JPS6361984B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高エネルギー放射線照射により、金属
に防錆塗膜を形成する一時防錆剤に関するもので
ある。 鋼材その他金属材料の保管時、取扱時の発錆を
防止し、品質を保持するための一時防錆剤とし
て、従来、鉱油、空気乾燥性植物油変性物（例え
ばアルキド樹脂）、その他水溶性物質が用いられ
ていたが、塗膜が乾燥しないもの、乾燥の遅いも
のがほとんどで、防錆剤の「たれ」や流れ落ち、
搬送ロールによるスキツドマークの発生、梱包後
の接触部での固着、解梱時の膜剥離のため、防錆
効果が不じゆうぶんで商品価値を下げていた。ま
た、含有溶剤揮散やたれ落ちによる作業環境の汚
染が問題になつていた。 これらの問題点を解決する方法として、短時間
に乾燥可能な高エネルギー放射線（波長200mμ以
下）硬化型塗料が考えられたが、金属への密着性
が悪く、また、アルカリ脱膜が困難であるなどの
欠点があつた。 本発明の目的は金属への密着性が良く、乾燥時
間が速く、しかもアルカリ脱膜が容易な一時防錆
剤を提供することである。 上記目的を達成するため、本発明においては、
カルボキシル基含有石油樹脂を高エネルギー放射
線硬化塗料に配合する。 すなわち、本発明の一時防錆剤は、Ａ成分（重
合性不飽和基を１分子当り１以上有する反応性単
体）を20〜70重量部、Ｂ成分（重合性不飽和基を
１分子当り１以上有する不飽和樹脂）を10〜60重
量部、Ｃ成分（石油樹脂と多塩基酸（二塩基酸お
よび三塩基酸以上の酸）および／または酸無水物
との反応体）10〜60重量部と、さらに、光増感剤
を加えまたは加えないでなるものである。 Ａ成分をさらに具体的に説明すると、アクリロ
イル基、メタクロイル基、ビニル基、アリル基か
ら選んだ１以上を含む化合物またはその混合物
で、これらのうち、硬化性の点から、特にアクリ
ロイル基、メタクロイル基含有物が好ましい。本
成分が70重量部以上になると、硬化性が低下し、
塗膜硬度が劣る。また20％未満では塗料粘度が高
くなりすぎ、塗装作業性が悪くなる。 Ａ成分の単体を例示すると、アクリル酸または
メタクリル酸のメチル、ブチル、オクチル、シク
ロヘキシル、ベンジル、ドデシル、テトラヒドロ
フルフリル、ブトキシエチル、２―ヒドロキシエ
チル、２―（２―ヒドロキシ）―エトキシエチ
ル、ジメチルアミノエチルまたはグリシジルエス
テル；アクリルまたはメタクリルアミド；スチレ
ン、ビニルトルエン；アクリロニトリル；酢酸ビ
ニル；Ｎ―ビニルピロリドン；マレイン酸エチ
ル；フタル酸ジアリル；アルキレングリコール、
ジアルキレングリコール、ポリアルキレングリコ
ールのジアクリル酸またはジメタクリル酸エステ
ル；トリメチロールプロパンまたはペンタエリス
リトールのトリアクリル酸またはトリメタクリル
酸エステルまたはこれらの混合物、２―ヒドロキ
シエチルアクリロイルホスフエートなどである。 次に、Ｂ成分は、アクリロイル基、メタクロイ
ル基、ビニル基、アリル基など重合性二重結合を
有する不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ウレタン
樹脂、不飽和アクリル樹脂、不飽和エポキシ樹脂
およびこれらの混合物などであり、硬化性の点か
らいうとと、アクリロイル基またはメタクロイル
基を１分子に２個以上有する平均分子量400以上
の多官能性オリゴマーが好ましい。この成分が60
重量部を超えると、粘度が高くなり、作業性が悪
くなり、また、硬化塗膜は硬くなりすぎ、柔軟
性、耐衝撃性、密着性など膜の物性を損ね、アル
カリ脱膜性が損われる。また、10重量部未満では
硬化性が劣り、塗膜硬度が低下する。 Ｃ成分は石油樹脂のカルボキシル基付加物で、
非反応性の成分である。 石油樹脂は石油系不飽和炭化水素、例えばシク
ロペンタジエン、高級オレフイン系炭化水素など
を重合して作つた公知物質（分子量300〜3000、
軟化点160℃以下）であつて、上記Ａ成分とＢ成
分との混合物に配合することにより密着性、防錆
性は向上するが、アルカリ脱膜性を向上させるこ
とはできない。 アルカリ脱膜性を向上させるために、本発明者
が用いた方法は、石油樹脂にカルボキシル基を導
入することで、不飽和結合を持つ石油樹脂に対し
てはマレイン酸（無水マレイン酸を含む）、フマ
ル酸などを付加させ、ヒドロキシル基を含む石油
樹脂に対しては、マレイン酸、フタル酸、テトラ
ヒドロおよびヘキサヒドロフタル酸、メチルテト
ラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、トリメリツト酸、アジピン酸、ダイマー酸な
どの多塩基酸またはその無水物や末端多カルボキ
シル化ポリエステルでエステル化した。これらの
混合物がＣ成分に含まれることはもち論である。 これらカルボキシル化石油樹脂は酸価30〜300、
軟化点80〜150℃のものが良い結果を示した。 このＣ成分を上記Ａ成分、Ｂ成分に配合して金
属に塗布し、高エネルギー線を照射することによ
り、硬化反応性を損うことなく、アルカリ脱膜す
ることが可能になつたばかりでなく、さらに、石
油樹脂の有する密着効果、硬化時の重合収縮性の
緩和効果、防錆効果が発見された。 光増感剤は必須成分ではないが、10重量部まで
を使用することにより、紫外線で硬化させる場合
に、同一放射線量で、硬化反応が速くなる。ベン
ゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類（メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルエーテルなど）、
ベンゾフエノン、ベンジル、メチルオルトベンゾ
イルベンゾエート、クロロチオキサントン、２・
2′―ジエトキシアセトフエノン、２―メチルチオ
キサントン、２・2′―ジエトキシベンゾフエノ
ン、２―エチルアントラキノンなどがその例であ
る。 そのほか、必要に応じて顔料や、種種の添加剤
を配合することが可能である。 高エネルギー放射線発生源としては、高圧水銀
灯、メタルハライドランプなどの紫外線発生装置
を用いると便利であるが、Ｘ線、γ線、電子線な
どの発生機を用い得ることは言うまでもない。 被塗装金属材料としては、鉄、炭素鋼、ステン
レス鋼、銅、亜鉛、錫、アルミニウムなどの非鉄
金属またはそれらの合金、それらによるメツキ材
などが用いられ、その形状は、板、線、棒、管、
その他種種の成形材に適用可能である。 また、塗装方法としては、しごき、スプレー、
シヤワー、デイツピング、ロールなどの塗装法が
すべて使用できる。 次に実施例を挙げて具体的に説明する。 (イ) Ｃ成分の製造例 (1) １４口フラスコにクイントン1300（日本
ゼオン社製石油樹脂、軟化点100℃、臭素価
60〜75）を425g仕込み、150℃に加熱する。
これに無水マレイン酸75gを仕込み、190℃
に１時間、230℃に５時間反応する。生成マ
レイン化石油樹脂のケン化価165、軟化点140
℃。 (2) １４口フラスコにクイントン1700（日本
ゼオン社製石油樹脂、軟化点100℃、水酸基
価220〜240）を310g仕込み、150℃に加熱す
る。これにテトラヒドロ無水フタル酸170g
を１時間かけて仕込み、この温度で３時間保
持する。生成テトラヒドロフタル化石油樹脂
の酸価145、軟化点120℃。 (ロ) Ｂ成分の製造例 (1) １４口フラスコにエポトートYD―128
（東都化成株式会社製エポキシ当量184〜194
のエポキシ樹脂）552g、バーサイム216（ヘ
ンケル日本社製、酸価174、ダイマー酸）
177g、アクリル酸173g、ヒドロキノン0.9g、
トリエチルアミン3.6gを仕込み、110℃で10
時間保持し、酸価１のエポキシアクリレート
樹脂を得た。 (2) １４口フラスコにトリレンジイソシアネ
ート300g、ジブチレンジラウリレート0.3gを仕
込み、60℃に加熱する。これにヒドロキノン
0.5gを溶解した２―ヒドロキシエチルアクリレ
ートを３時間の間に均一に滴下し、２時間保持
し、イソシアン酸基含有量13.8％の反応物
（Ｐ）を得た。 別に、同型装置に、1.6―ヘホサンジオール
40g、無水フタル酸100gを仕込み、150℃に２時
間保つ。次にネオトート（東都化成社製、合成酸
グリシジルエステル、エポキシ当量250±５）
165g、テトラメチルアンモニウムクロリド1gを
仕込み、150℃に３時間保ち、酸価３以下の反応
物（Ｑ）を得た。 100℃において、１時間の間、均一にＰをＱに
滴下し、イソシアン酸基がＯになり粘度が一定す
るまで保持し、ウレタンアクリレート樹脂を得
た。 (ハ) 一時防錆剤の処方例 下表に実施例と比較例との処方を示す。

