent application in 1983.
-213978, pages 67-71.

この他にも塩基を発生させる方法が各種あり、その方法
に使用される化合物はいずれも塩基プレカーサーとして
有用である。　例えば、特願昭６０−１６９５８５号に
記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属
化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物
（錯形成化合物という）の混合により塩基を発生させる
方法や、特願昭６０−７４７０２号に記載されている電
解により塩基を発生させる方法などがある。There are various other methods of generating bases, and the compounds used in these methods are all useful as base precursors. For example, a method of generating a base by mixing a sparingly soluble metal compound and a compound (referred to as a complex-forming compound) that can undergo a complex-forming reaction with the metal ions constituting the sparingly soluble metal compound, as described in Japanese Patent Application No. 169585/1985. There is also a method of generating a base by electrolysis as described in Japanese Patent Application No. 74702/1983.

特に前者の方法は効果的である。　難溶性金属化合物と
しては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなど
の炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。　また、
錯形成化合物については、例えばニー・イー・マーチル
、アール・エム・スミス（八、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ、Ｒ
，Ｍ。The former method is particularly effective. Examples of poorly soluble metal compounds include carbonates, hydroxides, and oxides of zinc, aluminum, calcium, barium, and the like. Also,
Regarding complex-forming compounds, see, for example, N. E. Martell, R. M. Smith (8, E., Martell, R.
,M.

Ｓｍ１ｔｈ）共著、１クリテイカル・スタビリテイ・コ
ンスタンッ（にｒｉｌｔｉｃａｌ　５ｔａｂｉｌｌｉｔ
ｙＣａｎｓ　ｔａｎｔｓ）　Ｊ、第４巻と第５巻、ブレ
ナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）に詳説され
ている。Sm1th) co-author, 1 critical stability constant
yCans tants) J, Volumes 4 and 5, Plenum Press.

具体的にはアミノカルボン酸類、イミジノ酢酸類、ピリ
ジルカルボン酸類、アミンリン酸類、カルボン酸類（モ
ノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさらにフォス
フォノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アル
コキシ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフイノなと
の置換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアク
リレート類、ポリリン酸類などとアルカリ金属、グアニ
ジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等との
塩が挙げられる。Specifically, aminocarboxylic acids, imidinoacetic acids, pyridylcarboxylic acids, amine phosphoric acids, carboxylic acids (mono, di, tri, and tetracarboxylic acids, as well as phosphono, hydroxy, oxo, ester, amide, alkoxy, mercapto, alkylthio, and phosphino) Examples include salts of alkali metals, guanidines, amidines, or quaternary ammonium salts with hydroxamic acids, polyacrylates, polyphosphoric acids, etc.

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光要素と色
素固定要素に別々に添加するのが有利である。It is advantageous to add the poorly soluble metal compound and the complex-forming compound to the light-sensitive element and the dye-fixing element separately.

本発明の感光要素および／または色素固定要素には、現
像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定
の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることかで
きる。Various development stoppers can be used in the photosensitive element and/or dye-fixing element of the present invention in order to always obtain a constant image despite fluctuations in processing temperature and processing time during development.

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。　具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ環
化合物・、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げ
られる（例えば特願昭５８−２１６９２８号、同５９−
４８３０５号、同５９−８５８３４号または同５９−８
５８３６号に記載の化合物など。） また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭５９−１９０１７３号、同５９
−２６８９２６号、同５９−２４６４６８号、同６０−
２６０３８号、同６０−２２６０２号、同６０−２６０
３９号、同６０−２４６６５号、同６０−２９８９２号
、同５９−１７６３５０号、に記載の化合物がある。The development stopper referred to here is a compound that neutralizes the base immediately after proper development or reacts with the base to lower the base concentration in the film and stop development, or a compound that inhibits development by interacting with silver and silver salts. It is a compound that Specifically, examples include acid precursors that release acids when heated, electrophilic compounds that cause a substitution reaction with coexisting bases when heated, nitrogen-containing heterocyclic compounds, mercapto compounds, and their precursors (for example, Application No. 58-216928, No. 59-
No. 48305, No. 59-85834 or No. 59-8
Compounds described in No. 5836, etc. ) Compounds that release mercapto compounds upon heating are also useful; for example, Japanese Patent Application No. 190173/1982
-268926, 59-246468, 60-
No. 26038, No. 60-22602, No. 60-260
There are compounds described in No. 39, No. 60-24665, No. 60-29892, and No. 59-176350.

