JPS636545B2

JPS636545B2 -

Info

Publication number: JPS636545B2
Application number: JP59275163A
Authority: JP
Inventors: Tetsuzo Tomioka
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-12-26
Filing date: 1984-12-26
Publication date: 1988-02-10
Also published as: JPS61151163A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、収率が高いうえに反応副生物が他用
途に利用できるβ−メルカプトプロピオン酸の製
造法に関する。

β−メルカプトプロピオン酸は医薬品原料とし
て、またそのエステル類は塩化ビニルの安定剤、
エポキシ樹脂やアクリル酸エステルポリマーの架
橋剤などの用途があり、特にこれらは紫外線照射
によつてほとんど瞬時に硬化するので、近時各方
面への用途が開発されつつある。

（従来の技術） β−メルカプトプロピオン酸は、β−プロピオ
ラクトンに水硫化ナトリウムを反応させて高収率
で製造することができるが、β−プロピオラクト
ンは非常に高価であるので、安価なアクリルニト
リルを用いた種々の方法が提案されている。これ
らの方法には、クロール化法、チオ尿素法などが
あり、さらに水硫化ソーダ法として特開昭58−
198460号が存在する。特開昭58−198460号では、
アクリルニトリルを水硫化ナトリウム水溶液に加
え、次に反応生成物を塩酸によつて加水分解して
β−メルカプトプロピオン酸を製造している。

（発明が解決しようとする問題点）アクリルニトリルを原料として用いたクロール
化法およびチオ尿素法は、製造工程が複雑であつ
たり、原料が高価であつたりしてβ−メルカプト
プロピオン酸がそれほど安価にならないという問
題が残存する。また水硫化ソーダ法では、製造工
程は比較的単純であるが、反応生成物の分解を塩
酸で行うために副生物として食塩と塩化アンモニ
ウム、チオジプロピオン酸などの混合物が生じ
る。この混合物は、純品でないために他用途に利
用することができず、生産規模が拡大すると大量
に発生して廃棄処理に苦労することになり、さら
に反応に長時間を要する。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、β−メルカプトプロピオン酸を安
価に製造するために種々研究を重ねた結果、一般
常識的にはアクリルニトリルを硫化アルカリ水溶
液と反応させて分解した場合に、ほとんどがチオ
ジプロピオン酸になるものと考えられるが、適当
な条件下では多量のβ−メルカプトプロピオン酸
を生成するのではないかと予想した。そして特に
硫化アルカリ水溶液中に遊離のアルカリを存在さ
せると、β−メルカプトプロピオン酸を高収率で
生成できることを知り得たものである。本発明で
は、硫化ナトリウムと遊離の水酸化ナトリウムと
の水溶液にアクリルニトリルを加え、加熱下で該
溶液中の水酸化ナトリウムによつて加水分解し、
この間に発生するアンモニアガスを回収し、つい
で硫酸で酸性としてβ−メルカプトプロピオン酸
を分離し、かつ副生物として硫酸ナトリウムなど
を得る本発明方法において、最初にアクリルニトリル
に硫化アルカリが付加して生成した油状物は、ヨ
ウ素滴定においてヨウ素を消費しないのでメルカ
プト基を有しない化合物であることが判るが、該
化合物をアルカリ分解するためには反応溶液中に
アルカリが存在することが必要である。このアル
カリは、次式のように反応に硫化アルカリを使用
することによつて解決できる。

CH₂＝CHCN＋Na₂S＋H₂O→NaSCH₂CH₂CN＋NaOH NaSCH₂CH₂CN＋NaOH＋H₂O→NaSCH₂CH₂COONa＋NH₃ また上記の反応例から分るように、遊離のアル
カリが存在した方が付加効率も良く、分解も速く
行われて収率も良い。硫化アルカリとしては硫化
ナトリウムが例示でき、水硫化ナトリウムに過剰
の水酸化ナトリウムを加えて、硫化ナトリウムと
遊離の水酸化ナトリウムとの水溶液を使つてもよ
い。

アクリルニトリルを硫化アルカリ水溶液に添加
するには、通常滴下によつて徐々に行い、滴下時
の硫化アルカリ水溶液の温度は40〜50℃が適当で
あり、該水溶液を十分に冷却すれば滴下速度は適
当に速くしてもよい。アルカリ分解時の溶液温度
は、最終的に100℃以上たとえば約120℃に定め、
発生するアンモニアガスさえ適切に吸収できれ
ば、アルカリ分解は120℃、約１時間で完結しう
る。また反応容器に関して、ガラス容器である
と、生成したβ−メルカプトプロピオン酸が酸化
によつて失われることはほとんど無く、一方、鉄
製反応釜などでは酸化防止のために不活性ガスを
充填すると好ましい。

（作用）アクリルニトリルを硫化アルカリ水溶液中に加
えて反応させるとまずメルカプト基を有しない化
合物である油状物を生成し、さらに45〜50℃位で
撹拌を続けるとほとんどの油状物は生成したアル
カリによつて溶解して行きおそらく
NaSCH₂CH₂CNに移行するものと考えられる。

