JPS6365140B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、
「写真感光材料」と記す）に関するものであり、
特に帯電防止性及び耐接着性を改良した写真感光
材料に関するものである。 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物
質の表面との間の接触摩擦または剥離をうけるこ
とによつて静電電荷が蓄積されることが多い。こ
の蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、
最も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電
荷が放電することによつて感光性乳剤層が感光し
写真フイルムを現像処理した際に点状スポツト又
は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。こ
れがいわゆるスタチツクマークと呼ばれているも
ので写真フイルムの商品価値を著しく損ね場合に
よつては全く失なわしめる。例えば医療用又は工
業用Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非常
に危険な判断につながることは容易に認識される
であろう。この現象は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の１つである。ま
たこれらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ
塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなど
の第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
る。例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の剥離等
によつて発生する。またはＸ−レイフイルムの自
動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙との
間の接触剥離等が原因となつて発生したり、カラ
ーネガフイルム、カラー反転フイルムに於ては、
カメラ内や現像所における接合機、自動現像機で
ゴム、金属、プラスチツク等のローラー、バーと
の接触剥離により発生する。その他包装材料との
接触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄積に
よつて誘起される写真感光材料のスタチツクマー
クは写真感光材料の感度の上昇および処理速度の
増加によつて顕著となる。特に最近においては、
写真感光材料の高感度化および高速塗布、高速撮
影、高速自動処理化等の苛酷な取り扱いを受ける
機会が多くなつたことによつて一層スタチツクマ
ークの発生が生じやすくなつている。 これらの静電気による障害をなくすためには写
真感光材料に帯電防止剤を添加することが好まし
い。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯
電防止剤は、他の分野で一般に用いられている帯
電防止剤がそのまま使用できる訳ではなく、写真
感光材料に特有の種々の制約を受ける。即ち写真
感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電防止性
能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真
特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の
膜強度に悪影響を与えないこと（すなわち摩擦や
引掻きに対して傷が付き易くならないこと）、耐
接着性に悪影響を及ぼさないこと（すなわち写真
感光材料の表面同志或いは他の物質の表面とくつ
つき易くなつたりしないこと）、写真感光材料の
処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料の各
構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性
能が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用
することは非常に多くの制約を受ける。 静電気による障害をなくすための一つの方法は
感光材料表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放
電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるよう
にすることである。 したがつて、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考え
られ種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の
界面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてき
た。例えば米国特許第2882157号、同2972535号、
同3062785号、同3262807号、同3514291号、同
3615531号、3753716号、3938999号等に記載され
ているようなポリマー、例えば、米国特許第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に記載
されているような界面活性剤、例えば米国特許第
3062700号、同3245833号、同3525621号等に記載
されているような金属酸化物、コロイドシリカ等
が知られている。 しかしながらこれら多くの物質はフイルム支持
体の種類や写真組成物の違いによつて特異性を示
し、ある特定のフイルム支持体および写真乳剤や
その他の写真構成要素には良い結果を与えるが他
の異なつたフイルム支持体および写真構成要素で
は帯電防止に全く役に立たないばかりでなく、写
真性にも悪影響を及ぼす場合がある。 一方帯電防止効果は極めてすぐれているが写真
乳剤の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の
写真特性に悪影響を及ぼすため使用できないこと
もしばしばある。例えばポリエチレンオキサイド
系化合物は帯電防止効果を有することが一般に知
られているが、カブリの増加、減感、粒状性の劣
化等の写真特性への悪影響をもたらすことが多
い。特に医療用直接Ｘ−レイ感材のように支持体
の両面に写真乳剤が塗布されている感材では写真
特性に悪影響を与えないで帯電防止性を効果的に
付与する技術を確立することは困難であつた。こ
のように写真感光材料へ帯電防止剤を適用するこ
とは非常に困難で、且つその用途範囲が限定され
ることが多い。 写真感光材料の静電気による障害をなくすため
のもう一つの方法は、感光材料表面の帯電列を調
節し、先に述べたような摩擦や接触に対して静電
気の発生を小さくすることである。 例えば、英国特許第1330356号、同1524631号、
米国特許第3666478号、同3589906号、特公昭52−
26687号、特開昭49−46733号、同51−32322号等
に示されるような含弗素界面活性剤をこの目的の
ために写真感光材料へ利用することが試みられて
きた。 しかしながらこれらの含弗素界面活性剤を含む
写真感光材料の静電気特性は、一般に負帯電性で
正帯電性の塗布剤等との組合せにより任意の帯電
列を持つたゴムローラー、デルリンローラー、ナ
イロンバー等に合わせることが可能であるが、従
来の含弗素界面活性剤では例えばゴムの帯電列に
合わした場合にはそれより正側の帯電列に位置す
るデルリン等によつて樹枝状スタチツクが、逆に
デルリンに合わした場合にはそれより負の帯電列
に位置するゴム等によりシミ状スタチツクが発生
するのが常であつた。これを補うために高分子電
解質を併用して表面抵抗を下げる方法等があるが
これらは種々の副作用をもたらし例えば耐接着性
を悪化したり写真性に悪影響を及ぼす。従つて充
分な帯電防止性を得る程度までこれらを含有させ
ることは不可能であつた。 次にスタチツクマークを防ぐ方法として、紫外
線吸収剤を用いる方法がある。 この方法は、スタチツクマークを生ぜしめる放
電発光の分光エネルギー分布が200nm〜500nmで
あり、特に300nm〜400nmにかけての強度が著し
く、この範囲の光エネルギーがスタチツクマーク
発生の原因になつていることが知られていること
から来ている。従来より、例えば、特公昭50−
10726号公報、特開昭51−26021号明細書、仏国特
許第2036679号明細書、等に記載されているよう
に、紫外線吸収剤により、特に300〜400nmの紫
外線光を遮光することによりスタチツクマーク発
生を防止する試みがなされてきた。 しかしながら、通常の紫外線吸収剤では写真感
度や膜質特性（耐接着性）に影響を与えずに有効
に300〜400nmの紫外線を遮光することははなは
だ困難であつた。 従つて本発明の目的は膜質特性を悪化させるこ
とはなくスタチツクマークの発生をほとんど防止