本発明の感光要素および／または色素固定要素のバイン
ダーには親水性のものを用いることができる。　親水性
バインダーとしては、透明か半透明の親水性バインダー
が代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
タンパク質、セルロース誘導体や、テンプラ、アラビヤ
ゴム等の％　Ｒ’を類のような天然物質と、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビ
ニル化合物のような合成重合物質を含む。　また、ラテ
ックスの形で用いられ、写真材料の寸度安定性を増加さ
せる分散状ビニル化合物も使用できる。これらのバイン
ダーは単独あるいは組合わせて用いることができる。A hydrophilic binder can be used for the photosensitive element and/or dye fixing element of the present invention. Typical hydrophilic binders are transparent or translucent hydrophilic binders, such as gelatin, proteins such as gelatin derivatives, cellulose derivatives, and natural substances such as %R' such as tempura and gum arabic. Includes synthetic polymeric materials such as polyvinylpyrrolidone, water-soluble polyvinyl compounds such as acrylamide polymers. Dispersed vinyl compounds, which are used in latex form and increase the dimensional stability of the photographic material, can also be used. These binders can be used alone or in combination.

本発明においてバインダーはｌｒｎ”あたり２０ｇ以下
の塗布量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましく
は７ｇ以下が適当である。In the present invention, the binder is applied in an amount of 20 g or less per lrn'', preferably 10 g or less, more preferably 7 g or less.

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒ｌｃｃ以下、好ましくは０．
５ｃｃ以下、ざらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当で
ある。The ratio of the high boiling point organic solvent dispersed in the binder together with a hydrophobic compound such as a dye-donating substance and the binder is 1 g of binder to 1 g of solvent or less, preferably 0.
A suitable amount is 5 cc or less, more preferably 0.3 cc or less.

本発明の感光要素および／または色素固定要素の構成層
（写真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の
硬膜剤を含有してよい。The constituent layers (photographic emulsion layer, dye fixing layer, etc.) of the light-sensitive element and/or dye fixing element of the present invention may contain an inorganic or organic hardening agent.

硬膜剤の具体例は、特願昭５９−２６８９２６号明細書
９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第（
３８）頁に記載のものが挙げられ、これらは単独または
組合わせて用いることができる。Specific examples of hardening agents can be found in Japanese Patent Application No. 59-268926, pages 94 to 95, and Japanese Patent Application Laid-open No. 59-157636 (
Examples include those described on page 38), and these can be used alone or in combination.

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固定
要素に内蔵させてもよい。Further, in order to promote dye transfer, a hydrophilic thermal solvent that is solid at room temperature and soluble at high temperature may be incorporated into the photosensitive element or dye fixing element.

親水性熱溶剤は感光要素、色素固定要素の、いずれに内
蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。　また内蔵
させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれ
でもよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内
蔵させるのが好ましい。　親水性熱溶剤の例としては、
尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イ
ミド類、アルニール類、オキシム類その他の複素環類が
ある。　また、色素移動を促進するために、高沸点有機
溶剤を感光要素および／または色素固定要素に含有させ
ておいてもよい。The hydrophilic thermal solvent may be incorporated into either the photosensitive element or the dye fixing element, or may be incorporated into both. Further, the layer to be incorporated may be any of an emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, and a dye fixing layer, but it is preferably incorporated in the dye fixing layer and/or a layer adjacent thereto. Examples of hydrophilic thermal solvents include:
These include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alnyls, oximes, and other heterocycles. Further, in order to promote dye transfer, a high boiling point organic solvent may be contained in the photosensitive element and/or the dye fixing element.

本発明の感光要素および／または色素固定要素に使用さ
れる支持体は、処理温度に耐えることのできるものであ
る。　一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フ
ィルム、金属およびその類似体が用いられるばかりでな
く、特願昭５９−２６８９２６号明細書の９５頁〜９６
真に支持体として記載されているものか使用できる。The support used in the photosensitive element and/or dye fixing element of the present invention is one that can withstand processing temperatures. As general supports, glass, paper, polymer films, metals and their analogs are used, as well as Japanese Patent Application No. 59-268926, pages 95-96.
Anything listed as a support can be used.

感光要素および／または色素固定要素は、加熱現像もし
くは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の
発熱体層を有する形悪であってもよい。The photosensitive element and/or the dye fixing element may be of any shape having an electrically conductive heating layer as a heating means for thermal development or diffusion transfer of the dye.

この場合の透明または半透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることかできる。　
抵抗発熱体としては、主導性を示す無廐材料の薄膜を利
用する方法と導電性徴粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とかある。　これらの方法に利用
できる材料は、特願昭５９−１５１８１５号明細書等に
記載のものを利用できる。The transparent or translucent heating element in this case can be made using conventionally known techniques for producing resistive heating elements.
As a resistance heating element, there are two methods: a method of using a thin film of a non-conductive material that exhibits conductivity, and a method of using a thin film of an organic material in which conductive particles are dispersed in a binder. Materials that can be used in these methods include those described in Japanese Patent Application No. 151,815/1984.

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許第４，５００，６２６号の第５５〜５６欄に記載の方
法が適用できる。In the present invention, the method of coating the heat-developable photosensitive layer, protective layer, intermediate layer, undercoat layer, back layer, dye fixing layer, and other layers is described in columns 55 to 56 of U.S. Pat. No. 4,500,626. method can be applied.

