JPS6372621A - 新規な日焼け止め剤 - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は日焼止め剤として有用な新規発色団化合物に関
する。これらの発色団化合物はUVA及びUV8両波長
範囲において強く日光を吸収する能力を有する。本発明
は更に皮膚を日光のUVA及びUVBの両波長放射成分
から護るのに有効である新規皮膚保護組成物に関する。
する。これらの発色団化合物はUVA及びUV8両波長
範囲において強く日光を吸収する能力を有する。本発明
は更に皮膚を日光のUVA及びUVBの両波長放射成分
から護るのに有効である新規皮膚保護組成物に関する。
最後に、本発明は又日焼は及び皮膚の太陽−誘発老化な
どのUVA及びUVB波長放射線の影響から皮膚を護る
方法に関する。
どのUVA及びUVB波長放射線の影響から皮膚を護る
方法に関する。
日光の皮膚に及ぼす損傷効果はよく文献に記されている
。これにも拘らず、人々は彼等の職業のために長時間日
光内にあることを強制される。その他のものは、彼等の
レジャ一時間活動及び/又は日焼けした外観を有したい
ために長時間日光を浴びる。
。これにも拘らず、人々は彼等の職業のために長時間日
光内にあることを強制される。その他のものは、彼等の
レジャ一時間活動及び/又は日焼けした外観を有したい
ために長時間日光を浴びる。
日光への長時間曝露の主たる短期間の危険は浮rgi(
即ち、日焼け)である。化粧品業界によりrUVBJ波
長領域であると称されている290〜320ナノメータ
波長の紫外線放射領域は浮腫を生成するための最も効果
的なUV放射のタイプである。化粧品業界により[U
V AJ波長領域であると称されている320〜400
ナノメータの波長紫外線放射範囲も又浮腫を発生する。
即ち、日焼け)である。化粧品業界によりrUVBJ波
長領域であると称されている290〜320ナノメータ
波長の紫外線放射領域は浮腫を生成するための最も効果
的なUV放射のタイプである。化粧品業界により[U
V AJ波長領域であると称されている320〜400
ナノメータの波長紫外線放射範囲も又浮腫を発生する。
UVA及びUV8日光により引起こされる短期間の浮腫
の危険に加えて、このUV放射曝露に伴う長期間の危険
もある。これらの長期間危険の一つは皮膚表面における
悪性変化である。数多くの疫学的研究が行われ、それら
の結果は日光曝露とヒト皮膚癌との間の強い相関関係を
示している。
の危険に加えて、このUV放射曝露に伴う長期間の危険
もある。これらの長期間危険の一つは皮膚表面における
悪性変化である。数多くの疫学的研究が行われ、それら
の結果は日光曝露とヒト皮膚癌との間の強い相関関係を
示している。
もう一つの紫外線放射の長期間の危険は皮膚の早期老化
である。この状態は皮膚のしわ及び資化、並びにその他
の物理的変化例えば亀裂、毛細管拡張症(くも血管)、
太陽角化症(成長)、斑状出血(皮下出血病巣)、及び
弾力性の喪失などにより特徴づけられる。UVA及びt
JVB波長放射への曝露に伴う悪影響はより十分にデシ
モン(DeS imone)、[日焼は止め及び日焼は
生成物(Sunscreen and 5antan
Products ) j )landbookof
Nonprescrtpuon Drugss第7版、
26章、499−511頁(アメリカ薬学会、ワシント
ン、D、C,1982) 、グローブ及びフォーブス(
Grove and Fobes )、rUV−A放射
による日焼は止め剤の光保護作用の評価方法(A Me
thodfor Evaluating the Ph
otoprotectlve Action orSu
nscreen Agents Agalnst IJ
V−A Radlatlon ) J、Interna
tional Journal or Cosmeti
c 5c1ence 4.15〜24頁(1982)、
及び米国特許第4.387,089号明細書(1983
年、6月7日発行)により十分に記載されており、これ
らの文献の開示内容は全て本発明において準用する。
である。この状態は皮膚のしわ及び資化、並びにその他
の物理的変化例えば亀裂、毛細管拡張症(くも血管)、
太陽角化症(成長)、斑状出血(皮下出血病巣)、及び
弾力性の喪失などにより特徴づけられる。UVA及びt
JVB波長放射への曝露に伴う悪影響はより十分にデシ
モン(DeS imone)、[日焼は止め及び日焼は
生成物(Sunscreen and 5antan
Products ) j )landbookof
Nonprescrtpuon Drugss第7版、
26章、499−511頁(アメリカ薬学会、ワシント
ン、D、C,1982) 、グローブ及びフォーブス(
Grove and Fobes )、rUV−A放射
による日焼は止め剤の光保護作用の評価方法(A Me
thodfor Evaluating the Ph
otoprotectlve Action orSu
nscreen Agents Agalnst IJ
V−A Radlatlon ) J、Interna
tional Journal or Cosmeti
c 5c1ence 4.15〜24頁(1982)、
及び米国特許第4.387,089号明細書(1983
年、6月7日発行)により十分に記載されており、これ
らの文献の開示内容は全て本発明において準用する。
よって、紫外線放射の直接の効果は化粧品上及び社会的
に満足できるものであるが、長期間の効果は累積的であ
り、且つ潜在的に深刻である。
に満足できるものであるが、長期間の効果は累積的であ
り、且つ潜在的に深刻である。
異ったUV波長において吸収し、及びそれにより皮膚を
保護する分子の混合物を含んでなる日焼は止め組成物は
公知である。例えば、米国特許第4.264.581号
(1981年4月28日発行)は2−エチルヘキシルジ
メチル−バラ−アミノベンゾエート及び2−ヒドロキシ
−4−メトキシ−ベンゾフェノンの混合物を含有する。
保護する分子の混合物を含んでなる日焼は止め組成物は
公知である。例えば、米国特許第4.264.581号
(1981年4月28日発行)は2−エチルヘキシルジ
メチル−バラ−アミノベンゾエート及び2−ヒドロキシ
−4−メトキシ−ベンゾフェノンの混合物を含有する。
日焼は止め組成物を開示し、米国特許第
3.751,563号(1973年8月7日発行)は2
−エトキシエチルバラ−メトキシシンナメート、アミル
バラ−ジメチルアミノベンゾエート、ホモメンチルサリ
チレート及び2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノンの混合物を含有する日焼は止め組成物を開示し、及
び米国特許第3.636,077号(1972年1月1
8日)は5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキ
シベンゼンスルホン酸の塩及び4−アミノ安息香酸或い
はエステルを含有する日焼は止め組成物を開示する。
−エトキシエチルバラ−メトキシシンナメート、アミル
バラ−ジメチルアミノベンゾエート、ホモメンチルサリ
チレート及び2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノンの混合物を含有する日焼は止め組成物を開示し、及
び米国特許第3.636,077号(1972年1月1
8日)は5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキ
シベンゼンスルホン酸の塩及び4−アミノ安息香酸或い
はエステルを含有する日焼は止め組成物を開示する。
前記開発にも拘らず、UVA及びUVBの両方の放射範
囲における紫外線放射から皮膚を保護するために有用な
新しい化合物及び組成物をつきとめる必要性が継続して
存在する。従って、本発明の目的はUVA及びUVB放
射の両方に対して有効な日焼止め剤である新規発色団化
合物並びにこれらの発色団化合物を含有する日焼止め組
成物を提供することである。本発明の更に目的はヒト或
いは下等動物の皮膚を本発明の日焼止め化合物及び組成
物を用いることによりUVA及びUVB波長放射への曝
露の効果から保護する方法を提供することである。
囲における紫外線放射から皮膚を保護するために有用な
新しい化合物及び組成物をつきとめる必要性が継続して
存在する。従って、本発明の目的はUVA及びUVB放
射の両方に対して有効な日焼止め剤である新規発色団化
合物並びにこれらの発色団化合物を含有する日焼止め組
成物を提供することである。本発明の更に目的はヒト或
いは下等動物の皮膚を本発明の日焼止め化合物及び組成
物を用いることによりUVA及びUVB波長放射への曝
露の効果から保護する方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、UvA及びUVB放射範囲
の両者を通じて広範且つ強い吸収スペクトルを有する新
規発色団化合物を提供することである。本発明の更にも
う一つの目的は、皮膚により容易に吸収されず、増大し
た日焼止め保護及び使用から生ずるアレルギー、炎症或
いは毒性問題に対する減少した機会を有し、及び擦り落
ちに対する耐性を有する日焼止め剤及び組成物を提供す
ることである。更に本発明の目的はUVA及びUVB両
者の放射に対して一定且つ均一な保護を与え、化粧品と
して許容可能であり、且つ容易に日焼止め組成物に配合
することのできる日焼止め剤及び組成物を提供すること
である。
の両者を通じて広範且つ強い吸収スペクトルを有する新
規発色団化合物を提供することである。本発明の更にも
う一つの目的は、皮膚により容易に吸収されず、増大し
た日焼止め保護及び使用から生ずるアレルギー、炎症或
いは毒性問題に対する減少した機会を有し、及び擦り落
ちに対する耐性を有する日焼止め剤及び組成物を提供す
ることである。更に本発明の目的はUVA及びUVB両
者の放射に対して一定且つ均一な保護を与え、化粧品と
して許容可能であり、且つ容易に日焼止め組成物に配合
することのできる日焼止め剤及び組成物を提供すること
である。
これら及びその他の目的は以下の詳細な説明から容易に
明らかとなるであろう。
明らかとなるであろう。
発明の概要
本発明はUVA及びVUB両波長範囲において、紫外線
放射を吸収するのに有効である日焼止め剤として有用な
新規発色団−含有日焼は止め化合物に関する。これらの
新しい化合物は選ばれたUVA−吸収発色団部分及び選
ばれたUVB−吸収発色団部分を一緒に同一分子内に共
有的に結合することにより形成される。これらの発色団
部分は発色団部分の電子系がこの共有結合を介して直接
にカップリングされて新しい発色団−含有化合物を形成
するように結合される。
放射を吸収するのに有効である日焼止め剤として有用な
新規発色団−含有日焼は止め化合物に関する。これらの
新しい化合物は選ばれたUVA−吸収発色団部分及び選
ばれたUVB−吸収発色団部分を一緒に同一分子内に共
有的に結合することにより形成される。これらの発色団
部分は発色団部分の電子系がこの共有結合を介して直接
にカップリングされて新しい発色団−含有化合物を形成
するように結合される。
本発明は更に日焼止め組成物に関する。これらの組成物
は薬学的に許容可能な日焼は止め担体及び一般的にUV
A−吸収発色団部分及びUVB−吸収発色団部分の両者
を有することにより特徴付けられる発色団化合物を含ん
でなる。ここでも又、これらの発色団部分はこれらの部
分の電子系が共有結合を介して直接にカップリングされ
ているように共有的に結合されている。
は薬学的に許容可能な日焼は止め担体及び一般的にUV
A−吸収発色団部分及びUVB−吸収発色団部分の両者
を有することにより特徴付けられる発色団化合物を含ん
でなる。ここでも又、これらの発色団部分はこれらの部
分の電子系が共有結合を介して直接にカップリングされ
ているように共有的に結合されている。
最後に、本発明は又、日焼は及び日光−誘発皮膚の老化
などのUVA及びUVB波長放射の効果からヒト或いは
下等動物の皮膚を保護する方法にも関する。その様な方
法は、本発明において有用な日焼止め剤の有効な被覆を
ヒト或いは下等動物に局所的に適用することよりなる。
などのUVA及びUVB波長放射の効果からヒト或いは
下等動物の皮膚を保護する方法にも関する。その様な方
法は、本発明において有用な日焼止め剤の有効な被覆を
ヒト或いは下等動物に局所的に適用することよりなる。
発明の詳細な説明
日焼止め剤
本発明において有用な日焼止め剤は異った紫外線放射吸
収スペクトルを有する二つの発色団から誘導された新規
発色団−含有化合物である。特に、発色団部分の一方は
主としてUVB放射範囲において吸収し、及び他方は強
<UVA放射範四において吸収する。更に、これらの分
子は分子内において共有結合により発色団部分を結合し
て有し、この共有結合は発色団部分の電子系を結合を介
して直接カップリングさせて新しい発色団を形成する。