した写真感光材料を提供することにある。 本発明者らは鋭意研究した結果、本発明のこれ
らの目的は次のような写真感光材料により達成さ
れる事を見出した。即ち、 支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化
銀乳剤層と、少なくとも１つの非感光性層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般
式〔〕で表わされる単量体から誘導される繰り
返し単位を有する重合体又は共重合体紫外線吸収
性ポリマーラテツクス及び直径0.2μ以下のハロゲ
ン化銀微粒子を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によつて達成されることを見
出した。 一般式〔〕 式中Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の低級ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、
または塩素を表わし、Ｘは−CONH−、−COO−
またはフエニレン基を表わし、Ａは炭素原子数１
〜20のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチ
レン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、
エチルエチレン基、プロピレン基、デカメチレン
基等）、又は炭素原子数６〜20のアリーレン基
（例えばフエニレン基等）で示される連結基を表
わし、Ｙは−COO−、−OCO−、−CONH−、−
NHCO−、−SO₂NH−、−NHSO₂−、−SO₂−、
又は−Ｏ−を表わす。またｍとｎは各々０または
１の整数を表わす。 Ｑは下記一般式〔〕、又は〔〕で表わされ
る紫外線吸収性基を表わす。 一般式〔〕 式中、R₁とR₂は各々水素原子、炭素原子数１
〜20のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタ
デシル基、エイコシル基、メトキシエチル基、エ
トキシプロピル基、２−エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、クロロプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノプロピル基、シアノエチル基、フエ
ネチル基、ベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルフエネチ
ル基、ｐ−ｔ−オクチルフエノキシエチル基、３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−
ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−フリルエチ
ル基等）、又は炭素原子数６〜20のアリール基
（例えば、トリル基、フエニル基、アニシル基、
メシチル基、クロロフエニル基、２，４−ジーｔ
ーアミルフエニル基、ナフチル基等）を表わし、
更にR₁とR₂は互いに同一もしくは異つていても
よいが、同時に水素原子を表わすことはない。更
にR₁とR₂は一体化してもよく、その場合は環状
アミノ基（例えば、ピペリジノ基、モルホリノ
基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピ
ペラジノ基等）を形成するのに必要な原子団を表
わす。R₃はシアノ基、−COOR₅、−CONHR₅、−
COR₅、又は−SO₂R₅を表わし、R₄はシアノ基、
−COOR₆、−CONHR₆、−COR₆又は−SO₂R₆を
表わし、R₅とR₆は各々炭素原子数１〜20のアル
キル基、同６〜20のアリール基を表わし、R₁又
はR₂が表わすアルキル基、アリール基と同意義
である。更にR₅とR₆は結合して一体化してもよ
く、一体化した場合は、１，３−ジオキソシクロ
ヘキサン環（例えば、ジメドン、１，３−ジオキ
ソ−５，５−ジエチルシクロヘキサン等）、１，
３−ジアザー２，４，６−トリオキソシクロヘキ
サン環（例えばバルビツール酸、１，３−ジメチ
ルバルビツール酸、１−フエニルバルビツール
酸、１−メチル−３−オクチルバルビツール酸、
１−エチル−３−オクチルバルビツール酸、１−
エチル−３−オクチルオキシカルボニルエチルバ
ルビツール酸等）、１，２−ジアザ−３，５−ジ
オキソシクロペンタン環（例えば１，２−ジアザ
−１，２−ジメチル−３，５−ジオキソシクロペ
ンタン、１，２−ジアザ−１，２−ジフエニル−
３，５−ジオキソシクロペンタン等）、又は２，
４−ジアザ−１−アルコキシ−３，５−ジオキソ
シクロヘキセン環（例えば、２，４−ジアザ−１
−エトキシ−４−エチル−３，５−ジオキソシク
ロヘキセン、２，４−ジアザ−１−エトキシ−４
−〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プ
ロピル〕−３，５−ジオキソシクロヘキセン等）
を形成するのに必要な原子団を表わす。 更にR₁，R₂，R₃，及びR₄のうち少なくとも１
つは先に述べた連結基を介し、ビニル基と結合す
るものとする。 一般式〔〕において好ましくはR₁とR₂は
各々炭素数１〜20のアルキル基を表わし、R₃は
シアノ基、又は−SO₂R₅を表わし、R₄はシアノ
基、又は−COOR₆を表わす。R₅とR₆は各々炭素
数１〜20のアルキル基又は炭素数６〜20のアリー
ル基を表わす。 一般式〔〕において特に好ましくはR₁とR₂
は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、R₃は−
SO₂R₅を表わし、R₄は−COOR₆を表わす。R₅
は、置換してもよいフエニル基（例えばフエニル
基、トリル基等）を表わし、R₆は炭素数１〜20
のアルキル基を表わす。 一般式〔〕 式中、R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄及びR₁₅は各々水素
原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基、ｔ−アミル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチ
ル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、
ヒドロキシエチル基、クロロプロピル基、ベンジ
ル基、シアノエチル基等）、炭素数６〜20のアリ
ール基（例えば、フエニル基、トリル基、メシチ
ル基、クロロフエニル基等）、炭素数１〜20のア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、
２−エチルヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ
基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基
等）、炭素数６〜20のアリールオキシ基（例えば、
フエノキシ基、４−メチルフエノキシ基等）、炭
素数１〜20のアルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−オク
チルチオ基等）、炭素数６〜20のアリールチオ基
（例えばフエニルチオ基等）、アミノ基、炭素数１
〜20のアルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、炭素数６〜
20のアリールアミノ基（例えば、アニリノ基、ジ
フエニル基アミノ基、アニシジノ基、トルイジノ
基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、
カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基等）、スルホニル基
（例えば、メチルスルホニル基、フエニルスルホ
ニル基等）、スルフアモイル基（例えば、エチル
スルフアモイル基、ジメチルスルフアモイル基
等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホ
ンアミド基等）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、又はオキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、フエノキシカルボニル基
等）、を表わし、R₁₁とR₁₂、R₁₂とR₁₃、R₁₃とR₁₄
又はR₁₄とR₁₅は閉環して５または６員環を形成
してもよい（例えば、メチレンジオキシ基等）。
R₁₆は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ
−オクチル基等）、を表わす。R₁₇はシアノ基、−
COOR₁₉、−CONHR₁₉、−COR₁₉、又はSO₂R₁₉を
表わし、R₁₈はシアノ基、−COOR₂₀、−
CONHR₂₀、−COR₂₀又は−SO₂R₂₀を表わし、R₁₉
とR₂₀は各々先に述べた様なアルキル基、アリー
