JPS636173A - 抗菌性アクリル系繊維とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐久性のすぐれた抗菌力を有する抗菌性アクリ
ル系繊維とその製造法に関する。

〈従来技術〉 通常の生活環境下には、さまざまな細菌やカビなどの微
生物が存在している。特に高温多湿染件下では、この微
生物の繁殖が活発になり、腐敗、発酵現象を起したり、
不快な臭気を発生したり、水虫に侵されたりする。そこ
で種々の抗菌剤が開発されると共に、各梗材料に抗菌性
を付与する試みが行なわれている。

アクリル系合成繊維は衣料用、寝装用に広く使用されて
いるが、近年サニタリー分野で利用されるカーペット類
または人体より分泌される汗と接触する靴下、肌着、毛
布、スポーツ衣料等に抗菌・防臭性を有する本のが強ぐ
要望されるようになって来た。

従来から繊維に抗菌性を付与する方法として、繊維に有
機錫や有機水銀化合物を適用する方法が使用されていた
時期があるが、これらの化合物の毒性が問題視され、現
在ではそれらのほとんど大部分が使用中止になっている
。

最近では、特に安全性の高い抗菌防カビ剤として第４級
アンモニウム塩が注目されている。例えば、特開昭５７
−５１８７４号公報には、オルガノシリコーン第４級ア
ンモニウム塩を吸着させたカーペット及びその製造方法
が開示されている。しかしながらシリコーン系第４アン
モニウム塩はセルロース系繊維に対しては反応性を持ち
、洗たく耐久性のある抗菌効果を示すが、合成ｆｆｉ！
維に対しては一時的な抗菌効果を示すものしか得られて
いない。しかもこのシリコーン系第４級アンモニウム塩
は吸水性があり、吸水性を阻害する欠点を有している。

そのだめ肌着、下着およびソックス等の汗が付着しやす
い用途には、′ムレ”やすく不愉快であり、望ましくな
い。

一方、吸水性を阻害しない抗菌性材料の製造方法として
、特公昭５６−３４２０３号公報に、酸性基を有する高
分子物質とビス−（ｐ−クロロフエニルジグアニド）−
ヘキサンまたはその塩とを反応させる方法が開示されて
いる。この方法は、抗菌材料そのものに対しては水洗い
に対する耐久性は若干あるが、耐湿水洗たく性および耐
ドライクリーニング性がないという欠点を有している。

また繊維を担持体として、該抗菌材料を繊維に付与した
場合、繊維に対する抗菌性も実用的なレベルには達し得
ないものである。

また、特開昭５８−１１５１１６号公報には、アクリロ
ニトリル系重合体とジフェニルエーテル誘導体との有機
溶剤溶液を湿式紡糸する抗菌性アクリル系合成繊維の製
造法が開示されている。この方法は、反応性ない抗菌成
分のジフェニルエーテル誘導体を有機溶剤に溶解した後
、紡糸原液に添加混合したものであり、湿式紡糸すると
紡浴中にジフェニル誘導体の溶出針が多いため繊維中に
含有されるジフェニルエーテル誘導体の歩留りが悪く、
またジフェニルエーテル誘導体が繊維全体に分散混合さ
れるため効率が悪く、コストアップになるという欠点を
有している。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、繊維上で細菌の生育阻止効果のある抗
菌力を有し、この抗菌力が、洗たくおよびドライクリー
ニングに対して耐久性を有する抗菌性アクリル系合成繊
維を提供することにある。他の目的は斯かる抗菌性アク
リル系合成繊維を工業的容易に且つ安価に製造する方法
を提供することにあるう く問題点を解決するための手段〉 本発明の上記第一の目的は、アクリロニトリルと、アル
キレングリコール単位含有アクリル系化合物と、抗菌成
分が結合してなる酸性基含有単量体とを必須コモノマー
とし、且つ該アクリロニトリルのモノマー換算含有量が
５重景チ以上である多元共重合体が、アクリル系繊維の
表面に存在することを特徴とする抗菌性アクリル系繊維
によって達成される。

また本発明の上記第二の目的は、アクリロニトリルと、
アルキレングリコール単位含有アクリル系化合物と、酸
性基含有単量体とを必須コモノマーとし、且つ該アクリ
ロニトリルのモノマー換算含有量が５重量％以上である
多元共重合体に、カチオン系抗菌性化合物を反応させて
得られた抗菌性アクリル系共重合体を含有する処理液に
、アクリル系繊維を浸漬して浴中処理することを特徴と
する抗菌性アクリル系繊維の製造法によって達成される
。