感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。　一
般には、通常のカラープリントに使われる光源、例えば
タングステンランプ、水銀燈、ヨートランプなどのハロ
ゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、ＣＲＴ光
源、発光ダイオード（ＬＥＤ）等、特願昭５９−２６８
９２６号の１００頁や米国特許第４．５００，６２６号
の第５６ｐＪＪに記載の光源を用いることができる。Radiation, including visible light, can be used as a light source for imagewise exposure to record an image on the photosensitive element. In general, light sources used for ordinary color printing, such as tungsten lamps, mercury lamps, halogen lamps such as iodine lamps, xenon lamps, laser light sources, CRT light sources, light emitting diodes (LEDs), etc.
926, p. 100 and U.S. Pat. No. 4,500,626, p. 56 pJJ can be used.

本発明においては、熱現像と色素の転写の工程は、そわ
ぞれ独立であってもよいし、同時であフてもよい。　ま
た、一工程のなかで現像にひきつづき転写が行なわれる
という意味で連続であってもよい。In the present invention, the steps of heat development and dye transfer may be performed independently or simultaneously. Further, it may be continuous in the sense that development is followed by transfer in one step.

例えば、（１）感光要素に画像露光し、加熱したあと、
色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動性色
素を色素固定要素に転写する方法、（２）感光要素を画
像露光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法がある。For example, (1) after imagewise exposing and heating the photosensitive element,
There are two methods: (2) a method in which the dye-fixing elements are stacked and heated if necessary to transfer the mobile dye to the dye-fixing element; and (2) a photosensitive element is imagewise exposed, and the dye-fixing elements are stacked and heated.

　上記（１）、（２）の方法は実質的に水が存在しない
状態で実施することもできるし、微量の水の存在下で行
うこともできる。The methods (1) and (2) above can be carried out in the substantial absence of water or in the presence of a trace amount of water.

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるか、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
る。　微量の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上
限は沸点以下である。転写工程を熱現像工程終了後に行
う場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程における温
度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上
で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度まで
がより好ましい。The heating temperature in the heat development step is about 0°C to about 250°C, and is particularly useful to be about 0°C to about 180°C. When heating in the presence of a trace amount of water, the upper limit of the heating temperature is below the boiling point. When the transfer process is performed after the heat development process, the heating temperature in the transfer process can be in the range from the temperature in the heat development process to room temperature, but in particular, it is 50°C or higher, which is about 10°C lower than the temperature in the heat development process. More preferably up to temperature.

本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後ま
たは画像露光と同時に微量の水ならびに塩基および／ま
たは塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に
銀画像に対応又は逆対応する部分において生成した拡散
性色素を色素固定層に移すものである。　この方法によ
れば、拡散性色素の放出反応が極めて速く進行し、拡散
性色素の色素固定層への移動も速やかに進行するので、
高濃度の色画像が短時間で得られる。A preferred image forming method in the present invention involves heating in the presence of a trace amount of water and a base and/or a base precursor after or simultaneously with image exposure, and at the same time as development, diffusion is generated in a portion corresponding to or inversely corresponding to a silver image. The coloring matter is transferred to the dye fixing layer. According to this method, the release reaction of the diffusible dye proceeds extremely quickly, and the movement of the diffusible dye to the dye fixed layer also proceeds quickly.
High-density color images can be obtained in a short time.

この態様で使用する水の量は、感光要素および色素固定
要素の全塗布膜の重量の少なくとも０．１倍、好ましく
は０．１倍以上でこの全塗部膜の最大膨潤体積に相当す
る溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当
する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）
という少量でよい。The amount of water used in this embodiment is at least 0.1 times, preferably 0.1 times or more, the weight of the total coated film of the light-sensitive element and the dye-fixing element, and the amount of the solvent corresponds to the maximum swelling volume of the total coated film. (Especially less than the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film minus the weight of the entire coating film)
A small amount is enough.

膨ｄ号時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局
所的ににじみを生ずるおそれがありこれを避けるには感
光要素と色素固定要素の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積
の相当する水の量以下が好ましい。　具体的には感光要
素と色素固定要素の合計の面積１平方メートル当たり１
ｇ〜５０ｇ１特に２ｇ〜３５ｇ、更には３ｇ〜２５ｇの
範囲か好ましい。The state of the film at the time of swelling D is unstable, and depending on the conditions, local bleeding may occur.To avoid this, the total coating film thickness of the photosensitive element and dye fixing element should be equivalent to the volume at maximum swelling. It is preferable that the amount of water is less than that. Specifically, 1 per square meter of the total area of the photosensitive element and dye fixing element.
A range of g to 50 g, particularly 2 g to 35 g, more preferably 3 g to 25 g is preferable.

この態様において用いる塩基および／または塩基プレカ
ーサーは感光要素にも色素固定要素にも内蔵できる。　
また水に溶解させて供給することもできる。The base and/or base precursor used in this embodiment can be incorporated into both the photosensitive element and the dye fixing element.
It can also be supplied dissolved in water.