ル基を表わす。 更にR₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₆，R₁₇，
R₁₈のうち少なくとも１つは先に述べた連結基を
介し、ビニル基と結合するものとする。 一般式〔〕に於てR₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄及び
R₁₅は各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
20のアルキル基、炭素数６〜20のアリール基、炭
素数１〜20のアルコキシ基、炭素数６〜20のアリ
ールオキシ基、炭素数１〜20のアルキルアミノ
基、炭素数６〜20のアリールアミノ基、ヒドロキ
シ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル
オキシ基、オキシカルボニル基を表わし、R₁₁と
R₁₂、R₁₂とR₁₃、R₁₃とR₁₄又はR₁₄とR₁₅は閉環し
てもよい。R₁₆は水素原子、炭素数１〜20のアル
キル基を表わし、R₁₇はシアノ基、−COOR₁₉、−
CONHR₁₉、−COR₁₉、又は−SO₂R₁₉を表わし、
R₁₈はシアノ基、−COOR₂₀、−CONHR₂₀、−
COR₂₀、又は−SO₂R₂₀を表わし、R₁₉とR₂₀は
各々炭素数１〜20のアルキル基、炭素数６〜20の
アリール基を表わす。更にR₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，
R₁₅，R₁₆，R₁₇及びR₁₈のうち少なくとも１つは
先に述べた連結基を介し、ビニル基と結合するも
のとする。 前記一般式〔〕で表わされる化合物において
特に好ましくは、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の
低級アルキル基、または塩素を表わし、Ｘは−
COO−を表わし、ｍとｎは０を表わす。Ｑは一
般式〔〕で示される紫外線吸収性基を表わし、
一般式〔〕に於てR₁₁，R₁₂，R₁₄及びR₁₅は
各々水素原子を表わし、R₁₃は水素原子又は炭素
数１〜５のアルキル基を表わし、R₁₆は水素原
子、R₁₇はシアノ基、R₁₈は−COOR₂₀を表わし、
R₂₀は炭素数１〜20のアルキレン基を示し、ビニ
ル基と結合するものとする。 又、紫外線吸収性単量体と共重合する際に使用
する単量体（コモノマー）は、アクリル酸、α−
クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例え
ば、メタアクリル酸などのアクリル酸類から誘導
されるエステル、好ましくは低級アルキルエステ
ルおよびアミド（例えば、アクリルアミド、メタ
アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メ
チルアクリレート、メチルメタアクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキ
シルアクリレート、オクチルメタアクリレートお
よびラウリルメタアクリレート、メチレンビスア
クリルアミド等）、ビニルエステル（例えば、ビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビ
ニルラウレート等）、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、
スチレンおよびその誘導体、例えば、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノ
ン、スルホスチレンおよびスチレンスルフイン酸
等）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル
（例えば、ビニルエチルエーテル等）、マレイン酸
エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビ
ニルピリジン、２−および４−ビニルピリジン等
がある。 このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリ
ル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。 上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用
することもできる。 例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベ
ンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メ
チルアクリレートとメタアクリル酸等を使用でき
る。 前記一般式〔〕に相当する紫外線吸収性単量
体と共重合させるためのエチレン系不飽和単量体
は形成される共重合体の物理的性質および／また
は化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組成物
の結合剤、例えばゼラチンあるいは他の写真用添
加剤例えば公知の写真用の紫外線吸収剤、公知の
写真用酸化防止剤、及び公知のカラー画像形成剤
との相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を
受けるように選択することができる。 例えば添加する親水性コロイド層を硬くする目
的でラテツクスそのものを硬くする場合は、ガラ
ス転移点（Tg）の高いコモノマー（例えばスチ
レン、メチルメタアクリレート）を用いるのが好
ましい。 本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーラテ
ツクスは乳化重合法で作つてもよく、あるいは紫
外線吸収性単量体の重合で得られた親油性ポリマ
ーを有機溶媒中（例えば酢酸エチル）に溶かした
ものをゼラチン水溶液中にて界面活性剤とともに
撹拌してラテツクスの形で分散して作つてもよ
い。 これらの方法はホモ重合体の形成および共重合
体の形成にも応用でき、後者の場合、コモノマー
は液体コモノマーであれば乳化重合の場合に常態
で固体である紫外線吸収性単量体のための溶媒と
しても作用するため好ましいエチレン系不飽和固
体単量体のフリーラジカル重合は化学的開始剤の
熱分解または酸化生化合物における還元剤の作用
（レドツクス開始剤）または物理的作用例えば紫
外線または他の高エネルギー輻射、高周波等によ
り形成されるフリーラジカルの単量体分子に付加
することによつて開始される。 主な化学的開始剤としては、パーサルフエート
（例えば、アンモニウムあるいはカリウムパーサ
ルフエート等）、過酸化水素、過酸化物（例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、クロロベンゾイルパ
ーオキサイド等）、アゾニトリル化合物（例えば、
４，4′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、
アゾビスイソブチロニトリル等）などがあげられ
る。普通のレドツクス開始剤には過酸化水素−鉄
（）塩、過硫酸カリウム−重硫酸カリウム、セ
リウム塩アルコール等がある。 開始剤の例およびその作用はF.A.Bovey著
「Emulsion Polymerization Intersoince
Publishes Inc.New York発行1955年 第59−第
93頁に記載されている。 乳化重合の際用いられる乳化剤としては界面活
性を持つ化合物が用いられ好ましくはスルホネー
トおよびサルフエート、カチオン化合物、両性化
合物および高分子保護コロイドが挙げられる。こ
れらの群の例およびそれらの作用はBelgische
Chemische Industrie第28巻第16〜20頁（1963
年）に記載されている。 一方親油性ポリマー紫外線吸収剤をゼラチン水
溶液中にラテツクスの形で分散する際、親油性ポ
リマー紫外線吸収剤を溶解するために用いる有機
溶媒は分散液を塗布する前あるいは（あまり好ま
しくないが）塗布した分散液の乾燥中の気化の際
に除かれる。溶媒を除去する方法としてはたとえ
ば、ゼラチンヌードル型で水洗することにより除
去しうるようにある程度水溶性のもの、および噴
霧乾燥、真空または水蒸気パージング法によつて
除かれるものがある。 又、この除去しうる有機溶媒としてはエステル
（例えば低級アルキルエステル）、低級アルキルエ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば塩
化メチレンまたはトリクロロエチレン等）、フツ
素化炭化水素、アルコール（例えば、ｎ−ブチル
ないしオクチルまでのアルコール）およびそれら
の組合せを包含する。 親油性ポリマー紫外線吸収剤を分散する分散剤
としては、どのような形式のものを用いてもよい
が、イオン性界面活性剤特にアニオン性型のもの
が好適である。 また、Ｃ−セチルベタイン、Ｎ−アルキルアミ
ノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキルイミノジプロピ
オン酸塩のような両性型のものも用いることもで
きる。 分散安定性を増大させ、塗布した乳剤のたわみ
