JPS6365097B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、射出成形用樹脂組成物に関する。更
に詳しくは、エチレン−ビニルエステル共重合体
またはエチレン−α，β−不飽和カルボン酸エス
テル共重合体を主原料とし、その射出成形品表面
にフローマークを発生させない射出成形用樹脂組
成物に関する。 高圧ラジカル重合法で製造されたエチレン−酢
酸ビニル共重合体などのエチレン−ビニルエステ
ル共重合体は、すぐれた加工性、透明性、強度、
耐衝撃性などを有するため、自動車や自転車の用
品（泥よけ、サドルなど）、スポーツ用品（ゴル
フバツクの底など）、建築用品（マツト、水道の
蛇口など）、一般工業用品（電力用の絶縁カバー、
パツキング材、弱電製品のゴム足など）、家庭用
品（シール容器の蓋、中栓など）、装飾用品（帽
子のひさしなど）などの射出成形品用途に広く使
用されている。 このように、エチレン−酢酸ビニル共重合体な
どが多くの用途に使用されているのは、射出成形
用材料として特性面ですぐれているためである
が、それから成形された成形品の外観も製品価値
を左右するものとして非常に重要である。 成形品の外観で問題となる一つの重要な項目
は、フローマークである。フローマークは、射出
成形時に金型内を溶融樹脂が流れ、固化した後、
成形品の表面にゲートを中心とした年輪状の縞模
様を生ずる現象である。その発生原因は、金型内
で溶融樹脂の温度が低下し、高粘度になりながら
充填される結果、金型面に接触した溶融樹脂が半
固状のまま移動するので、表面に流れ方向と直角
に無数の細いひだを生ずるためと考えられる。 フローマークの発生は、金型のデザインと大き
く関係するが、金型が同一の場合、成形条件の変
更によつてそれを防止する一つの方法は、成形機
シリンダーの温度、換言すれば溶融樹脂の温度を
上昇させ、その粘度を低下させる方法であり、他
の方法としては、金型の温度を上げる方法があ
る。しかしながら、これらの方法は、いずれも冷
却時間、換言すれば成形サイクルが長くなり、作
業性の低下をもたらすことになる。また、この共
重合体の基本物性面からは、メルトインデツクス
の高い樹脂を使用すれば、フローマークが発生し
難いことも事実であるが、かかる性状の樹脂の使
用は、強度の低下、成形サイクルの延長などをも
たらす。 本発明者らは、フローマークの発生を防止する
手段を、エチレン−ビニルエステル共重合体の分
子構造面および組成面から鋭意検討し、この共重
合体に少量のアイオノマー樹脂を混合して用いる
と、非常に有効なことを見出した。また、同様の
課題を有するエチレン−α，β−不飽和カルボン
酸エステル共重合体の場合にも、同様の効果が得
られることを見出した。 従つて、本発明はエチレン−ビニルエステル共
重合体またはエチレン−α，β−不飽和カルボン
酸エステル共重合体を主成分とする射出成形用樹
脂組成物に係り、この樹脂組成物は、エチレン−
ビニルエステル共重合体またはエチレン−α，β
−不飽和カルボン酸エステル共重合体80〜98重量
部およびエチレン−α，β−不飽和カルボン酸系
共重合体のアイオノマー樹脂20〜２重量部を混合
してなる。 ここで、本発明を完成させるに至つた経緯を述
べると、本発明者らはエチレン−ビニルエステル
共重合体またはエチレン−α，β−不飽和カルボ
ン酸エステル共重合体の射出成形品のフローマー
クの発生防止を他の樹脂のブレンドによつて遂行
すべく、低密度または高密度ポリエチレン、リニ
ア低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂な
どをブレンド材料に選択し、種々検討した。その
結果、アイオノマー樹脂以外のものでは、フロー
マーク発生防止効果が認められず、アイオノマー
樹脂のみが有効であることが分つた。エチレン−
ビニルエステル共重合体やエチレン−α，β−不
飽和カルボン酸エステル共重合体と比較してフロ
ーマークの発生は少ないが、金型のサイズや成形
条件などによつては、ときにはフローマークを発