上記の方法では処理液中に電解質を共存させると共に、
この処理液に通常のアクリル系合成繊維を浸漬した後加
熱処理することが好ましい。

本発明では抗菌性アクリル系共重合体中のアクリロニト
リルの存在がアクリル系合成繊維に対してすぐれた接看
性を発揮する。またアルキレングリコール単位を有する
アクリル系化合物がアクリル系合成繊維表面に析出し付
着する結果、耐久性にすぐれると共に、高レベルの抗菌
性を示しうるのであり、加えて、吸水性も阻害されない
という著効を示すのである。

本発明で用いるアクリル系繊維としては、アクリロニト
リルを主成分とし、染色性付与を目的に共重合成分とし
て、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチ
レンスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、２−
メチル−５−ビニルピリジンなどの一徨または数種が共
重合された繊維および難燃性付与を目的に塩化ビニリデ
ンなどが共重合またはブレンドされた繊維などの繊維が
あげられる。またアクリル系合成繊維は、単独はもちろ
ん、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオ
レフィンなどの合成繊維やセルロース系の半合成繊維、
木綿、絹、羊毛などの天然繊維などと混用されていても
よく、またその形態は糸、綿、編織物、カーペットある
いは不織布等適宜のものでよく、制約を受けない。

本発明で用いる抗菌成分は制限されないが、酸性基含有
重合体（共重合体も含む）と反応する抗菌成分が好まし
い。

かかる反応性抗菌成分としては、アミジン基、グアニジ
ン基などの各塩基性基もしくはこれらのナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩などの塩を有する化合物お
よび第４級アンモニウム塩彦どが挙げられる。アミジン
基を含有する化合物としては、４，４′−スチルペンー
ジ力ルポオキサミジンージイセチオネート（即ち、スチ
ルバミジン・イセチオン酸ｍ）、Ｎ’−（４−クロロ−
２−メチル−フェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルーメタニミ
ド（即ち、クロルジメフォルム）などを、グアニジン基
を含有する化合物としては、１゜１７−シグアニジノー
９−アザーヘプタデカン（即ち、グアザチン）、ｐ−（
クロロフエニルジグアニド）−ヘキサン（即チ、クロル
ヘキシジン）、ｐ−ベンゾキノン−アミジノ−ハイド２
シン−チオセミカルバゾン（即ち、アンバゾン）などを
、第４級アンモニウム塩としては、ベンザルコニウム・
クロライド、ベンゼトニウム・クロライドなどをそれぞ
れ挙げることができる。勿論これらの化合物は一例であ
り、上記以外の化合物をも用いつることはいうまでもな
い。上記化合物の中でも高い安全性を有し且つタンパク
質などが存在しても抗菌力が低下しないという点で、ｐ
−（クロロフエニルジグアニド）−ヘキサン（即チ、ク
ロルヘキシジン）またはその塩が好適である。

かかる塩基性官能基を有する抗菌成分はこれと反応する
酸性基含有共重合体と反応させて用いる。酸性基官有重
合体を構成する酸性基含有単量体としては、スルホン基
、カルボキシル基、ホスホン基、フェノール性−水酸基
などの各酸性基もしくはこれらのナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩などの塩を有する単量体が挙げら
れる。

スルホン基を有する単量体としては、スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン戯、ヌルホプロ
ピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、３
−クロロ−４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリ
ロイルオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリロイルオ
キシナフタレン−２−スルホン酸、２−メタクリロイル
オキシナフタレン−２−スルホン酸、２−ヒドロキシ−
３−メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸などを、
カルボキシル基を含有する単量体としては、アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカル
ボン酸、４−ペンテノイック酸などを、ホスホン基を有
する単量体としては、アリルホスホン酸、アシドホスフ
ォキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッ
ドホスフォキシプロピルメタクリレート、１−メチルビ
ニルホスホン酸、１−フェニルビニルホスホン酸、２−
フェニルビニルホスホン酸、２−メチル−２−フェニル
ビニルホスホン酸、２−（３−クロロフェニル）ビニル
ホスホン酸、２−ジフェニルビニルホスホン酸などを、
フェノール性水酸基を有する単量体としては、Ｏ−オキ
シスチレン、０−ビニルアニンール、などを挙げること
ができる。かかる単量体は単独で用いても、２ａ１以上
を併用してもよい。