性を改善するために、永久的溶媒すなわち、高沸
点（200℃以上）の水不混和性有機溶媒を少量
（紫外線吸収性ポリマーの50重量％以下）加えて
もよい。この永久的溶媒の濃度は固体粒状形に維
持させている間に重合体を可塑化しうるように充
分低くする必要がある。また永久的溶媒を用いる
に当つては、最後の乳剤層または親水性コロイド
層の皮膜の厚さをできるだけ薄くして高い鮮鋭度
を維持するためにできるかぎり少量である方が好
ましい。 本発明の紫外線吸収性ポリマーラテツクス中に
占める紫外線吸収剤部分（一般式〔〕のモノマ
ーの割合は通常５〜100重量％が望ましいが、膜
厚、安定性の点では特に50〜100重量％が好まし
い。 以下に本発明の前記一般式〔〕で表わされる
紫外線吸収性単量体の代表例を示すが、これによ
つて本発明の化合物が限定されるものではない。 次に本発明に用いられる重合体又は共重合体紫
外線吸収剤の好ましい組成の具体例を示す。 Ｐ−１〜Ｐ−36：例示化合物(1)〜(36)のホモポリ
マー Ｐ−37：例示化合物(5)：メチルメタアクリレート
＝７：３（重量比）のコポリマー Ｐ−38：例示化合物(5)：メチルメタアクリレート
＝５：５のコポリマー Ｐ−39：例示化合物(5)：メチルアクリレート＝
７：３のコポリマー Ｐ−40：例示化合物(8)：スチレン＝５：５のコポ
リマー Ｐ−41：例示化合物(8)：ブチルアクリレート＝
7.5：2.5のコポリマー Ｐ−42：例示化合物(1)：メチルメタアクリレート
＝７：３のコポリマー Ｐ−43：例示化合物(1)：メチルメタアクリレート
＝５：５のコポリマー Ｐ−44：例示化合物(8)：メチルアクリレート＝
７：３のコポリマー Ｐ−45：例示化合物(2)：メチルメタアクリレート
＝５：５のコポリマー Ｐ−46：例示化合物(16)：メチルメタアクリレー
ト＝７：３のコポリマー Ｐ−47：例示化合物(16)：メチルアクリレート＝
５：５のコポリマー Ｐ−48：例示化合物(26)：メチルメタクリレート
＝８：２（重量比）のコポリマー Ｐ−49：例示化合物(26)：メチルメタクリレート
＝５：５（重量比）のコポリマー Ｐ−50：例示化合物(36)：ｎ−ブチルアクリレー
ト＝７：３（重量比）のコポリマー Ｐ−51：例示化合物(28)：メチルメタアクリレー
ト＝７：３（重量比）のコポリマー Ｐ−52：例示化合物(31)：メチルメタアクリレー
ト＝８：２（重量比）のコポリマー Ｐ−53：例示化合物(36)：ｎ−ブチルアクリレー
ト＝５：５（重量比）のコポリマー 一般式〔〕に相当する紫外線吸収性単量体
は、例えば米国特許4200464号、同4195999号、
Beilsteins Handbuchder Organischen Chemie
（第４版）10巻521頁（1942年）特開昭51−56620
号等に記載の方法により合成される化合物とアク
リル酸またはα−置換アクリル酸の酸ハライド例
えばアクリロイルおよびメタアクリロイルクロラ
イドとの反応により合成することもできるし、特
公昭49−28122、特開昭48−11102に記載されてい
る如く２−シアノ−３−フエニルアクリル酸とヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタアクリレート、グリシジルアクリレート等と
の反応によつても合成することができる。 本発明に用いる化合物の代表的な合成例を以下
に示す。 〔Ａ〕 単量体化合物 合成例１ （例示化合物(5)） トルアルデヒド（400ｇ）とシアノ酢酸（311
ｇ）と酢酸（60ml）と酢酸アンモニウム（25.6
ｇ）をエチルアルコール（1.6）中で４時間加
熱還流する。反応後、減圧下にエチルアルコール
を600mlまで濃縮し、氷水１にあけると結晶が
析出する。析出した結晶を吸引過し、エチルア
ルコール２から再結晶すると、210〜215℃で溶
解する２−シアノ−３−（４−メチルフエニル）−
アクリル酸を560ｇの収量で得る。この化合物
（320ｇ）と塩化チオニル（252ｇ）をアセトニト
リル（200ml）中１時間加熱溶解し、反応後減圧
下にアセトニトリルと塩化チオニルを留去し、得
られた固体をヒドロキシエチルメタアクリレート
（244.8ｇ）、ピリジン（149ｇ）、アセトニトリル
（２）の溶液に添加する。反応温度を40℃以下
におさえながら、２時間反応させる。反応後、反
応液を氷水にあけ晶析し、得られた結晶をエチル
アルコール（３）から再結晶すると74〜75℃で
溶融する目的物360ｇを得る。 IR，NMR，元素分析結果により目的物を確認
した。 元素分析値（C₁₇H₁₇NO₄） 理論値 Ｈ：5.72％ Ｃ：68.22％ Ｎ：4.68％ 実験値 Ｈ：5.75％ Ｃ：68.16％ Ｎ：4.76％ λ^CH3 _nax ^OH＝311nm 合成例２ （例示化合物(8)） ベンズアルデヒド（200ｇ）と、シアノ酢酸
（176ｇ）と酢酸（30ml）と酢酸アンモニウム
（14.5ｇ）をエチルアルコール（800ml）中で４時
間加熱還流する。反応後減圧下にエチルアルコー
ルを400mlまで濃縮し、氷水１にあけ晶析し、
得られた結晶をアセトニトリル250mlから再結晶
すると、184〜188℃で溶融する２−シアノ−３−
フエニルアクリル酸を265ｇの収量で得る。この
化合物（150ｇ）と、塩化チオニル（176ｇ）をア
セトニトリル（100ml）中１時間加熱溶解し、反
応後減圧下にアセトニトリルと塩化チオニルを留
去し、得られた固体をヒドロキシエチルメタアク
リレート（124ｇ）、ピリジン（75ｇ）、アセトニ
トリル（１）の溶液に添加する。反応温度を40
℃以下におさえながら２時間反応させる。反応
後、反応液を氷水にあけ晶析し、得られた結晶を
エチルアルコール（１）から再結晶すると、68
〜70℃の溶融する目的物205ｇを得る。 IR、NMR、元素分析結果により目的物を確認
した。 元素分析値（C₁₆H₁₄NO₄） 理論値 Ｈ：4.96％ Ｃ：67.60％ Ｎ：4.93％ 実験値 Ｈ：4.87％ Ｃ：67.65％ Ｎ：4.99％ λ^CH3 _nax ^OH＝298nm 合成例３ （例示化合物(1)） ４−ヒドロキシベンズアルデヒド（30ｇ）とシ
アノ酢酸エチルエステル（31.7ｇ）と酢酸（4.5
ml）と酢酸アンモニウム（1.9ｇ）をエチルアル
コール（100ml）中で４時間加熱還流する。反応
後、反応液を氷水500mlにあけ晶析し、得られた
結晶をメチルアルコール（400ml）から再結晶す
ると、89〜91℃で溶融するエチル−２−シアノ−
３−（４−ヒドロキシフエニル）−アクリレートを
65ｇの収量である。この化合物（10.9ｇ）とピリ
ジン（4.3ｇ）をテトラヒドロフラン（100ml）に
溶解し、アクリルロイルクロライド（4.5ｇ）を
滴下する。反応温度を40℃以下におさえながら２
時間反応させ、反応後反応液を氷水にあけ晶析
し、得られた結果をメチルアルコール（100ml）
から再結晶すると、82〜85℃で溶融する目的物11
ｇを得る。IR、NMR、元素分析結果により目的
物を確認した。 元素分析値（C₁₅H₁₃NO₄） 理論値 Ｈ：4.83％ Ｃ：66.41％ Ｎ：5.16％ 実験値 Ｈ：4.91％ Ｃ：66.42％ Ｎ：5.08％ λ^CH3 _nax ^OH＝323nm 合成例４ （例示化合物(26)） ３−アニリノアクロレインアニル（45ｇ）とエ
チル−（４−ビニルフエニル）スルホニルアセテ
ート（51ｇ）を窒素気流下無水酢酸（50ml）中で
85〜90℃に２時間加熱する。減圧下に無水酢酸を
除き、エチルアルコール（250ml）とジエチルア
ミン（73ｇ）を加えて２時間還流する。反応液を
氷水にあけると、淡黄色の沈澱物を生ずる。得ら
れた沈澱物をエチルアルコール（300ml）から再
結晶すると、117〜118℃で溶融する目的物58ｇを
得る。 λ^CH3 _nax ^COOC2H5＝372nm IR NMR、元素分析結果により目的物を確認
した。 元素分析値（C₁₉H₂₅NO₄S） 理論値 Ｈ：6.93％ Ｃ：62.78％ Ｎ：3.85％ 実験値 Ｈ：6.88％ Ｃ：62.87％ Ｎ：3.80％ 合成例５ （例示化合物(28)） ３−アニリノアクロレインアニル（29ｇ）とエ
チルフエニルスルホニルアセテート（30ｇ）を無
水酢酸（30ml）中で85〜90℃に２時間加熱する。
減圧下に無水酢酸を除きエチルアルコール（200
ml）とエチルヒドロキシエチルアミノ（12ｇ）を
加えて２時間還流する。反応液を氷水にあけると
淡黄色の沈澱物を生ずる。得られた沈澱物を酢酸
エチルから再結晶すると、107℃で溶融するエチ
ル−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−フエニルスルホニル−２，４−ペン
タジエノエート36ｇを得る。 この化合物（30ｇ）とピリジン（７ml）をアセ
トニトリル（100ml）に溶解し、メタアクリロイ
ルクロライド（16ｇ）を滴下する。反応温度を40
℃以下におさえながら２時間反応させる。反応
後、アセトニトリルを留去し、残渣をカラムクロ
マト（メルク社製 Kieselge60）にかけ、ｎ−ヘ
キサン−酢酸エチル留出物を集め、溶媒を留去す