上記の態様では、画像形成反応系に、塩基プレカーサー
として、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成
反応しつる化合物を含有させ、加熱時にこわらの２つの
化合物の反応により糸のｐＨを上昇させるのが好ましい
。In the above embodiment, the image forming reaction system contains, as a base precursor, a basic metal compound that is sparingly soluble in water, and a compound that undergoes a complex formation reaction with a metal ion constituting the sparingly soluble metal compound using water as a medium; Preferably, the pH of the yarn is increased by the reaction of the two stiffening compounds during heating.

ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域を意
味する。　具体的には感光要素と色素固定要素の両方の
要素に属する層が挙げられる。　　２つ以上の層が存在
する場合には、そのいずれの層でもよい。Here, the image reaction system means a region where an image forming reaction occurs. Specifically, layers belonging to both the photosensitive element and the dye fixing element can be mentioned. If two or more layers are present, any of the layers may be used.

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反
応するのを防止するために、少なくとも別層に添加する
必要がある。　例えば、感光要素と色素固定要素とが同
一支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料で
は、上記両者の添加層を別層とし、さらに間に１層以上
の層を介在させるのがよい。　また、より好ましい形態
は、難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支
持体上に設けた層に含有させるものである。　例えば、
難溶性金属化合物を感光要素に、錯形成化合物を感光要
素とは別の支持体を持つ色素固定要素に含有させるのが
好ましい。　錯形成化合物は、共存させる水の中に溶解
させて供給してもよい。　難溶性金属化合物は特開昭５
６−１７４８３０号、同５３−１０２７３３号などに記
載の方法で調製された微粒子分散物として含有させるの
が望ましく、その平均粒子サイズは５０ミクロン以下、
特に５ミクロン以下が好ましい。　離溶性金属化合物は
感光要素の感光層、中間層、保護層などのどの層に添加
してもよく、２層以上に分割して添加してもよい。The poorly soluble metal compound and the complex forming compound need to be added at least in separate layers in order to prevent them from reacting before the development process. For example, in a so-called mono-sheet material in which a photosensitive element and a dye fixing element are provided on the same support, it is preferable that the above-mentioned two additive layers are separate layers, and one or more layers are interposed between them. A more preferred embodiment is one in which the poorly soluble metal compound and the complex-forming compound are contained in layers provided on separate supports. for example,
It is preferable that the poorly soluble metal compound is contained in the photosensitive element and the complex-forming compound is contained in the dye fixing element having a support separate from the photosensitive element. The complex-forming compound may be supplied after being dissolved in water to be coexisting. Hardly soluble metal compounds are disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 5
6-174830, 53-102733, etc., and the average particle size thereof is 50 microns or less.
Particularly preferred is 5 microns or less. The releasable metal compound may be added to any layer of the photosensitive element, such as the photosensitive layer, intermediate layer, or protective layer, or may be added divided into two or more layers.

難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層に
含有させる場合の添加量は、化合物種、難溶性金属化合
物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、各
々塗布膜を重量に換算して５０重量パーセント以下で用
いるのが適当であり更に好ましくは０．０１重量パーセ
ントから４０　ｆｆｉ　ｆｆｌパーセントの範囲が有用
である。　また、錯形成化合物を水の中に溶解して供給
する場合には、１リツトル当たり０．００５ｍｏ１から
５ｍｏ１．、特に０．０５ｍｏｌから２ｍｏｌの濃度が
好ましい。　さらに、本発明において反応系の錯形成化
合物の含有量は難溶性金属化合物の含有量に対してモル
比で１／１００倍から１００倍、特に１／１０倍から２
０倍が好ましい。The amount of a poorly soluble metal compound or complex-forming compound to be added to the layer on the support depends on the type of compound, the particle size of the poorly soluble metal compound, the rate of complex formation reaction, etc. It is appropriate to use it in an amount of 50 weight percent or less, and more preferably a range of 0.01 weight percent to 40 ffi ffl percent. In addition, when the complex-forming compound is dissolved in water and supplied, 0.005 mo1 to 5 mo1 per liter. A concentration of 0.05 mol to 2 mol is particularly preferred. Furthermore, in the present invention, the content of the complex-forming compound in the reaction system is 1/100 to 100 times, particularly 1/10 to 2 times, in molar ratio relative to the content of the poorly soluble metal compound.
0 times is preferable.

感光層または色素固定層に水を付与する方法としては、
例えば、特願昭５９−２６８９２６号の１０１頁９行〜
１０２頁４行に記載の方法がある。The method for adding water to the photosensitive layer or dye fixing layer is as follows:
For example, page 101, line 9 of Japanese Patent Application No. 59-268926.
There is a method described on page 102, line 4.

現像および／または転写工程における加熱手段としては
、熱版、アイロン、熱ローラーなどの特願昭５９−２６
８９２６号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の
手段がある。　また、感光要素および／または色素固定
要素に、グラファイト、カーホンブラック、金属等の導
電性材料の層を重ねて施しておき、この導電性層に電流
を通じ、直接的に加熱するようにしてもよい。As heating means in the development and/or transfer process, heat plates, irons, heat rollers, etc.
There is a means described in No. 8926, page 102, line 14 to page 103, line 11. Alternatively, the photosensitive element and/or the dye fixing element may be coated with a layer of conductive material such as graphite, carbon black, metal, etc., and the conductive layer may be heated directly by passing an electric current through it. good.

