JPH10237763A

JPH10237763A - 繊維処理用抗菌剤

Info

Publication number: JPH10237763A
Application number: JP7878597A
Authority: JP
Inventors: Rie Oga; 理恵大賀
Original assignee: Senka Corp
Current assignee: Senka Corp
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1997-02-20
Publication date: 1998-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】繊維に容易に処理でき、かつ繰り返し洗濯性
に優れた繊維処理用抗菌剤を提供する。【解決手段】下記（１）式で表される単量体と下記
（２）式で表される単量体を必須成分として含有する共
重合体を合成し、しかる後該共重合体中のＭの一部また
は全部を一価のアルカリ金属やアンモニアで置換したも
のが、７０℃以上の温度で蒸発乾固することにより水に
不溶化するという特徴を持ち、なおかつ抗菌性も兼ね備
えていることから、繰り返し洗濯後も十分な抗菌性を保
持する繊維処理用抗菌剤として得られた。（式中、Ｒ_１及びＲ_２は同一であっても相違していても
よく、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ_３及びＲ_４は
炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘ⁻は塩素イオン、
臭素イオンのようなハロゲンイオン、または硝酸イオ
ン、硫酸イオンなどのアニオン残基を示す。）（式中、Ｒ_５は水素原子またはメチル基を示す。Ｍは水
素原子を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維に処理したと
き、繰り返し洗濯後も抗菌性が十分保持されることを特
微とする繊維処理用抗菌剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、清潔指向が高まったこともあり、
より衛生的で快適な生活を求める傾向が強い。そのよう
な情勢の中、繊維に関しても例外ではなく、繰り返し洗
濯後も抗菌性が十分保持される繊維の需要が高まってい
る。繊維に繰り返し洗濯性のある抗菌性を付与する方法
として、セルロース繊維に対しては、反応性のある有機
シリコーン系四級アンモニウム塩を用いる方法がよく知
られている。この有機シリコーン系四級アンモニウム塩
は、セルロースの第一級水酸基に化学結合することが出
来るため、セルロース繊維に対して繰り返し洗濯性のあ
る抗菌性を付与することが可能である。しかしながら水
酸基の無い合成繊維等に対しては繰り返し洗濯性のある
抗菌性を付与することは極めて困難である。その他の抗
菌剤としては、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸
塩、クロルヘキシジングルコン酸塩、ハロゲン化フェノ
ール、第四級アンモニウム塩を有するビニル系ポリマー
等が知られているが、いずれも繊維に対して繰り返し洗
濯性のある抗菌性を付与することは通常の方法では困難
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような現
状に鑑みて、ほとんど全ての繊維に対して容易に処理で
き、かつ繰り返し洗濯性のある繊維処理用抗菌剤を提供
することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記のような実情におい
て、本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結
果、極めて選択された単量体成分の組み合わせにより、
選択された重合条件下で合成された共重合体が上記の目
的を達し得ることを見いだし本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は一般式化３式

【化３】（式中、Ｒ_１及びＲ_２は同一であっても相違していても
よく、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ_３及びＲ_４は
炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘ⁻は塩素イオン、
臭素イオンのようなハロゲンイオン、または硝酸イオ
ン、硫酸イオンなどのアニオン残基を示す。）で表され
る単量体と一般式化４式

【化４】（式中、Ｒ_５は水素原子またはメチル基を示す。Ｍは水
素原子を示す。）で表される単量体を必須成分として含
有する共重合体を合成し、しかる後該共重合体中のＭの
一部または全部を一価のアルカリ金属やアンモニアで置
換したもので、かつ７０℃以上の温度で蒸発乾固するこ
とにより水に不溶化することを特微とする繊維処理用抗
菌剤を提供するものである。

【０００５】特に、上記化３式で表される単量体とし
て、Ｒ_１及びＲ_２が水素原子、Ｒ_３及びＲ_４がメチル
基、そしてＸ⁻が塩素イオンであるジアリルジメチルア
ンモニウムクロライドを用いることが好ましい。一方、
上記化４式で表される単量体としては、アクリル酸およ
びメタアクリル酸が例示される。

【０００６】本発明の抗菌剤中の共重合体の必須成分で
ある上記化３式で表される単量体と上記化４式で表され
る単量体とのモル比は通常５０〜９０／５０〜１０が好
ましい。

【０００７】さらに、該共重合体は、上記化３式、化４
式で表される単量体を必須成分とし、必要に応じて、本
発明の目的を阻害しない範囲で他の共重合可能な単量体
と共重合してなる共重合体でもよい。他の共重合可能な
単量体としては、例えばアクリルアミド、メタアクリル
アミド等が挙げられる。