本発明でいうアルキレングリコール単位を有するアクリ
ル系化合物の例としては、下記化合物（４）およびの）
があけられる。

（式中ＲはＨまたは低級アルキル基、Ｒ′はＣＬ、Ｂｒ
、Ｉ、ＯＣＨｓ、ＯＣ２Ｈ５、ＳＣＨ３，５ＣｚＨｓで
あり、またｍ、　ｔは０≦ｍく１０．１０≦Ｌである）
で表わされる化合物；具体例としては、メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレン
グリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート、塩素ポリエチレングリコールメタ
クリレート、メトキシポリプロピレングリコールポリエ
チレングリコールメタクリレートなどがある。

（Ｂ）　　ポリオキシエチレンセグメントの分子量が４
００〜１００００であるポリオキシエチレングリコール
のブロックポリマか、または前記分子ｉｔ−有するポリ
オキシエチレンセグメントおよび分子１１００〜１００
０を有するポリプロピレンセグメントの２セグメントか
らなるブロックポリマからのいずれを主体とするポリマ
の両末端または一方の末端または側鎖に、少なくとも２
ケのアクリルまたはメタクリルからなる重合性ビニル基
を有するビニル化合物またはこれらの重合体；その具体
例としては、ポリエチレングリコールジメタクリレート
、ポリエチレングリコールトリメタクリレート、ブロッ
クポリエチレンポリプロピレングリコールジメタクリレ
ートおよびこれらの誘導体またはこれらのビニル重合体
が挙げられる。

かかる酸性基含有する単量体とアルキレングリコール単
位を有するアクリル系化合物と５重量４以上、好ましく
は１０〜６０重′！にチ、特に好ましくは２０〜５０重
量−のアクリロニトリルとを共重合させたアクリル系共
重合体を塩基性抗菌成分と反応させることにより抗菌性
反応生成物が得られる。

上記抗菌性アクリロニトリル含有アクリル系共重合体を
アクリル系合成繊維に付与する方法の代表例としては、
上記抗菌性アクリロニトリル含有アクリル系共重合体の
水性分散液からなる抗菌処理剤に電解質を添加した同一
処理浴に該アクリル系合成繊維を浸漬し、浴中処理する
方法がある。

電解質は、上記抗菌性アクリル系共重合体に含有してい
るアルキレングリコール単位を有するアクリル系化合物
を析出するために使用する。具体例としては、硫酸、塩
酸、リン酸等のナトリウム、カリウム、アンモニウム、
マグネシウム等の無機塩及び酢酸、ギ酸をはじめとする
各種の有機カルボン酸等のナトリウム、アンモニウム等
の有機塩及びこれらの袂塩などがあげられる。硫酸ナト
リウム（芒硝）が特に好ましい。

本発明において、抗菌性反応生成物の繊維への付着量は
、固形分で、０．０５〜３０重ｉ％、特に０．４〜１０
重量％が好ましい。抗菌成分としては繊維に対しｏ、ｏ
ｏｓ〜５重量％、特に０．０４〜１重量％の範囲が好ま
しい。付着量がかかる範囲を外れて少なすぎると本発明
の目的を達成しにくくなり、耐久抗菌性能が劣るものと
なり、逆に、上記範囲を越えると風合いが粗硬とな＃）
％通常の衣料及びインテリア用素材としては商品価値を
損い、また安全性の面からも　　　。

望ましくない。

かかる抗菌性反応生成物の処理液中には、必要に応じて
、柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、界面活性剤などを添加
してもよい。

〈発明の効果〉 本発明の抗菌性アクリル系繊維は、アクリル系合成繊維
に対して、親和性のある強力な接着性を有する同基質の
アクリロニトリルを共重合成分とする抗菌成分含有アク
リル系共重合体を用いているため、これがアクリル系合
成繊維に強固に固定する作用を示す。また抗菌成分含有
アクリル系共重合体中のアルキレングリコール単位を有
するアクリル系化合物が、アクリル系合成繊維表面に析
出し付着するため、より強固に固定され、より耐久性の
ある抗自刃を示す０ 本発明の抗菌性アクリル系合成繊維は、とくに発汗現象
により汗が吸収されやすい下着、靴下等において、汗に
付着した細菌類の増殖を抑制し、汗くさい臭いを阻止す
る抗菌・防臭効果を発揮するのである。

また抗菌成分含有アクリル系共重合体の主要成分として
、アルキレングリコール単位を有するアクリル系化合物
を適用しているので該アクリル系合成繊維に、吸水性も
同時に付与できる。

