JPS6368593A - ビニルホスホン酸ジクロライドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 造方法に関する。ピニルホスホン酸ジクロライドを加水
分解することによシビニルホスホン酸が得られ、これは
防炎加工剤を製造する際の重要な中間体であり、又単独
一又は共重合体を製造する際の重要なモノマーである。

このような重合体はラッカー、合成物質、腐蝕防止剤及
び被覆剤において重要である。

西ドイツ特許出願公開第１５６８９４５号明細書から、
ビニルホスホン酸ジクロライドは２−クロロエタンホス
ホン酸ジクロライドかラトリフェニルホスフインの存在
下に脱ＨＣＩによって製造されることが公知である。さ
らに米国特許第４２１３９２２号明細書から、２−クロ
ロエタンホスホン酸ジクロライドは２−クロロエタンホ
スホン酸−ヒス−クロロエチルエステル 使用して製造され、その際触媒として第三級アミン、Ｎ
，Ｎ−ジ置換のホルムアミド又はＮ，Ｎ　−ジ置換の燐
酸トリアミドを用いることが公知となっている。西ドイ
ツ特許出願公開第２１８２９６２号明細書から塩化チオ
ニルの代わりにホスゲンを用いる同様の反応が公知であ
る。この場合触媒としては特に第三級ホスフィン及び第
四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩が使用される。

シカシ、ビニルホスホン酸ジクロライドを２一クロロエ
タンホスホン酸一一スークロロエチルエステルから製造
することは上述した文献に全く記載されていない。驚く
べきことに本発明者は、この製造を中間に生成する２−
クロロエタンホスホン酸ジクロライドを単離せずに且つ
ＨＣＩを除去するための塩基性助剤を添加せずに、塩化
チオニルを用いて第三級ホスフィン、第四級アンモニウ
ム塩又はホスホニウム塩或はアルカリ金属−又はアルカ
リ土類金属−ハロゲ二ドの存在下に達成しうろことを見
出した。

それ故、本発明の対象は、次式 で示される２−クロロエメンスルホン酸エステル又は両
エステルの混合物を塩化チオニルと６０〜１６０℃の温
度で下記物質、即ちａ）一般式 〆 Ｒ１−春−Ｒ３ 〔式中、残基Ｒ’　ｙ　Ｒ２及びＲ３は同一でも相異な
っていてもよく、場合によシＣ１〜ｃ４−アルコキシ基
、Ｃ１〜Ｃじアルキルチオ基又は０１〜Ｃ４−ジアルキ
ルアミノ基で置換された、直鎖状又は分枝状のＣＩ”Ｃ
ｌ０−アルキル基、或は、場合によジハロゲン原子、Ｃ
１〜ｃ４−アルキル基又ハＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基で
置換されたフェニル基を意味する〕 ｂ）一般式 〔式中、Ｙ−は強酸のアニオンであり、Ｒ１，Ｒ２及び
Ｒはａ）に挙げた意味を有し、Ｒは直鎖状又は分枝状の
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、或はハロゲン原子、Ｃ１〜ｃ
４−アルキル基又はＣ１〜Ｃ４−フルコキシ基で置換さ
れたベンジル基を意味する〕 Ｃ）アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−ハロゲニド
の中の少なくとも一種を含む触媒の存在下に反応させ、
その際この反応に続いて場合により尚残存する塩化チオ
ニルを留去し、残った混合物を１４０〜２００℃に加熱
しその除虫じるビニルホスホン酸ジクロライドを留出さ
せることを特徴とするビニルホスホン酸ジクロライドの
製造法である。

Ｒ’　ｐ　Ｒ２及びＲ３は、（場合によシ上述したよう
に置換された）Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基又は（場合によ
り上述したように置換された）フェニル基が好ましい。

Ｒ４はＣ１〜Ｃ４−アルキル基、或はハロゲン原子、０
１〜Ｃ４−アルキル基又ハｃ１〜ｃ４−アルコキシ基に
よって置換されたベンジル基が好ましい。

一つの又は両方のエステルと塩化チオニルの反応は、６
０〜１６０℃で、好ましくは６０〜１４０℃で、特に８
０〜１３０℃で行う。

［化チオニルと使用するエステルのモル比ハ２：１〜４
：１、好ましくは２．５：１〜３．５〜１である。触媒
量は使用するエステルを基準として０．１〜１０モル％
、好ましくは０．５〜２モル％である。