次にこれを加熱して分解すると、多量のβ−メ
ルカプトプロピオン酸のアルカリ塩を生成する。
特に硫化アルカリ水溶液中に多量の遊離のアルカ
リが存在すると、生成しつつあるβ−メルカプト
プロピオン酸がアクリルニトリルにさらに付加し
てチオジプロピオン酸になることを、遊離のアル
カリによつて阻止するものと推定できる。

（実施例）実施例１硫化ナトリウムと遊離のアルカリとの水溶液を
生成するために、70％水硫化ナトリウム110ｇ、
苛性ソーダ77ｇ、水200c.c.を加熱して溶解する。
次にこの溶液を撹拌しながら冷却すると、多量の
結晶が析出する。

この水溶液を40〜50℃に定め、この中にアクリ
ルニトリル53ｇを40分間で滴下する。滴下が完了
すると、液表面に油状物が分離し、該油状物は比
重がアクリルニトリルよりも大きくてやや粘性で
ある。滴下後45〜50℃で１時間撹拌を続け、ほと
んどの油状物を溶解する。次に徐々に昇温させ、
約30分間で溶液温度を120℃にし、さらに120℃で
40分間撹拌する。この間に発生するアンモニアガ
スを水に吸収させて、25％のアンモニア水を得
る。次に反応溶液を60℃に冷却し、62.5％硫酸
170c.c.（硫酸として170ｇ）を加えると、分離した
油状物は115c.c.である。この油状物１c.c.を取つて
１／１０Ｎヨウ素で滴定すると、該油状物中のβ−メ
ルカプトプロピオン酸は48.5ｇであることが分
る。

油状物を除いた反応溶液に温水を加え、析出し
た芒硝を除去すると、残余の反応溶液は260c.c.で
ある。この反応溶液中には、ヨウ素滴定によつて
β−メルカプトプロピオン酸が25ｇ残存すること
が分る。この反応溶液より酢酸ブチルで抽出し、
減圧によつて酢酸ブチルを回収してから、前記の
油状物115c.c.と混合して減圧蒸留する。主留分の
98％β−メルカプトプロピオン酸と、若干の前留
分中のβ−メルカプトプロピオン酸とを合して、
総計73ｇの目的物を得る。

減圧蒸留フラスコ中の残留物に水70c.c.を加え、
加熱によつて溶解してから冷却して、析出した結
晶物を取する。この結晶物は、粗チオジプロピ
オン酸25ｇである。

実施例２実施例１と同様に処理して得た反応溶液を60℃
に冷却した後に、水を加えて全量を960c.c.にする。
さらに62.5％硫酸10c.c.と亜鉛末10ｇを加えて１時
間撹拌してから、反応溶液中より１c.c.を取つて1/
１０Ｎヨウ素で滴定した結果、生成したβ−メルカ
プトプロピオン酸74ｇであることが分る。

実施例３硫化ナトリウムと遊離のアルカリとの水溶液を
生成するために、70％水硫化ナトリウム100ｇ、
苛性ソーダ70ｇ、水170c.c.を加熱して溶解する。
この水溶液を45〜50℃に定め、この中にアクリル
ニトリル53ｇを30分間で滴下する。

以下、実施例１と同様に処理すると、β−メル
カプトプロピオン酸72.8ｇを得る。

（発明の効果）本発明方法によつて、アクリルニトリルを硫化
アルカリ水溶液中に加えて反応させ、ついで加熱
下にアルカリ分解すると多量のβ−メルカプトプ
ロピオン酸を製造できる。特に硫化アルカリ水溶
液中に遊離のアルカリが存在すると、理論値の約
70％の高収率でβ−メルカプトプロピオン酸を得
ることができる。したがつて本発明方法は、従来
の方法に比べて収率が高く、しかも製造工程が極
めて単純であるからβ−メルカプトプロピオン酸
を安価に製造できる。本発明方法において、アル
カリ分解時に発生するアンモニアガスは、水に吸
収させると純粋なアンモニア水になり、かつ反応
済みの溶液は実施例のように水で希釈しなければ
30％以上の純粋な芒硝液であるから、析出した結
晶および溶液を10℃ぐらいまで冷却させ、析出さ
せた結晶は芒硝として利用することができる。結
晶芒硝を除去した廃液は、ほとんど有機物を含ま
ないために公害処理も極めて簡単である。また本
発明方法で副生するチオジプロピオン酸は、ほと
んど純品であるので簡単な精製でラウリルエステ
ルなどの原料として市場性を有し、本発明方法は
不用な物質を生成せず、かつ製造工程も極めて短
い点でも従来法に比べて最良の方法である。

Claims

【特許請求の範囲】１硫化ナトリウムと遊離の水酸化ナトリウムと
の水溶液を撹拌しながら、該水溶液中にアクリル
ニトリルを徐々に加えて反応させ、さらに反応溶
液を加熱して該溶液中に存在する水酸化ナトリウ
ムによつて比較的短時間に加水分解し、この間に
発生するアンモニアガスを水に吸収して回収し、
ついで硫酸で酸性としてβ−メルカプトプロピオ
ン酸を分離するとともに、副生物としてほぼ純粋
の硫酸ナトリウムを得ることを特徴とするβ−メ
ルカプトプロピオン酸の製造法。２他の副生物としてほぼ純粋のチオジプロピオ
ン酸を得る特許請求の範囲第１項に記載の製造
法。