JPS6361043A - 水溶性のフエノ−ル性レゾ−ル−尿素組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維断熱材、ガラス繊維防音材、ガラス
繊維成形品（自動車の屋根およびボンネットのライナー
）および未硬化ガラスクールの製造における接着剤とし
て有用な、水溶性で貯蔵安定性を有するレゾールメチレ
ン尿素共重合体組成物の製法に関する。

鉱物繊維断熱材の製造は幾多の連続製法のうちの１つの
方法によって実施されるが、そこでは、溶融炉から流出
する溶融した鉱物材料が複数の流れに分割されそして繊
維状にされる。繊維はフェルト状で収集されマットに成
形される。

たいていの断熱製品を製造するためＫは、一体構造を形
成するように繊維は相互に結合されなければならない。

このように、一般にガラスウール、ロックウール、また
はその他の鉱物繊維からなる断熱バット（詰綿）、防音
タイルおよび類似構造剤は、約５〜２０重量ｐＨの量で
存在する樹脂バインダーによって結合されて構造剤に強
度と弾性とが付与され、また本来の断熱性、防音性、寸
法安定性および他の特性が保持される。

この結合をうるために、硬化性のバインダｐＨが鉱物ウ
ールに添加される。硬化性バインダー組成物は一般に液
状に形成され、マット形成工程において、収集コンベヤ
ベルト上に繊維が落下するときに繊維上に噴霧される。

バインダーを付着された繊維の層は、ついで圧縮され断
熱製品の所望の形状および寸法に成形され、そして硬化
炉を通過させられる。

有機および無機物質の双方を含めて種々の物質がバイン
ダー成分として使用されてきた。最も一般に使用される
有機バインダー剤はフェノールホルムアルデヒドタイプ
の熱硬化−熱セツティング樹脂系である。

このようなバインダーは一般に水溶性または水分散性の
組成物であって、容易に他の成分とブレンドすることが
でき、また繊維が収集コンベヤ上べ落下するとき繊維上
に容易に噴霧されるような低濃度に希釈することができ
る。バインダー組成物はしばしば硬化バインダｐＨが完
成品の約５〜約１０重ｉｔｓであるよう力量で施用され
るが、繊維製品によっては１％またはそれ以下の少ない
量または２０俤〜それ以上の多い量であってもよい。最
適には、たいていの断熱製品用のためのバインダーの量
は、繊維が交差しまたは重なり合った状態になるように
繊維を結合させることにより、各繊維を固定化させて塊
状にするのに必要とされる量である。このような理由か
らバインダー組成物は良好な流れ特性を有するべきであ
り、そうすると、バインダー溶液は少量で施用されても
繊維の交差部に流入することができる。

一般に、バインダー系としての要請が強いものは、通常
の製造サイクルの間に容易に施用されかつ容易に硬化し
得るような、低廉な水溶性または水分散性の組成物であ
る。製品は繊維製造プラント内で通常遭遇する温度下で
の混合および施用が十分にできるような長い期間比較的
安定でなければならず、また組成物は種々の異なる最終
製品に応じた様々な濃度とすることができるように希釈
可能なものでなければならない。硬化したバインダー製
品は、断熱製品としての適当な輸送上の変形および使用
上の変形が可能な十分な弾性および厚み回復性を有する
強い結合を与えるものでなければならない。それは湿潤
状態で硬化し危いように耐湿性を有していなければなら
ない。耐湿性の最も重要なテストは、包装、運輸および
貯蔵のために圧迫された状態でぴっちりと巻き上げられ
た断熱材の包装を解くに当っての厚み回復性である。゛
タンパ、フロリダまたはワシントンＤ、Ｃ，のような暑
いそして湿潤環境における２週間〜１２ヶ月もにわたる
長期間貯蔵後の据え付けＫあたって全断熱価を取り戻そ
うとするならば厚み回復性が重大となってくる。それは
無臭でかつそれに接触させられる金属に対して無腐蝕性
でなければならない。

典型的なバインダー組成物は部分縮合フェノールホルム
アルデヒド樹脂の水性溶液または分散液として調製され
、それに種々の変性剤または薬剤が添加されて噴霧性、
流れ特性または同様々施用特性が改良されると共にＪ化
樹脂の結合強度、耐熱性およびその他の使用時特性が改
良されたものである。

特に望ましいバインダー組成物は３７１１℃（７００？
）〜４８２．２℃（９００’Ｆ）の温度下での使用に堪
えるものである。このような高温耐久性ノ々イングーを
得ようとしての多くの試みがなされてきたが、実用的商
業的利用性という点で受容されるものはほとんどない。

フェノールホルムアルデヒド樹脂系から調製されるバイ
ンダーの特に厄介力点は３１５．５℃（６００？）を超
えた温度に付すと劣化する傾向があり、このような温度
は使用に際して当面する温度範囲に入ることである。

最終的な熱硬化段階におけるフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂系は発熱酸化反応をおこすことがある。鉱物繊維
製品はすぐれた断熱材であるので、バインダー内で発熱
見応により発生した熱はバインダー内に滞留し、有機バ
インダー剤の熱分解がおこるような温度に達するまで蓄
積される。ある場合には、分解生成物の発火温度がその
周囲の組成物の発火温度よりも低く、突然火炎となって
燃え上がることがある。

火炎を伴わない発熱組成物の特徴を１・やンキングと称
する。これは非常に長い期間にわたってゆっくりしたペ
ースで継続し、遂には、バインダーの全分解が起こって
ガラス繊維断熱製品の劣化が続いてもたらされる。バン
キングは断熱製品を高められた温度に付すことによって
、硬化フェノールバインダー系内で開始することがある
。一般にガラス繊維は軟化する前に６４８．８ｔｌ：（
１２００？）〜７０４．４℃（ｊ３００ア）！での温度
に堪えることができるので、高温に堪えることのできる
適当なパイン〆ｐＨを製造しようとする幾多の試みがな
されてきたが、現時点においては、ノナンキングを起こ
さすに約３１５．５℃（６００７）〜３７ｔ１℃（７０
０？）を越える温度に堪える仁とのできるフェノール樹
脂組成物を用いて製造される鉱物繊維断熱製品は商業的
にはほとんど得られていない。事実、現在断熱製品でご
く普通に使用されているガラス繊維は６７６６℃（１２
５０−７）〜７０４４℃（１３００１’）の範囲内の軟
化点を有している。従って、高温耐性バインダーに対す
る一定のこれらのガラス繊維材料の用途を高温下で役立
つように広げるような要望がある。