ると、油状の目的物25ｇを得る。 λ^CH3 _nax ^COOC2H5＝372nm IR、NMR、元素分析結果により目的物を確認
した。 元素分析値（C₂₁H₂₇NO₆S） 理論値 Ｈ：6.46％ Ｃ：59.84％ Ｎ：3.32％ 実験値 Ｈ：6.54％ Ｃ：59.71％ Ｎ：3.35％ 〔Ｂ〕 重合体化合物 合成例６ 例示化合物(5)のホモポリマーラテツク
ス オレイルメチルタウライドのナトリウム塩10ｇ
の600mlの水溶液を撹拌下徐々に窒素気流を通じ
つつ90℃に加熱した。この混合物に過流酸カリウ
ム350mgの20ml水溶液を加えた。次いで紫外線吸
収性単量体(5)50ｇをエタノール200mlに加熱溶解
し、添加した。添加後、１時間85〜90℃で加熱撹
拌した後、過硫酸カリウム150mgの10ml水溶液を
加え、さらに１時間反応した後、エタノールを水
の共沸混合物として留去した。形成したラテツク
スを冷却しPHを1N−水酸化ナトリウムで6.0に調
整したのち過した。ラテツクスの重合体濃度は
7.81％を示した。またラテツクス液は水溶媒系で
330nmの吸収極大を示した。 合成例 ７ 例示化合物(8)とｎ−ブチルアクリレートのコポ
リマーラテツクスの合成。 オレイルメチルタウライドのナトリウム塩15ｇ
の800mlの水溶液を撹拌下徐々に窒素気流を通じ
つつ90℃に加熱した。この混合物に過硫酸カリウ
ム525mgの20ml水溶液を加えた。 次いで紫外線吸収性単量体(8)50ｇとｎ−ブチル
アクリレート25ｇをエタノール200mlに加熱溶解
し、添加した。添加後１時間85〜90℃で加熱撹拌
した後、過硫酸カリウム225mgの10ml水溶液を加
え、さらに１時間反応した後、エタノール及び未
反応のｎ−ブチルアクリレートを水の共沸混合物
として留去した。形成したラテツクスを冷却し、
PHを1N−水酸化ナトリウムで6.0に調整したのち
過した。ラテツクスの重合体濃度は10.23％、
窒素分析値は形成された共重合体が65.8％の紫外
線吸収性モノマーユニツトを含有していることを
示した。またラテツクス液は水溶媒系で316nmの
吸収極大を示した。 合成例 ８ 例示化合物(5)と、メチルメタアクリレートとの
コポリマーラテツクスの合成。 オレイルメチルタウライドのナトリウム塩75ｇ
の４の水溶液を撹拌下徐々に窒素気流を通じつ
つ90℃に加熱した。この混合物に過硫酸カリウム
2.6ｇの50ml水溶液を加えた。 次いで紫外線吸収性単量体(5)300ｇとメチルメ
タアクリレート60ｇを１のエタノールに溶解
し、添加した。添加後１時間85〜90℃で加熱撹拌
した後過硫酸カリウム1.1ｇの20ml水溶液を加え、
さらに１時間反応した後、エタノール及び、未反
応のメチルメタアクリレートを水の共沸混合物と
して留去した。形成したラテツクスを冷却し、PH
を1N−水酸化ナトリウムで6.0に調整したのち
過した。ラテツクスの重合体濃共は9.42％、窒素
分析値は形成された共重合体が78.9％の紫外線吸
収性モノマーユニツトを含有していることを示し
た。またラテツクス液は水溶媒系で327nmの吸収
極大を示した。 合成例−９ 例示化合物(1)とメチルメタアクリレートとのコ
ポリマーラテツクスの合成。 オレイルメチルタウライドのナトリウム塩15ｇ
の１の水溶液を撹拌下徐々に窒素気流を通じつ
つ90℃に加熱した。 この混合物に過硫酸カリウム225mgの20ml水溶
液を加え、次いでメチルメタアクリレート10ｇを
添加し、１時間85〜90℃で加熱撹拌下重合しラテ
ツクス(a)を合成した。次にこのラテツクス(a)に、
紫外線吸収性単量体(1)50ｇとメチルメタアクリレ
ート10ｇを溶解したエタノール200mlを添加し、
次いで過硫酸カリウム300mgの20ml水溶液を加え、
さらに１時間反応した後、過硫酸カリウム225mg
の20ml水溶液を添加した。引き続き１時間反応後
エタノール及び未反応のメチルメタアクリレート
を水の共沸混合物として留去した。形成したラテ
ツクスを冷却し、PHを1N−水酸化ナトリウムで
6.0に調整たのち過した。ラテツクスの重合度
は8.38％、窒素分析値は形成された共重合体が
62.3％の紫外線吸収性モノマーユニツトを含有し
ていることを示した。 合成例 10 親油性ポリマー紫外線吸収剤の合成例−１ 紫外線吸収性単量体(8)21ｇとメチルアクリレー
ト９ｇとをジオキサン150mlに溶解し、窒素気流
下70℃で加熱撹拌しながらジオキサン５mlに溶解
した２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）270mgを加えた後５時間反応した。
次にこの生成物を氷水２中に注ぎ、析出する固
体を別し、さらに十分、水で洗浄した。この生
成物を乾燥することにより親油性ポリマー紫外線
吸収剤25.3ｇを得た。この親油性ポリマー紫外線
吸収剤は窒素分析により形成された共重合体が、
64.5％の紫外線吸収性モノマーユニツトを含有し
ていることを示した。 λ^CH3 _nax ^COO2H5＝300nm 紫外線吸収性ポリマーラテツクス(A)の製法 まず以下のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調
整した。 (a) 骨ゼラチンの10重量％水溶液（PH5.6、35℃
において）70ｇを32℃に加熱溶解する。 (b) 上記親油性ポリマー５ｇを38℃において酢酸
エチル20ｇに溶解し、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム塩の70重量％メタノール溶液を
加える。次いで(a)と(b)を爆発防止混合機に入
れ、１分間高速で撹拌した後、混合機を停止
し、酢酸エチルを減圧留去した。このようにし
て親油性ポリマー紫外線吸収剤を希ゼラチン水
溶液中に分散したラテツクスを作つた。 合成例 11 親油性ポリマー紫外線吸収剤の合成例−２ 紫外線吸収性単量体(5)63ｇとメチルメタアクリ
レート27ｇとジオキサン450mlに溶解し、窒素気
流下70℃で加熱撹拌しながら、ジオキサン15mlに
溶解した２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチル
バレロニトリル）810mgを加えた後５時間反応し
た。次にこの生成物を氷水５中に注ぎ析出する
固体を別し、さらに十分水、メタノールで洗浄
した。この生成物を乾燥することにより、親油性
ポリマー紫外線吸収剤78ｇを得た。この親油性ポ
リマー紫外線吸収剤は窒素分析により形成された
共重合体が66.3％の紫外線吸収性モノマーユニツ
トを含有していることを示した。 λ^CH3 _nax ^COOC2H5＝315nm 紫外線吸収性ポリマーラテツクス(B)の製法 前記ポリマーラテツクス(A)の製法と同様の処理
をし、ポリマーラテツクス(B)を作つた。 合成例 12 例示化合物(26)とメチルメタアクリレートとの
コポリマーラテツクスオレイルメチルタラウライ
ドのナトリウム塩150ｇの７の水溶液を撹拌下
徐々に窒素気流を通じつつ90℃に加熱した。この
混合物に過硫酸カリウム5.6ｇの100ml水溶液を加
えた。次いで紫外線吸収性単量体(1)60ｇと、メチ
ルメタアクリレート120ｇを１のエタノールに
溶解し、添加した。添加後１時間85〜90℃で加熱
撹拌した後過硫酸カリウム2.2ｇの30ml水溶液を
加え、さらに１時間反応した後、エタノール及び
未反応のメチルメタアクリレートを水の共沸混合
物として除いた。形成したラテツクスを冷却し、
PHを1N−水酸化ナトリウムで6.0に調整したのち
過た。ラテツクスの重合体濃度は10.03％、窒
素分析値は形成された共重合体が76.7％の紫外線
吸収性モノマーユニツトを含有していることを示
した。またラテツクス液は水溶媒系で381nmの吸
収極大を示した。 合成例 13 親油性ポリマー紫外線吸収剤の合成例−１ 紫外線吸収性単量体(28)21ｇとメチルアクリレ
ート９ｇとをジオキサン150mlに溶解し、窒素気
流下70℃で加熱撹拌しながらジオキサン５mlに溶
解した２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）270mlを加えた後５時間反応した。
次にこの生成物を氷水２中に注ぎ、析出する固
体を別し、さらに十分水で洗浄した。この生成
物を乾燥することにより親油性ポリマー紫外線吸
収剤23.9ｇを得た。この親油性ポリマー紫外線吸
収剤は窒素分析により形成された共重合体が、
63.1％の紫外線吸収性モノマーユニツトを含有し
ていることを示した。 λ^CH3 _nax ^COOC2H5＝372nm 紫外線吸収性ポリマーラテツクス(B)の製法 まず以下のようにして(i)と(ii)の２種の溶液を調
整した。 (i) 骨ゼラチンの10重量％水溶液（PH5.6、35℃
において）70ｇを32℃に加熱溶解する。 (ii) 上記親油性ポリマー５ｇを38℃において酢酸
エチル20ｇに溶解し、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム塩の70重量％メタノール溶液を
加える。次いで(i)と(ii)を爆発防止混合機に入
れ、１分間高速で撹拌した後、混合機を停止
し、酢酸エチルを減圧留去した。このようにし
て親油性ポリマー紫外線吸収剤を希ゼラチン水
