JPS6362504A - 有機成分含有水溶液中の有機成分の濃縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は疎水性多孔質膜と疎水性非多孔質膜を利用して
、醗酵液等の水溶液中からイＩ−用な水より沸点の低い
有機成分（以下低沸点有機成分という）を効率よく分離
濃縮する方法に関する。

［従来の技術］ 従来、水溶液中の低沸点有機成分の分離濃縮法としては
、蒸留法が一般的に行なわれているか、最近、逆浸透膜
を利用して濃縮したり、膜を利用した浸透気化法等の分
Ｂ濃縮法の研究も行なわれている。

また、醗酵においては醗酵を連続的に行なうと、醗酵生
成物か系内にたまり、これが醗酵の阻害物７１として働
き、醗酵が続けられなくなる。こわを回避した連続醗酵
方法としては親水性限外濾過１１１Ａを用い、該膜によ
り醗酵槽中の醗酵液より醗酵生成物を分離しながら醗酵
を連続的に行なう方法が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、水溶液中の低沸点（ｆ機成分の分＃濃縮
法としては、従来の蒸留法では、低濃度の液から蒸留し
て濃縮しなければならず、設備が複雑な」−に大きくな
り、エネルギー消費量も大きい欠点かあった。また逆浸
透膜法では、実用上の濃縮可能な濃度限界が低く、例え
ばエタノールの場合で濃縮液として約１５％が限界であ
り、濃縮度か充分ではない。浸透気化法では水を選択的
に透過させることにより結果的に低沸点有機成分の濃縮
を行なうため、多量の水の分離のためのエネルギー的損
失も大きい。

又、醗酵においても限外濾過＋＋！２を用いた連続醗酵
方法では水と低沸点醗酵生成物を系外に出すため醗酵用
の原料例えばグルコースや無機塩類も系外に出てしまい
、醗酵生成物とこれらを分離しなければならないし、通
常こうして分けられたものは醗酵生成物以外は捨ててし
まうため経済的にも不利となると同時に醗酵槽内にこれ
ら醗酵原料と無機塩類を失われた分だけ補充してやらね
ばならないという問題点をイｆしている。

本発明者らは、上記方法の欠点を改良すべく鋭意研究を
重ねた結果、疎水性多孔質膜は、仔機成分含（１−水溶
液自身は通過させないか、蒸気は通過させるという知見
を得てさきに疎水性多孔質膜の片面を低沸点有機成分合
４ｆ水溶液と接し、他の面を減圧に保つことによって低
沸点有機成分を水溶液より分離濃縮する方法を先に特願
昭６０−３９４０８号で提案した。この方法は効率的で
あるか水溶液中の有機成分の濃度が増加してきて、ある
濃度を越えると疎水性多孔質膜の微細孔が親水化されて
しまい、それ以北の濃縮ができなくなるという問題点が
ある。例えば有機成分かエタノールの場合約７０％以に
には濃縮できない。

また、疎水性非多孔Ｔ’ｔ　ＩＩ！ＩＩ！を用いて濃縮
する方法もあり、例えばシリコンゴムはエタノール等紙
沸点イ「機成分の蒸気の透過率が水蒸気のそれより高い
ため低沸点有機成分の濃縮が可能であり、この膜は非多
孔質であるので上記のような問題は無いが、蒸気の透過
量が多孔質膜に比べて相当に小さいこと、特に水溶液の
有機成分濃度が低い時は膜の有機成分による膨潤か無い
ため透過速度か極端に小さく実用的でない等の問題があ
った。本発明者等はこのような状況に鑑み、低濃度の（
■機成分水溶液からも濃縮ｉ＋１能であり、高濃度まで
濃縮可能な濃縮方法につき鋭意検討した結果、本発明に
到達した。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明の要旨は、下記の手段による水より沸点
の低い有機成分を含む水溶液から該有機成分を濃縮する
方法にある。

（１）該有機成分を含む水溶液を疎水性多孔質膜の一方
の面に接触せしめ、ムラ孔質膜の他の而を少なくとも連
続又は断続的に減圧に保つことにより該有機成分の濃縮
液を得、 （２）次に、この濃縮液を疎水性非多孔質膜の一方の面
に接触せしめ、該非多孔質膜の他の面を減圧に保つこと
により該有機成分のさらに濃縮さ４た水溶液を得る。