これまで、主たるバインダー成分としてフェノール樹脂
を用いて高温バインダー組成物を製造しようとする努力
が、様々な方法で行われてきた。窒素系変性剤たとえば
ジシアンジアミｒを添加するフェノールホルムアルデヒ
ドの変性が米国特許第４２２へ６６８号明細書に開示さ
れている。他に、バインダー組成物に添加剤として様々
な種類のボレート（ホウ酸塩またはエステル）を使用す
る試みもあり、このようなものとして米国特許第２．９
３上７３８号、同第５，００２，８５７号、同第４２５
３．９４８号および同第３．８３９．２３６号各明細書
が挙げられる。

水溶性で、非バンキング性を有し、工業上の条件からし
ばしば直面する冷蔵状態下で安定なフェノール樹脂バイ
ンダー物質に対する要請もまたある。

米国特許第３，０７２，５９５号明細書中で指摘されて
いるように、主として非−バンキング性を付与させる目
的で、これまでフェノール樹脂バインダー中に尿素が使
用されてきた。このような非／４’ンキングバインダー
組成物はこれまで、主に水溶性フェノール樹脂と一緒に
バインダー組成物中に樹脂固体総量基準で約１５重量ｐ
Ｈの窒素が存在するに十分な量で、尿素または尿素−ホ
ルムアルデｅ？樹脂を併用することによって得られてき
た。これらの非ノタンキング性組成物は様々な手段を用
いて製造されており、具体的にはフェノール、尿素およ
びホルムアルデヒドの同時反応によって；フェノールア
ルコールと尿素との反応によって；フェノールとメチロ
ール尿素との反応によって；および上記した手段の組み
合わせによって製造される。しかし、これら非バンキン
グ性樹脂の価格は製造工程の困難性、貯蔵不安定性、お
よびプレ硬化傾向の点でこれら尿素−含有樹脂を商業的
に受は入れ難いものにしている。この樹脂の有する困難
性とは一般に尿素の比較的大きな反応性に負うものであ
る。

従来の非ノンキング断熱ノ１ットバインダー中には尿素
樹脂が存在する結果、著しい水希釈時の安定性の欠如、
およびバット製造時のプレび化傾向を示して来た。

断熱材中のバインダーとして樹脂が商業的に受は入れら
れるものであるためには、樹脂が安定性を有するもので
なければならない；すなわち、相分離の徴候が見られず
、固いペースト様の不溶性相の形成が見られないもので
なければならない。尿素樹脂を含有するバインダーはし
ばしば不可逆的な相分離を起こす傾向があり、この傾向
は樹脂が水で希釈されたときに増大する。しばしば、こ
の分離は５時間か６時間の短時間内に起こり、従って、
尿素または尿素樹脂を含む従来のバインダーは、それが
非バンキング性を有しているにもかかわらず、製造上の
見地から極めて不利でありかつ好ましいものではない。

前述したように、バインダーは溶融物質上に噴霧され、
冷却され、その材料上に塗布されて、マットを形成する
ための被覆繊維が製造される。

尿素樹脂を含有するバインダーはしばしばその結合強さ
の度合が不十分であるか、パンク（劣化）傾向があるか
のいずれかであることがわかった。これは、水／液バイ
ンダー噴霧工程の間尺素樹脂がプレ硬化をおこすことに
起因する。

その結果、結合用として実際に役立つバインダーの割合
は少なくなる。バインダーの量を増加させかければ、得
られる結合物の品質は劣る。

バット中でのバインダー量を増加させるとノ母ンクの傾
向が強化するが、これはバンキング性がバインダー含量
にほぼ比例するからである。

加えて、バット結合物中に尿素樹脂が存在すると耐水性
を悪化させる。硬化尿素−ホルムアルデヒド樹脂は一般
に耐湿性および耐水性に劣る。尿素−ホルムアルデヒド
樹脂を含有する硬化バインダー系は、その含量の程度に
よっては、通常、水の攻撃に対して弱い。尿素−ホルム
アルデヒド樹脂とフェノールまたはフェノール樹脂のい
ずれかとからなるバインダー混合物が硬化したとき、尿
素樹脂とフェノールまたはフェノール系樹脂との間に相
互反応はほとんどあるいは全く起こらない。これは、存
在する尿素樹脂分子の他の尿素または尿素樹脂分子に対
する反応性の方が、フェノールまたはフェノール樹脂に
対する反応性に比べてより大きいからである。その結果
、尿素の自己反応すなわち１ホモ重合″がきわめて早く
進行し、そのため尿素樹脂−フェノール間または尿素樹
脂−７工ノール樹脂間の相互反応すなわち１共重合２が
事実上排除される。それゆえ、硬化生成物は、主として
、硬化尿素樹脂（ホモポリマー）およびフェノール、ま
たは硬化フェノール樹脂（ホモ、Ｊｅ　１３マー）と、
はんのわずかの、はとんどないに等しい尿素−フェノー
ル樹脂相互反応生成物（コポリマー）との混合物である
。

無機質繊維またはガラス繊維結合用としての液状フェノ
ールレゾール中に尿素固体を使用することは技術的に知
られており、商業的に受は入れられるものとして広く行
われている：その理由は、 （１）尿素がレゾールに抗パンク性を付与し、（１１）
尿素が増量剤として作用し、弱アルカリまたは中性−条
件下に樹脂中で遊離ホルムアルデヒドと容易に結合して
その場でメチロール尿素を形成し、これは、繊維結合工
程で用いられる硬化温度下で容易に重合して尿素ホルム
アルデヒド接着剤を形成し、 ＧｉＤ　　尿素がレゾール中の遊離ホルムアルデヒド樹
脂を減少させ、それによってレゾールからのホルムアル
デヒド放出およびその上池の揮発成分の放出を大きく低
減させる。このように揮発成分を減少させたことにより
、施用時および硬化工程中において熱ガラス繊維上への
バインダーの保持量が増加し、従って効率が向上させ、
鴫ψ　尿素は現在のところ固体フェノールレゾールの価
格のほぼ５分の１の価格なので、経済的な増量剤として
用いられる。

先行技術によると、結合されるべきガラス繊維に液状レ
ゾールを施用する直前に尿素がレゾールに添加され々け
ればなら々いことを教示している。これは尿素が添加さ
れると、レゾール溶液中に存在する遊離ホルムアルデヒ
ドに尿素が反応して直ちにメチロール尿素が形成される
ために必要なことである。メチロール尿素は次いで重合
に転じ、水に対する樹脂溶解性を急激に低下させる。水
に対する高い樹脂溶解性が必要である、それは施用時に
熱ガラス繊維を冷却し、それによって樹脂のプレ硬化を
防止するためにバインダー中に希釈用水が添加されなけ
ればならないからである。希釈用水はまた、大量のガラ
ス繊維上に比較的少量のバインダー固体を均一に分布さ
せるのを助けるためにも、そして樹脂の望ましい流動性
を促進するためにも使用される。