収スペクトルを有する二つの発色団から誘導された新規
発色団−含有化合物である。特に、発色団部分の一方は
主としてUVB放射範囲において吸収し、及び他方は強
<UVA放射範四において吸収する。更に、これらの分
子は分子内において共有結合により発色団部分を結合し
て有し、この共有結合は発色団部分の電子系を結合を介
して直接カップリングさせて新しい発色団を形成する。
より詳しくは、発色団部分の一方はその発色団部分が独
立の分子に単離された際に、UVA範囲における放射を
強く吸収するのに有効であると特徴付けられる。他方の
発色団部分はその発色団部分が独立の分子内に単離され
た際に主としてUVB範囲において放射を吸収するのに
有効であるとして特徴付けられる。これらの二つの発色
団部分は、これらの発色団部分の電子系が直接にカップ
リングされて本発明の新しい発色団−含有化合物を形成
するように共有的に結合されている。
立の分子に単離された際に、UVA範囲における放射を
強く吸収するのに有効であると特徴付けられる。他方の
発色団部分はその発色団部分が独立の分子内に単離され
た際に主としてUVB範囲において放射を吸収するのに
有効であるとして特徴付けられる。これらの二つの発色
団部分は、これらの発色団部分の電子系が直接にカップ
リングされて本発明の新しい発色団−含有化合物を形成
するように共有的に結合されている。
即ち、本発明において有用な日焼止め剤は下記一般構造
を有する化合物であるニ −B−Z この一般構造において、X基は置換された、カルボニル
−含有、芳香族環−含有部分であるUVA−吸収発色団
である。このUVA−吸収部分は独立の発色団として単
離された際に、約320〜約400nmの波長範囲内に
おいて、少なくとも一つの最大吸収(籠においてλ
としIaX て表わされ、以下において、より十分に説明される)を
示す。この最大吸収は少なくとも約9.000、好まし
くは少なくとも約 20.000及び最も好ましくは少なくとも約30.0
00のモル吸収率値(姪において“ε”として表わされ
、以下に説明されるように計算される)を示す。
を有する化合物であるニ −B−Z この一般構造において、X基は置換された、カルボニル
−含有、芳香族環−含有部分であるUVA−吸収発色団
である。このUVA−吸収部分は独立の発色団として単
離された際に、約320〜約400nmの波長範囲内に
おいて、少なくとも一つの最大吸収(籠においてλ
としIaX て表わされ、以下において、より十分に説明される)を
示す。この最大吸収は少なくとも約9.000、好まし
くは少なくとも約 20.000及び最も好ましくは少なくとも約30.0
00のモル吸収率値(姪において“ε”として表わされ
、以下に説明されるように計算される)を示す。
上記一般構造における2基は置換された、カルボニル−
含有、芳香族環−含有部分であるUVB−吸収発色団で
ある。UVB−吸収部分は独立の発色団として単離され
た際に、約290〜約320nmの範囲内の少な(とも
一つの波長に対して少なくとも約4,000、好ましく
は少なくとも約15,000及び最も好ましくは少なく
とも約25.000のモル吸収率値を示す。好ましくは
、以下に規定する分子内における単一発色団として存在
する場合には、Z基は約290〜約320nmの範囲内
において、少なくとも一つの最大吸収λ を示す。こ
の最大吸収は好ましくaX は少なくとも約4,000より好ましくは少なくとも約
15.000及び最も好ましくは少なくとも約25,0
00のモル吸収率値を有するのが好ましい。最後に、以
下に規定される分子内に単一発色団として存在する場合
には、Z基は更に約320nmを越える如何なる波長に
対しても約9.000より大きいεを有するλ を示
すべ■ax きでない。
含有、芳香族環−含有部分であるUVB−吸収発色団で
ある。UVB−吸収部分は独立の発色団として単離され
た際に、約290〜約320nmの範囲内の少な(とも
一つの波長に対して少なくとも約4,000、好ましく
は少なくとも約15,000及び最も好ましくは少なく
とも約25.000のモル吸収率値を示す。好ましくは
、以下に規定する分子内における単一発色団として存在
する場合には、Z基は約290〜約320nmの範囲内
において、少なくとも一つの最大吸収λ を示す。こ
の最大吸収は好ましくaX は少なくとも約4,000より好ましくは少なくとも約
15.000及び最も好ましくは少なくとも約25,0
00のモル吸収率値を有するのが好ましい。最後に、以
下に規定される分子内に単一発色団として存在する場合
には、Z基は更に約320nmを越える如何なる波長に
対しても約9.000より大きいεを有するλ を示
すべ■ax きでない。
最後に、上記一般構造において、B基は二つのX及び2
発色団部分をこれらの発色団の電子系が直接にカップリ
ングされるように、即ち電子が共有されるように共有的
に結合する化学的結合或いは結合部分である。好ましく
はBは単−結合或いは両方の発色団部分から共有される
自由電子を有する原子或いは原子団、例えば−〇−及び
−NR−(但し、RはH,1〜約20個の炭素原子を有
する直鎖或いは分岐鎖アルキル、(CH2CH20)m
−H或いは (CH2CH(CH3)0)m−H,%mは1〜約8の
整数、好ましくはm−1〜約3)である。最も好ましく
は、Bが−NH−及び特に−〇−である。
発色団部分をこれらの発色団の電子系が直接にカップリ
ングされるように、即ち電子が共有されるように共有的
に結合する化学的結合或いは結合部分である。好ましく
はBは単−結合或いは両方の発色団部分から共有される
自由電子を有する原子或いは原子団、例えば−〇−及び
−NR−(但し、RはH,1〜約20個の炭素原子を有
する直鎖或いは分岐鎖アルキル、(CH2CH20)m
−H或いは (CH2CH(CH3)0)m−H,%mは1〜約8の
整数、好ましくはm−1〜約3)である。最も好ましく
は、Bが−NH−及び特に−〇−である。
本発明の日焼止め剤は好ましくは可視波長範囲における
光(即ち約400nmを越える)を僅かにのみ吸収する
か或いは全く吸収しない。従って、これらの化合物は僅
かに軽度に着色しているか(例えば、軽費色或いはクリ
ーム色)或いは本質的に白色である。これは化粧品上の
理由から望ましい。この様に、これらの日焼止め剤は約
400nmを越える如何なる波長に対しても約500よ
り大きいεを有さず、最も好ましくは約400nmを越
える如何なる波長に対してもεが本質的に0であるのが
よい。
光(即ち約400nmを越える)を僅かにのみ吸収する
か或いは全く吸収しない。従って、これらの化合物は僅
かに軽度に着色しているか(例えば、軽費色或いはクリ
ーム色)或いは本質的に白色である。これは化粧品上の
理由から望ましい。この様に、これらの日焼止め剤は約
400nmを越える如何なる波長に対しても約500よ
り大きいεを有さず、最も好ましくは約400nmを越
える如何なる波長に対してもεが本質的に0であるのが
よい。
本発明の化合物は低分子量化合物、好ましくは約2.5
00未満、最も好ましくは約1,000未満の分子量を
有することが更に好ましい。更に、これらの化合物は約
10℃を越える温度において液体であるのが好ましい。
00未満、最も好ましくは約1,000未満の分子量を
有することが更に好ましい。更に、これらの化合物は約
10℃を越える温度において液体であるのが好ましい。
具体的には、本発明の日焼止め化合物に有用な適当なX
発色団部分のテ1としては、下記のものが挙げられる: (iil) (1v) 全ての前記式において、各AはR,−OR。
発色団部分のテ1としては、下記のものが挙げられる: (iil) (1v) 全ての前記式において、各AはR,−OR。
−NR或いは−5O3Hよりなる群から独立に選ばれる
置換基或いはその薬学的に許容可能な塩或いはエステル
であり、各A2は独立に−OH或OHであり、各人 及
びA5は独立にR或いはORであり、及び更にA 或い
はA4のいづれかはOHでなければならず、各A6は独
立にH或いは−5O3H或いはその薬学的に許容可能な
塩或いはエステルであり、各Rは独立にH1約1〜約2
0個の炭素原子を有する直鎖或いは分岐鎖アルキル、(
CH2CH20) m−H,或いは(CHCH(CH3
)0) m−Hであり、mは1〜約8の整数、好ましく
はm−1〜約3である。
置換基或いはその薬学的に許容可能な塩或いはエステル
であり、各A2は独立に−OH或OHであり、各人 及
びA5は独立にR或いはORであり、及び更にA 或い
はA4のいづれかはOHでなければならず、各A6は独
立にH或いは−5O3H或いはその薬学的に許容可能な
塩或いはエステルであり、各Rは独立にH1約1〜約2
0個の炭素原子を有する直鎖或いは分岐鎖アルキル、(
CH2CH20) m−H,或いは(CHCH(CH3
)0) m−Hであり、mは1〜約8の整数、好ましく
はm−1〜約3である。
X発色団部分として好ましいのは、
及び特に
である。好ましくはA3或いはA4のいづれはOHであ
り、他の基はHであり、A5はRであり、及びA はH
である。最も好ましくはA3がOHであり、及び入4、
A5及びA6がHである。Aは好ましくはRであり、最
も好ましくはAはHである。
り、他の基はHであり、A5はRであり、及びA はH
である。最も好ましくはA3がOHであり、及び入4、
A5及びA6がHである。Aは好ましくはRであり、最
も好ましくはAはHである。
又、本発明の日焼止め化合物において有用なZ発色団部
分の具体例としては下記のものが挙げられる: (ill) (iv) (V) いは−C02Rであり、各A は独立に一0RA3(前
記X基について説明されたもの)の両者は共に−OHで
あることはなく、各R1は独立に約1〜約20個の炭素
原子を有する直鎖或いは分岐鎖アルキルであり、及びA
2及びRは置換X基について、前述した如き置換基であ
る。
分の具体例としては下記のものが挙げられる: (ill) (iv) (V) いは−C02Rであり、各A は独立に一0RA3(前
記X基について説明されたもの)の両者は共に−OHで
あることはなく、各R1は独立に約1〜約20個の炭素
原子を有する直鎖或いは分岐鎖アルキルであり、及びA
2及びRは置換X基について、前述した如き置換基であ
る。
Z発色団部分として好ましいものは
ルキル基であってよい。特に好ましいのは、一方のR1
基が約2よりも多い炭素原子を有しく特に、分岐鎖アル
キル基、例えば2−エチル−ヘキシル)を有し、他方の
R1基がメチル或いはエチル、特にメチルであるもので
ある。或いは又、R′基の両方は同一のアルキル基、好
ましくは2−エチルヘキシルである。又、A2が−OR
或いは−NR(好ましくは−NR2が前記の如く、−N
R2)であるのが好ましい。最も好ましいのはA が−
OCH−oCH2CH3、OH。
基が約2よりも多い炭素原子を有しく特に、分岐鎖アル
キル基、例えば2−エチル−ヘキシル)を有し、他方の
R1基がメチル或いはエチル、特にメチルであるもので
ある。或いは又、R′基の両方は同一のアルキル基、好
ましくは2−エチルヘキシルである。又、A2が−OR
或いは−NR(好ましくは−NR2が前記の如く、−N
R2)であるのが好ましい。最も好ましいのはA が−
OCH−oCH2CH3、OH。
3ゝ
或いは−NRである(但し、一方のR1基は約2個の炭
素原子よりも多い炭素原子を有し、特に分岐鎖アルキル
基であり、特に他方のR1基はメチル或いはエチル、特
にメチルである)。
素原子よりも多い炭素原子を有し、特に分岐鎖アルキル
基であり、特に他方のR1基はメチル或いはエチル、特
にメチルである)。
本発明の好ましい日焼止め剤は次の一般式を有する。
A6
及び
特に好ましいのは最後の二つの構造であり、最後の構造
が最も好ましい。これらの構造上のB基及び置換基は好
ましくは前記の通りである。
が最も好ましい。これらの構造上のB基及び置換基は好
ましくは前記の通りである。
本発明の具体的日焼止め剤としては、例えば4−ヒドロ
キシベンゾイルメタンとの4−N、N−ジメチルアミノ
安息香酸エステル(「化合物4−ヒドロキシジベンゾイ
ルメタンとの4−メトキシ桂皮酸エステル(「化合物2
」);4−ヒドロキシ−4′ −メトキシジベンゾイル
メタンとの4−メトキシ桂皮酸エステル(「化合物4−
ヒドロキシジベンゾイルメタンとの4−N。
キシベンゾイルメタンとの4−N、N−ジメチルアミノ
安息香酸エステル(「化合物4−ヒドロキシジベンゾイ
ルメタンとの4−メトキシ桂皮酸エステル(「化合物2
」);4−ヒドロキシ−4′ −メトキシジベンゾイル
メタンとの4−メトキシ桂皮酸エステル(「化合物4−
ヒドロキシジベンゾイルメタンとの4−N。
N−(2−エチルヘキシル)メチルアミノ安息香酸エス
テル(「化合物4」);及び 2.4−ジヒドロキシベンゾフェノンとの4−N。
テル(「化合物4」);及び 2.4−ジヒドロキシベンゾフェノンとの4−N。
N−ジメチルアミノ安息香酸エステル(「化合物5」)
: 4−ヒドロキシジベンゾイルエタンとのN、N−ジ(2