低沸点有機物の分難濃縮においては不活性ガスを流さず
に単に減圧にするだけでも　本発明の方法において用い
られる疎水性多孔質１模としてはバブルポイントが、１
にｇ／ｃｍ″以上であるものが好ましく、２　’Ｋｇ／
ｃｒｒ？以上１３　Ｋｇ／ｃｒｒｆ以下であるものかよ
り好ましく用いられる。バブルポイントが上記り限より
大きいと有機成分の透過率が小さくなり、上記Ｆ限より
小さいと水溶液に接する面と反対側の面を減圧にした時
に水溶液が透過し易くなるので好ましくない。

バブルポイントは、膜が平膜の場合はＡＳＴＭＦ３１６
−８０にしたがって測定でき、膜が中学系の場合はルー
プ状の中空糸モジュールを作成し、これをエタノール中
に浸禎し、アスピレータ−で吸引して、中空糸内部をエ
タノールで充分に濡らす。次に０．１　Ｋｇ／ｃｍ’の
ステップで昇圧し、中空糸のほぼ全体からバブルの発生
しはじめる時の圧力をバブルポイント（にｇ／ｃｒｎ”
）とすることにより求められる。

用いられる多孔質膜の厚さは、好ましくは１０μｍ〜１
００μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍであり、空孔
率は２０〜８０％、好ましくは４０〜７５％である。膜
の材質としては、テフロンやポリオレフィン等疎水性で
上記条件を満たすものであわば、いかなるものでも良＜
、ｐａの素材が親水性である場合でも膜表面を疎水化し
たものであれば用いることができる。膜の形態は平膜で
も良いが、中空糸膜であることが装置のコンパクト化の
ために特に好ましい。

本発明において、対象となる低沸点有機物としては、低
沸点有機物と水との気液平衡関係において、低沸点有機
物の蒸気組成が平衡にある液組成よりも高いものであれ
ば、いかなる有機物でも良く、メタノール、エタノール
、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トリエ
チルアミン等を挙げることができ、工程排液からの低沸
点有機物の回収に利用できるが、醗酵液からの低沸点有
機物の回収に適しており１、特にエタノール醗酵液、ア
セトン・ブタノール醗酵液等からの回収に有効である。

多孔’ｉ！ｌ膜による有機成分の濃縮においては膜の該
有機成分と接する面と反対側の而（これを称して「他の
面」という）を減圧にするが、この減圧は連続的であっ
ても断続的であってもよい。減圧の程度は減圧度が高け
れば高いほど低沸点有機成分の分離速度が速く好都合で
あるが、これはバブルポイントとの関係で適宜選択すれ
ば良く、通常０．１〜５　Ｑ　Ｑ　ｗｍｌｌｇの範囲の
減圧とするのが好ましく、０．１〜３８０　ｍｍＨｇで
あることがより好ましい。また、この減圧は上記「他の
面」に接する空間を単にポンプ等を用いて減圧にするこ
とでもよいが、この「他の面」に不活性ガスを流しなが
ら減圧にするのが膜面に滞留した有機成分蒸気を膜面か
ら除去する効果があるのでより分離速度を高めることが
できるので好ましい。この時の減圧度も上記と同様の程
度であることが好ましい。ここで用いられる不活性ガス
としては低沸点有機物と反応しないガスであればよく、
空気、窒素ガス、炭酸カス等を好ましいガスの例として
示すことができる。

又、ｈ記「他の而」に不活性ガスを流しながら周期的に
加圧と減圧を繰り返すと、多孔質膜の目詰まり等による
透過性能の低下を防止できるばかりでなく、分離された
低沸点打機物の濃度の低下を防止でき、よって例えば連
続醗酵等における長時間の醗酵生成物の分離濃縮が可能
となることから好ましい。

減圧の時の減圧度は上記の場合と同様であるが、加圧す
る時の好ましい圧力は不活性ガスあるいは滅菌空気が水
溶液側に気泡として出る程度がよく、膜の細孔の孔径、
ぬれ具合により決まるが、通常は１５０〜７６０ｍＩＩ
ＩＨｇ（ゲージ圧）であることが好ましい。この下限未
満では透過性能の低下を防止することが充分でなく、こ
の上限を越える差圧を用いても透過性能低下防止にそれ
以上の効果は期待できず、コスト高をもたらし、更には
中空糸膜のつぶれ等をおこすおそれもあるのので好まし
くない。