【０００８】また、該共重合体の重量平均分子量は５
０，０００〜５００，０００が好ましい。

【０００９】該共重合体を得るためには、上記化３式、
化４式で表される単量体が所望のモル比で均一に共重合
していることが好ましく、重合条件を厳しく制御するこ
とが肝要である。すなわち、重合時に上記化３式で表さ
れる単量体のホモ重合体が多く出来ると、それを繊維に
熱乾燥処理しても水不溶化が起こらず、従って洗濯する
ことにより簡単に脱落して本発明の目的を達し得ない。
一方、上記化４式で表される単量体のホモ重合体が多く
出来ると、重合時に水不溶性の高分子錯体が生成して繊
維処理に供し得ない。

【００１０】次に本発明の抗菌剤の合成法を例示する。
構成成分となる上記化３式で表される単量体２０〜１０
０重量部を、水などの水溶性溶媒２０〜３００重量部に
溶解し、ラジカル重合開始剤０．０５〜５重量部を加え
る。そして、撹拌下、上記化４式で表される単量体１〜
４５重量部を水などの水溶性溶媒１〜１３５重量部に溶
解したものを滴下して重合を行う。反応終了後、アルカ
リ水溶液を加えてｐＨを調製することにより該共重合物
が得られる。ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような過硫酸塩、
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロ
クロライドのようなアゾ化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素
のような過酸化物など一般的に用いられるラジカル重合
開始剤ならば特に限定されることなく使用することが出
来る。また、化４式で表される単量体の滴下時には、反
応が滴下直後から進むようにするために、常に発熱が起
こっている状態で滴下を続け、内温が降下しないように
注意する。重合温度は通常４０〜９０℃、重合時間は通
常２〜１０時間程度とすることが好ましい。また、反応
中の系内のｐＨは１〜２が好ましい。この範囲外では、
反応中にゲル化の起こる恐れがあり、また最終重合体が
熱処理後も水に不溶性とならないことがある。反応終了
後のｐＨ調製は、アルカリ液を加えｐＨ３〜８、特に好
ましくはｐＨ４〜６に調整する。アルカリ液としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニアが挙げられるが、特に
これらに限定されることはない。

【００１１】抗菌処理の対象となる繊維は、木綿・麻な
どの天然セルロース系繊維やレーヨン・ポリノジックレ
ーヨン・キュポラなどの再生セルロース系繊維、ビニロ
ンなどのポリビニルアルコール系繊維、さらにジアセテ
ート・トリアセテートなどのアセテート繊維や羊毛・ア
ルパカ・カシミヤ・モヘヤ・絹などの動物繊維、ポリエ
ステル・ナイロン・アクリル系などの合成繊維、そして
これらの繊維同士の複合使いのいずれであっても差し支
えなく、処理出来るものであれば何ら種類は選ばない。
また形態としては糸、敷物、織物、編物、不織布、さら
には衣服、寝装商品などの最終繊維製品などのいずれで
あっても差し支えない。

【００１２】抗菌剤を繊維に処理する方法としては、パ
ッド法やスプレー法のような繊維の表面に直接処理する
方法を用いることが出来る。その際、抗菌剤を繊維に処
理した後、直ちに乾燥にかけ抗菌剤が水に不溶な形状を
とるようにしてから次の処理を行うようにすることが肝
要である。乾燥温度は、通常７０〜１３０℃で行う。必
要に応じてその後さらに１３０〜２００℃で熱処理を行
ってもよい。処理量は特に規定されず、繊維製品が使用
される状況においてその濃度を規定すればよいが、０．
１〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましく
は０．１〜５重量％である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を合成例や実施例に
より詳しく説明するが、本発明はこれらの合成例や実施
例に限定されるものではない。実施例中の％は特に断ら
ない限り重量％とする。

【００１４】ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
−アクリル酸共重合物の合成

【００１５】合成例１（６５／３５モル比）撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた
反応容器中に、ジアリルジメチルアンモニウムクロライ
ド（６５％）３７０ｇ（１．５ｍｏｌ）と、水１５０ｇ
を入れ、この混合物を撹拌して均一に溶解させた後、内
温を７０℃に昇温し、撹拌下で、重合開始剤として過硫
酸アンモニウム（２０％）６ｇを添加した。発熱開始
後、アクリル酸（８０％）７０ｇ（０．８ｍｏｌ）と水
７０ｇを混合した水溶液を滴下ロートから内温を７０〜
８５℃に保ちながら約３時間かけて滴下した。滴下終了
後約２時間熟成反応を行った。その後、水８０ｇを加え
て撹拌した後、冷却して反応を終了した。これをＮ／４
００−ポリビニル硫酸カリウム溶液でコロイド滴定しジ
アリルジメチルアンモニウムクロライドの重合率を測定
すると１００％であった。また、ガスクロマトグラフィ
ーによる残存アクリル酸の測定においては、アクリル酸
は検出されなかった。その後水酸化ナトリウム水溶液
（約２０％）を加え，ｐＨ約４．８に調整した。濃度約
４０％の無色〜淡黄色液状水溶液を得た。得られた重合
物の液体クロマトグラフィーより求めた重量平均分子量
は３００，０００であった。これを乾燥機で１０５℃、
３時間乾燥後、水中に入れると不溶性であった。