感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５９−２６８９
２６号の１０３頁〜１０４頁に記載の方法が適用できる
。The pressure conditions and method of applying pressure when overlapping the photosensitive element and the dye fixing element and bringing them into close contact are described in Japanese Patent Application No. 59-2689.
The method described in No. 26, pages 103 to 104 can be applied.

本発明の写真要素の処理には柿々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、
同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同
６０−１８９５１号、実願昭６０−１１６７３４号等に
記載されている装置などが好ましく使用される。Any of the following thermal development equipment can be used to process the photographic elements of this invention. For example, JP-A No. 59-75247,
Apparatuses described in Japanese Patent No. 59-177547, No. 59-181353, No. 60-18951, Japanese Utility Model Application No. 116734-1980, etc. are preferably used.

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされる現像時
酸化されて拡散性色素を放出する色素供与性物質を含有
させているため、拡散転写用色材として高い色素転写濃
度を与え、がっ色素放出効率、拡散性および経時安定性
に優れた色素供与性物質を含有することになり、画像濃
度が高くカブリが低いカラー写真感光材料が得られる。■Specific effects of the invention According to the present invention, since it contains a dye-donating substance represented by the general formula (I) that is oxidized during development and releases a diffusible dye, it can be used as a coloring material for diffusion transfer. Since it contains a dye-providing substance that provides high dye transfer density and is excellent in dye release efficiency, diffusivity, and stability over time, a color photographic light-sensitive material with high image density and low fog can be obtained.

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。(2) Specific Examples of the Invention Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown, and the effects of the present invention will be explained in further detail.

実施例１ まず、ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べ
る。Example 1 First, how to prepare a benzotriazole silver emulsion will be described.

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール １３．２ｇを水３０００　ｎｄｌに溶解した。　この溶
液を４０℃に保ち攪拌した。　この溶液に硝酸銀１７ｇ
を水１００ｎ＋ｆｆｉに溶かした液を２分間で加えた。28 g of gelatin and 13.2 g of benzotriazole were dissolved in 3000 ndl of water. This solution was kept at 40°C and stirred. Add 17g of silver nitrate to this solution.
was dissolved in 100 n+ffi of water and added over 2 minutes.

　このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降
させ、過剰の塩を除去した。The pH of the benzotriazole silver emulsion was adjusted and allowed to settle to remove excess salt.

その後ｐＨを６．３０に合わせ、収量４００ｇのベンゾ
トリアゾール銀乳剤を得た。Thereafter, the pH was adjusted to 6.30, and a yield of 400 g of benzotriazole silver emulsion was obtained.

ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。This article describes how to make a silver halide emulsion.

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００１１λ中
にセラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃に
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液６００　ｍＮと硝酸銀水溶液（水６００
１′１１２に硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を
同時に４０分間にわたって等流量で添加した。　このよ
うにして平均粒子サイズ０．３５μｓの単分散立方体塩
臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。A well-stirred aqueous gelatin solution (20 g of seratin and 3 g of sodium chloride in 100011 λ of water kept at 75°C) was mixed with 600 mN of an aqueous solution containing sodium chloride and potassium bromide and an aqueous solution of silver nitrate (600 mN of water).
0.59 mol of silver nitrate dissolved in 1'112) was simultaneously added at an equal flow rate over a period of 40 minutes. In this way, a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion (80 mol % bromine) with an average grain size of 0.35 μs was prepared.

水洗して脱塩した後、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザ
インデン２０＋＋＋ｇとを稔加して６０℃で化学増感を
行なった。　乳剤の収量は６００ｇであった。After washing with water and desalting, 5 mg of sodium thiosulfate and 4-
Chemical sensitization was carried out at 60° C. by adding 20+++ g of hydroxy-6-methyl-1,3°3a,7-chitrazaindene. The yield of emulsion was 600 g.

色素供与性物質のゼラチン分散物Ａの作り方について述
べる。A method for preparing gelatin dispersion A of a dye-donating substance will be described.

本発明のマゼンタの色素供与性物質（２）を５ｇ、界面
活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステ
ルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、トリーイソ−ノニルフォ
スフェート５ｇを拝遺し、シクロへキサノン１５社を加
え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。5 g of the magenta dye-donating substance (2) of the present invention, 0.5 g of sodium succinate-2-ethyl-hexyl ester sulfonate and 5 g of triiso-nonyl phosphate as surfactants, 15 g of cyclohexanone The mixture was heated to approximately 60° C. to form a homogeneous solution.

この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを
攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１０，０
００ｒｐｍにて分散した。After stirring and mixing this solution and 100 g of a 10% solution of lime-treated gelatin, the mixture was heated using a homogenizer for 10 minutes at 10.0 g.
Dispersion was carried out at 00 rpm.

この分散物をマゼンタの色素供与性物質の分散物Ａと言
う。This dispersion is called magenta dye-providing substance dispersion A.