溶液中に分散したラテツクスを作つた。 本発明の紫外線吸収剤ポリマーラテツクスはハ
ロゲン化銀写真感光材料の表面保護層、中間層、
ハロゲン化銀乳剤層などの親水性コロイド層に添
加して用いるが、特に表面保護層又は表面保護層
に隣接する親水性コロイド層に用いるのが好まし
い。特に表面保護層を２層にしその下層側に添加
するのが好ましい。 本発明に於ける紫外線吸収剤ポリマーラテツク
スの使用量については特に制限はないが１平方メ
ートル当り10〜2000mg、特に50〜1000mgであるこ
とが好ましい。 本発明に用いられる粒子サイズ0.2μ以下のハロ
ゲン化銀としては、塩臭化銀、沃臭化銀又は臭化
銀が好ましく、その晶癖は特に問わない。 又、本発明に用いられるハロゲン化銀微粒子の
感光性の程度についても特に制限はないが実質的
に非感光性であることが好ましい。予めかぶらさ
れていてもよい。 ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.15μ以下
であることが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀微粒子は当業
者に良く知られ、文献に記載されている方法によ
つて容易に作ることができる。例えばピー・グラ
フキツド著「フオトグラフイツク・ケミストリー
第１巻365頁〜第368頁（1958年）：ミーズおよび
ジエームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオト
グラフイツク・プロセス」第36頁（1966年）：
ザ・ナシヨナル・フイジカル・ラボラトリー発行
「ノート・オン・アブライド・サイエンス」第20
号、ピーエツチ・クロフオード著スモール・スケ
ール・プレパレイシヨン・オブ・フアイングレイ
ン（コロイダル）フオトグラフイツク・エマルジ
ヨン（1930年）等の記載を参考にすることが出来
る。 また米国特許第3801326号、同373717号明細書
に記載された方法によつても作ることが出来る。
又、更に非常に微細な粒子（0.1μ以下）を有する
ハロゲン化銀として、いわゆるリツプマン乳剤を
用いることができるがリツプマン乳剤に関して
は、例えば英国特許第1204623号明細書に記載さ
れている如き複素環式メルカプト化合物、ドイツ
特許出願第2161044号明細書に記載されている如
き複素式メルカプトプリカーサー化合物、米国特
許第3661592号および第3704130号明細書に記載さ
れている種類の化合物、又は英国ハンプシヤー・
ハバントのインダストリアル・オポチヤニテイー
ズ・リミテツドの1972年２月発行の「リサーチ・
デイスクロージヤー」のデイクロジヤーRD9401
に記載されている種類の化合物の存在下にハロゲ
ン化銀を沈澱させることによつて得ることができ
る。 本発明に於けるハロゲン化銀微粒子のサイズの
測定方法はごく一般的な方法を用いることが出来
るが、例えばハロゲン化銀微粒子の電子顕微鏡写
真を撮り、それを円に近似することによりその円
の直径で表わすことが出来る。 本発明のハロゲン化銀微粒子の添加場所は写真
感光材料の構成層の少なくとも１層であるが、か
かる構成層としては、ハロゲン化銀乳剤層以外の
層、例えば表面保護層、バツク層などであること
が好ましい。バツク層が２層から成る場合はその
いづれの層でもよい。表面保護層が２層から成る
場合は、そのいづれの層に添加してもよい。いづ
れにしても、支持体に対して本発明の一般式
〔〕で表わされるくり返し単位を有するポリマ
ーラテツクスを含有する層と同じ側の層に添加す
ることが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀微粒子は、表
面保護層、又はバツク層等の塗布液に添加し、デ
イツプコート、エアーナイフコートあるいは米国
特許2681294に記載のホツパーを使用するエクス
ルージヨンコートの方法により塗布するか、米国
特許3508947号、同2941898号、同3526528号など
に記載の方法により２種又はそれ以上の層を同時
に塗布することも出来る。 本発明のハロゲン化銀微粒子の使用量は写真感
光材料の一平方メートルあたり0.1mg〜1.0ｇ存在
せしめるのがよく特に１mg〜500mgが望ましい。 しかし、上記の範囲は使用する写真フイルムベ
ースの種類、写真組成物、形態又は塗布方式によ
り異なることは云うまでもない。 本発明の写真感光材料の支持体として使用され
るものは例えばセルロースナイトレートフイル
ム、セルロースアセテートフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、その他これらの
積層物、等がある。更に詳細にはバライタ又はα
−オレフインポリマー特にポリエチレン、等炭素
原子２〜10個のα−オレフインのポリマーを塗布
またはラミネートした紙、を挙げることが出来
る。 本発明の写真感光材料において各写真構成層は
また次のようなバインダーを含むことができる。
例えば親水性コロイドとしてゼラチン、コロイド
状アルブミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス等のセルロース化合物；でんぷん誘導体等の糖
誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルア
ルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸共重合体、ポリアクリルアミド等が挙げ
られる。必要に応じてこれらのコロイドの二つ以
上の混合物を使用する。 この中で最も用いられるのはゼラチンであるが
ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指
す。 本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤は通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶化
液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶
液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下
で混合してつくられる。このハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀例え
ば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いるこ
とができる。 写真乳剤は必要に応じてシアニン、メロシアニ
ン、カルボシアニン等のポリメチン増感色素類の
単独あるいは組合せ使用、またはそれらとスチリ
ル染料等との組合せ使用によつて分光増感や強色
増感を行なうことができる。 また本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤には感光材料の製造工程、保存中あるいは処理
中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。それらの化合物
は４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン−３−メチル−ベンゾチア
ゾール、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合
物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多く
の化合物が古くから知られている。 ハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材料と
して用いられる場合にはカプラーをハロゲン化銀
乳剤層中に含ませてもよい。この様なカプラーと
しては４当量型のジケトメチレン系イエローカプ
ラー、２当量型のジケトメチレン系イエローカプ
ラー、４当量型又は２当量型のピラゾロン系マゼ
ンタカプラーやインダゾロン系マゼンタカプラ
ー、α−ナフトール系シアンカプラーやフエノー
ル系シアンカプラーなどを用いることが出来る。 本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳
剤層およびその他の層は各種の有機または無機の
硬化剤（単独または組合せて）により硬化されう
る。代表的な例としてはムコクロル酸、ホルムア
ルデヒド、トリメチロールメラミン、グリオキザ
ール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサ
ン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４
−ジオキサン、サクシンアルデヒド、グルタルア
ルデヒドの如きアルデヒド系化合物；ジビニルス
ルホン、メチレンビスマレイミド、１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジンビス（ビニルスルホニル
メチル）エーテル、１，３−ビス（ビニルスルホ