【００１６】合成例２（５０／５０モル比）撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた
反応容器中に、ジアリルジメチルアンモニウムクロライ
ド（６５％）３７０ｇ（１．５ｍｏｌ）と、水１５０ｇ
を入れ、この混合物を撹拌して均一に溶解させた後、内
温を７０℃に昇温し、撹拌下で、重合開始剤として過硫
酸アンモニウム（２０％）６ｇを添加した。発熱開始
後、アクリル酸（８０％）１３５ｇ（１．５ｍｏｌ）と
水１３５ｇを混合した水溶液を滴下ロートから内温を７
０〜８５℃に保ちながら約３時間かけて滴下した。滴下
終了後約２時間熟成反応を行った。その後、水７０ｇを
加えて撹拌した後、冷却して反応を終了した。これをＮ
／４００−ポリビニル硫酸カリウム溶液でコロイド滴定
しジアリルジメチルアンモニウムクロライドの重合率を
測定すると１００％であった。また、ガスクロマトグラ
フィーによる残存アクリル酸の測定においては、アクリ
ル酸は検出されなかった。その後水酸化ナトリウム水溶
液（２０％）を加えｐＨ４．８に調整した。濃度約４０
％の無色〜淡黄色液状水溶液を得た。得られた重合物の
液体クロマトグラフィーより求めた重量平均分子量は２
５０，０００であった。これを乾燥機で１０５℃、３時
間乾燥後、水中に入れると不溶性であった。

【００１７】合成例３（５０／５０モル比）撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた
反応容器中に、ジアリルジメチルアンモニウムクロライ
ド（６５％）１００ｇ（０．４ｍｏｌ）と、水３３０ｇ
を入れ、この混合物を撹拌して均一に溶解させた後、内
温を７０℃に昇温し、撹拌下で、重合開始剤として過硫
酸アンモニウム（２０％）１．５ｇを添加した。発熱開
始後、アクリル酸（８０％）３６ｇ（０．４ｍｏ１）と
水１５０ｇを混合した水溶液を滴下ロートから内温を７
０〜８５℃に保ちながら約３時間かけて滴下した。滴下
終了後約２時間熟成反応を行った。その後、冷却して反
応を終了した。これをＮ／４００−ポリビニル硫酸カリ
ウム溶液でコロイド滴定しジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライドの重合率を測定すると１００％であった。
また、ガスクロマトグラフィーによる残存アクリル酸の
測定においては、アクリル酸は検出されなかった。その
後、水酸化ナトリウム水溶液（２０％）を加えｐＨ４．
８に調整した。濃度約１５％の無色〜淡黄色液状水溶液
を得た。得られた重合物の液体クロマトグラフィーより
求めた重量平均分子量は２０，０００であった。これを
乾燥機で１０５℃、３時間乾燥後、水中に入れると溶解
した。

【００１８】合成例４（９８／２モル比）撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた
反応容器中に、ジアリルジメチルアンモニウムクロライ
ド（６５％）３４０ｇ（１．３７ｍｏｌ）と、水１４０
ｇを入れ、この混合物を撹拌して均一に溶解させた後、
内温を７０℃に昇温し、撹拌下で重合開始剤として過硫
酸アンモニウム（２０％）６ｇを添加した。発熱開始
後、アクリル酸（８０％）２．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）
と水７０ｇを混合した水溶液を滴下ロートから内温を７
０〜８５℃に保ちながら約２時間かけて滴下した。滴下
終了後約２時間熟成反応を行った。その後、冷却して反
応を終了した。これをＮ／４００−ポリビニル硫酸カリ
ウム溶液でコロイド滴定しジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライドの重合率を測定すると１００％であった。
また、ガスクロマトグラフィーによる残存アクリル酸の
測定においては、アクリル酸は検出されなかった。その
後、水酸化ナトリウム水溶液（２０％）を加えｐＨ４．
８に調整した。濃度約４０％の無色〜淡黄色液状水溶液
を得た。得られた重合物の液体クロマトグラフィーより
求めた重量平均分子量は２００，０００であった。これ
を乾燥機で１０５℃、３時間乾燥後、水中に入れると溶
解した。