得られるメチロール尿素レゾール溶液を冷蔵条件下に保
存することによりメチロール尿素の重合反応をきびしく
抑えることも可能であるが、しかし、この結果、遊離ホ
ルムアルデヒド含量が溶液の２１より低いときテトラメ
チロール４−４′ジヒＰロキシジフエニルメタン（テト
ラダイマー）の沈殿が形成される。

２−２′および２−４′ジヒドロキシジフエニルメタン
を含有するレゾールの製法が米国特許第３．９５４２０
４号、同第４９５（Ｓ、２０５号および同第４．０６０
，５０４号各明細書、およびカナダ国特許第１．０４９
，１７２号明細書に記載されている。メトキシメチルア
ミノトリアジンまたはメトキシメチルメラミンを含有す
るレゾールの製法はカナダ国特許第１，０２へ８８２号
明細書に記載されている。

これらの組成物は低温でのテトラダイマーの晶出を阻止
する目的で開発されたものである。これらの製法は商業
的に受容できるまでには至っていない、というのは、得
られるレゾールは完全には水に溶解せず、レゾール溶液
が施用に先立ち１０〜２０部の水で希釈されるときに使
用装置の目詰りを起こす粘着性のガム様物質の形成を防
ぐために、高価なたん白質の乳化剤を添加する必要があ
るからである。

加えて、乳化性のレゾールを製造す−るには、普通にレ
ゾール中に存在する二価金属イオンを沈殿させそれによ
って不活性化するための付加的成分、普通はしゆう酸ま
たは硫酸が必要とされ、さもないと、希釈にあたってレ
ゾールを乳化するために添加されたたん白質の乳化剤を
沈殿させてしまう。二価イオンとは普通アルカリ土類金
属、たとえばカルシウム、バリウム、またはマグネシウ
ムで、その酸化物は、フェノールとホルムアルデヒドと
からレゾールを形成させるときの触媒作用をするのに必
要なアルカリ性をもたらす。

また、テトラメチロール４−４′ジヒドロキシジフエニ
ルメタン（テトラダイマー）濃度が当初存在する全フェ
ノールの約５−以上を越えない反応進行度の低い未処理
のレゾールを調製する技術も知られている＝このような
条件下では、尿素がレゾールだ添加されるときに、低温
下でも溶液からテトラダイマーは晶出しない。しかし、
このような条件では、レゾールが大量の遊離フェノール
およびモノメチロールフェノールを含有する必要がある
。それは、フェノールおよびホルムアルデヒドの関与す
る反応が完了する前に、通常冷却し、そして酸で中和す
ることによって反応を停止させなければならないからで
ある。

継続的な高温およびアルカリ度は、比較的高濃度のトリ
メチロールフェノールを迅速にａ合してテトラダイマー
に変える。レゾール中における遊離フェノールおよびモ
ノメチロールフェノールの濃度が高いと熱ガラス繊維に
対して溶液を施用した後の熱空気硬化工程で、上記物質
が比較的揮発性で速やかに蒸発してしまうので望ましい
ものではない、同様に遊離フェノールおよびモノメチロ
ールフェノールは残りのメチロールフェノールとの重合
に対しては比較的反応しＫ＜＜、同じくメチロール尿素
との共重合に対しても比較的反応しにくい。このことが
バインダー効率およびバインダーとしての性能を劣化さ
せる。

このような技術状況であるため、レゾール樹脂を用いる
ガラス繊維断熱材の製造業者は、ガラス繊維への施用直
前に尿素をレゾールに添加することを余儀なくされてい
る。これは、屓次尿素の常備を必要とし、また多くの場
合、塊状尿素用の高価外固体取り扱い装置を必要とする
。

更に、このような製造業者は、ガラス繊維に施用するに
先立って液状レゾールと固体尿素とを一緒にするための
別な混合装置をも備えていなければ彦らない、、ｆラス
繊維製品の製造業者はまた、普通のレゾールの取り扱い
に伴うほとんどの場合好ましく危いホルムアルデヒド蒸
気全処理しなければならないことがわかっている。

経済上、実際上の条件のそして工業衛生上の理由から、
貯蔵安定性のある、水に完全に溶解する、そして遊離フ
ェノールおよび遊離ホルムアルデヒド含量がきわめて低
いレゾール尿素組成物が、それ故、フェノール／ホルム
アルデヒド、尿素／ホルムアルデヒド樹脂接着剤製造業
界でずつと要望されてきた。

本発明は、制限された分子量を本つ尿素−ホルムアルデ
ヒド４リマー（ｕ−ｆＪリマー）全現場で形成させると
とＫより、冷時貯蔵安定性を有するレゾール−尿素溶液
を提供するものである。ｕ−ｆポリマーは注意深く制御
された酸性化反応の下に製造される。この反応において
は、尿素がレゾールに添加されて存在している遊離のホ
ルムアルデヒドと反応せしめられ、このとき−は通常ア
ルカリ側にある。つぎにｐＨが酸性に調整され、わずか
に昇温し九一定時間の間酸性ｐＨの範囲に維持される。

この一定時間の終了時点で、樹脂溶液を中和し数量冷却
すると冷蔵用のものが出来上る。

本発明に係る安定化されたレゾールは巧みな操作の下で
尿素ホルムアルデヒド反応生成物を形成させることによ
って製造され、この生成物は水に完全に溶解し、またレ
ゾール中にあって、テトラダイマ一種結晶が存在する場
合でも、また冷蔵温度が０℃の低温でその期間が１チ月
を超える場合でも、テトラダイマーの晶出を大いに抑制
する。

現在の技術における中性または弱アルカリ条件下におい
てレゾールに尿素を添加することによって形成される不
要なメチロール尿素反応生成物は、添加尿素とレゾール
中にある遊離ホルムアルデヒドとの間の注意深く時間調
整した重合反応によってその生成を阻止されるかまたは
排除される。この反応は、所期の目的を達成するだめに
は、酸性声、温度、およびホルムアルデヒド対尿素モル
比の条件を注意深く制御して実施される。