−エチルヘキシル)−4−アミノ安息香酸エステル(「
化合物6」);及び H3 2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンとの4−N。
: 4−ヒドロキシジベンゾイルエタンとのN、N−ジ(2
−エチルヘキシル)−4−アミノ安息香酸エステル(「
化合物6」);及び H3 2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンとの4−N。
N−(2−エチルヘキシル)メチルアミノ安息香酸(「
化合物7」)。
化合物7」)。
本発明の日焼止め剤は市販の、発色団・含有分子から調
製することができる。典型的には、これら日焼止め剤の
合成はエステル化或いはアミド化反応により達成される
。本発明の日焼止め剤の合成に一般的に適用可能な合成
技術は例えば米国特許第4,002,733号(197
7年1月11日発行)、及び米国特許第4.115,5
47号(1978年9月19日発行)に教えられており
、これらの両特許の開示内容は本発明において準用する
。本発明の日焼止め剤の代表的合成方法は以下の具体例
において与えられる。
製することができる。典型的には、これら日焼止め剤の
合成はエステル化或いはアミド化反応により達成される
。本発明の日焼止め剤の合成に一般的に適用可能な合成
技術は例えば米国特許第4,002,733号(197
7年1月11日発行)、及び米国特許第4.115,5
47号(1978年9月19日発行)に教えられており
、これらの両特許の開示内容は本発明において準用する
。本発明の日焼止め剤の代表的合成方法は以下の具体例
において与えられる。
本発明において用いられる「薬学的に許容可能な塩及び
エステル」という用語は毒性の見地から許容可能である
日焼止め剤のエステル及び塩形態を意味する。薬学的に
可能な塩としてはアルキル金属(例、ナトリウム及びカ
リウム)、アルカリ土類金属(例、カルシウム及びマグ
ネシウム)、非−毒性重金属(例、スズ及びインジウム
)、及びアンモニウム及び低分子量置換アンモニウム(
例、メチル及び/又はエチルにより置換されたモノ−、
ジー、トリー及びテトラ−置換アミン)塩類である。好
ましくはナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩であ
る。薬学的に許容可能な利用可能なエステル類としては
1〜約20個の炭素原子を有する直鎖或いは分岐鎖アル
キルエステル、好ましくはメチル或いはエチルエステル
が挙げられる。
エステル」という用語は毒性の見地から許容可能である
日焼止め剤のエステル及び塩形態を意味する。薬学的に
可能な塩としてはアルキル金属(例、ナトリウム及びカ
リウム)、アルカリ土類金属(例、カルシウム及びマグ
ネシウム)、非−毒性重金属(例、スズ及びインジウム
)、及びアンモニウム及び低分子量置換アンモニウム(
例、メチル及び/又はエチルにより置換されたモノ−、
ジー、トリー及びテトラ−置換アミン)塩類である。好
ましくはナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩であ
る。薬学的に許容可能な利用可能なエステル類としては
1〜約20個の炭素原子を有する直鎖或いは分岐鎖アル
キルエステル、好ましくはメチル或いはエチルエステル
が挙げられる。
本発明において用いられる「独立の発色団」という用語
はX−B−Z化合物内のB結合部分に結合されている発
色団部分よりもむしろそれが−0−RCMにR2は短鎖
アルキル基、例えばメチル或いはエチル、好ましくはメ
チルを表わす)に結合した場合の発色団部分(即ちX或
いはZのいづれか)を意味する。例えば、前記化合物5
の独立の発色団は4−N、N−ジメチルアミノ安息香酸
のエチルエステル及び2−ヒドロキシ−4−メトキシベ
ンゾフェノンである。又、−例として、前記化合物4の
独立の発色団は4−N、N−(2−エチルヘキシル)メ
チルアミノ安息香酸のメチルエステル及び4−メトキシ
−ジベンゾイルメタンである。
はX−B−Z化合物内のB結合部分に結合されている発
色団部分よりもむしろそれが−0−RCMにR2は短鎖
アルキル基、例えばメチル或いはエチル、好ましくはメ
チルを表わす)に結合した場合の発色団部分(即ちX或
いはZのいづれか)を意味する。例えば、前記化合物5
の独立の発色団は4−N、N−ジメチルアミノ安息香酸
のエチルエステル及び2−ヒドロキシ−4−メトキシベ
ンゾフェノンである。又、−例として、前記化合物4の
独立の発色団は4−N、N−(2−エチルヘキシル)メ
チルアミノ安息香酸のメチルエステル及び4−メトキシ
−ジベンゾイルメタンである。
本発明において用いられる「モル吸収率値」という用語
はある分子が特定波長において紫外線を吸収する能力の
定量的目安である。このモル吸収率値は光の特別の波長
において次の式から計算されるモル吸収率係数(在に1
1モル0の単位で表わされる“ε”により表わされる)
として表わされる: 〔蘇にに“ビは光が通過する吸収媒体の路長(CII+
)であり、“C”は発色団分子の濃度(g当りモル数)
であり、及び、“A”は「吸光度」である〕。吸光度は
発色団−分子−含有吸収媒体を通して通過及び後の特別
の波長の光の強さにおける観察された相違から計算され
る。即ち、吸光度は次の式より計算される: 〔個々に、“I ”は特別の波長の吸収路上の入耐放射
線の強度であり、“l”は吸収路を通過した同一の特別
の波長の透過放射線の強度である〕。
はある分子が特定波長において紫外線を吸収する能力の
定量的目安である。このモル吸収率値は光の特別の波長
において次の式から計算されるモル吸収率係数(在に1
1モル0の単位で表わされる“ε”により表わされる)
として表わされる: 〔蘇にに“ビは光が通過する吸収媒体の路長(CII+
)であり、“C”は発色団分子の濃度(g当りモル数)
であり、及び、“A”は「吸光度」である〕。吸光度は
発色団−分子−含有吸収媒体を通して通過及び後の特別
の波長の光の強さにおける観察された相違から計算され
る。即ち、吸光度は次の式より計算される: 〔個々に、“I ”は特別の波長の吸収路上の入耐放射
線の強度であり、“l”は吸収路を通過した同一の特別
の波長の透過放射線の強度である〕。
特別の波長の光に対するモル吸収率値の計算は周知であ
り、より詳しくはアトラス会オブ・スペクトル・データ
・アンド書フィジカル争コンスタンツ・フォφオーガニ
ック・コンパウンズ(Atlasof 5pectra
l Data and Physlcal Con5t
ants forOrgaanic Compound
s) 、第2版、Vol、 l 399−408頁(G
rassel l 1及びR1tchey編、CRCP
ress社、クリーブランド、オハイオ州、1975年
〕に教えられており、その開示内容は本発明において準
用する。モル吸収率値の計算のための強度測定を行うた
めに有用な機器も又周知である(例、Varion D
NS−100及びBeckman Dυ−7)。本発明
の代表的化合物に対するモル吸収率値は以下の具体例に
おいて与えられる。
り、より詳しくはアトラス会オブ・スペクトル・データ
・アンド書フィジカル争コンスタンツ・フォφオーガニ
ック・コンパウンズ(Atlasof 5pectra
l Data and Physlcal Con5t
ants forOrgaanic Compound
s) 、第2版、Vol、 l 399−408頁(G
rassel l 1及びR1tchey編、CRCP
ress社、クリーブランド、オハイオ州、1975年
〕に教えられており、その開示内容は本発明において準
用する。モル吸収率値の計算のための強度測定を行うた
めに有用な機器も又周知である(例、Varion D
NS−100及びBeckman Dυ−7)。本発明
の代表的化合物に対するモル吸収率値は以下の具体例に
おいて与えられる。
本発明において用いられる「最大吸収率」という用語は
発色団−含有分子がその最大吸収率波長の直ぐ上及び下
の波長に対して最大のモル吸収率値を有する放射の波長
を意味する。即ち、UV−放射吸収の典型的スペクトル
において、最大吸収はUV吸収を測定する機器により発
生されるスペクトルのグラフにおけるピークとして容易
に確認される。最大吸収(藍においてλ と表わされ
aX る)は本発明の代表的日焼止め化合物に対して以下の具
体例において与えられる。
発色団−含有分子がその最大吸収率波長の直ぐ上及び下
の波長に対して最大のモル吸収率値を有する放射の波長
を意味する。即ち、UV−放射吸収の典型的スペクトル
において、最大吸収はUV吸収を測定する機器により発
生されるスペクトルのグラフにおけるピークとして容易
に確認される。最大吸収(藍においてλ と表わされ
aX る)は本発明の代表的日焼止め化合物に対して以下の具
体例において与えられる。
本発明において有用な日焼止め剤はUVA−吸収分子と
してUVB−吸収分子の単なる混合物と比較して幾つか
の望ましい性質を有する。特に有益であるのは、本発明
の新規発色団の大きい値及び広い吸収スペクトルである
。これは本発明の日焼止め剤を分子の混合物に比較して
より低い量で用いて同一量の日焼止め保護を達成するこ
とを可能にする。更に、全UVA及びUVB放射範囲を
通じてよりよい日焼止め保護に導く。
してUVB−吸収分子の単なる混合物と比較して幾つか
の望ましい性質を有する。特に有益であるのは、本発明
の新規発色団の大きい値及び広い吸収スペクトルである
。これは本発明の日焼止め剤を分子の混合物に比較して
より低い量で用いて同一量の日焼止め保護を達成するこ
とを可能にする。更に、全UVA及びUVB放射範囲を
通じてよりよい日焼止め保護に導く。
本発明からの付加的利益は皮膚の同一箇所においてUV
A及びUVB両者の保護を与える確実性である。分子の
混合物は、皮膚を通しての一つのタイプの分子による皮
膚表面上への非−均一分布及び/又は選択的侵入に対し
て他のタイプの分子によるこの均一性に欠けるものであ
る。関連した利益は本発明の日焼止め剤はUVA対UV
B保護の一定の相対的保護を与えることである。発色団
分子の混合物は一つの発色団分子が他の発色団よりも皮
膚からより容易に失われる(例えばより高割合の擦り落
ち或いは皮膚浸透)であるので、一定の相対的UVA対
UVB保護の比率を維持しない。もう一つの利益は、本
発明の日焼止め剤は独立の発色団の混合物よりも皮膚に
よりよりゆっくり吸収されることである。これは皮膚の
保護のより長い期間に導き、皮膚の吸収により生ずる皮
膚の炎症がより少なくなる。本発明の日焼止め化合物及
び独立の発色団の混合物のUV放射を吸収する能力は一
般的に公知のIn VitrOの方法、例えばセイヤー
等(Sayer et at、) rin vlvo
及び1nvitroの日焼止め配合物の試験の比較(A
Comparison of in vlvo及びin
vttro TestlngorSunscreen
lng ForIlulas) Jフォトケミカル0フ
ォトバイオロジー(Photochem、 Photo
biol、 )29: 559−586(1979)に
より教えられている方法により測定され、その開示内容
は本発明において準用する。本発明の化合物のいくつか
は汗或いは水泳からの水による洗落ちに対してもより耐
性を有する。
A及びUVB両者の保護を与える確実性である。分子の
混合物は、皮膚を通しての一つのタイプの分子による皮
膚表面上への非−均一分布及び/又は選択的侵入に対し
て他のタイプの分子によるこの均一性に欠けるものであ
る。関連した利益は本発明の日焼止め剤はUVA対UV
B保護の一定の相対的保護を与えることである。発色団
分子の混合物は一つの発色団分子が他の発色団よりも皮
膚からより容易に失われる(例えばより高割合の擦り落
ち或いは皮膚浸透)であるので、一定の相対的UVA対
UVB保護の比率を維持しない。もう一つの利益は、本
発明の日焼止め剤は独立の発色団の混合物よりも皮膚に
よりよりゆっくり吸収されることである。これは皮膚の
保護のより長い期間に導き、皮膚の吸収により生ずる皮
膚の炎症がより少なくなる。本発明の日焼止め化合物及
び独立の発色団の混合物のUV放射を吸収する能力は一
般的に公知のIn VitrOの方法、例えばセイヤー
等(Sayer et at、) rin vlvo
及び1nvitroの日焼止め配合物の試験の比較(A
Comparison of in vlvo及びin
vttro TestlngorSunscreen
lng ForIlulas) Jフォトケミカル0フ
ォトバイオロジー(Photochem、 Photo
biol、 )29: 559−586(1979)に
より教えられている方法により測定され、その開示内容
は本発明において準用する。本発明の化合物のいくつか
は汗或いは水泳からの水による洗落ちに対してもより耐
性を有する。
本発明の日焼止め剤は典型的には約0.1%〜約99.