感光性塗布物の調製法について述べる。A method for preparing photosensitive coatings will be described.

ａ）ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　１０ｇｂ）感光
性塩臭化銀乳剤　　　　　　　１５ｇＣ）色素供与性物
質の分散物Ａ　　　　　２５ｇｄ）下記の化合物の５％
水溶液 Ｃ９Ｈ＋９００＋ＣＨ２ＣＨ２０）８Ｈ５ｍ１ｅ）ベン
ゼンスルフォンアミドの１０ ％メタノール溶液　　　　　　　　　　５Ｄ又［）ｐ−
クロルフェニルスルフォニル 酢酸グアニジン５％水溶液　　　　２５ｍ９以上のａ）
〜ｆ）を混合し、増粘剤（例えばポリスチレン−Ｐ−ス
ルホン酸ソータ）と水を加え１　０　０　ｎｉにした。a) Benzotriazole silver emulsion 10 gb) Photosensitive silver chlorobromide emulsion 15 gC) Dispersion A of dye-providing substance 25 gd) 5% of the following compounds
Aqueous solutionC9H+900+CH2CH20)8H5m1e) 10% methanol solution of benzenesulfonamide 5D or [)p-
5% aqueous solution of guanidine chlorphenylsulfonylacetate 25m9 or more a)
~f) were mixed and a thickener (e.g. polystyrene-P-sulfonic acid sorter) and water were added to 100 ni.

　この液を厚さ１８０戸のポリエチレンテレフタレート
フィルム上に５０−のウェット膜厚に塗布した。This solution was applied to a wet film thickness of 50 mm on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 180 mm.

次に以下の保護層塗布組成物を調製した。Next, the following protective layer coating composition was prepared.

保護層塗布組成物 ｇ）１０％セラチン　　　　　　　　　４００ｇｈ）ｐ
−クロルフェニルスルフォニル 酢酸グアニジン５％水溶液　　　４　３　０　ｍｕｉ）
以下の構造式の硬膜剤４％水溶液 ０ｍｌｌ Ｃｔ１２＝　ＣＨＳＯ□Ｃｔ１２ＣＯＮＩＩ（ｅ１１□
）　２ＮＨにＯＣＨ□５０２ｅｌｌ＝Ｃ１１□ を混合し、増粘剤と水とを加えて１　０　０　０　ｎｕ
にした。Protective layer coating composition g) 10% Seratin 400gh) p
-Chlorphenylsulfonyl guanidine acetate 5% aqueous solution 4 30 mui)
0ml of 4% aqueous solution of hardener with the following structural formula Ct12= CHSO□Ct12CONII (e11□
) Mix OCH□502ell=C11□ with 2NH, add a thickener and water, and make 1000 nu
I made it.

この塗布組成物を、上記の感光性塗布物の上に３０−の
厚みで塗布した後、乾燥して感光材料Ｎｏ．　１を作製
した。This coating composition was coated on the above photosensitive coating material to a thickness of 30 mm, and then dried to form a photosensitive material No. 3. 1 was produced.

これらの感光材料をタングステン電球を用い、５０００
ルクスで１秒間像状に露光した。These photosensitive materials were exposed to 5,000 yen using a tungsten light bulb.
Imagewise exposure was made for 1 second at lux.

その後１５０℃に加熱したヒートブロック−Ｌで３０秒
間均一に加熱した。Thereafter, it was heated uniformly for 30 seconds using a heat block-L heated to 150°C.

次に受像層をイイする色素固定材料の形成方法について
述べる。Next, a method for forming a dye-fixing material suitable for an image-receiving layer will be described.

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は１：１）１０ｇを１８０＋ｎＪＺの水に溶解し
、１０％石灰処理セラチン１００ｇおよび１，４−ビス
（２′、３′−エポキシプロポキシ）ブタンの４％水溶
液２０鹸と均一に混合した。　この混合液をポリエチレ
ンでラミネートした紙支持体上に２０μｍのウェット膜
厚に均一に塗布した。　この試料を乾燥後、色素固定材
料として用いた。Dissolve 10g of poly(methyl acrylate-N,N,N-trimethyl-N-vinylbenzylammonium chloride) (the ratio of methyl acrylate and vinylbenzylammonium chloride is 1:1) in 180+nJZ water, and add 10% lime-treated ceratin. 100 g and 20 g of a 4% aqueous solution of 1,4-bis(2',3'-epoxypropoxy)butane were uniformly mixed. This mixed solution was uniformly applied to a wet film thickness of 20 μm on a paper support laminated with polyethylene. After drying, this sample was used as a dye fixing material.

色素固定材料を水に、浸した後上述の加熱した感光材料
を、膜面が接するように重ね合わせた。After soaking the dye-fixing material in water, the above-mentioned heated photosensitive material was placed on top of the other so that the film surfaces were in contact with each other.