得られる透明な液状生成物は、遊離フェノールがきわめ
て低量、典型的には０．５チよりも少なく、遊離ホルム
アルデヒドがきわめて低量、典型的には０．１％よりも
少なく、また水許容度が５，０００％を超えるものであ
る。水の許容度・９−セントは、液体樹脂重量を基準と
して添加される希釈水の重量である。液状物が５，００
０％を超える水許容度を有する場合、それは完全に水に
希釈性であり、すなわち無限に水希釈性であると言える
。加えて、生成物は、０℃下に１ケ月貯蔵されても、均
一性、半透明性、水完全希釈性、かつ結晶性沈殿物非存
在状態の１１である。

従って本発明の１つの重要なかつ新規な点は、溶液中の
レゾール固体重量を基準として２０％ないし１００％の
尿素、すなわち遊離または非結合ホルムアルデヒド１モ
ル当りα３ないし＆０モルの尿素を添加し、４０°〜５
０℃の範囲の比較的低い温度下で尿素を溶液中に溶解さ
せ、そして次に適当な酸を用いて＆５〜４．５の範囲の
ｐＨに溶液を酸性化すると共に１その間は温度をわずか
に昇温した状態、一般には１０℃力いし５０℃の範囲に
維持することによって、水性レゾール溶液中にメチレン
尿素ポリマーであると考えられるものを出現させること
Ｋある。酸性反応は予定された短かい時間そのまま進め
られ、こうすることによって適当な塩基によって中和さ
れた後に得られるメチレン尿素ポリマーの分子量はレゾ
ール溶液中に溶解した！までいられるに十分に小さいも
のと々る。加えて、メチレン尿素ポリマーは、生成物の
貯蔵温度が高い水許容度を保つのに必要とされる０℃な
いし５℃の好ましい範囲に低下された場合にテトラダイ
マー〇晶出を阻止するに必要な抑制効果を提供する。

本７発明による完全に水・希釈性の、かつ貯蔵安定性の
レゾール−尿素組成物は二段階反応で調製される。

第１段階−アルカリ触媒によるレゾール生成第１段階は
、４０°〜７０℃の比較的高温下、および８．５〜９．
５の比較的高い一下における、ホルムアルデヒドを用い
るフェノールの水性アルカリメチロール化による、周知
のレゾールの調製からなる。このような条件は、ホルム
アルデヒドおよびフェノールの濃度の低下によって示さ
れるように、反応を促進させる。ホルムアルデヒドと反
応せず、また水に可溶なものであれば実際上どのような
強塩基性物質でも反応促進の目的で使用されうる。これ
らの塩基としてはアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金
属酸化物、およびトリメチルアミンのような低分子量第
３級アミンが挙げられる。

アルカリ土類金属酸化物が好適な触媒である。

アルカリ土類金属は正に荷電しておりかつ二価であって
、それ故オルト置換を促進する。オルト置換は活性化で
あり、従って、−価アルカリ金属酸化物またはトリエチ
ルアミンを用いる場合よりも、低温下で、より速くトリ
メチロールフェノールを形成しまたはより完全なメチロ
ール化をお辷させる。−価アルカリ金属酸化物およびト
リエチルアミンは縮合反応に影響を及ぼさず、それゆえ
失活化である・ぐう縮合の率を高める。失活化−これは
それ自体望ましくないことではあるが、との失活化に加
えて、・ダラー置換メチロールフェノールは他のノヤラ
ー置換メチロールフェノールとさらに大巾に縮合をおこ
しやすくなる。このことは時期尚早のジフェニルメタン
形成の原因となりそれが次に時期尚早のオリプマー化の
原因となり、その結果、水性溶液中の遊離フェノールが
きわめて低レベルであるという状態が達成される以前に
水許容性が失なわれてしまう。

従って、塩基触媒は好適にはマグネシウム、カルシウム
、およびバリウムの酸化物からなる群から選択される。

遊離フェノール含量が塩基添加前の溶液中における最初
のフェノール含量の１．０−〜２．０％の範囲になるま
でそして遊離ホルムアルデヒド含量が最初添加されたホ
ルムアルデヒドの２０％〜４０％の範囲になるまでは、
１モルのフェノールが１．５ないし６モルの水性ホルム
アルデヒドと縮合する。

溶液の−は反応進行につれて低下する、何故ならメチロ
ールフェノールはフェノールよりもより酸性が強いから
である。反応終結時近くでは約８．５のｐＨを保持させ
るために１溶液に十分蓋の塩基を添加する必要があり、
そうすれば、低レベルで残っているより酸性の弱いフェ
ノールのかなりの部分がイオン化されそしてホルムアル
デヒドに対して反応性になる。典型的にはフェノール１
モル当りα０５〜α３モル当量の塩基が添加される。こ
れより高い量の塩基は望ましくない、というのは、アル
カリはまたメチロールフェノールの縮合を触媒する作用
をも有しており、時期尚早のオＩＪ　ｆマー化および水
許容性の喪失をもたらすからである。より高レベルの塩
基はまた価格をも引き上げることになる。それは反応の
第２段階での酸性化により高レベルの酸が必要となって
くるからである。

第２段階−酸性− 第１段階のレゾール形成に引き続いて、溶液が４０℃以
下に冷却されてから、工程のｖＫ２段階すなわち酸性段
階が実施される。最初の溶液中に装填された全フェノー
ルに対する尿素のモル比が０．２０：１ないし２．０：
１の範囲になるように、そしてまた非結合（遊離）ホル
ムアルデヒド対尿素のモル比がα３０：１〜五〇＝１に
なるように、尿素を冷却された溶液に添加する。この時
点で、酸性段階の反応を完結させるのに必要なホルムア
ルデヒドをさらに添加してもよい。

しかしながら、この添加は反応の第１のすなわち塩基性
段階の開始時に行った方が都合がよい。

激しく攪拌することによって１〜１０分後に溶解が完了
したら、この混合物を直ちに硫酸、スルファミン酸、ま
たはその他の適当な酸−これは主として第１段階の反応
で選択された塩基の種類および生成物の最終用途に左右
されるのであるがｐＨを用いて′５．５ないし４．５の
範囲の非常に低いｐＨに酸性化する。