9%の本発明の日焼止め組成物を含んでなり、好ましく
は約1%〜約20%、最も好ましくは約5%〜約15%
を含んでなる。
9%の本発明の日焼止め組成物を含んでなり、好ましく
は約1%〜約20%、最も好ましくは約5%〜約15%
を含んでなる。
薬学的に許容可能な日焼止め担体
前記日焼止め剤に加えて、本発明の日焼止め組成物は本
質的に薬学的に許容可能な日焼止め担体を含有する。本
発明において用いられる「薬学的に許容可能な日焼止め
担体」としてはヒト或いは下等動物の皮膚に対する局所
的適用に適した1以上の実質に非−炎症性の適合性充填
剤希釈剤である。本発明において用いられる「適合性」
という用語は担体の成分が日焼止め剤並びに相互に皮膚
をUVA及びUVB波長の放射から保護するために使用
する際に組成物の効果を実質的に減少させる相互作用が
ないように混合わせることのできることを意味する。薬
学的に許容可能な日焼止め担体は勿論それらをヒト或い
は低級動物の局所投与に適するようにするために十分に
高い純度及び十分に低い毒性でなければならない。
質的に薬学的に許容可能な日焼止め担体を含有する。本
発明において用いられる「薬学的に許容可能な日焼止め
担体」としてはヒト或いは下等動物の皮膚に対する局所
的適用に適した1以上の実質に非−炎症性の適合性充填
剤希釈剤である。本発明において用いられる「適合性」
という用語は担体の成分が日焼止め剤並びに相互に皮膚
をUVA及びUVB波長の放射から保護するために使用
する際に組成物の効果を実質的に減少させる相互作用が
ないように混合わせることのできることを意味する。薬
学的に許容可能な日焼止め担体は勿論それらをヒト或い
は低級動物の局所投与に適するようにするために十分に
高い純度及び十分に低い毒性でなければならない。
本発明の日焼止め組成物は所望の配合に対して適当であ
るように選ばれた薬学的に許容可能な日焼止め担体を含
有する。例えば、本発明の日焼止め組成物を有機溶媒溶
液、水性エマルジョン、ゲル、或いはエアロゾール配合
の形態で調製することが可能である。好ましいのは水性
エマルジョンとして配合された本発明の日焼止め組成物
である。
るように選ばれた薬学的に許容可能な日焼止め担体を含
有する。例えば、本発明の日焼止め組成物を有機溶媒溶
液、水性エマルジョン、ゲル、或いはエアロゾール配合
の形態で調製することが可能である。好ましいのは水性
エマルジョンとして配合された本発明の日焼止め組成物
である。
本発明の組成物において有用な薬学的に許容可能な日焼
止め担体としては、例えば、水、油、脂肪、ワックス、
合成重合体、乳化剤、界面活性剤、香料、染料、保恒剤
、人工なめし剤(N、ジヒドロキシアセトン)、及び通
常の日焼止め剤(例、オクチル−N、N−ジメチル−パ
ラ−アミノベンゾエート、2−ヒドロキシ−4−メトキ
シベンゾフェノン)などが挙げられる。
止め担体としては、例えば、水、油、脂肪、ワックス、
合成重合体、乳化剤、界面活性剤、香料、染料、保恒剤
、人工なめし剤(N、ジヒドロキシアセトン)、及び通
常の日焼止め剤(例、オクチル−N、N−ジメチル−パ
ラ−アミノベンゾエート、2−ヒドロキシ−4−メトキ
シベンゾフェノン)などが挙げられる。
水は本発明の日焼止め組成物の主たる成分である。一般
的に、水は組成物の約50重量%〜約99重量%、好ま
しくは約70%〜約96%、最も好ましくは約95%〜
約85%の割合で存在する。
的に、水は組成物の約50重量%〜約99重量%、好ま
しくは約70%〜約96%、最も好ましくは約95%〜
約85%の割合で存在する。
乳化剤は本発明の日焼止め組成物に含まれることが好ま
しく、好ましくは組成物の約1.5〜約10重量%、最
も好ましくは約2%〜約5%を占める。好ましい乳化剤
はアニオン系或いはノニオン系のものであるが、その他
のタイプも使用されてよい。適当な乳化剤は例えば米国
特許第3.755,560号(1973年8月28日発
行)、米国特許第4,421.769号(1983年1
2月20日発行)及びマツ力ッチョン(Me Cutc
heon )の洗剤及び乳化剤(Deter−gent
s and Emulslfiers ) 、Nort
h American版、に開示されており、これらの
文献の開示内容は本発明において準用する。
しく、好ましくは組成物の約1.5〜約10重量%、最
も好ましくは約2%〜約5%を占める。好ましい乳化剤
はアニオン系或いはノニオン系のものであるが、その他
のタイプも使用されてよい。適当な乳化剤は例えば米国
特許第3.755,560号(1973年8月28日発
行)、米国特許第4,421.769号(1983年1
2月20日発行)及びマツ力ッチョン(Me Cutc
heon )の洗剤及び乳化剤(Deter−gent
s and Emulslfiers ) 、Nort
h American版、に開示されており、これらの
文献の開示内容は本発明において準用する。
本発明の日焼止め組成物において有用な乳化剤の種類と
しては、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化エステル、エト
キシ化エーテル、エトキシ化アルコール、リン化エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪エーテルホスフェート、脂
肪酸アミド、アシルラクチレート、石けん及びそれらの
混合物である。
しては、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化エステル、エト
キシ化エーテル、エトキシ化アルコール、リン化エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪エーテルホスフェート、脂
肪酸アミド、アシルラクチレート、石けん及びそれらの
混合物である。
セチル及びステアリールアルコールなどの脂肪アルコー
ル及びステアリールアルコールも又本発明の目的のため
の乳化剤とみなされる。
ル及びステアリールアルコールも又本発明の目的のため
の乳化剤とみなされる。
その様な乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレン
(8)ステアレート、ミリスチルエトキシ(6)ミリス
テート、ポリオキシエチレン(100)モノステアレー
ト、ラウリックジエタノールアミド、ステアリツクモノ
エタノールアミド、水素添加植物グリセリド類、ナトリ
ウムステロイル−2−ラクチレート及びカルシウムステ
アロイル−2−ラクチレートなどが挙げられる。石けん
も又許容可能な乳化剤である。石けんは組成物の加工に
際してIn souで配合され、好ましくは長鎖脂肪酸
のアルカリ金属或いはトリエタノールアミン塩である。
(8)ステアレート、ミリスチルエトキシ(6)ミリス
テート、ポリオキシエチレン(100)モノステアレー
ト、ラウリックジエタノールアミド、ステアリツクモノ
エタノールアミド、水素添加植物グリセリド類、ナトリ
ウムステロイル−2−ラクチレート及びカルシウムステ
アロイル−2−ラクチレートなどが挙げられる。石けん
も又許容可能な乳化剤である。石けんは組成物の加工に
際してIn souで配合され、好ましくは長鎖脂肪酸
のアルカリ金属或いはトリエタノールアミン塩である。
その様な石けんとしてはステアリン酸ナトリウム、トリ
エタノールアミンステアレート及びラノリン脂肪酸の同
様な塩が挙げられる。
エタノールアミンステアレート及びラノリン脂肪酸の同
様な塩が挙げられる。
又、本発明の組成物において、使用するのが好ましいエ
チレンとアクリル酸の共重合体である。
チレンとアクリル酸の共重合体である。
これらの単量体:
エチレン: CH2−CH2
アクリル酸: C1(2−CH
O2H
は次の様な重合体形態で存在する:
02H
(姓に、X対yの比は約1=24〜約1:9である)。
重量平均分子量は約3,500〜約4.500、このま
しくは約4,000〜約4.300である。
しくは約4,000〜約4.300である。
本発明の組成物は上記成分に加えて、広範囲のその他の
油溶性材料及び/又は水溶性材料を含有してもよい。
油溶性材料及び/又は水溶性材料を含有してもよい。
油溶性材料の中には25℃において約10〜約100.