ニルメチル）プロパノール−２、ビス（α−ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタンの如き活性ビ
ニル系化合物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジ
クロロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジンの如き活
性ハロゲン化合物；２，４，６−トリエチレンイ
ミノ−ｓ−トリアジンの如きエチレンイミン系化
合物；などを挙げることが出来る。 本発明の写真構成層には界面活性剤を単独また
は混合して添加してもよい。それらは塗布助剤と
して用いられるものであるが、時としてその他の
目的、例えば乳化分散、増感その他の写真特性の
改良、帯電列調整等のためにも適用される。 これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活
性剤、アルキレンオキシド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤、高級ア
ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスル
ホニウム類等のカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸
エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面
活性剤にわけられる。 本発明に於て、含フツ素界面活性剤を併用する
ことができるが、このようなフツ素系界面活性剤
としては、以下の化合物例をあげることができ
る。例えば、英国特許1330356号、同1524631号、
米国特許3666478号、同3689906号、同3850642号、
特公昭52−26689号、特開昭49−46733号、同51−
32322号、等に記載されているフツ素系界面活性
剤がある。 本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特
許第3411911号、同3411912号、特公昭45−5331号
等に記載のポリマーラテツクスを、又マツト剤と
してシリカ、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウ
ム、ポリメチルメタクリレート等を含むことがで
きる。 本発明の写真感光材料には色形成カプラー、す
なわち発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、ア
ミノフエノール誘導体など）との酸化カツプリン
グによつて発色しうる化合物を例えば、マゼンタ
カプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、およびフエノールカプラー、等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプ
ラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイ
ドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没
食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフ
エノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層カラー写真材料に好ましく適
用できる。多層カラー色写真材料は、通常支持体
上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性
乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの順
序は必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−N′N−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 本発明により、写真感光材料の製造工程中及
び／又は使用時に起るスタチツクに起因した故障
及び耐接着性が改善された。 例えば本発明の実施により写真感光材料の乳剤
面とバツク面との間の接触、乳剤面と乳剤面との
間の接触および写真感光材料が一般によく接触す
る物質例えばゴム、金属、プラスチツク及び螢光
増感紙等との接触に起因するスタチツクマークの
発生は著しく減少した。 次に本発明の効用を実施例を挙げて具体的に説
明するが本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例 １ ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料を作製した。 第１層：ハレーシヨン防止層（AHL） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ML） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層（RL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……銀塗布
量 1.79ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して
1.5×10^-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して 0.04モル カプラーＣ−１……銀１モルに対して
0.0015モル カプラーＣ−２……銀１モルに対して
0.0015モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0006モル 第４層：第２赤感乳剤層（RL₂） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）……銀塗布
量 1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して
1.2×10^-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して 0.02モル カプラーＣ−１……銀１モルに対して
0.0008モル カプラーＣ−２……銀１モルに対して
0.0008モル 第５層：中間層（ML） 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層（GL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）……塗布銀
量 1.5ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して１×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.05モル カプラーＭ−１……銀１モルに対して
0.008モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0015モル 第７層：第２緑感乳剤層（GL₂） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……塗布銀
量 1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して
2.5×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して
0.8×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.02モル カプラーＭ−１……銀１モルに対して
0.003モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0003モル 第８層：イエローフイルター層（YFL） ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのの乳化分散物
とを含むゼラチン層。 第９層：第１青感乳剤層（BL₁） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）……塗布銀
量 1.5ｇ／m² カプラーＹ−１……銀１モルに対して0.25モル 第10層：第２青感乳剤層（BL₂） 沃臭化銀（沃化銀：６モル％）……塗布銀量
1.1ｇ／m² カプラーＹ−１……銀１モルに対して0.06モル 第11層：保護層下層（PU層） ゼラチン 1.0ｇ／m² 塗布助剤 ５mg／m² ｎ−オクチル−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
−２−フエニルスルホニル−２−４−ペンタン
ジエノエート 150mg／m² 第12層：保護層上層（PO層） ゼラチン 0.7ｇ／m² ポリメチルメタアクリレート（平均粒径2.5μ）
20mg／m² 塗布助剤（PU層と同じ） 12mg／m² 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ３，