また、感光材料Ｎｏ、１で用いた色素供与性物質（２）
に代えてイエローの色素供与性物質（３）７ｇを用いる
以外は同様にしてイエローの色素供与性物質の分散物を
作り、これを用しＡで感光材料Ｎ０９１と同様にして感
光材料Ｎｏ−２を作った。In addition, the dye-donating substance (2) used in photosensitive material No. 1
A dispersion of a yellow dye-providing substance was prepared in the same manner except that 7 g of yellow dye-providing substance (3) was used in place of . made.

同様にシアンの色素供与性物質（５）を４．５ｇ用い、
感光材料Ｎ００３を作った。Similarly, using 4.5 g of cyan dye-donating substance (5),
Photosensitive material No. 003 was made.

３０秒後、色素固定材料を感光材料からひきはがすと、
各々ネガのマゼンタ、イエロー、シアンの各色素像が得
られた。After 30 seconds, peel off the dye fixing material from the photosensitive material.
Negative magenta, yellow, and cyan dye images were obtained.

ネガ像の濃度は、マクベス反射濃度計を用い、各々グリ
ーン光、ブルー光、赤光で測定した。　結果を下表に示
す。The density of the negative image was measured using a Macbeth reflection densitometer using green light, blue light, and red light, respectively. The results are shown in the table below.

本発明の色素供与性物質を用いて、充分な識別性のある
転写色素画像が得られることがわかった。It has been found that transferred dye images with sufficient distinctiveness can be obtained using the dye-providing substance of the present invention.

実施例２ 実施例１で用いた各色素供与性物質の分散物に下記還元
剤１ｇを添加する（色素供与性物質と同時にトリイソノ
ニルフォスフェートに溶解させたン以外は同様にして、
感光材料Ｎｏ。Example 2 Add 1 g of the following reducing agent to the dispersion of each dye-donating substance used in Example 1 (in the same manner as above, except that it was dissolved in triisononyl phosphate at the same time as the dye-donating substance).
Photosensitive material no.

４．５．６を作った。　これを実施例１と同様に処理し
て得られた結果を次表に示す。I made 4.5.6. This was treated in the same manner as in Example 1, and the results obtained are shown in the following table.

還元剤を併用することにより画像識別性が改良されるこ
とがわかる。It can be seen that the image distinguishability is improved by using a reducing agent in combination.

実施例３ 色素供与性物１Ｆ〔を下表のように代えて感光材料を作
り、実施例１と同様に処理した結果を示す。Example 3 A light-sensitive material was prepared by replacing the dye-donor 1F as shown in the table below, and processed in the same manner as in Example 1. The results are shown below.

■ ＊色素供与性物質の分散物を作る時の使用量＊＊実施例
２のものと同じ 実施例４ 実施例１の乳剤、色素供与性物質の分散物（２）を使用
して次のような感光性塗布物を調製した。■ *Amount used when making a dispersion of a dye-providing substance ** Same as in Example 2 Example 4 Using the emulsion of Example 1 and dispersion (2) of a dye-providing substance, the following procedure was carried out. A photosensitive coating was prepared.

ａ）ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　１０ｇｂ）感光
性塩臭化銀乳剤　　　　　　　１５ｇＣ）色素供与性物
質の分散物Ａ　　　　２５ｇｄ）下記の化合物の５％水
溶液 Ｃ９Ｈｌ９００＋　ＣＨ２ＣＨ２０）（ＩＨＳ−以上の
ａ）〜ｄ）を混合し、増粘剤（例えばポリスチレン−ｐ
−スルホン酸ソータ）と水を加え１００　＋ｉｊｌにし
た。　この液をＪプざ１８０ｙｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に５０−のウェット膜厚に塗布した
。a) Benzotriazole silver emulsion 10gb) Photosensitive silver chlorobromide emulsion 15gC) Dispersion A of dye-providing substance 25gd) 5% aqueous solution of the following compound C9Hl900+ CH2CH20) (IHS- or above a) to d) were mixed. , thickeners (e.g. polystyrene-p
- sulfonic acid sorter) and water were added to make up to 100 +ijl. This solution was applied to a wet film thickness of 50 mm on a 180 mm polyethylene terephthalate film.

次に以下の保護層塗布組成物を調製した。Next, the following protective layer coating composition was prepared.

ｅ）１０％セラチン　　　　　　　　　４００ｇｆ）水
酸化亜鉛（平均サイズ　０．２戸９４ｇ ｇ）以Ｆの構造式の硬膜剤４％水溶液 ５０社 （：１１２＝＝　ＣＨ３０□（：Ｈ２Ｃ０ＮＨ（ＣＩ（
２）　２　ＮＨＣＯＣＨ２Ｓｏ□ＣＨ＝　にＨ２ を混合し、増粘剤と水とを加えて１００１００Ｏにした
。e) 10% Ceratin 400gf) Zinc hydroxide (average size 0.2 units 94g g) 50 companies 4% aqueous solution of hardener with structural formula of F (:112==CH30□(:H2C0NH(CI(
2) H2 was mixed with 2NHCOCH2So□CH=, and a thickener and water were added to make the mixture 100100O.