000の範囲の粘度を有するポリジメチルシロキサン類
などの非−揮発性シリコーン流体がある。これらのシロ
キサン類はDov Cornlng200シリーズとし
てDov Corning社から市販されている。
000の範囲の粘度を有するポリジメチルシロキサン類
などの非−揮発性シリコーン流体がある。これらのシロ
キサン類はDov Cornlng200シリーズとし
てDov Corning社から市販されている。
その他の油溶性材料としてはセチルアルコール及びステ
アリルリアルコールなどの脂肪酸アルコール類、セテア
リールパルミテート、ラウリルミリステート及びイソプ
ロピルパルミテートなどのエステル類、ひまし油、ハホ
ウバ油、綿実油、落花生油及びゴマ油などの油、ワセリ
ン、セレシンワックス、カルナウバワックス、蜜蝋ワッ
クス、及びひまし油ワックスなどのワックス類、ラノリ
ン、その誘導体及び成分例えばアセチル化ラノリン、ラ
ノリンアルコール、及びラノリン脂肪酸などがあげられ
る。コレステロール及びファイトステロールなども又本
発明において有用である。
アリルリアルコールなどの脂肪酸アルコール類、セテア
リールパルミテート、ラウリルミリステート及びイソプ
ロピルパルミテートなどのエステル類、ひまし油、ハホ
ウバ油、綿実油、落花生油及びゴマ油などの油、ワセリ
ン、セレシンワックス、カルナウバワックス、蜜蝋ワッ
クス、及びひまし油ワックスなどのワックス類、ラノリ
ン、その誘導体及び成分例えばアセチル化ラノリン、ラ
ノリンアルコール、及びラノリン脂肪酸などがあげられ
る。コレステロール及びファイトステロールなども又本
発明において有用である。
これらの任意の油相材料は個々に全日焼止め組成物の約
20重量%まで、好ましくは約10%までを占めてよい
。
20重量%まで、好ましくは約10%までを占めてよい
。
本発明の組成物には又追加の水溶性材料が存在してもよ
い。例えばグリセリン、ソルビトール、プロピレングリ
コール、アルコキシル化グルコース及びヘキサントリオ
ール、チロシンなどの湿潤剤、カルボキシビニル重合体
(Carbopols R−B、P。
い。例えばグリセリン、ソルビトール、プロピレングリ
コール、アルコキシル化グルコース及びヘキサントリオ
ール、チロシンなどの湿潤剤、カルボキシビニル重合体
(Carbopols R−B、P。
Good r leh社より提供されるその様な重合体
は詳細に米国特許第2.798.053号(1957年
7月2日発行)に説明されており、これは本発明におい
て準用する〕、エチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシルメチルセルロース、植物ガム及びクレ
ー例えばVeegumR(マグネシウムアルミニウムシ
リケート、R,T、 Vander−bllt社)、な
どの増粘剤、タンパク質及びポリペプチド、ヒドロキシ
安息香酸のメチル、エチル、プロピル及びブチルエステ
ル類(パラベン−Mallinckrodt Chem
ica1社) 、EDTA、メチルイソチアゾリノン及
びイミダソリジニル尿素(Gersall 115−3
utton Laboratorles )などの保恒
剤、及び所望に応じて存在する脂肪酸或いは増粘剤を中
和させるための水酸化ナトリウム或いは水酸化カリウム
などのアルカリ剤などが挙げられる。
は詳細に米国特許第2.798.053号(1957年
7月2日発行)に説明されており、これは本発明におい
て準用する〕、エチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシルメチルセルロース、植物ガム及びクレ
ー例えばVeegumR(マグネシウムアルミニウムシ
リケート、R,T、 Vander−bllt社)、な
どの増粘剤、タンパク質及びポリペプチド、ヒドロキシ
安息香酸のメチル、エチル、プロピル及びブチルエステ
ル類(パラベン−Mallinckrodt Chem
ica1社) 、EDTA、メチルイソチアゾリノン及
びイミダソリジニル尿素(Gersall 115−3
utton Laboratorles )などの保恒
剤、及び所望に応じて存在する脂肪酸或いは増粘剤を中
和させるための水酸化ナトリウム或いは水酸化カリウム
などのアルカリ剤などが挙げられる。
これらの水相材料は個々に全日焼止め組成物の約20重
量%、好ましくは約10%までを示してよい。
量%、好ましくは約10%までを示してよい。
本発明の組成物は又香料及び/又は染料などの審美的目
的に適した試剤を含有してもよい。
的に適した試剤を含有してもよい。
本発明における日焼止め組成物のpHは好ましくは約4
.5〜約9の範囲である。
.5〜約9の範囲である。
本発明の水性エマルジョン日焼止め組成物のためには、
水相中に分散される油相材料(例、日焼止め剤、重合体
、香料など)の平均粒径は約5〜約10μの範囲であり
、粒子の約7596を越えるものが約12μ未満である
。
水相中に分散される油相材料(例、日焼止め剤、重合体
、香料など)の平均粒径は約5〜約10μの範囲であり
、粒子の約7596を越えるものが約12μ未満である
。
薬学的に許容可能な日焼止め担体は合計で典型的には本
発明の日焼止め組成物の約0.1〜約99.9重量%を
占め、好ましくは約80%〜約99%、最も好ましくは
約85%〜約95%を占める。
発明の日焼止め組成物の約0.1〜約99.9重量%を
占め、好ましくは約80%〜約99%、最も好ましくは
約85%〜約95%を占める。
本発明の組成物は以下の具体例に説明される方法を用い
て調製される。
て調製される。
日焼防止方法
本発明は更にヒト或いは下等動物の皮膚を日焼は及び皮
膚の早期老化などのUVA及びUVB波長放射の効果か
ら保護する方法に関する。その様な方法は、ヒト或いは
下等動物に本発明の日焼止め剤或いは好ましくは本発明
の日焼止め組成物の有効な被膜を局所的に適用すること
よりなる。本発明において用いる「効果的被膜」という
用語は皮膚表面に到達するUVA及びUVB波長光の量
を実質的に減少させるのに十分な日焼止め剤の膜を意味
する。典型的には、皮膚の効果的複膜は約0.5■gの
本発明の日焼止め/ cd皮皮膚的約5mg本発明の日
焼止め材/C−皮膚である。
膚の早期老化などのUVA及びUVB波長放射の効果か
ら保護する方法に関する。その様な方法は、ヒト或いは
下等動物に本発明の日焼止め剤或いは好ましくは本発明
の日焼止め組成物の有効な被膜を局所的に適用すること
よりなる。本発明において用いる「効果的被膜」という
用語は皮膚表面に到達するUVA及びUVB波長光の量
を実質的に減少させるのに十分な日焼止め剤の膜を意味
する。典型的には、皮膚の効果的複膜は約0.5■gの
本発明の日焼止め/ cd皮皮膚的約5mg本発明の日
焼止め材/C−皮膚である。
以下の具体例は本発明の範囲内の好ましい実施態様を更
に説明し、示すものである。これらの具体例は例示の目
的でのみ与えられるものであり、その趣旨及び範囲から
離れることな多くの変化が可能であるので本発明を限定
するものではない。
に説明し、示すものである。これらの具体例は例示の目
的でのみ与えられるものであり、その趣旨及び範囲から
離れることな多くの変化が可能であるので本発明を限定
するものではない。
例1
化合物4の合成
(a)4−N、N−(2−エチルヘキシル)メチルアミ
ノ安息香酸の合成ニ オーバーヘッド撹拌機、滴下漏斗及び還流凝縮器のつい
た10100Oの三首丸底フラスコに4−N−メチルア
ミノ安息香酸(25,0g。
ノ安息香酸の合成ニ オーバーヘッド撹拌機、滴下漏斗及び還流凝縮器のつい
た10100Oの三首丸底フラスコに4−N−メチルア
ミノ安息香酸(25,0g。
0.165モル、Aldrlch Chemical
Co、ミルウォーキー、ウィスコンシン州)、130m
1のトルエン、氷酢酸(40,CLg) 、及び亜鉛粉
末(42,5g、0.65g原子)を入れた。この混合
物を攪拌しながら加熱還流させ、その時点で2−エチル
ヘキサノール(84,6g、0.66モル)の添加を開
始した。添加が終了後反応液を16時間還流させた。T
LC分析(シリカゲル、50150ヘキサン/アセトン
)は全ての酸は反応しなかったことを示した。追加の7
.0.の亜鉛粉末及び2mlの氷酢酸を添加した。更に
2時間還流後、TLC分析は出発酸が消費されたことを
示した。この熱い溶液を中程度に焼結したガラスロート
上のCe1ltJ”フィルターケーキを通してt濾過し
、100m1の熱トルエンで洗浄した。炉液を200m
1の水及び500m1のクロロホルムを含有する分離ロ
ート中に注いだ。この混合物を濃塩酸で約1のpHにし
た。緊密に振盪後、クロロホルム層を抜出し、水層をク
ロロホルムで抽出した(3X150ml)。合一したク
ロロホルム抽出液を150m1の塩水で洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。濾過及び溶媒をロータリエバ
ポレーションにより除去後(0,1Torr、 100
’C水浴)、40.4gの明褐色ワックス状固体を得た
。
Co、ミルウォーキー、ウィスコンシン州)、130m
1のトルエン、氷酢酸(40,CLg) 、及び亜鉛粉
末(42,5g、0.65g原子)を入れた。この混合
物を攪拌しながら加熱還流させ、その時点で2−エチル
ヘキサノール(84,6g、0.66モル)の添加を開
始した。添加が終了後反応液を16時間還流させた。T
LC分析(シリカゲル、50150ヘキサン/アセトン
)は全ての酸は反応しなかったことを示した。追加の7
.0.の亜鉛粉末及び2mlの氷酢酸を添加した。更に
2時間還流後、TLC分析は出発酸が消費されたことを
示した。この熱い溶液を中程度に焼結したガラスロート
上のCe1ltJ”フィルターケーキを通してt濾過し
、100m1の熱トルエンで洗浄した。炉液を200m
1の水及び500m1のクロロホルムを含有する分離ロ
ート中に注いだ。この混合物を濃塩酸で約1のpHにし
た。緊密に振盪後、クロロホルム層を抜出し、水層をク
ロロホルムで抽出した(3X150ml)。合一したク
ロロホルム抽出液を150m1の塩水で洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。濾過及び溶媒をロータリエバ
ポレーションにより除去後(0,1Torr、 100
’C水浴)、40.4gの明褐色ワックス状固体を得た
。
この物質を120m1の90%エタノールから再結晶し
て30.2gのふわふわした白色固体を得た。
て30.2gのふわふわした白色固体を得た。
融点55.5〜57.5℃。
元素分析計算値(CteH2502Nとして):C,7
2,96;H,9,57; 0.12.15;N、5.32゜ 実測値: C,73,11;H,9,62;0.12.
28;N、5.23゜ 或いは又、N−(2−エチルヘキシル)−N−メチル−
4−アミノ安息香酸は次の方法によっても調製すること
ができる。4−アミノ安息香酸エチルエステルを2−エ
チルヘキサナールと共に1=1酢酸/エタノール中に溶
解した。次いで炭素担持10%Pd(2kg安息安息香
酸エステルラフ5媒)を添加した。この混合物を窒素下
に室温で1時間おいた。反応を次いでTLCにより終了
したことを測定した。過剰の40%ホルムアルデヒド水
溶液を添加し、反応を再び水素下に30〜35℃で1時
間置いた。反応はTLCにより完了した。
2,96;H,9,57; 0.12.15;N、5.32゜ 実測値: C,73,11;H,9,62;0.12.