触媒としては次の第三級ホスフィン、例えばトリフェニ
ルホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフ
ィン、トリス（４−１Ｊル）ホスフィン、トリス（４−
メトキシフェニル）ホスフィン、（Ｎ、Ｎ−ジエチル）
アミノメチルジフェニルホスフィン、トリーｎ−ブチル
ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）−メチルホ
スフィンが特に適している。これらの中でトリフェニル
ホスフィンが最も適シている。

第四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩の式中の強酸
のアニオンＹ−とじては、例えばＣＩ−、Ｂｒ−、Ｉ−
、ＮＯ３−、ＳＯ４”　、Ｈ３Ｏ４−、ＰＯ４”が挙げ
られる。即ち記号Ｙ−は多価アニオンを表わすこともで
きる。

第四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩の中で触媒と
して特に適しているものは相間移動触媒作用に使用され
るもの、例えばテトラブチ／ｌ／７ンモニウムブロマイ
ド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムハイドロジエンサルフェート、メチルト
リオクチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド、ペンシルトリエチルアンモ
ニウムクロライドなどである。これらの中で特に適して
いるのはテトラブチルアンモニウムブロマイドとテトラ
ブチルホスホニウムブロマイドである。

アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−ハロゲニドの中
ではリチウムブロマイド特に触媒として適している。

塩化チオニルは、比較的に反応性の乏しいホスホン酸エ
ステルにとって充分な反応時間を保証するために、予め
仕込んだエステル中に導入するのが好ましい。特に好ま
しいのは塩化チオニルを反応容器の底部から予め仕込ん
だエステル中に導入することである。反応の間に離脱す
るジクロロエタン−これは調整された反応温度で留出し
、反応が進むにつれて塩化チオニルを反応容器から排出
するーは、凝縮させて再循環させるのが好ましい。この
ような未反応の塩化チオニルの循環使用により、塩化チ
オニルは最もよく利用し尽される。

反応は不活性溶剤の存在下でも行うことができる。この
ような不活性溶剤としては、クロロペンゾール、ジクロ
ロペンゾール又は炭化水素が挙げられる。この場合、８
０〜１８０℃で実施するのが好ましい。

反応の終了はＳ０２及びＨＣＩの発生がやむことにより
わかる。

次いで、生成したジクロロエタン及び場合により未反応
の塩化チオニルを留去し、残った混合物を１４０〜２０
０℃に加熱し、その除虫じるビニルホスホン酸ジクロラ
イドを留去する。

本発明を次の実施例で説明する。出発物質として粗２−
１０ロエタンホスホン酸−ピス−２−クロロエチルエス
テルを使用する。この粗エステルハトリス−２−クロロ
エチルホスファイウヘンーワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ）、■７１巻（１９６３）、ｐ、８８９参照〕する
際に１４０℃に加熱することにより得られる。この粗エ
ステルは約５５％が次式の２−１０ロエタンホスホン酸
−ビス−２−クロロエチルエステル から、そして約３８％が次式の２−クロロエタンホスホ
ン酸モノ−２−クロロエチル−モノ（２−クロロエタン
ホスホン酸−ビス−２−クロロエチニルエステル から成る。すべぞの最初の仕込み成分及び収率は純度９
３％のものを基準として計算する。

実施例１： 粗２−クロロエタンホスホン酸−ビスークロロエチルエ
ステル５００ｇ及ヒ塩化チオニル４９７ｇ（４，１８モ
ル）を３０分以内にトリフェニルホスフィン５ｇの存在
下に１１５℃に加熱する。留出するジクロロエタンと塩
化チオニルを受器中で凝縮させ、７時間連続して浸入管
を介して反応容器の底部から反応混合物中にもどす。次
いで１２５℃で最初常圧で、次に８００　ｍｂａｒで揮
発性成分を留去する。留分８４７．８ｇが得られた。こ
の留分は８１％がジクロロエタンから、そして１９％が
未反応の塩化チオニルから成る。脱ＨＣＩのために残っ
た２−クロロエタンホスホン酸ジクロライドを１２０　
ｍｂａｒで５時間１４０℃に加熱する。この時、沸点８
８〜９３℃のビニルホスホン酸ジクロライド２１５．２
ｇ　（理論量の７９％）が留出した。