減圧の時は低沸点打機物を分離し、加圧の時は分離でき
ないので、加圧の時間は比較的短い方がよいが、時間か
短すぎると透過性能の低下を防止する効果が不充分とな
るため、−周ｆｉｌｌ当りの加圧時間は１秒から１分で
あることが好ましい。加圧から次の加圧までの期間は低
沸点有機成分の種類、水溶液の組成、多孔質膜の孔径等
により異なるが、１分〜１時間であることが好ましい。

こうして濃縮された低沸点有機成分水溶液を次に非多孔
質膜の一方の面に接触させ、他の面を減圧の保つことに
よって、さらに低沸点有機成分が濃縮される。ここで用
いられる非疎水性多孔質膜としては、蒸気透過速度が膜
厚に反比例して大きくなるので強度や分離特性が許容す
る範囲で薄いものを使用するのがよく、膜厚８０μｍ以
下のものか適当である。膜の材質としては疎水性のもの
であれば各種のものが使用可能であり、例えばシリコン
ゴム、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリ弗化オ
レフィン等がその代表的なものとして例示される。非多
孔質膜についても多孔質膜の場合と同様に、その形態は
ｖＩｌ！２でも良いが、中空糸膜であることが好ましい
。なお、ここでいう非多孔１：Ｌｍとは必ずしも１１！
２の全体が非多孔質膜（均質膜）で構成されている必要
はなく、非多孔質膜が補強用としての多孔質膜で片面を
支持あるいは両面からはさまれたような複合膜であって
もよい。

非多孔質膜の濃縮低沸点有機成分水溶液に接するのと反
対側の面に流す不活性ガスとしては多孔質膜の他の面に
流したと同様の不活性ガスを用いることができ、窒素ガ
ス又は炭酸ガスであることが好ましい。

減圧の程度は減圧度が高ければ高いほど低沸点有機成分
の分離速度が速く好都合であるが、通常０．１〜３８０
　ｍｍ１１ｇの範囲の減圧で充分である。

又、低沸点イ１−機成分水溶液として醗酵液を用いる場
合、例えば、連続醗酵方法においては送液ポンプにより
醗酵槽内の液の一部を連続的に抜き、膜を内蔵した分＋
！１濃縮器に送り、分離濃縮器で分離されなかった液は
再び醗酵槽に戻す方法をとることもできる。本発明の濃
縮分離法を組み込んだ連続醗酵方法では無機塩類も醗酵
原料も分離されないので醗酵により消費された分だけの
醗酵原料のみを系に補充してやればよい。また、長時間
醗酵において微生物か出した老廃物による醗酵能力の低
下が生じる場合には醗酵液の一部（醗酵液全量のａｖｏ
１％程度）を定期的に抜いて新鮮培地を補充するのが好
ましい。このような方法を採用した場合は液の凄き取り
、返送により系が撹拌されるので別に撹拌装置を設けな
くてもよい。ポンプで送液するかわりに醗酵槽の中に分
離濃縮；ｖ；を浸漬して自動的に膜の一方の而に醗酵液
が接触するようにしてもよい。この場合は醗酵槽内を撹
拌する手段が必要となる。

次に本発明の方法を図面を用いて説明する。第１図は本
発明の方法の１実施態様を示すフローチャートである。

同ＩＪにおいて（１）は濃縮される低沸点有機成分水溶
液を入れた原液槽、（２）は循環ポンプ、（３）は多孔
質中空糸膜を内蔵した第１段分離濃縮器、（４）は第１
段分離濃縮器より吸引された蒸気を低温に保持して液化
させるためのコールドトラップ、（５）はコールドトラ
ップで捕捉された濃縮液及び非多孔質膜に接触したのち
回収さねだ液を戻す中間槽、（６）は循環ポンプ、（７
）は非多孔質中空糸膜を内蔵した第１段分離濃縮器、（
８）は第２段分離濃縮器より吸引された蒸気を低温に保
持して液化させるためのコールドトラップ、（９）及び
（１０）は減圧度測定用のマノメーター、（Ｉ＋）は真
空ポンプ、（１２）はキャリアーガスとして使用する不
活性ガスのボンベ、（１３）、（１４）は流量計、（１
５）は加圧減圧の切換えを行なうための電電弁、（１６
）は加圧、減圧の周期及び時間を設定するだめのタイマ
ーである。第１段及び第２段分離濃縮器（３）、（７）
としては例えば第２図や第３図に示すような多孔？τ又
は非多孔質中空糸膜を内蔵した中空糸膜モジュールが用
いられる。なお、何らかの原因で蒸気以外の液成分が中
空糸内部に漏れてくる場合も考えられ、この場合は得ら
れる低沸点有機成分の濃度か低下するので第１段分離濃
縮器（３）出口とコールドトラップ（４）の間に液のト
ラップ（常温又は加温トラップ）を設けることが好まし
い。