28;N、5.23゜ 或いは又、N−(2−エチルヘキシル)−N−メチル−
4−アミノ安息香酸は次の方法によっても調製すること
ができる。4−アミノ安息香酸エチルエステルを2−エ
チルヘキサナールと共に1=1酢酸/エタノール中に溶
解した。次いで炭素担持10%Pd(2kg安息安息香
酸エステルラフ5媒)を添加した。この混合物を窒素下
に室温で1時間おいた。反応を次いでTLCにより終了
したことを測定した。過剰の40%ホルムアルデヒド水
溶液を添加し、反応を再び水素下に30〜35℃で1時
間置いた。反応はTLCにより完了した。
反応液を次いでCe1iteを通して濾過し、溶媒を除
去した。得られた物質を水と塩化メチレンの間に分配し
た。塩化メチレン層を次いで飽和重炭酸ナトリウムで洗
浄した。得られた塩化メチレン層を次いで硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、揮発性物質を濾過後除去して目的生成
物をエチルエステルとして得た。この物質をエチルエス
テルのffi量当り、12容のエタノール/水(65:
35)中においた。2モル当量の水酸化ナトリウムを添
加し、混合物を2時間還流させた。反応は次いでTLC
により完了した。殆んどのエタノールを除去し、更に水
を添加した後塩酸を添加した。得られた目的カルボン酸
が次いで沈澱した。全プロセスはほぼ定量的であった。
去した。得られた物質を水と塩化メチレンの間に分配し
た。塩化メチレン層を次いで飽和重炭酸ナトリウムで洗
浄した。得られた塩化メチレン層を次いで硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、揮発性物質を濾過後除去して目的生成
物をエチルエステルとして得た。この物質をエチルエス
テルのffi量当り、12容のエタノール/水(65:
35)中においた。2モル当量の水酸化ナトリウムを添
加し、混合物を2時間還流させた。反応は次いでTLC
により完了した。殆んどのエタノールを除去し、更に水
を添加した後塩酸を添加した。得られた目的カルボン酸
が次いで沈澱した。全プロセスはほぼ定量的であった。
生成物の再結晶は4.5gのエタノール当り2kgの酸
中で行った。約70%の物質の回収率が観察された。
中で行った。約70%の物質の回収率が観察された。
(b)4−ヒドロキシジベンゾイルメタンの合成オーバ
ーヘッド撹拌機、滴下漏斗及び還流凝縮器を備えた10
100Oの三首丸底フラスコに2回ヘキサンで洗浄した
水素化ナトリウム80%油分散体(12,0g、0.4
0モル)を入れた。次いで、200m1の新たに蒸留し
たグライムを添加し、スラリーを攪拌しながら加熱還流
した。
ーヘッド撹拌機、滴下漏斗及び還流凝縮器を備えた10
100Oの三首丸底フラスコに2回ヘキサンで洗浄した
水素化ナトリウム80%油分散体(12,0g、0.4
0モル)を入れた。次いで、200m1の新たに蒸留し
たグライムを添加し、スラリーを攪拌しながら加熱還流
した。
100m1のグライム中に溶解した4−ヒドロキシアセ
トフェノン(13,62g、0.10モル)を滴加した
。反応液を添加後45分間還流させた。
トフェノン(13,62g、0.10モル)を滴加した
。反応液を添加後45分間還流させた。
次いで100m1のグライム中に溶解したメチルベンゾ
エート(13,62g、0.10モル)の溶液を滴加し
た。反応液を16時間還流させた後、殆んどのグライム
はアスピレータ圧力において留去された。ボット残渣を
水浴中で冷却し、300m1のエーテルを添加後200
m1の水を注意深く添加した。この混合物を分離漏斗に
注ぎ、近密に振盪し、水層を除去した。エーテル層を冷
水(2X200ml)で洗浄後100m1の冷1%Na
OH水溶液で洗浄した。合一した水相を注意深<400
gの氷プラス90m1の濃HCIの混合物上に注いだ。
エート(13,62g、0.10モル)の溶液を滴加し
た。反応液を16時間還流させた後、殆んどのグライム
はアスピレータ圧力において留去された。ボット残渣を
水浴中で冷却し、300m1のエーテルを添加後200
m1の水を注意深く添加した。この混合物を分離漏斗に
注ぎ、近密に振盪し、水層を除去した。エーテル層を冷
水(2X200ml)で洗浄後100m1の冷1%Na
OH水溶液で洗浄した。合一した水相を注意深<400
gの氷プラス90m1の濃HCIの混合物上に注いだ。
沈澱した黄緑色固体を吸入濾過により集め、少しの冷水
で洗浄した。この物質を95%エタノールから再結晶し
て13.1gの黄色固体を得た。
で洗浄した。この物質を95%エタノールから再結晶し
て13.1gの黄色固体を得た。
融点153〜156℃。
元素分析計算値(C15H1□o3として):C,74
,99;H,5,03。
,99;H,5,03。
0.19.98;
実測値: C,74,72、H,5,02;0.19.
80 (c)化合物4の合成 磁石撹拌棒を備えた50m1の丸底フラスコに4−N、
N−(2−エチルヘキシル)メチルアミノ安息香酸(1
,22g、4.62mモル)、4−ヒドロキシジベンゾ
イルメタン(1,l1g。
80 (c)化合物4の合成 磁石撹拌棒を備えた50m1の丸底フラスコに4−N、
N−(2−エチルヘキシル)メチルアミノ安息香酸(1
,22g、4.62mモル)、4−ヒドロキシジベンゾ
イルメタン(1,l1g。
4.62mモル)及び10m1のDMFを入れた。
この金色の溶液に9.2mlのポリホスフェートエステ
ル及び追加の10m1のDMFを添加した。反応混合物
を85℃に40時間加熱した。深赤色反応混合物を25
m1の冷水中に注ぎ、黄色沈澱を得、これを吸入ン濾過
により集めて少量の水で洗浄した。
ル及び追加の10m1のDMFを添加した。反応混合物
を85℃に40時間加熱した。深赤色反応混合物を25
m1の冷水中に注ぎ、黄色沈澱を得、これを吸入ン濾過
により集めて少量の水で洗浄した。
この物質をエタノールから再結晶して1.45にの明黄
色固体を得た。融点90〜91.5℃。元素分析計算値
(C3□H3,04Nとして):C,76,68、H,
7,26。
色固体を得た。融点90〜91.5℃。元素分析計算値
(C3□H3,04Nとして):C,76,68、H,
7,26。
0.13. 18.N、2.88
実測値:C,76,13;H,7,50;0.13.5
9 、N、2.84゜ 化合物4のUVスペクトル(イソプロパツール溶液)は
λ −338nm (ε−51,350)aX を示す。
9 、N、2.84゜ 化合物4のUVスペクトル(イソプロパツール溶液)は
λ −338nm (ε−51,350)aX を示す。
例2
前記例1で説明したのと同様な方法により化合物5を4
−N、N−ジメチルアミノ安息香酸及び2.4−ジヒド
ロキシベンゾフェノン(共にArdrich Chem
ica1社、ミルウォーキー、ライスコンシン州からの
もの)から合成した。化合物5のUVスペクトル(イソ
プロパツール溶液)はλ −321,5(ε−42,
490)を示しIaX た。
−N、N−ジメチルアミノ安息香酸及び2.4−ジヒド
ロキシベンゾフェノン(共にArdrich Chem
ica1社、ミルウォーキー、ライスコンシン州からの
もの)から合成した。化合物5のUVスペクトル(イソ
プロパツール溶液)はλ −321,5(ε−42,
490)を示しIaX た。
例3
化合物1の合成
前記例1において説明したと同様な方法により、化合物
1を4−N、N−ジメチルアミノ安息香酸(Ardri
ch Chemica1社、ミルウォーキー ライスコ
ンシン州)及び4−ヒドロキシジベンゾイルメタン(例
1(b)において説明したのと同様にして調製された)
から合成した。融点−195〜197℃。化合物1のU
Vスペクトル(イソプロパツール溶液)はλ −33
6(ε−■ax ’ 44,920)を示す。
1を4−N、N−ジメチルアミノ安息香酸(Ardri
ch Chemica1社、ミルウォーキー ライスコ
ンシン州)及び4−ヒドロキシジベンゾイルメタン(例
1(b)において説明したのと同様にして調製された)
から合成した。融点−195〜197℃。化合物1のU
Vスペクトル(イソプロパツール溶液)はλ −33
6(ε−■ax ’ 44,920)を示す。
例4
成
磁石撹拌棒、還流凝縮器、滴下漏斗及びアルゴン入口を
備えた10100Oの丸底フラスコに30.0g (0
,17モル)の4−メトキシ桂皮酸及び500m1のベ
ンゼンを入れた。次いで40.5ml (66,1g、
0.56モル)の塩化チオニルを滴加した。滴加終了後
反応混合物を5時間加熱還流した。加熱を中止し、混合
物を一晩攪拌させた。ベンゼンをロータリーエバポレー
ションで除去して33.6g (0,17モル、100
%)のベージュ色固体を得た。プロトンNMR及びIR
は提案された構造と一致した。この物質を更に精製する
ことなく用いた。
備えた10100Oの丸底フラスコに30.0g (0
,17モル)の4−メトキシ桂皮酸及び500m1のベ
ンゼンを入れた。次いで40.5ml (66,1g、
0.56モル)の塩化チオニルを滴加した。滴加終了後
反応混合物を5時間加熱還流した。加熱を中止し、混合
物を一晩攪拌させた。ベンゼンをロータリーエバポレー
ションで除去して33.6g (0,17モル、100
%)のベージュ色固体を得た。プロトンNMR及びIR
は提案された構造と一致した。この物質を更に精製する
ことなく用いた。
(b)化合物2の合成
磁石撹拌棒及び還流凝縮器を備えた50m1の丸底フラ
スコに4−メトキシシンナモイルクロライド(1,0g
、5.0mモル)及び25m1の新たに蒸留したTHF
を入れた。この混合物を次いで水塩浴中で冷却した。次
いで3mlの乾燥ピリジン及び5mlのTHFの混合物
に溶解した4−ヒドロキシベンゾイルメタン(1,0g
、4.0mモル:例1(b)と同様にして調製された)
の溶液を反応フラスコに滴加した。反応混合物を次いで
1時間加熱攪拌し、その後反応混合物を冷却し、20g
の氷及び3mlの濃塩酸の混合物中に注いだ。沈澱した
微細白色固体を吸入濾過により集めた。融点−149〜
151℃。
スコに4−メトキシシンナモイルクロライド(1,0g
、5.0mモル)及び25m1の新たに蒸留したTHF
を入れた。この混合物を次いで水塩浴中で冷却した。次
いで3mlの乾燥ピリジン及び5mlのTHFの混合物
に溶解した4−ヒドロキシベンゾイルメタン(1,0g
、4.0mモル:例1(b)と同様にして調製された)
の溶液を反応フラスコに滴加した。反応混合物を次いで
1時間加熱攪拌し、その後反応混合物を冷却し、20g
の氷及び3mlの濃塩酸の混合物中に注いだ。沈澱した
微細白色固体を吸入濾過により集めた。融点−149〜
151℃。
元素分析計算値(C25H2oO5として):C,74
,99;H,5,03; 0.19. 88、 実AJj値: C,74,77、H,5,03;0.2
0. 12゜ 化合物2のUVスペクトル(イソプロパツール溶液)は
λ −338(ξ−47,200)を示118X した。
,99;H,5,03; 0.19. 88、 実AJj値: C,74,77、H,5,03;0.2
0. 12゜ 化合物2のUVスペクトル(イソプロパツール溶液)は
λ −338(ξ−47,200)を示118X した。
例5
化合物3の合成
(a)4−ヒドロキシ−4′ −メトキシジベンゾイル
メタンの合成 この化合物は4−ヒドロキシジベンゾイルメタンを調製
するのに用いた方法と同様の方法により、但し、例1(
b)において用いたメチルベンゾエートの代りにメチル
4−メトキシベンゾエートを用いて調製した。融点−1
80〜182℃。
メタンの合成 この化合物は4−ヒドロキシジベンゾイルメタンを調製
するのに用いた方法と同様の方法により、但し、例1(
b)において用いたメチルベンゾエートの代りにメチル
4−メトキシベンゾエートを用いて調製した。融点−1
80〜182℃。
元素分析計算値(C16H1404として):C,71
,10;H,5,22; 0.23.6.8、 実測値:C,71゜15;H,5,54;0.23.4
7゜ (b)化合物3の合成 前記例4において説明したのと実質的に同様な方法によ
り化合物3を4−メトキシシンナモイル ゛クロライ
ド(例4(a)と同様にして調製)及び4−ヒドロキシ
−4′ −メトキシジベンゾイルメタンから合成した。
,10;H,5,22; 0.23.6.8、 実測値:C,71゜15;H,5,54;0.23.4
7゜ (b)化合物3の合成 前記例4において説明したのと実質的に同様な方法によ
り化合物3を4−メトキシシンナモイル ゛クロライ
ド(例4(a)と同様にして調製)及び4−ヒドロキシ
−4′ −メトキシジベンゾイルメタンから合成した。
粗製物質をアセトンから再結晶して明黄色固体を得た。
融点−147,5〜149℃。化合物3のUVスペクト
ル(イソプロパツール溶液)はλ −351(ε−1
8X 45.000)を示した。
ル(イソプロパツール溶液)はλ −351(ε−1
8X 45.000)を示した。
例6
化合物6の合成
磁石撹拌棒、凝縮器及び正圧の窒素を備えた100m1
の丸底フラスコにN、 N−ジー (2−エチルヘキシ
ル)−4−アミノ安息香酸(5,0g、0.0138モ
ル、F、W、361)を入れた。
の丸底フラスコにN、 N−ジー (2−エチルヘキシ
ル)−4−アミノ安息香酸(5,0g、0.0138モ
ル、F、W、361)を入れた。
これに4−ヒドロキシジ−ベンゾイルメタン(3,32
g、0.0138モル、F、 W。
g、0.0138モル、F、 W。
240)を添加した後30m1のポリホスフェート試薬
(例えば161g (1,14モル)の五酸化リン、1
51 mlの無水エーテル及び322m1のクロロホル
ムの混合物を16時間還流させて作製)を添加した。こ
の溶液を磁石で攪拌し、80℃において油浴中で16時
間加熱した。
(例えば161g (1,14モル)の五酸化リン、1
51 mlの無水エーテル及び322m1のクロロホル
ムの混合物を16時間還流させて作製)を添加した。こ
の溶液を磁石で攪拌し、80℃において油浴中で16時
間加熱した。
この反応混合物を次いで冷却させ、100m1の無水ジ
エチルエーテルを添加した。得られた二つの相を分離し
た。エーテル層を50m1の飽和重炭酸ナトリウムで洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。この混合物
を次いで濾過し、ロト蒸発させて5.64fの檀色油を
得た。(目的化合物の理論酸ff18.04g)。TL
C(70/30ヘキサン/アセトン)は殆んど生成物r
、 f。
エチルエーテルを添加した。得られた二つの相を分離し
た。エーテル層を50m1の飽和重炭酸ナトリウムで洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。この混合物
を次いで濾過し、ロト蒸発させて5.64fの檀色油を
得た。(目的化合物の理論酸ff18.04g)。TL
C(70/30ヘキサン/アセトン)は殆んど生成物r
、 f。
0.75を示す。
この物質を更にHPLCにより精製してTLCにより純
粋である物質を得、及びH−NMRSC−13NMR%
IR及び質量スペクトルはこの構造及び純度と一致し
た。H−NNIR:DCC13/TMS : 0.6−
2. 0 (m) 、3. 3 (d) 、6.5
−6.8 (m) 、7. 1−7.6 (m)
、7.8−82 (m)、C−13NMR;DCC1
3/TMS : 1g5.26.164.88.154
.92.152.21.135.45.132.40.