〈実施例〉 実施例　１゜ アクリロニトリル２０部、メトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート（分子全豹１０００）２０部、酸性
基含有単量体として、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸３部からなる単量体混合物を水１０
０部、インプロパツール７０部の混合溶媒に溶解し、Ｎ
２ガス雰囲気中で６０〜７０℃で１時間加熱攪拌し共重
合させた。その後、冷却し、このようにして得られた共
重合物（固形分）に対してクロルヘキシジン１０重ｆｊ
ｒ％をエチレングリコールモノメチルエーテルで加熱溶
解したものを加え、反応させる。次に未重合のアクリロ
ニトリルを減圧下で除去する０その抜水を加えて固形分
１５チのクロルヘキシジン含有アクリル系共重合体の水
素分散液を得た。

次に表−１に示したように、この抗菌成分含有アクリル
系共重合体の水素分散液に芒石肖（無水）を添加し、抗
菌処理液を作成した。

そこで、常法に従って精練乾燥したアクロニトリル９５
七ルチ、アクリル酸メチル４モルチ、アリルスルホン酸
ソーダ１モルチからなる共重合アクリロニトリル繊ｍ１
．５デニール、繊維長７６ｍを使用し、紡績、編成した
アクリル１００チ編地を、下記の染色処方、条件で染色
した０この染色した編地を上記に作成した抗菌処理液に
浸漬し、７０ｔ：Ｘ３０分間処理した。

染色処方・条件 ま喪−方、この抗菌処理液を染色処理液に添加し、染色
と同時に抗菌処理を行なった。

このようにして得られた抗菌性アクリル系合成ｌ＃維を
洗たくまたはドライクリーニングを行ない抗菌性評価を
行なった。その結果は、表−１に示したように耐久性の
ある高レベルの抗菌力が得られ、吸水性も殆んど阻害し
ないことが認められた。

評価方法 イ、洗濯方法 家庭用洗濯機を用い、ニュービーズ（花王石鹸■製）２
１／１．温度４０℃、浴比１：５０で５分間洗濯し、そ
の後脱液、脱水後、オーバーフローさせながら５分間す
すぎをする。これを洗１回数１回とするう 口、ドライクリーニング 回転式ドライクリーニング機を用い、パークレン３．７
ｔ、常温、浴比１；１２で、１５分間行なう。その後脱
液し、ドラフト内で風乾する。これをドライクリーニン
グ１回とする。

ハ、抗舊性（ハローテスト） 黄色ブドウ球菌ｌＸｌ０”個／−の菌度のものをトリプ
トンイヤー寒天１００＋ｎ／！に０．１−の比で混合し
たものを用意する。

次に、ペトリ皿に１０−を入れて薄層培地を作り、その
上に３ｍ×３αの大きさの試験片を置き、３７℃の卿卵
器に２４時間入れ培養する。菌の発育を肉眼観察し、抗
菌性の判定を行なった。

判定： ◎：試料の下および周囲に菌の発育阻止帯かくっきシと
透明である。

○：試料の下および周囲に菌の発育阻止帯があるが、や
や不透明の部分がある。

△：試料の下および周囲に菌の発育阻止帯が７程度ある
。

×：試料の下のみに阻止帯があるが、周囲の阻止帯の面
積が極めて小さく、かなり不透明である。

×Ｘ：全く阻止帯がない。

二、ｆｆＪ′ｆ溶融性 所定の温度に加熱している直径８■の銅棒に自重で５秒
間接触させ、接触部が溶融して穴があくかどうかを肉眼
で判定した。

ホ、吸水性 試料を直径１０ｍ以上のと一カに表面が水平となるよう
に固定し、５０の高さから注射器よシ、１滴の蒸留水を
滴下し、試料上の水滴が特別な反射をしなくなった時ま
での吸水時間を測定する。

比較例　１゜ 実施例１で使用したアクリル１００チ編地を抗菌処理な
しで、実施例１と同様に染色加工した。結果は表−１に
示すように抗菌性は得られなかった。

比較例　２ 本発明の抗菌処理液のかわりに、シリコーン第４級アン
モニウム塩系抗菌剤ＡＸ−４３−０２１（トーン・シリ
コ−ン■）からなる抗菌処理液を表−１に示したように
作成した。