【表】 (ニ) 試験結果 上記処方により作つた一時防錆剤を、テスト
素材として、70×150×0.8（mm）冷間圧延鋼板
（JIS.G3141）を用いて、高圧水銀灯（120W／
cm、照射距離10cm、照射時間１秒）を照射して
試験した結果を次表に示す。

【表】

【表】 ただし、(a)．表面タツクは硬化後直ちに指触
してテストし、(b)．鉛筆硬度はJIS Ｋ―54006
―14、(c)．耐衝撃性はJIS Ｋ―5400 ６―13に
より、(d)．密着性は10mm角１mm厚みの碁盤目を
セロテープ剥離し、その形状を観察し（脱脂面
はキシロール洗浄、汚染面はスピンドル油塗布
後焼成）、(e)．アルカリ脱膜性は５％NaoH水
溶液に80℃で10分間浸漬後観察し、(f)．耐ソル
トスプレー性はクロスカツトを入れ72h後の錆
の状況とセロテープ剥離しての剥離巾を測定
し、(g)．耐湿性は72h後の錆、ブリスターの状
況を観察し、ブリスターはASTM法によつた。 上記試験結果から明らかなように、本発明の実
施例の一時防錆剤は、すべての試験について好結
果を示したが、比較例１（Ｃ成分不足）、比較例２
（Ｂ成分不足）、比較例３（Ｂ成分不足）、比較例４
（Ｃ成分不足）の生成物はじゆうぶんな性能を具
えていない。 上述したように、本発明の一時防錆剤は、塗膜
硬度大、耐衝撃性、密着性良好で、防錆効果大、
しかも、アルカリ脱膜性に勝れ、金属材料の一時
保管に好適している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合性不飽和基を１分子当り１以上有する反
   応性単体20〜70重量部と、重合性不飽和基を１分
   子当り１以上有する不飽和樹脂10〜60重量部と、
   石油樹脂と多塩基酸および／またはその無水物と
   の反応体10〜60重量部と、さらに光増感剤を加え
   または加えないでなる一時防錆剤。