この塗布組成物を、上記の感光性塗布物の上に３０ｐ１
の厚みで塗布した後、乾燥して感光材料Ｎｏ、　　１１
を作製した。Apply 30p1 of this coating composition onto the above photosensitive coating.
After coating to a thickness of , it is dried to form photosensitive material No. 11
was created.

色素供与性物質（２）の分散物に還元剤（実施例２と同
じ）を１ｇ加えた以外は感光材料Ｎｏ、　１１と全く同
様な構成の感光材料Ｎｏ、１２を作製した。Photosensitive material No. 12 was prepared in exactly the same manner as photosensitive material No. 11 except that 1 g of a reducing agent (same as in Example 2) was added to the dispersion of the dye-donating substance (2).

次に色素固定材料の作り方について述べる。Next, we will discuss how to make the dye fixing material.

ゼラチン６３ｇ、下記構造の媒染剤１３０ｇとピコリン
酸グアニジン８０ｇとをｆ３００ｍｌｌの水に溶解しポ
リエチレンでラミネートした紙支持体上に４５−のウェ
ット膜厚となるよう均一に塗布した後、乾燥した。63 g of gelatin, 130 g of a mordant having the following structure, and 80 g of guanidine picolinate were dissolved in 300 ml of water, uniformly coated on a paper support laminated with polyethylene to a wet film thickness of 45 mm, and then dried.

更にこの上にセラチン３５ｇ、１．２−ビス（ビニルス
ルフォニルアセトアミドエタン）１．０５ｇを８００社
の水に溶解した液を１７−のウェット膜厚となるように
塗布乾燥し色素固定材料を作フた。Furthermore, a solution prepared by dissolving 35 g of ceratin and 1.05 g of 1.2-bis(vinylsulfonylacetamidoethane) in water was applied to a wet film thickness of 17 mm and dried to prepare a dye fixing material. Ta.

上記感光材料にタングステン電球を用い、５０００ルク
スで１秒間像様に露光した。The above photosensitive material was imagewise exposed for 1 second at 5000 lux using a tungsten bulb.

この露光済みの感光材料の乳剤面に１０１１Ｎ／ばの水
をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面が
接するように重ね合わせた。Water of 1011 N/bar was supplied to the emulsion surface of the exposed light-sensitive material using a wire bar, and the material was then superimposed so that the dye-fixing material and the film surface were in contact with each other.

吸水した膜の温度が９５℃となるように温度調節したビ
ートローラーを用い、３０秒間加熱した。　次に色素固
定材料からひきはがすと、固定材料上にマセンタの像が
得られた。　濃度測定の結果を次表に示す。The film was heated for 30 seconds using a beat roller whose temperature was adjusted so that the temperature of the water-absorbed film was 95°C. When it was then peeled off from the dye fixing material, a macenta image was obtained on the fixing material. The results of concentration measurements are shown in the table below.

実施例５ 色素供与性物質を下表のように変える以外は実施例４と
同様して感光材料Ｎｏ、ｆ３〜２２を作り、実施例４と
同様に処理した。　結果を次表に示した。Example 5 Light-sensitive materials Nos. f3 to 22 were prepared in the same manner as in Example 4, except that the dye-donating substance was changed as shown in the table below, and processed in the same manner as in Example 4. The results are shown in the table below.

＊色素供与性物質の分散物を作る時の使用量＊＊実施例
２のものと同じ ＊傘ネ　（ａ）比較化合物 し６１＋１１（Ｌ） 以上の実施例より本発明の効果は明らかである。*Amount used when preparing a dispersion of the dye-providing substance **Same as that in Example 2 *Umbrella (a) Comparative compound 61+11 (L) The effects of the present invention are clear from the above examples.

出願人　富士写真フィルム株式会社 ｉ； 代理人　弁理士　　渡　辺　望　稔　・り、′、：・〕Applicant: Fuji Photo Film Co., Ltd. i; Agent: Patent attorney Minoru Watanabe, ′, :・]

Claims (1)

【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー
および下記一般式（ I ）で表わされる現像時酸化され
て拡散性色素を放出する色素供与性物質を含有すること
を特徴とするカラー写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記一般式（ I ）において、Ｒ＿１およびＲ＿２は
、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキ
ル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキ
シ基、アリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、
アニリノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基
、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、アシル基
、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を
表わし、Ｒ＿１とＲ＿２のうちの少なくとも一方は炭素
数が１０以上である。 Ｄｙｅは、色素基または色素前駆体基を表わす。）[Scope of Claims] A support comprising at least a photosensitive silver halide, a binder, and a dye-donating substance represented by the following general formula (I) that releases a diffusible dye upon oxidation during development. color photographic material. General formula (I) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the above general formula (I), R_1 and R_2 are hydrogen atoms, halogen atoms, cyano groups, alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, acylamino group,
Represents an anilino group, ureido group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, carbamoyl group, acyl group, alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group, R_1 At least one of R_2 and R_2 has 10 or more carbon atoms. Dye represents a dye group or a dye precursor group. )
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