実施例２： 粗２−１０ロエタンホスホン酸−ビスークロロエチルエ
ステル１００ｇ及ヒ塩化チオニル９９．４ｇ（０，８８
５モル）を３０分以内にテトラブチルアンモニウムプロ
マイト１．０　ｇ　（０，００８モル）の存在下に１２
５℃に加熱する。留出するジクロロエタンと塩化チオニ
ルを受器中で凝縮させ、６時間連続して浸入管を介して
反応容器の底部から反応混合物中にもどす。次いで１２
８℃で最初常圧で、次に１００　ｍｂａｒで揮発性成分
を留去する。留分６９．７ｇが得られ、これは８１％が
ジクロロエタンから、そして１９％が未反応の塩化チオ
ニルから成る。脱ＨＣＩのために残った２−クロロエタ
ンホスホン酸ジクロライドを１８５℃に加熱した。その
際一時間以内に１６６〜１６７℃でビニルホスホン酸ジ
クロライド４０．８　ｇ（０，２８モル、理論量の７６
％）が留出した。

実施例３： 実施例２と同様に行う。ただし、粗２−クロロエタンホ
スホン酸−ピスークロロエチルエステル１００ｇを塩化
チオニル９９．４ｇ　（０，８ｔ５モル）とテトラブチ
ルホスホニウムブロマイド１．０ｇ（ｏ、ｏｏａモル）
の存在下に１２７℃で反応させる。

初留６８．７　ｇが得られ、これは８６％がジクロロエ
タンから、そして１４％が未反応の塩化チオニルカラ成
る。残った粗２−クロロエタンホスホン酸ジクロライド
を１８５℃に加熱すると一時間以内に、１６６〜１６７
℃で留出するビニルホスホン酸ジクロライド８９．０ｇ
　（０，２７モル、理論量の７３％）が得られた。

実施例４： 実施例２と同様に行う。ただし、粗２−クロロエタンホ
スホン酸−ビスークロロエチルエステル１５０ｇを塩化
チオニル１４９．１ｇ（１，２５モル）とリチウムブロ
マイド２．０ｇ（０，０５モル）の存在下に１２５℃で
反応させる。初留１０９．８　ｇが得られ、これは８６
％がジクロロエタンから、そして１４％が未反応の塩化
チオニルから成る。

残った粗２−クロロエタンホスホン酸ジクロライドを１
９０℃に加熱することによシ２時間以内に、１６５〜１
６７℃で留出するビニルホスホン酸ジクロライド６２．
１ｇ　（０，４８モル、理論量の７７％）が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２−クロロエタンホスホン酸エステルの一つ
   又は両エステルの混合物を塩化チオニルと６０〜１６０
   ℃で、下記物質、即ちａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、残基Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一でも相異
   なつていてもよく、場合によりＣ＿１〜Ｃ＿４−アルコ
   キシ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルチオ基又はＣ＿１〜
   Ｃ＿４−ジアルキルアミノ基によつて置換された、直鎖
   状又は分枝状のＣ＿１〜Ｃ＿１＿０−アルキル基、或は
   場合によりハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基
   又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ基によつて置換された
   フェニル基を意味す る〕 で示される第三級ホスフィン ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ＺはＮ又は
   Ｐ である） 〔式中、Ｙ＾−は強酸のアニオンであり、Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２及びＲ＾３はａ）に挙げた意味を有し、Ｒ＾４は直鎖
   状又は分枝状のＣ＿１〜Ｃ＿１＿０−アルキル基、或は
   ハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基又はＣ＿１
   〜Ｃ＿４−アルコキシ基によつて置換されたベンジル基
   を意味する〕 で示される第四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩 ｃ）アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−ハロゲニド
   の中の少なくとも一種を含む触媒の存在下に反応させ、
   その際この反応に続いて場合により尚残存する塩化チオ
   ニルを留去し、残つた混合物を１４０〜２００℃に加熱
   しその際生じるビニルホスホン酸ジクロライドを留出さ
   せることを特徴とするビニルホスホン酸ジクロライドの
   製造法。 ２、一つの又は両方のエステルと塩化チオニルとの反応
   を６０〜１４０℃で行う特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、一つの又は両方のエステルと塩化チオニルとの反応
   を８０〜１３０℃で行う特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４、触媒としてトリフェニルホスフィン、テトラブチル
   アンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブ
   ロマイド又はリチウムブロマイドを用いる特許請求の範
   囲第１項から第３項までのうちのいずれか一つに記載の
   方法。 ５、一つの又は両方のエステルと塩化チオニルとの反応
   の間に離脱し、そして留出するジクロロエタンを凝縮し
   、そして再循環させる特許請求の範囲第１項から第４項
   までのうちのいずれか一つに記載の方法。 ６、塩化チオニルを予め仕込んだエステル中に導入する
   特許請求の範囲第１項から第５項までのうちのいずれか
   一つに記載の方法。 ７、塩化チオニルを反応容器の底部から予め仕込んだエ
   ステル中に導入する特許請求の範囲第１項から第５項ま
   でのうちのいずれか一つに記載の方法。