生させる低密度ポリエチレンにアイオノマー樹脂
をブレンドしても、それのフローマーク発生防止
効果が認められないのとは対称的に、エチレン−
ビニルエステル共重合体およびエチレン−α，β
−不飽和カルボン酸エステル共重合体にブレンド
したときのみその効果が認められるということ
は、フローマークの発生防止効果をアイオノマー
樹脂が普遍的に有しているものではないことを物
語つている。 本発明によつて改質されるエチレン−ビニルエ
ステル共重合体は、高圧ラジカル重合法によつて
製造されるエチレンと酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなどのビニルエステルとの共重合体であ
り、一般にはエチレン−酢酸ビニル共重合体が最
も広く用いられる。また、エチレン−α，β−不
飽和カルボン酸エステル共重合体も、高圧ラジカ
ル重合法によつて製造され、α，β−不飽和カル
ボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸などのメチル、エチル、ｎ−ブチル、
イソブチルエステルが用いられ、一般にはメチル
エステルまたはエチルエステルが広く用いられ
る。 これらのエチレン系共重合体の共単量体含有量
およびメルトインデツクスについては特に制限が
ないが、本発明に係る樹脂組成物に適用して特に
効果の著しい共重合体は、ビニルエステルまたは
α，β−不飽和カルボン酸エステルの含有量が約
１〜14モル％、好ましくは約１〜５モル％であつ
て、メルトインデツクスが約0.8〜100の共重合体
である。 エチレン−酢酸ビニル共重合体を例にして、更
に詳細に説明すると、酢酸ビニル含有量が約１モ
ル％（約３重量％）以下の共重合体は、その物性
がエチレン単独重合体と類似しているので、この
ような共重合体にアイオノマー樹脂を混合しても
格別の効果は認められない。逆に、酢酸ビニル含
有量が約14モル％（約33重量％）以上の共重合体
は、著しく透明性がすぐれているので、アイオノ
マー樹脂を少量でも添加すると、その透明度が阻
害される。従つて、これらを勘案すると、酢酸ビ
ニル含有量が約１〜５モル％（約３〜14重量％）
の共重合体が最も好ましい。また、メルトインデ
ツクスが約0.8以下および約100以上の共重合体
は、一般に射出成形用途には使用されない。 改質材として用いられるアイオノマー樹脂の形
成に用いられるエチレン−α，β−不飽和カルボ
ン酸共重合体またはエチレン−α，β−不飽和カ
ルボン酸−α，β−不飽和カルボン酸エステル３
元共重合体などのエチレン−α，β−不飽和カル
ボン酸系共重合体は、例えば特公昭39−6810号公
報記載の方法によつて製造される。即ち、エチレ
ンとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マル酸などの炭素数３〜８のα，β−不飽和カル
ボン酸との共重合体、あるいはこれに更にアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、フマル酸ジメチルなどの前
記した炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸
のアルキルエステルを第３成分として共重合させ
た３元共重合体がこの方法によつて製造される。
これら共重合体中に占めるα，β−不飽和カルボ
ン酸の含有量は、一般に約0.5〜15モル％、好ま
しくは約１〜８モル％であり、またα，β−不飽
和カルボン酸エステルを更に共重合させた場合に
は、その含有量は一般に約0.2〜10モル％、好ま
しくは約１〜６モル％である。 これらの共重合体中のカルボン酸基の金属イオ
ン架橋は、やはり同特許公報に記載される如く、
一般に約10〜100％、好ましくは約15〜85％の範
囲で行われ、その架橋度は共重合体のメルトイン
デツクス、共重合体中のα，β−不飽和カルボン
酸の含有量、金属イオンの種類およびその用途な
どを勘案して選択される。金属イオンとしては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど
の１価金属イオン、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛などの２価
金属イオン、あるいはアルミニウム、鉄などの３
価金属イオンが用いられる。 樹脂組成物の調製は、前記各成分を同時的にま
たは遂次的にドライブレンドまたはメルトブレン
ドすることによつて行われる。ドライブレンドの
場合には、射出成形機中でエチレン−ビニルエス
テル共重合体またはエチレン−α，β−不飽和カ
ルボン酸エステル共重合体が溶融可塑化される段
階で、アイオノマー樹脂もこれらの共重合体に容
易に均一に溶融混合される。メルトブレンドの場
合には、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミ
キサーなどの各種ミキサー、コール、各種ニーダ
ーなどを用いて溶融混合すればよく、その混合順
序には特に制限がない。 アイオノマー樹脂は、エチレン−ビニルエステ
ル共重合体またはエチレン−α，β−不飽和カル
ボン酸エステル共重合体80〜98重量部、好ましく
は85〜98重量部に対して２〜20重量部、好ましく
は約２〜15重量部の割合で混合して用いられる。
混合割合がこれより少ないと、フローマークの発
生防止に十分な効果を生ぜず、またこれより多く
用いると、射出成形品の物性、例えば剛さ、透明
性などが改質されるべき共重合体の固有物性から
はずれるようになる。 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １〜４ それぞれ所定量のエチレン−酢酸ビニル共重合
体（三井ポリケミカル製品エバフレツクスＰ−
0607；酢酸ビニル含有量７重量％、メルトインデ
ツクス25）およびアイオノマー樹脂（三井ポリケ
ミカル製品ハイミランＨ−1652；Znタイプ、メ
ルトインデツクス５）を、65mm径押出機を用い
て、160℃でメルトブレンドした。 この混合樹脂を用い、東芝機械製IS60B小型射
出成形機（スクリユー径36mm）を使用して、ノズ
ル温度160℃、成形サイクルが射出10秒、冷却15
秒の条件下で、ピンゲートタイプの金型により、
直径100mm、厚さ１mmの丸の形をした密封容器の
蓋を成形した。 比較例 １ 実施例１〜４において、アイオノマー樹脂を用
いずに、エチレン−酢酸ビニル共重合体のみを65
径押出機を通した後、射出成形を行なつた。 以上の実施例１〜４および比較例１で成形され
た容器蓋について、成形品表面に生じたフローマ
ークを目視によつて判定し、Ａ（良好）〜Ｄ（不
良）の４段階に評価した。混合樹脂の組成と評価
結果は、次の表１に示される。

【表】 実施例 ５〜７ 実施例２〜４において、エチレン−酢酸ビニル
共重合体およびアイオノマー樹脂をドライブレン
ドした後、東芝機械製IS60B小型射出成形機を用
いて、フイルムゲートで角板（150×80×２mm）
を成形した。 実施例 ８〜10 実施例５〜７において、別のアイオノマー樹脂
（三井ポリケミカル製品ハイミランＨ−1802；Na
タイプ、メルトインデツクス4.0）が用いられた。 実施例 11 実施例６において、別のエチレン−酢酸ビニル
共重合体（三井ポリケミカル製品エバフレツクス
Ｐ−1207；酢酸ビニル含有量12重量％、メルトイ
ンデツクス12）が用いられた。 実施例 12 実施例６において、別のエチレン−酢酸ビニル
共重合体（三井ポリケミカル製品エバフレツクス
Ｐ−1907；酢酸ビニル含有量19重量％、メルトイ
ンデツクス15）が用いられた。 比較例 ２ 実施例５〜10において、アイオノマー樹脂が用
いられなかつた。 比較例 ３ 実施例11において、アイオノマー樹脂が用いら
れなかつた。 比較例 ４ 実施例12において、アイオノマー樹脂が用いら
れなかつた。 比較例 ５ 実施例６において、エチレン−酢酸ビニル共重
合体の代りに、ポリエチレン（三井ポリケミカル
製品ミラソンＭ−11；密度0.917ｇ／cm³、メルト
インデツクス７）が用いられた。 比較例 ６ 比較例５において、アイオノマー樹脂を用いず