多くの種類の酸が存在し、かつ所期の範囲の、水溶液ｐ
Ｈを達成するために使用し得るはずであるが、このよう
な酸の使用は以下の理由で望ましくないこともある。そ
の理由とは、（ａ）炭酸、す／酸、しゆう酸またはくえ
ん酸のような多くの酸は、レゾールを調製するために用
いられた金属イオンと一緒になって水溶液中に不溶性沈
殿物を形成し、この沈殿物が濾過により除去されるか適
当に懸濁される必要があるということ；および（ｂ）炭
酸、リン酸および有機カルボン酸のよう々多くの酸は弱
酸であって、その塩基性塩は緩衝液であり、これはｐＨ
を７．０付近まで戻してしまうために酸性段階の反応を
停止させてしまうということである。強塩基を用いると
、上記のようにして形成された緩衝液が、通常ガラス繊
維への希釈バインダーの施用直前に行われる硫酸アンモ
ニウムによる最終的な酸性化を著しく妨害する。バイン
ダーのレゾールと尿素成分とを急速に共重合させかつ固
化させるためには、バインダーの最終的な酸性化は決定
的に重要であり、その限界内であれば、熱空気硬化オー
プン内でのプレンＰされたガラス繊維バインダーマット
の滞留時間は２０ないし３０秒間もの短時間であり得る
。かなり大量の一緩衝液を含有しているバインダー溶液
は、従って、施用直前に大量の酸を添加しなければ、容
易には硬化オープン内での所望の酸性硬化ｐＨに違し々
いであろう。しかしながら他のケース、たとえばガラス
繊維パイプ絶縁材の製造のように、ブレンＰされたガラ
ス繊維バインダー生成物の炉内滞留時間がずっと長びい
てもよいケースでは、硫酸アンモニウムを使用しないで
もバインダーの良好な共重合および固化がおこるので、
緩衝液形成性竣の使用も許容できる。

酸性化反応は、このように２０’〜４０’Ｃの温度範囲
内で、第２段階反応試料を観察することによって決定さ
れたところの予め慎重に選定された時間実施される。第
２段階の反応の中和時期が早過ぎると、その試料は、テ
トラダイマー種結晶の存在下０℃に１６時時間−た後、
大量の結晶性沈殿を析出する。第２段階の反応の中和時
期が遅過ぎると、その試料は反応が中和される前にひど
く濁つ苑溶液になってしまう。この濁りは分子量のより
大きいメチレン尿素によるものと思われる。濁りをひき
おこしている粒子は冷たい希釈水には簡単には溶解しな
い。反対に本発明によ石最適な時期に中和された同じ成
分の試験反応物は、半透明のままで、０℃下に１ケ月を
超える長期間経過した後も何の沈殿をも生じないままで
ある。

本発明によって生成されるメチレン尿素ポリマーである
と思われるものの、テトラダイマー結晶成長および急速
な沈殿生成に及ぼす抑制作用は、様々に反応時間を変え
て、すなわちきわめて短時間から中位の時間そしてきわ
めて長時間に至るまで反応時間を変えて、その後に中和
した酸性反応試料を注意深く比較することによって観察
することができる。きわめて短時間で中和された反応試
料は、低温で種結晶存在下に速やかに濁化しまた速やか
に沈降して、０℃で１６時間後には、大量の密に詰まっ
た淡黄色沈殿の上に澄んだ半透明の液体が残った状態と
なることかわかる。中位の時間で中和された反応試料も
また種結晶の存在下に濁化することがあり、そして０℃
で１週間を超える長時間量いても均一に濁ったままで沈
殿を生じないことがある。０℃で１週間後に結局には形
成されることもありうる沈殿物は、密に詰まったもので
はなく、ある場合には短時間反応試料において現われた
沈殿物の１０倍を超える容積を占める。最後に、きわめ
て長時間で中和された反応試料は、沈殿物を形成しない
が０℃で６ケ月を超える長期装置いても均一に濁ったま
まである。加えて、極長時間反応によって得られた低粘
度液状懸濁物は、貯蔵中に１試料色を暗褐色から淡黄色
に徐々に変化させながら同時に次第に増粘してくること
が判明した。０℃で数ケ月貯蔵した後では、最終的に液
体は、変色によって示されるようにテトラダイマーの共
沈であると思われるものＫよってｒル化する。しかし注
目すべきことには、このｒルは、攪拌しなくとも室温ま
であたためると、はとんど即座に暗褐色低粘度の液状懸
濁物に戻るのである。これらの観察事項はメチレン尿素
ポリマーの存在下ではテトラダイマーの溶解度が巨大な
までに増大することを良く示すものである。

さらには、極長時間反応試料から得られた低粘度液状懸
濁物は数ケ月の貯蔵後ですらも５０℃の温水に速やかに
溶解して透明溶液を生成しうるのに、一方極短時間反応
によって得られた試料は、沈殿物を分散させるためＫは
げしい攪拌を必要とし、かつ溶解させるのが非常にむず
かしく８０℃以上の温度を必要とすることがわかった。

難溶性塩たとえば炭酸カルシウムの過飽和溶液中におけ
る結晶成長を阻止する方法およびそこでおこっている物
理現象については、安定化された工業的ボイラー用水お
よび冷却用水の製造業界でよく知られている。炭酸カル
シウムの過飽和溶液は、たとえば、塩化カルシウム溶液
と重炭酸ナトリウム溶液とを一緒にすることによって調
製することができる。これらの溶液は普通混合後きわめ
て速やかに密に詰まったケーク状の、石灰石沈殿物を生
成する。しかし、数ｐｐｍの結晶成長阻害剤たとえばア
ミノメチレンホスホン酸を用いて調製した場合は、前記
と同じ溶液は沈殿生成に抵抗し、そしてケーク状沈殿物
を形成しない。もし生成した場合にはその沈殿物は塊ま
り状の、ケーク状の沈殿物とは逆の綿状の沈殿物を形成
し、そしてそれは速やかに分散される。従って本発明に
よるテトラダイマー沈殿物は同様に、阻止されていない
テトラダイマー沈殿物に比べてずつと大きい嵩を占める
。もう少し濃度の低い過飽和無機水溶液における阻止作
用は、あらゆる種類の沈殿を完全に阻止するほど強い場
合もあることはよく知られている。本発明の有機水溶液
においても類似の作用がおこる。

本発明による尿素ホルムアルデヒド反応生成物の化学構
造および分子量は決定されてはいない。しかし、誘導体
化がスクロマトグラフィーによると、第１の塩基性段階
で調製されたレゾールは製造の第２の酸性段階にとって
の溶媒としてのみ機能するにすぎないことが示される。

レゾールの組成は、速やかにクロマトグラフィーにかけ
られるに足る揮発性を有するメチロール化フェノールお
よびメチロール化ジフェニルメタンのＢＳＴＦＡシリル
化誘導体を製造することによって決定される。酸性段階
の反応の直前、反応期間中および反応後にそれぞれ取り
出されて誘導体化されクロマトグラフィーにかけられた
試料では、選定されたメチロールフェノール比およびメ
チロールフェノール対テトラダイマー比が酸性化の間中
ずつと変化しないままであることを示しており、このこ
とはテトラダイマーまたは他のレゾール成分は第２段階
反応の尿素ホルムアルデヒド生成物とは反応しないこと
を示している。