132.05.128.66.127. 10.122
.21.114.26.93.01.56.21.36
.86.30. 58.28. 68.23、 90.
23.15.14. 06.10.71、IR塩盤:
2957 m s 2912 m 52863m、17
15m、1600s、1520w、1460w、127
1m、1210m。
粋である物質を得、及びH−NMRSC−13NMR%
IR及び質量スペクトルはこの構造及び純度と一致し
た。H−NNIR:DCC13/TMS : 0.6−
2. 0 (m) 、3. 3 (d) 、6.5
−6.8 (m) 、7. 1−7.6 (m)
、7.8−82 (m)、C−13NMR;DCC1
3/TMS : 1g5.26.164.88.154
.92.152.21.135.45.132.40.
132.05.128.66.127. 10.122
.21.114.26.93.01.56.21.36
.86.30. 58.28. 68.23、 90.
23.15.14. 06.10.71、IR塩盤:
2957 m s 2912 m 52863m、17
15m、1600s、1520w、1460w、127
1m、1210m。
1180s、1163s、1060m、1050m s
1015 s s 1007 s s 735
S % 650m、質量スペクトル親イオン−58
3゜化合物6のUVスペクトル (CICH2CH2C1溶液)はλll1ax −F、
42.1nm (ε−31,000)を示す。
1015 s s 1007 s s 735
S % 650m、質量スペクトル親イオン−58
3゜化合物6のUVスペクトル (CICH2CH2C1溶液)はλll1ax −F、
42.1nm (ε−31,000)を示す。
例7
化合物7の合成
次の試薬を磁性撹拌機及び乾燥管を備えた50m1フラ
スコに入れた: N−(2−エチルヘキシル)−N−メチル−4−アミノ
ベンゾエート及び5.0mlのポリホスフェートエステ
ル(204gの五塩化リン、200m1の無水ジエチル
エーテル及び425m1のクロロホルムを16時間還流
させた結果均質溶液を得て調製)。この混合物を次いで
80℃で4時間加熱した。この均質反応溶液を次いで冷
却させたところ、TLC(シリカゲルG上堰化メチレン
/メタノール 99/1)は殆んどの出発材料はなくな
っており、より大きいr、f、値における二つの新して
スポットが存在することを示した。この反応溶液を50
m1の塩化メチレン中に注ぎ25m1の飽和重炭酸ナト
リウム及び10m1の水で洗浄した。
スコに入れた: N−(2−エチルヘキシル)−N−メチル−4−アミノ
ベンゾエート及び5.0mlのポリホスフェートエステ
ル(204gの五塩化リン、200m1の無水ジエチル
エーテル及び425m1のクロロホルムを16時間還流
させた結果均質溶液を得て調製)。この混合物を次いで
80℃で4時間加熱した。この均質反応溶液を次いで冷
却させたところ、TLC(シリカゲルG上堰化メチレン
/メタノール 99/1)は殆んどの出発材料はなくな
っており、より大きいr、f、値における二つの新して
スポットが存在することを示した。この反応溶液を50
m1の塩化メチレン中に注ぎ25m1の飽和重炭酸ナト
リウム及び10m1の水で洗浄した。
得られた塩化メチレン層を次いで硫酸マグネシウム上で
乾燥した。混合物を濾過し、揮発物質をロト蒸発により
除去して1.2gの油を得た。この油を次いでHPLC
により精製して二つの異性体を得た。質量スペクトル及
びNMRデータはこれらの化合物の構造を確認した。
乾燥した。混合物を濾過し、揮発物質をロト蒸発により
除去して1.2gの油を得た。この油を次いでHPLC
により精製して二つの異性体を得た。質量スペクトル及
びNMRデータはこれらの化合物の構造を確認した。
化合物7のUVスペクトルはλ。ax−331,1nm
(ε−26,480)を示す。
(ε−26,480)を示す。
例8〜14
以下の日焼止め組成物は本発明の代表的なものである:
日焼止め組成物:
#(1) 10 −
# (2)
3# (3) −−# (4
) −−# (5)
−−エチレン/アクリレート共重合
体10.75 0.25グリセリン
3.50 6.00ペトロラタム
1.50 2.50Dimethi
con20.30 0.50Steareth−10
00,480,48グリセロールモノステアレー)
0.32 0.32セチルアルコール
1゜20 1.2ステアリン酸
0.52 0.52Carb
opol 93430.08 0.08Carbop
OI 94130.06 0.06メチルパラベン’
0.20 0.2重
量 % −−−7,5− 64,9 −102,1 −−7,510− 0,450,750,751,250,55,504,
003,502,005,02,00−1,500,5
02,0 0,300,400,300,200,400,70,
30,3750,900,700,80,70,875
0,800,301,01,01,01,501,20 0,520,520,520,520,520,150
,090,180,200,100,080,090,
050,050,100,20,20,200,20,
20 上記組成物は次の成分を説明した如く添加することによ
り作ることができる: パート 物 質 I水 Carbopol 934 Carbopol 941 メチルパラベン プロピルパラベン グリセリン ■ 日焼止め剤 セチルアルコール グリセロールステアレート 5tearth−100 ステアリン酸 Dimethicon ワセリン エチレン/アクリレート共重合体 ■ 四ナトリウムEDTA 水酸化カリウム 二酸化チタン ■ チロシン イミダゾリジニル尿素 6料 組成物は水相(パートI)材料を71〜99℃において
邪魔板及び攪拌機を付したスケール−取付は混合タンク
内において混合することによって作られた。油相(パー
ト■)は撹拌機を備えた別の混合タンク内において71
〜110℃で混合された。パートI及びパートnの両方
を均質な相が得られるまで混合した。
# (2)
3# (3) −−# (4
) −−# (5)
−−エチレン/アクリレート共重合
体10.75 0.25グリセリン
3.50 6.00ペトロラタム
1.50 2.50Dimethi
con20.30 0.50Steareth−10
00,480,48グリセロールモノステアレー)
0.32 0.32セチルアルコール
1゜20 1.2ステアリン酸
0.52 0.52Carb
opol 93430.08 0.08Carbop
OI 94130.06 0.06メチルパラベン’
0.20 0.2重
量 % −−−7,5− 64,9 −102,1 −−7,510− 0,450,750,751,250,55,504,
003,502,005,02,00−1,500,5
02,0 0,300,400,300,200,400,70,
30,3750,900,700,80,70,875
0,800,301,01,01,01,501,20 0,520,520,520,520,520,150
,090,180,200,100,080,090,
050,050,100,20,20,200,20,
20 上記組成物は次の成分を説明した如く添加することによ
り作ることができる: パート 物 質 I水 Carbopol 934 Carbopol 941 メチルパラベン プロピルパラベン グリセリン ■ 日焼止め剤 セチルアルコール グリセロールステアレート 5tearth−100 ステアリン酸 Dimethicon ワセリン エチレン/アクリレート共重合体 ■ 四ナトリウムEDTA 水酸化カリウム 二酸化チタン ■ チロシン イミダゾリジニル尿素 6料 組成物は水相(パートI)材料を71〜99℃において
邪魔板及び攪拌機を付したスケール−取付は混合タンク
内において混合することによって作られた。油相(パー
ト■)は撹拌機を備えた別の混合タンク内において71
〜110℃で混合された。パートI及びパートnの両方
を均質な相が得られるまで混合した。
水相(パー)1)を次いで油相(パー)II)の60〜
110%に等しい量で油相(パート■)にポンプ送りし
た。この油/水子備混合物を約71〜99℃の温度に保
持し、均質混合物が得られるまで攪拌した。この油/水
子備混合物を次いで残りの水相(パートl)にポンプ送
りし、約71〜99℃の温度に保持した。パート■の成
分を次いで攪拌を維持し、温度を71〜99℃に保ちな
がら添加した。この組成物を次いで超音波探針を備えた
閉じられた容器を0.5〜6. 5kg/分の流速で通
過させた。超音波周波数は15〜40kHzの範囲であ
る。この組成物を更に熱交換器及び/又はジャケットを
通して処理して71〜99℃の温度に冷却した。パート
■の成分を次いで攪拌を維持しながら均質な混合物が得
られるまで添加した。
110%に等しい量で油相(パート■)にポンプ送りし
た。この油/水子備混合物を約71〜99℃の温度に保
持し、均質混合物が得られるまで攪拌した。この油/水
子備混合物を次いで残りの水相(パートl)にポンプ送
りし、約71〜99℃の温度に保持した。パート■の成
分を次いで攪拌を維持し、温度を71〜99℃に保ちな
がら添加した。この組成物を次いで超音波探針を備えた
閉じられた容器を0.5〜6. 5kg/分の流速で通
過させた。超音波周波数は15〜40kHzの範囲であ
る。この組成物を更に熱交換器及び/又はジャケットを
通して処理して71〜99℃の温度に冷却した。パート
■の成分を次いで攪拌を維持しながら均質な混合物が得
られるまで添加した。
この組成物を次いで熱交換によりポンプ送りして21〜
32℃に冷却した。定常状態操作に到達するまで待ちな
がら、組成物は混合タンクに再循環されてよい。この組
成物を次いでガラス瓶中に包装した。
32℃に冷却した。定常状態操作に到達するまで待ちな
がら、組成物は混合タンクに再循環されてよい。この組
成物を次いでガラス瓶中に包装した。
例11の日焼止め組成物をUVA及びUVB波長放射か
らの保護を必要とするヒトの皮膚に塗込んだ。この日焼
+hめ組成物の薄層を放射に曝される皮膚に塗布した。
らの保護を必要とするヒトの皮膚に塗込んだ。この日焼
+hめ組成物の薄層を放射に曝される皮膚に塗布した。
この日焼!Lめ組成物は皮膚に容易に塗布され、及び日
焼1にめ剤は皮膚により容易に吸収されず或いは容易に
擦り落されなかった。
焼1にめ剤は皮膚により容易に吸収されず或いは容易に
擦り落されなかった。
更に、それはUVA及びUVBの両放射に対して一定且
つ均一の保護を与える。
つ均一の保護を与える。
例)5
本発明の日焼止め剤による皮膚浸透
皮膚浸透はすりガラス拡散セルに取付けられたヒト腹部
皮膚(Shr’1ner’s Burns In5ti
tute )を用いて行われた。曝露された皮膚表面積
は0.785edであった。日焼止め剤はビヒクル(エ
タノール或いはジメチルイソソルバイト)中の溶液(1
00μg)として塗布された。受取り貯蔵器は4゜5m