に、ポリエチレンのみを単体で用いた。 以上の実施例５〜12および比較例２〜６で成形
された角板について、フローマークの発生程度を
目視で評価すると共に、透明度（ASTM Ｄ−
1746−70Tに準ずる）も測定した。得られた結果
は、混合樹脂の組成と共に、次の表２に示され
る。

【表】 この結果から、次のようなことがいえる。 (1) エチレン−酢酸ビニル共重合体に対するアイ
オノマー樹脂の混合割合が増加するにつれて、
フローマークの発生程度は減少する。ただし、
アイオノマー樹脂の混合により、透明度が低下
する傾向があるので、用途によつては注意を要
する。 (2) 上記の傾向は、エチレン−酢酸ビニル共重合
体中の酢酸ビニル含有量に殆んど影響されない
（ただし、約３〜33重量％、好ましくは約３〜
14重量％の範囲内で）。 (3) ポリエチレンの場合には、それ単体でもフロ
ーマークの発生が比較的少なく、アイオノマー
樹脂を混合しても格別の効果は認められない。 実施例 13 実施例６において、エチレン−酢酸ビニル共重
合体の代りに、エチレン−エチルアクリレート共
重合体〔〕（エチルアクリレート含有量９重量
％、メルトインデツクス６）が用いられた。 実施例 14 実施例６において、エチレン−酢酸ビニル共重
合体の代りに、エチレン−エチルアクリレート共
重合体〔〕（エチルアクリレート含有量19重量
％、メルトインデツクス５）が用いられた。 実施例 15 実施例６において、エチレン−酢酸ビニル共重
合体の代りに、エチレン−エチルアクリレート共
重合体〔〕（エチルアクリレート含有量25重量
％、メルトインデツクス５）が用いられた。 実施例 16 実施例７において、エチレン−酢酸ビニル共重
合体の代りに、前記エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体〔〕が用いられた。 実施例 17 実施例10において、エチレン−酢酸ビニル共重
合体の代りに、前記エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体〔〕が用いられた。 比較例 ７ 実施例13において、アイオノマー樹脂が用いら
れなかつた。 比較例 ８ 実施例14において、アイオノマー樹脂が用いら
れなかつた。 比較例 ９ 実施例15において、アイオノマー樹脂が用いら
れなかつた。 以上の実施例13〜17および比較例７〜９で成形
された角板について、フローマークの発生程度の
目視による評価を行なつた。得られた結果は、混
合樹脂の組成と共に、次の表３に示される。

【表】 実施例 18〜19 実施例６において、別のアイオノマー樹脂（三
井ポリケミカル製品ハイミランＨ−1855；Znタ
イプ、メルトインデツクス1.0またはハイミラン
Ｈ−1856；Naタイプ、メルトインデツクス1.0）
が用いられた。 実施例 20〜21 実施例７において、実施例18〜19で用いられた
アイオノマー樹脂が用いられた。 実施例 22〜23 実施例12において、実施例18〜19で用いられた
アイオノマー樹脂が用いられた。 以上の実施例18〜23で成形された角板につい
て、フローマークの発生程度の目視による評価を
行なつた。得られた結果は、混合樹脂の組成と共
に、次の表４に示される。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン−ビニルエステル共重合体またはエ
   チレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重
   合体80〜98重量部およびエチレン−α，β−不飽
   和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂20〜
   ２重量部を混合してなる射出成形用樹脂組成物。 ２ エチレン−ビニルエステル共重合体がエチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体である特許請求の範囲第
   １項記載の射出成形用樹脂組成物。