これらの結果は、　　Ｃ−ＮＭＲによっても確認されて
おり、そこでは酸性化工程期間中にメチロールフェノー
ル比 いことが示される。

このようなメチレン尿素生成物であると思われるものを
製造するのに伴う困難性は、尿素ホルムアルデヒド接着
剤製造業界にある者には認識されるであろう。その理由
は、（ａ）　′５．５ないし４．５の範囲のような低−
下におこる尿素ホルムアルデヒド反応は、２５℃以下の
温度においてさえもきわめて溶けにくい白色のメチレン
尿素の沈殿を伴いながらきわめて速やかに進行し、そし
て（ｂ）本発明の水溶性レゾール中に高濃度で存在する
フェノールのメ千ロールはヒＰロキシペンジルアルコー
ル型のアルコールテア’）、（−して本発明におけるよ
うなアルコールまたは水性アルコール含有溶液中におけ
る多くの尿素ホルムアルデヒド組成物の溶解度は非常に
低く、水す麦わちアルコール不含水中でのその溶解度よ
りもはるかに小さいということによる。このような困難
にも拘わらず、完全に水性のレゾール−溶解性尿素ホル
ムアルデヒド生成物の製造が下記の実施例でも示される
ように達成された。

下記の実施例において、そしてこの明細書全体にわたっ
て、別記しない限りすべての部およびチは重量によるも
のであり、すべての温度は摂氏による。

実施例　１ 塩基性段階反応 １モルの溶融フェノールｔ−４４３１水性ホル。

ムアルデヒ）’１９７モルおよび酸化カルシウム００７
８モルと６５℃の温度で混合することによってレゾール
ｔｉ製した。ヒドロキシルアミン塩酸塩テストによって
測定して最初のホルムアルデヒドの３分の２が消費され
たところで反応物を冷却した。

散性段階反応 塩基性段階レゾールを４０℃に冷却しそして１．０モル
の尿素を添加し、引き続き（Ｌ１３モルのスルファミン
酸を添加してｐＨ’ｉ４．０とする。

発熱による熱を除去すべく冷却しながら、反応物の温度
ｔ−３４℃に保持する。

Ｐ）（４および３３〜３４℃で３０分間保持後、５０％
水性水酸化ナトリウムａ、０２モルを添加してｐＨ＝ｉ
７．１に上昇させる。ついで、レゾール中の尿素ホルム
アルデヒド縮合物の溶解性を向上させるために、さらに
１．３モルの尿素が添加される。

ガラス繊維硬化炉内を酸性環境にするために硫酸アンモ
ニウムが添加された場合（最終酸性化工、！りＫ、硫酸
カルシウムが沈殿するのを阻止するためにリグニンおよ
びスレスホルドインヒビター（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ　１
ｎｈｉｂｉｔｅｒ　）　ｔ−添加した。

樹脂特性については第１表にまとめられている。樹脂は
無限に水稀釈性であり、かつ、５℃以下で貯罵された場
合に１ケ月間沈殿を生じない。

第　　１　　表 遊離ホルムアルデヒドチ　　　α０憾 遊離フエノール４Ｉ　　　　　　　　α３０％より少い
オーエ７ス（Ｏｗｅｎｓ）固結分子ｉ　　　５４．７−
　　、　　　　　　　　　　　　　ス０５比　　　重　
　　　　　　　　　　　　１．２３２屈折率　　　　　
　１．４７１４ 水許容度チ　　　　　　　　　無　限 実施例１では、酸段階反応はＰＨ４および３３℃ないし
３４℃で約２０分間実施される。しかし、１０℃ないし
５０℃の範囲の温度で操作可能であり、また五〇ないし
５．８の範囲のｐＨが採用可能であると信じられる。現
在のところ２０℃ないし４０℃がより好ましく、３０℃
ないし３５℃が最も好適である。同様に、五５ないし４
．５の範囲のｐＨがより好ましく、製造の容易性という
観点から五８ないし４２の範囲のｐＨが最も好適である
０反応の−、温度および時間は相互依存性であり、２０
分間の酸性化時間で同じ物を生成しうる５組の妥当な組
み合わせは以下のとおりである： ｐＨ４，４〜４．５で４８〜５０℃ ｐ）１４．２〜４．３で４０〜４２℃ ｐＨ４，０〜４．１で３２〜３４℃ ＰＨ五８〜五９で２４〜２６℃ ｐＨＸ６〜五７で１６〜１８℃ もし約５〇のｐＨが採用されるならば０℃の低温でも作
業可能なはずである。しかし、そのような低温では常識
的な時間内に生成物を得ることはきわめて困難となろう
。

実施例　２ 低−下での反応時間の影響 尿素−変性レゾール樹脂がバインダーとじて使用される
、たいていのガラス繊維肥縁材製造工程では、レゾール
樹脂との尿素プレミックスを形成させ、同日温度に近い
温度でかつ１０以上の声でプレミックスを反応させるの
が普通のやり方である０通常、はぼ室温で約１０時間後
にジメチロール尿素のはなはだし贋晶出が観察される。

さらには、もし遊離ホルムアルデヒド含量が比較的少な
く、かつ水許容性を保持すべく貯蔵温度が低下されるな
らば、テトラダイマー晶出がまた大きな問題となりうる
。これらの低温晶出問題に加えて、遊離フェノール含有
率の低騒尿素含有樹脂は約２０℃の周囲温度貯蔵で速や
かに水許容性を失なう。

以下の手順でできる生成物は満足の行くバインダー樹脂
でありかつ上記したよりな問題がない、加えて、これら
生成物は貯蔵安定性であり、通常絶縁材製造業者によっ
て行われることが必要トされているプレミックスおよび
プレ反応工程が不要となり、ま念反応に及ぼす反応時間
の影響が示される。

この実施例では、５′ａ類のフェノールレゾール−尿素
組成物が記載されるようにひとつの塩基段階のレゾール
樹脂から調製された。最初に塩基段階レゾール樹脂が実
施例１に記載の方法だよって調製された。このレゾール
は第２表に示す特性を有している。