【００１９】次に、実施例中の性能評価方法を以下に示
す。布処理方法試験布としてポリエステルトロピカル布、ナイロンタフ
タ布を用いて行った。処理剤で０．５％水溶液（固形分
換算）を調整し、これを処理液とした。この処理液で試
験布をパッドした後、ピックアップ率：１００％で絞
り、ピンテンターで１１０℃、２分乾燥、その後１７０
℃、２分熱処理した。

【００２０】洗濯方法家庭用洗濯機を用い、洗剤としてノニオン活性剤『アル
コパールＮ−１００』（ヘキストジャパン社製）を使用
（０．５４ｇ／ｌ）して、処理布を温度約４０℃、２０
ｌ浴中で５分間洗濯後、常温の新しい水にかえて同一浴
量で２分間の濯ぎを２回行い、脱水、風乾した。この操
作を洗濯１回として同様の操作を１０回行った。

【００２１】抗菌性評価方法試験方法は、繊維製品衛生加工協議会の評価試験法に準
じて、菌数測定法を採用した。試験菌として黄色ブドウ
球菌（ＩＦＯ１２７３２）を用いた。処理布に試験菌
を注加し、３５〜３７℃、１８時間培養後の生菌数を測
定し、殖菌数に対する菌数を測定し、次の基準に従っ
た。菌の増減値差＝ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）−ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）＝
ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）Ａ：未処理布の接種直後分散回収した菌数Ｂ：未処理布の１８時間後分散回収した菌数Ｃ：処理布の１８時間後分散回収した菌数測定方法でｌｏｇ（Ｂ／Ａ）＞２であるならば測定に有
効性が認められ、ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）≦２ならば、再試験
が必要とされる。さらに、抗菌性の効果はｌｏｇ（Ｂ／
Ｃ）の大小で表され、この値が大きいほうが抗菌性は高
い。また、ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）＞１．６のとき、抗菌性有
りの基準として認識されており、特に繊維製品衛生加工
協議会では抗菌防臭加工製品として認定される。

【００２２】実施例１合成例１の共重合体をポエステルトロピカル布及びナイ
ロンタフタ布にパッド処理した後、これを処理布として
洗濯を行い、抗菌性評価を行った。結果を表１、２に示
す。

【００２３】実施例２合成例１の共重合体を、合成例２の共重合体に代える以
外は実施例１と同様に処理を行った。結果を表１、２に
示す。

【００２４】比較例１合成例１の共重合体を塩酸でｐＨ１に調製したものを用
いて、実施例１と同様に処理を行った。結果を表１、２
に示す。

【００２５】比較例２合成例１の共重合物を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１
０に調製したものを用いて、実施例１と同様に処理を行
った。結果を表１、２に示す。

【００２６】比較例３合成例１の共重合体を、合成例３の共重合体に代える以
外は実施例１と同様に処理を行った。結果を表１、２に
示す。

【００２７】比較例４合成例１の共重合体を、合成例４の共重合体に代える以
外は実施例１と同様に処理を行った。結果を表１、２に
示す。

【００２８】比較例５合成例１の共重合体を、ポリジアリルジメチルアンモニ
ウムクロライドとポリアクリル酸ナトリウムの混合物
（６５／３５モル比、分子量２００，０００、ｐＨ
４．８）に代える以外は実施例１と同様に処理を行っ
た。結果を表１、２に示す。

【００２９】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
の抗菌剤は熱乾燥処理することにより水に不溶性となる
ことから、ほとんど全ての繊維に簡単に処理でき、繰り
返し洗濯後も抗菌性が十分保持される繊維処理用抗菌剤
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式化１式【化１】（式中、Ｒ_１及びＲ_２は同一であっても相違していても
よく、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ_３及びＲ_４は
炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘ⁻は塩素イオン、
臭素イオンのようなハロゲンイオン、または硝酸イオ
ン、硫酸イオンなどのアニオン残基を示す。）で表され
る単量体と一般式化２式【化２】（式中、Ｒ_５は水素原子またはメチル基を示す。Ｍは水
素原子を示す。）で表される単量体を必須成分として含
有する共重合体を合成し、しかる後該共重合体中のＭの
一部または全部を一価のアルカリ金属やアンモニアで置
換したもので、かつ７０℃以上の温度で蒸発乾固するこ
とにより水に不溶化することを特徴とする繊維処理用抗
菌剤。