実施例１で使用したアクリル１００チ編地を、上記に作
成した抗菌処理液を使用し、実施例１と同様に、染色後
または染色と同時に抗菌処理を行なった。このようにし
て得られた上記アクリル１００９６編地の抗菌性評価を
行なった。

その結果は表−１に示したように、抗菌性は殆んど認め
られず、吸水性が阻害された。

実施例　２ 実施例１と同様に抗菌成分含有アクリル系共重合体の水
分散液に芒硝（無水）を添加し抗菌処理液を作成した。

そこで４２綿番手のアクリルＮｏ／綿糸を常法に従って
、紺色の濃色にチーズ染色した。次に下記のＦｉｘ処方
・条件でＦｉｘ処理を行なった。このＦｉｘ処理し九編
地を上記に作成した抗菌処理液に浸漬し、６０℃Ｘ３０
分間処理した。その後非イオン系の柔軟剤で柔軟処理を
行なった。

Ｆｉｘ処方・条件 また−方、この抗菌処理液をＦｉｘ処理液に添加し、Ｆ
ｉｘ同時で抗菌処理を行なった。その後、非イオン系の
柔軟剤で柔軟処理を行なった。

このようにして得られた抗菌性アクリルＮｏ／綿糸の抗
菌性結果は表−１に示すように優れた耐久性のある抗菌
性が得られると同時に吸水性も殆んど阻害しないことが
認められた。

実施例　３゜ 淡色のブルーに染色した３６毛番手のアクリル８０／ナ
イロン１５／ウール混紡糸および３８毛番手のアクリル
７２／ウール混紡糸からなる靴下を、実施例１で作成し
たと同様の抗菌成分含有アクリル系共重合体の水分散液
に芒硝（無水）を添加した抗菌処理液に浸漬し、６５℃
×２０分間処理した。その後、非イオン系の柔軟剤で柔
軟仕上を行なった。

このようにして得られた抗菌性靴下の抗菌性結果は表−
１に示すように優れた抗菌力が得られた。また吸水性も
阻害されていないことが認められた。

比較例　３ エチルアクリレート２０部、ブチルアクリレート２０部
、酸性基含有単量体として、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸３部からなる単量体混合物を
水１００部、インプロパツール７０部の混合溶媒に溶解
し、Ｎ２ガス雰凹気中で６０〜７０℃で５時間加熱攪拌
し共重合させた。

その後、冷却し、このようにして得られた共重合物（固
形分）に対してクロルヘキシジン１０重量−をエチレン
グリコールモノメチルエーテルで加熱溶解したものを加
え、反応させる。その抜水を加えて、固形分１５％のク
ロルヘキシジン含有アクリル系共重合体の水素分散液を
得た。

次に表−２に示したように、該抗菌性アクリル系共重合
体の水分散液に芒硝（無水）を添加し、抗菌処理液を作
成した。

そこで、実施例１で使用した同様のアクリル１００チ編
地を、実施例１で使用した抗菌処理液のかわりに、上記
に作成した抗菌処理液を使用し、実施例１と同様な抗菌
単独処理および染色と同時に抗菌処理を行なった。

このように処理したアクリル系合成繊維の抗菌性を評価
した結果は、表−２に示したようにアクリロニトリルお
よびアルキレングリコール単位を有するアクリル系化合
物が共重合されていない抗菌性アクリル系共重合体の抗
菌処理剤はアクリル系合成繊維に対し耐久性のある抗菌
力が認められない。

表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリルと、アルキレングリコール単位含
   有アクリル系化合物と、抗菌成分が結合してなる酸性基
   含有単量体とを必須コモノマーとし、且つ該アクリロニ
   トリルのモノマー換算含有量が５重量％以上である多元
   共重合体が、アクリル系繊維の表面に存在することを特
   徴とする抗菌性アクリル系繊維。 ２、抗菌成分の含有量が、該アクリル系繊維重量に対し
   ０．００５重量％％以上である特許請求の範囲第１項記
   載の抗菌性アクリル系繊維。 ３、アクリロニトリルと、アルキレングリコール単位含
   有アクリル系化合物と、酸性基含有単量体とを必須コモ
   ノマーとし、且つ該アクリロニトリルのモノマー換算含
   有量が５重量％以上である多元共重合体に、カチオン系
   抗菌性化合物を反応させて得られた抗菌性アクリル系共
   重合体を含有する処理液に、アクリル系繊維を浸漬して
   浴中処理することを特徴とする抗菌性アクリル系繊維の
   製造法。 ４、処理液が電解質を含有する特許請求の範囲第３項記
   載の方法。