第　　２　　表 モル比　ｐ／ｆ：　　　　　　工９６７：１屈折率（Ｒ
，１，）　：　　　　　　１．４６４２２５チ塩水許容
度＝　　　　　３０９チ遊離ホルムアルデヒドチ：　　
はぼ１１．５係固形分含量チ：　　　　　はぼ４［１１
％ｐＨ：　　　　　　　　　　　＆６ ついで、８００部の塩基段階レゾール樹脂金反応器に入
れ、そして９７．４部の尿素を添加した。これらを攪拌
下４０℃およびｐＨａ６で３０分間反応せしめた。次に
尿素−変性レゾールを２８℃に冷却し、１１に１部の尿
素スルファミン酸プレミックスを用いてｐＨ４，０６’
！で酸性化した。このプレミックスは２．２９５：五２
５４：五５８７の比率のスルファミン酸：尿素：水の重
量比を有していた０発熱反応がおこり、温度が３３℃に
上昇したところでその温度に維持する。−４，０６およ
び３３℃で１０分経過後、形成された樹脂組成物の一部
を５分の間階をおいて反応器から採取した。各部分は２
０２部量であった。

１０．１５．２０．２５および３０分後に採取されてそ
れぞれ全部で５種の部分が得られた。各部分は直ちに５
０チ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７，８まで中和し、
そして３６．７部の尿素の添加によって直ちに冷却され
、こうしてレゾール−尿素組成物が形成された。このよ
うにして、５ａのフェノールレゾール尿素組成物が得ら
れた。

中和する前に、採取された各試料について９゜俤メタノ
ールー水許容度の測定が行なわれた。

各試料の測定された許容値は、ｐＨ４，０６における反
応時間に対してプロットされた。第１図に示すグラフが
それである。

ついで別の試験が以下に述べるようにして形成されたレ
ゾール−尿素組成物の部分を用いて行われた。各部分に
４０俤濃度のりグツスルホン酸アンモニウム１２部およ
びスレスホルドインヒビタープレミックス１４部を格加
して最終的なレゾール−尿素バインダーを形成させた。

リグノスルホン酸アンモニウムはカナダ、Ｂ、Ｃ。

ポードアリスのＷｅｓｔｅｒｎ　Ｆｏｒｅｓｔ、　Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ　Ｌｔｄ、社製のものである。スレスホル
ドインヒビタープレミックスは、ヒドロキシェチリデン
ゾホスホン酸（％ンサント裂デクエスト（、Ｄｅｑｕｅ
ｓｔ）２０１０）およびぼりアクリル酸（Ｂ、Ｆ、グツ
ドリッチ製グツＰライト（Ｇｏｏｄｒｉｔｅ　）　Ｋ　
７５２　）の２℃１重量比混合物から形成されるが、こ
れらは両者共さらに３部の水を加えて希釈したものであ
る。

それぞれ形成されたフェノールレゾール−尿素組成物の
各々について観察および測定がなされた。これらの観察
および測定の結果は第３表に示されている。同様に、表
の末尾にこれらの同じ組成物でその後に得られるものの
水稀釈値が示されている。

第　　３　　表 バインダーＡ　　　　　　　　１　　　　２３４３３３
℃１分 最終ｐＨ７，０２７，０６７，０５７，０３７，０６屈
　　折　　率　　　　　　１．４７２５１．４７２７　
１．４７２９　１．４７２８　１．４７２８水　稀　釈
　　　　−一−−−−−−−すべて無限−一一−−−−
−−−−２５係塩水稀釈　　　Ｚ９：１２．８：１　２
．８：１　２．８：１　−比　　　　　重　　　　　　
　−−−−１，２３４−−−−メタノール固体チ　　　
−−−−５４，８０−−−−水稀釈 ７２時間後（１８−２０℃）　２１．７：１　１ａ２：
１　１５．７：１　１２．３：１”１１．６：１”７日
後（１８−２０℃）　　７．７：１　７．２：１　７．
２：１　６．７：１”　６．７：１”１１日後（０℃）
　　　−−−−−−−−−すべて無限−−−一一軸−−
−１デカンテーションを行ってすべての沈降物を除いた
試料 Ａ５の試料をデカンテーションを行わずに攪拌した場合
、混合物は零の冷水稀釈性を示した。

つぎに、０℃で時間をおいてからの試験がどのように行
なわれたかを示す、５組のレゾール−尿素バインダ一部
分を観察のために０℃で冷時貯蔵した。各試料の一部分
子ｔ２５Ｘ２５０ｍの試験管内に入れ、樹脂の各試験管
を１２０ワツトの顕微鏡ランプの下で監視した。試料は
貯蔵されている場合はそれぞれわずかに金属イオン封鎖
剤による濁りの痕跡を示す。３日間貯蔵後、試料５を除
くすべての試料は澄んだ透明であり、２ＣＬ３２ｃＩＬ
（８インチ）厚の液中に２．５４ｃ！！Ｌ（１インチ）
厚のカルシウムスレスホルドインヒビターによる沈殿濁
りがある。試料５もまたカルシウムスレスホルドインヒ
ビター沈殿による同じ沈殿濁り層を示すが、しかし、沈
殿の上層の液もまた濁っていた。１１日の貯蔵後で試料
１．２および３は変化しないｔまであった。試料５は透
明であり、金属イオン封鎖剤層の上にさらＩ／ｃ１．２
７ｃｍ（２分の１インチ）厚の沈殿層があった。試料４
は痕跡量の綿状の塊りおよび沈殿を示した。

０℃に３日間貯蔵した後、各試料のほぼ４゜ｔを金属イ
オン封鎖剤層からデカンテーションしそして２５Ｘ１５
（ｌｌｙｍの試験管内に入れた０次にほぼ５ｆｌのテト
ラダイマ一種結晶を攪拌せず罠、氷冷された試料に添加
し、そして試料を再び貯蔵した。約６０分後、種粉末は
次第に沈降し、沈殿物のきわめて薄い層をつくった。こ
れらの試料を再び上記のようにして０℃で貯蔵の子監視
した。これらの観察の結果は第４表に示される。

第４表に報告された結果は、酸性−および３３℃での好
ましい経過反応時間が２０分であることを示している。

しかし試料２および４もまた許容できるものであり、こ
れらは約１５〜２５分の範囲の灰石時間も許容できる生
成物を生ずることを示している。この反応時間であれば
前記実施例１に示されているすべての−および温度範囲
において許容できる生成物が得られると確信される。痕
跡量の綿状物はガラス繊維接着剤施用装置の目詰りをお
こさないので、試料２〜４も許容されうる。