lのビヒクルのものであった。貯蔵器を攪拌し、37℃
に維持した。浸透度は貯蔵器のU■吸光度を読取ること
により求めた。アッセイは3回行われた。
皮膚(Shr’1ner’s Burns In5ti
tute )を用いて行われた。曝露された皮膚表面積
は0.785edであった。日焼止め剤はビヒクル(エ
タノール或いはジメチルイソソルバイト)中の溶液(1
00μg)として塗布された。受取り貯蔵器は4゜5m
lのビヒクルのものであった。貯蔵器を攪拌し、37℃
に維持した。浸透度は貯蔵器のU■吸光度を読取ること
により求めた。アッセイは3回行われた。
本発明の日焼止め剤対普通用いられる日焼止め剤の浸透
度 2−エチルヘキシル4−N、N− ジメチルアミノベンゾエート(エ タノールビヒクル 702−ヒド
ロキシ−4−メトキシベ ンゾフェノン(ジメチルイソソル バイトビヒクル)21 化合物4(エタノールビヒクル) 浸透なし本発明に
おいて有用な日焼止め剤の定量の皮膚浸透はUVA及び
UVB放射の両者に対して皮膚のための均一な保護層を
与えた。このUVA及びUVB放射に対する保護は異っ
た速度で吸収及び/又は擦り落される分子を含有する混
合物を用いる場合におきるように時間と共に変化しない
。又、本発明の日焼止め剤については相対的UVA対U
VB保護は時間と共に変化しない。更に、本発明の日焼
止め剤による保護はそれが皮膚を介しての吸収により容
易に失われないので長時間持続する。最後にこの低い量
の皮膚浸透のために本発明の日焼1ヒめ剤については毒
性(典型的には皮膚炎症の形態)に対する可能性が少な
い。
度 2−エチルヘキシル4−N、N− ジメチルアミノベンゾエート(エ タノールビヒクル 702−ヒド
ロキシ−4−メトキシベ ンゾフェノン(ジメチルイソソル バイトビヒクル)21 化合物4(エタノールビヒクル) 浸透なし本発明に
おいて有用な日焼止め剤の定量の皮膚浸透はUVA及び
UVB放射の両者に対して皮膚のための均一な保護層を
与えた。このUVA及びUVB放射に対する保護は異っ
た速度で吸収及び/又は擦り落される分子を含有する混
合物を用いる場合におきるように時間と共に変化しない
。又、本発明の日焼止め剤については相対的UVA対U
VB保護は時間と共に変化しない。更に、本発明の日焼
止め剤による保護はそれが皮膚を介しての吸収により容
易に失われないので長時間持続する。最後にこの低い量
の皮膚浸透のために本発明の日焼1ヒめ剤については毒
性(典型的には皮膚炎症の形態)に対する可能性が少な
い。
出願人代理人 佐 藤 −雄
手続補正書防式)
%式%
1、事件の表示
昭和62年 特許願第160806号
2、発明の名称
新規発色団、日焼は止め組成物及び日焼は防止方法3、
補正をする者 事件との関係 特許出願人 ザ、ブロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 4、代 理 人 (郵便番号100) 昭和62年8月5日 (発送日 昭和62年8月25日) 6、補正の対象
補正をする者 事件との関係 特許出願人 ザ、ブロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 4、代 理 人 (郵便番号100) 昭和62年8月5日 (発送日 昭和62年8月25日) 6、補正の対象
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記一般構造を有する発色団−含有日焼け止め化合
物: X−B−Z 〔式中、 (a)Xは別の分子における独立の発色団部分として約
320〜約400nmの範囲内において少なくとも約9
,000のモル吸収値を有する少なくとも一つの最大吸
収を示す置換された、カルボニル−含有、芳香族環−含
有発色団部分であり、 (b)Zは別の分子における独立の発色団部分として約
290〜約320nmの範囲内において少なくとも一つ
の波長に対して少なくとも約4,000のモル吸収値を
示し、及び更に別の分子における独立の発色団部分とし
て約320nmを越える任意の波長に対して約9,00
0より大きいモル吸収値を有する最大吸収率を示さない
置換された、カルボニル−含有、芳香族環−含有発色団
部分であり、及び (c)Bは共有的にX及びZ発色団部分をこれらの発色
団の電子系が直接にカップリングされるように結合する
化学結合或いは結合部分である〕。 2、(a)Xが別の分子内における独立の発色団部分と
して約320〜約400nmの範囲内において少なくと
も約20,000のモル吸収率値を有する少なくとも一
つの最大吸収率を示す置換された、カルボニル−含有、
芳香族環含有発色団部分であり、及び (b)Zが別の分子における独立の発色団部分として約
290〜約320nmの範囲内において少なくとも15
,000のモル吸収率値を有する少なくとも一つの最大
吸収率を示し、及び更に別の分子における独立の発色団
部分として約320nmを越える任意の波長に対して約
9,000を越えるモル吸収率を有する最大吸収率を示
さない置換された、カルボニル−含有、芳香族環−含有
発色団部分である 特許請求の範囲第1項記載の発色団−含有日焼け止め化
合物。 3、下記一般構造を有する発色団−含有日焼け止め化合
物: X−B−Z 〔式中、 (a)Xは次のものよりなる群から選ばれたUVA−吸
収部分である: (i) ▲数式、化学式、表等があります▼ (ii) ▲数式、化学式、表等があります▼ (iii) ▲数式、化学式、表等があります▼或いは (iv) ▲数式、化学式、表等があります▼ (b)Zは次のものよりなる群から選ばれたUVB−吸
収部分である: (i) ▲数式、化学式、表等があります▼ (ii) ▲数式、化学式、表等があります▼ (iii) ▲数式、化学式、表等があります▼ (iv) ▲数式、化学式、表等があります▼、或いは (v) ▲数式、化学式、表等があります▼ (茲に、前記全ての式において、各AはR、−OR、−
NR_2或いは−SO_3H、或いはその薬学的に許容
可能な塩或いはエステルよりなる群から独立に選ばれた
置換基であり、各A^1は独立に−CN或いは−CO_
2R^1であり、各A^2は独立に−OR或いは−NR
_2であり、各A^3は独立にH或いはOHであり、各
A^4及びA^5は独立にR或いはORであり、及び更
にA^3或いはA^4のいづれかはOHでなければなら
ず、各A^6は独立にH或いは−SO_3H、或いはそ
の薬学的に許容可能な塩或いはエステルであり、各A^
7は独立に−OR或いは−O_2C−R^1であり、但
し、A^7及びA^3が共にOHであることはなく、各
Rは独立にH、約1〜約20個の炭素数を有する直鎖或
いは分岐鎖アルキル、(CH_2CH_2O)m−H、
或いは(CH_2CH(CH_3)O)_m−Hであり
、mは1〜約8の整数であり、及び各R^1は独立に約
1〜約20個の炭素原子を有する直鎖或いは分岐鎖アル
キルである)、及び (c)BはX及びZ発色団部分をこれらの発色団部分の
電子系統が直接にカップリングされるように共有的に結
合する単一化学結合或いは結合基である。 4、(a)XUVA−吸収部分が ▲数式、化学式、表等があります▼或いは ▲数式、化学式、表等があります▼、 よりなる群から選ばれ、及び (b)ZUVB−吸収部分が ▲数式、化学式、表等があります▼或いは ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選ばれる 特許請求の範囲第3項記載の発色団−含有日焼け止め化
合物。 5、下記一般式を有する特許請求の範囲第4項記載の発
色団−含有日焼け止め化合物: ▲数式、化学式、表等があります▼ 或いは ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Bは単一結合或いは−O−、及び −NR−から選ばれた結合部分基であり、及び更にRは
H、或いは1〜約20個の炭素数を有する直鎖又は分岐
鎖アルキルである。)。 6、AがR基であり、A^2が−OR或いは−NR_2
から選ばれ及びBが−NR−或いは−O−である特許請
求の範囲第5項記載の発色団−含有日焼け止め化合物。 7、Bが−O−であり、AがHであり、A^2が−OC
H_3、−OCH_2CH_3、−OH或いは−NR^
1_2であり、及び−NR_2が−NR^1_2であり
、更に−NR_2基が2個より多い炭素原子を有する一
つのR^1基を有し、他方のR^1がメチル或いはエチ
ルである特許請求の範囲第5項記載の発色団−含有日焼
け止め化合物。 8、Bが−O−であり、AがHであり、A^2が−OC
H_3、−OCH_2CH_3、−OH、或いは−NR
^1_2であり、及び−NR_2が−NR^1_2であ
り、更に両方のR^1基が2−エチル−ヘキシルである
特許請求の範囲第5項記載の発色団−含有日焼け止め化
合物。 9、4−ヒドロキシベンゾイルメタンとの4−N,N−
ジメチルアミノ安息香酸エステル、4−ヒドロキシベン
ゾイルメタンとの4−メトキシ桂皮酸エステル、4−ヒ
ドロキシ−4′−メトキシジベンゾイルメタンとの4−
メトキシ桂皮酸エステル、4−ヒドロキシジベンゾイル
メタンとの4−N,N−(2−エチルヘキシル)メチル
アミノ安息香酸エステル、2,4−ジヒドロキシベンゾ
フェノンとの4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エス
テル、4−ヒドロキシジベンゾイルメタンとのN,N−
ジ−(2−エチルヘキシル)−4−アミノ安息香酸エス
テル、及び2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンと4−
N,N−(2−エチルヘキシル)メチルアミノ安息香酸
エステルよりなる群から選ばれる特許請求の範囲第1項
記載の日焼け止め化合物。 10、(a)特許請求の範囲第1項記載の化合物、及び (b)薬学的に許容可能な日焼け止め担体、を含んでな
ることを特徴とする日焼け止め組成物。 11、(a)特許請求の範囲第3項記載の化合物及び (b)薬学的に許容可能な日焼け止め担体 を含んでなることを特徴とする日焼け止め組成物。 12、(a)特許請求の範囲第4項記載の化合物、及び (b)薬学的に許容可能な日焼け止め担体 を含んでなることを特徴とする日焼け止め組成物。 13、(a)特許請求の範囲第6項記載の化合物、及び (b)薬学的に許容可能な日焼け止め担体 を含んでなることを特徴とする日焼け止め組成物。 14、(a)特許請求の範囲第7項記載の化合物、及び (b)薬学的に許容可能な日焼け止め担体 を含んでなることを特徴とする日焼け止め組成物。 15、(a)特許請求の範囲第8項記載の化合物、及び (b)薬学的に許容可能な日焼け止め担体 を含んでなることを特徴とする日焼け止め組成物。 16、(a)特許請求の範囲第9項記載の化合物、及び (b)薬学的に許容可能な日焼け止め担体 を含んでなることを特徴とする日焼け止め組成物。
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