原液槽（１）内の低沸点有機成分水溶液は循環ポンプ（
２）により第１段分離濃縮器（３）の水溶液人口（１８
）から濃縮器内に入り、多孔質中空糸膜（１７）の外面
と接触しながら分離濃縮器内部を流れて水溶液出口（１
９）より排出され原１＆槽に戻る。

多孔質中空糸膜（１７）は微細な孔が貫通した多孔質構
造をとっているが疎水性であるので低沸点イ「機成分水
溶液は液体のままでは中空糸壁部を通過できない。減圧
時にはこの壁部で低沸点有機成分と水が蒸発して減圧と
なっている中空糸内部に流れるが、この時、水と低沸点
４７機成分の気液平衡関係から、蒸気の組成は水溶液中
の（ｆ機成分濃度よりも有機成分が濃縮された組成とな
る。分離濃縮器として第３図のような装置を用い、筆に
減圧にする場合はそのまま蒸気出口（２１）から出る。

第２図のような装置を用い、中空糸内部に不活性ガス人
口（２０）から窒素ガス等のキャリアーガスを送って他
方からポンプで吸引すればこの蒸気はキャリアーガスと
共に蒸気出口（２１）より出る。この蒸気出口（２１）
から出た蒸気を第１図に示したように例えば−４０℃に
冷却されたコールドトラップ（４）で液化した後、濃縮
された水溶液として中間Ｍ（５）へ導かれる。

この水溶液は次いで循環ポンプ（６）により第１段分ｍ
濃縮器（７）の水溶液入口（１８）から濃縮器内に入り
、非多孔質中空糸膜（１７）の外面と接触しながら分離
濃縮器内部を流れて水溶液出口（１９）より排出され中
間槽（５）に戻る。非多孔質膜を透過して更に濃縮され
た低沸点有機成分水溶液は蒸気出口（２１）から出てコ
ールドトラップ（８）で更に濃縮された水溶液として捕
捉される。第１図では真空ポンプ（１１）１台で第１段
及び第２段分離濃縮器の中空糸内部を減圧にしているが
、各々に真空ポンプをつないでもよい。又、第１段分離
濃縮器は第１図では１つのみを示しているが、第２段分
！！！！濃縮器の処理能力との関係で必要な数だけ並列
に並べるのが好ましい。

連続醗酵を行なう場合は原液Ｍ（１）の代りに通常の醗
酵槽を取り付けて行なえばよい。この場合酵母に影響を
与えない範囲であれば醗酵槽の温度と分離濃縮器内の温
度を異なるものにしてもよい。

［実施例］ 以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ 本実施例では第１段分ｌＩ！濃縮と第２段分離濃縮とを
切り離したバッチ方式による処理の例を示す。

即ち、まず、バブルポイント１２．５　Ｋｇ／ｃｔｎ’
、空気透過能７　Ｘ　１０　’　（Ｌ　／　ｒｎ”　、
ｈｒ、０．５ａｔｍ、空孔率４５％、膜厚２２μｍ、内
径２００μｍ、有効長１６０ｍｍの有効表面積０．５　
ｍ’のポリプロピレン多孔質中空糸膜を収納した第２図
に示す形状の第１段分＋！１濃ｊＩＩｉ器を用いた第４
図に示す装置を用い、原液槽（１）にエタノール１０ｗ
ｔ％、水９０ｗｔ％の組成の水溶液１０！ｌを入れ分離
濃縮器内せ、コールドトラップ（２３）の温度−４０℃
とし、分離分離濃縮器の減圧度約２０　ａ＋ｎＨｇとし
て２時間運転したところ、コールドトラップ（２３）か
らエタノール濃度４９％の液が１７０ｇ回収された。次
にこの回収された液と同一組成の液を追加して全体量を
１０１とし、前記装置から抜液して装置を充分に洗浄し
た後、第１段分ｍ濃縮器の代りに空気透過能１５　ｆｌ
　／ｒｎ’、ｈｒ、ＩａＬｍ、膜厚８０μｍ、内径１７
０μｍ、外径３３０μｍ、有効長１６０ｍｍの有効表面
積０．５　ｒｎ’のシリコンゴム製非多孔質中空糸膜を
収納した第２図に示す形状の第２段分離濃縮器を組み込
み、前記のエタノール濃度４９％の水溶液ｔｏＩｌを原
液槽に入れ、分蹟分１１１１濃縮器の減圧度約１０ｍｍ
Ｈｇとし、コールドトラップの温度−４０℃として、２
時間運転した。コールドトラップから回収された液はト
ータル８０ｇであり、そのエタノール濃度はエタノール
８１％であった。