3′−ジ（γ−スルホプロピル）−９−エチル
−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′−
5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサ
イド・トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−
｛β−〔β（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサ
イドナトリウム塩 上記試料を試料とした。 試料の第11層に平均粒子サイズ0.07μmの沃
臭化銀（沃化銀：1.5モル％）リツプマン乳剤を
2.5mg／m²含有させると共に、さらに、第１表に
示す如く紫外線吸収剤を含有せしめて試料〜
を調整した。 比較に用いた乳化物〔Ｃ〕，〔Ｄ〕及び〔Ｅ〕の
調製法を以下に示す。なお、単量体（60）は下記
構造の化合物である。 〔乳化分散物(c)の調整〕 まず以下のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調
製した。 (a) 骨ゼラチンの10重量％水溶液（PH＝5.6、35
℃において）1000ｇを40℃に加熱溶解する。 (b) 上記単量体(8)27.4ｇを38℃においてジブチル
フタレート40ｇおよび補助溶媒である酢酸エチ
ル135ｇの混合溶媒に溶解し、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩の72重量％メタノー
ル溶液23ｇを加える。次いで(a)と(b)を爆発防止
混合機に入れ、１分間高速で撹拌した後混合機
を停止し、酢酸エチルを減圧留去した。このよ
うにして単量体(8)の乳化分散剤(c)を調製した。 乳化分散物(C)と同様に単量体(5)28.7ｇ及び単量
体（60）46.4ｇを用いてそれぞれ乳化分散物(D)及
び乳化分散物(E)を調製した。 単量体(5)，(8)および（60）の乳化分散に除し、
ジブチルフタレートを用いないと乳化後、ごく短
時間の間に粗大結晶が析出し、紫外線吸収性が変
化するばかりでなく、塗布性が著しく悪化した。 これらの試料について下記の如き方法で帯電防
止性及び写真耐接着性を測定し、第１表に示す結
果を得た。 ＜帯電防止性＞未露光の試料を25℃５％RHにて
24時間調湿した後、同一空調条件の暗室中におい
て、試料の乳剤面をゴムローラー及びナイロンバ
ーで往復10回摩擦した後、下記の現像処理を行な
つてスタチツクマークの発生度を調べた。 現像は下記に示す処理を用いた。 １ カラー現像 ……３分15秒 ２ 漂白 ……６分30秒 ３ 水洗 ……３分15秒 ４ 定着 ……６分30秒 ５ 水洗 ……３分15秒 ６ 安定 ……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ ＜耐接着試験＞ 試料を35mm平方の大きさに切り取りそれぞれ互
いに接触しないようにして25℃90％RHの条件下
で１日間調湿した後、それぞれの乳剤面とバツク
面を接触させ500ｇの荷重を乗せて、40℃、90％
RHの条件下で２日間保存する。取り出したフイ
ルムをはがして接着の面積％を計算した。 評価Ａ〜Ｄは以下のように示される。 Ａ：接着面積 0〜40％ Ｂ：〃 40〜60％ Ｃ：〃 60〜80％ Ｄ：〃 80％〜 得られた結果を第１表に示す。

【表】 上表中スタチツクマークの発生度の評価は、 Ａ：スタチツクマークの発生が全く認められず Ｂ： 〃 少し認められる Ｃ： 〃 かなり認められる Ｄ： 〃 ほぼ全面に認められる の４段階に分けて行つた。 第１表から明らかなように、本発明の紫外線吸
収ポリマーラテツクス及びハロゲン化銀微粒子乳
剤を用いて帯電防止した試料はスタチツクマーク
の発生が殆んど認められないすぐれた帯電防止効
果を有すると共に、良好な耐接着性を示す。 実施例 ２ 合成例(6)，(7)の例示化合物をそれぞれ1.4c.c.お
よび1.6c.c.／m²、下記化合物（61）とブチルアク
リレートの3/1コポリマー（固形分濃度7.32％）
を合成例(7)と同様の処方で合成し、2.1c.c.／m²、 化合物（61）を実施例−１の乳化処方で既出紫
外線吸収剤単量体の替りに、ゼラチン10重量％水
溶液に対して29.7ｇ使用して調製した乳化物をそ
れぞれ第２表に示す如くPU層に添加した。 さらにコントロールドダブルジエツト法で調製
した粒子サイズ0.1μmの沃臭化銀乳剤（沃化銀：
2.0モル）をPO層に300mg／m²になるように塗布
して試料，XI，XII及びを得た。 実施例−１と同様に帯電防止性及び耐接着性を
調べ第２表に示した結果を得た。 第２表より明らかなように、帯電防止性及び耐
接着性を同時に満足する試料は本発明に係る紫外
線吸収性ポリマーラテツクス及びハロゲン化銀微
粒子を含有する試料のみである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン
   化銀乳剤層と、少なくとも１つの非感光性層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一
   般式〔〕で表わされる単量体から誘導される繰
   り返し単位を有する重合体又は共重合体紫外線吸
   収性ポリマーラテツクス及び直径0.2μ以下のハロ
   ゲン化銀微粒子を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の低級
   アルキル基、または塩素を表わし、Ｘは−
   CONH−、−COO−またはフエニレン基を表わ
   し、Ａは炭素原子数１〜20のアルキレン基又は炭
   素原子数６〜20のアリーレン基で示される連結基
   を表わし、Ｙは−COO−、−OCO−、−CONH
   −、−NHCO−、−SO₂NH−、−NHSO₂−、−SO₂
   −、又は−Ｏ−を表わす。 またｍとｎは各々０または１の整数を表わす。 Ｑは下記一般式〔〕又は〔〕で示される紫
   外線吸収性基を表わす。 一般式〔〕 式中、R₁とR₂は各々水素原子、炭素原子数１
   〜20のアルキル基又は同６〜20のアリール基を表
   わし、更に、R₁とR₂は互いに同一もしくは異つ
   ていてもよいが、同時に水素原子を表わすことは
   ない。更にR₁とR₂は結合して一体化してもよく、
   その場合は環状アミノ基を形成するのに必要な原
   子団を表わす。R₃はシアノ基、−COOR₅、−
   CONHR₅、−COR₅又は−SO₂R₅を表わし、R₄は
   シアノ基、−COOR₆、−CONHR₆、−COR₆又は−
   SO₂R₆を表わし、R₅とR₆は各々炭素原子数１〜
   20のアルキル基、同６〜20のアリール基を表わ
   し、更にR₅とR₆は結合して一体化してもよく一
   体化した場合は１，３−ジオキソシクロヘキサ
   ン、バルビツール酸、１，２−ジアザー３，５−
   ジオキソシクロペンタン又は２，４−ジアザ−１
   −アルコキシ−３，５−ジオキソシクロヘキセン
   の核を形成するのに必要な原子団を表わす。 但し、R₁，R₂，R₃，R₄のうち少なくとも１つ
   は先に述べた連結基を介しビニル基と結合するも
   のとする。 一般式〔〕 式中、R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅は各々水素原
   子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、
   炭素数１〜20のアリール基、炭素数１〜20のアル
   コキシ基、炭素数６〜20のアリールオキシ基、炭
   素数１〜20のアルキルチオ基、炭素数６〜20のア
   リールチオ基、アミノ基、炭素数１〜20のアルキ
   ルアミノ基、炭素数６〜20のアリールアミノ基、
   ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
   ノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフア
   モイル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基又
   はオキシカルボニル基を表わし、R₁₁とR₁₂、R₁₂
   とR₁₃、R₁₃とR₁₄又はR₁₄とR₁₅は閉環して５〜６
   員環を形成してもよい。 R₁₆は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基を
   表わす。 R₁₇はシアノ基、−COOR₁₉、−CONHR₁₉、−
   COR₁₉、又は−SO₂R₁₉を表わす。 R₁₈はシアノ基、−COOR₂₀、−CONHR₂₀、−
   COR₂₀、又は−SO₂R₂₀を表わす。 R₁₉とR₂₀は各々、炭素数１〜20のアルキル基
   又は炭素数６〜20のアリール基を表わす。 但し、R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₆，R₁₇及
   びR₁₈の内の少なくとも１つは先に述べた連結基
   を介してビニル基と結合するものとする。