実施例２ 実施例１で用いたと同様の分離濃縮器と回路を使用して
第１段目の原液としてエタノール１０％水溶液の代りに
エタノール１０％水溶液を用いた以外は実施例１と同様
にして２時間運転したところエタノール濃度６７％の水
溶液を得た。次いで、実施例１と同様にして、同組成の
液を追加した後第２段目の濃縮を行ったところエタノー
ル濃度９３ｗｔ％の濃縮液が得られた。

［発明の効果］ 本発明の分１１１１１５縮方法によれば比較的低濃度の
低沸点有機成分水溶液から高濃度の有機成分水溶液を簡
便に得ることができ、しかも原料として醗酵液のような
不純物の多い液を使用しても酵母や無機物、グルコース
等の醗酵原料か生成物中に混入することがなく、又、疎
水性多孔質膜と同非多孔質膜とを使用するため、従来の
浸透気化法と比較して蒸気の透過速度が速く効率的であ
り、特に中空糸膜を使用すれば更にコンパクトな設備に
なり、有利である。又、第１段分離濃縮器の水？８液に
接するのとは反対側に面において周期的に減圧と加圧を
繰り返すことにより膜面の洗浄、膜の疎水性の回復を図
ることができ、長期間安定に運転を行なうことが可能で
あり、連続発酵にも通用できる。

また、工程排液等のような低沸点（ｒ機物を含む排液か
ら他の非揮発性物質を含まない低沸点有機物を効率良く
回収できるという利点かある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の１実施態様を示すフローチャー
トであり、第２図及び第３図は多孔質中空糸膜あるいは
非多孔質中空糸膜を内蔵した分離濃縮器の例である。 第４図は実施例において使用した分離濃縮装置のフロー
チャートである。 図において、ｌ：原液槽、　　２．６：循環ポンプ、３
：第１段分離濃縮器、 ４．８．２３：コールドトラップ、 ５・中間槽、　７：第２段分離濃縮器、９．１０：マノ
メーター、　　１１：真空ポンプ、１２二不活性ガスホ
ンへ、　　１３．１４：流量計、１５：′准磁弁、　　
１６：タイマー、１７：多孔質中空糸膜、　　１８：醗
酵液入口、１９：醗酵液出口、　　２０：キャリアガス
人口、２１：蒸気出口、　　２２：分離濃縮器を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の手段による水より沸点の低い有機成分を含む
   水溶液から該有機成分を濃縮する方法。 （１）該有機成分を含む水溶液を疎水性多孔質膜の一方
   の面に接触せしめ、該多孔質膜の他の面を少なくとも連
   続又は断続的に減圧に保つことにより該有機成分の濃縮
   液を得、 （２）次に、この濃縮液を疎水性非多孔質膜の一方の面
   に接触せしめ、該非多孔質膜の他の面を減圧に保つこと
   により該有機成分のさらに濃縮された水溶液を得る。 ２、疎水性多孔質膜の他の面を連続的に減圧に保つこと
   が不活性ガスを流しながら減圧に保つことである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、疎水性多孔質膜の他の面を断続的に減圧に保つこと
   が不活性ガスを流しながら所定の周期で加圧減圧を繰り
   返すことである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、疎水性非多孔質膜の他の面を減圧に保つことが不活
   性ガスを流しながら減圧に保つことである特許請求の範
   囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。 ５、水より沸点の低い有機成分を含む水溶液が醗酵液で
   ある特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載
   の方法。