試料４および５の沈殿物は容易に分散するタイプのもの
であるが、試料１および２の沈殿物は容易には分散しな
い。

実施例　３ ガラス繊維絶縁材での使用に適した尿素−変性フェノー
ルレゾールパイ”　！　−（’）　製造この樹脂製造工
程において、酸性化工糧中、時間、温度、およびｐＨの
３種のプロセス変数が注意深く制御された。目標として
は１５〜２０分の範囲内の時間、３２〜３４℃の温度、
および４．０ないし４１の狭い範囲のｐＨを採用するこ
とであった。もう一つの目標はダイマー晶出がなくかつ
Ｕ−Ｆポリマー沈殿のない樹脂製品を製造することであ
り、この目標はうまく達成された０石灰触媒によるフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂は３９６７：１のフェノー
ル：ホルムアルデヒドモル比をもって調製された。樹脂
の特性は第５表にまとめられている。

第　　５　　表 ２５％塩水許容度’：　　　　　　３３０％屈折率：　
　　　１．４６６４ 遊離ホルムアルデヒドチニ　　　　１α９２全反応時間
、分：　　　　　　　２１５２９五０２５６ｋｇ（６４
６ポンＰ）のこの樹脂パッチｔ−４３℃に冷却し、３５
．３８０８ｋｆ（７８ポンド）の尿素を添加した。この
添加により約５分後にさらにパッチが約３８℃に冷却さ
れ、ついで発熱反応がおこって約１５分後にはパッチ温
度が４６℃に上昇した０次に尿素が添加されて２５分後
にパッチｔ−２６℃に冷却した。

ついで樹脂パッチは、４五５４３６ｋｐ（９６ポンド）
の酸性プレミックスを添加することにより４０分間かけ
てｐＨ４０６に酸性化した。この樹脂を約１５分間ｐＨ
４，０６および３２℃に保持しその後５ｏｅｓ水酸化ナ
トリウＡ　１．８１４４ｋｆ（４ボンｒ）を用いてｐＨ
７，６に中和した。この１５分の保持期間の間、酸性反
応が進行した。

約１０分間酸性反応を進行させた後、すなわち、これを
中和する５分前、９０チメタノ一ルー水許容度は１８５
％であった。

中和後６７．１に９（１４８ポンド）の尿素および１五
２１ｃｆ（２９−ンド）の４０チリゲニンが添加された
。最終的に得られた樹脂バインダーはすべての塊状物を
除去するために１５０メツシユのＵ、Ｓ、スタンダード
シーブスクリーンを通してふるいがけして二つのライン
上のドラムに注がれた。充満したドラムはついで５℃に
貯蔵された。

最終バインダーの特性を下記第６表に示す：第　　６　
　表 メタノール固体（チ）　：　　　　　５４．５６チ比　
　　重：　　　　　　　　　　　　　１．２３３屈折本
：　　　　　　　１．４７２１ ｐＨ：　　　　　　　　　　　　　７．０６アツシ３−
（１２，０２チ 遊離ホルムアルデヒド（チオン　　　ａ、ｏｏｓアン識
アンモニウム法による）（チ） Ｒ，Ｔ、（１８〜２１℃）における下記日数経過後の水
稀釈性 ・・・１　　　　　　　　　　　　無限・・・２　　　
　　　　　　　　　無限・・・４　　　　　　　　　　
　　１２：１０℃における７日後のＴ　　　　　　　　
なしポリマー沈殿物 ダイマー晶出： テトラダイマ一種粉末を　　　　　　　なし添加して０
℃で７日後 実施例　４ 本発明の商業的製造方法 反応器中における液体の予想表面よりもかなり下側に突
出している真空導入ラインを備えたステンレススチール
製反応器中で、商業的サイズのパッチ全調製するのが好
ましい。真空導入ラインは石灰およびスルファミン酸−
尿素プレミックスを添加するのに用いられるためのもの
である。装置は、ステンレススチール製の攪拌器、蒸気
導入口、温度計、および尿素添加ラインをそなえた比較
的小さいステンレススチール製スルフアミノ酸プレミッ
クスタンクをも含んでいてよい。

約２３５８７．２神（５２１０００ｙｊｆンド）の重量
の最終樹脂生成物のパッチを得るために、大型ステンレ
ススチール裂反応器に約４２８０．６ｋｙ（９，４３７
ポンド）の９２１フエノール、約１０７２１．７吟（２
４６３７ポンド）の４６５チホルムアルデヒド、および
約５４．４ｋｇ（１２０ポンド）の水を充填する。

数分間おだやかに攪拌した後、屈折率を確認すべきであ
る。それは１．４２７０〜１．４２８０以内でなければ
ならない。

フェノール−ホルムアルデヒド反応パッチをついで４０
℃に冷却させる。ＰＨが７．０以下であることを確認チ
ェックした後、反応器は真空下に置かれ、そして冷却水
が反応器カランドリアおよびオーバーヘッドコンデンサ
ーに送られる。

真空導入口を使って、樹脂を攪拌しながら、２４．９呻
（５５ポンＰ）石灰袋ｔ−３袋添加する。

約４０℃のパッチ温度下にあって、約１５分後、石灰の
５回添加のうちの最初の添加が行なわれる。添加は毎１
５分当り２４９ｋｇ（５５ポンド）袋１袋の割合で行な
われる。各添加後、パッチは４０℃に冷却し返され、か
つ４０℃に保たれる。温度が４０℃を超えたら石灰は追
加添加されない。

５回目の添加の約１５分後に、樹脂の温度を６８℃に上
昇させる。約３０分の間に、発熱反応がこの温度上昇を
させるのに不十分ならば必要に応じて蒸気が用いられる
。ついで、パッチは約６０分間６８℃に維持される。

６８℃に維持したまま３０分経過したら、毎１０分ごと
に２５１塩化ナトリウム溶液中の樹脂稀釈性をモニター
し始めるのが望ましい。約６０分間６８℃に樹脂を保持
した後、６５℃に冷却する。この時点で、仔過時間に対
する２５悌の塩化ナトリウム溶液中の樹脂稀釈度のグラ
フの作成を始めると有効である。４：１の稀釈度が得ら
れた５分後に、樹脂は速やかに４３℃に冷却されかつ遊
離ホルムアルデヒドの／４’−センテージが測定される
：そしてそれは１１．５１〜１２．０ｐＨの範囲にある
べきである。−旦樹脂が４３℃に冷却された後、樹脂を
攪拌しながら１８５４．７ＩＱ（４，０８９ポンド）の
尿素が添加される。樹脂はついで４０℃に２０〜３０分
間保持される。４０℃下約２０分後に、パッチは速やか
に２６℃に冷却される。−旦２６℃の温度に達した時、
冷却を中止し、真空導入ラインを用いて酸性プレミック
スを添加すると該プレミックスは樹脂表面よりも下に添
加される。プレミックスは毎分約１１五４−（約２５０
ポンｒ）を超えない速度で添加される。プレミックスは
５４１．１に９（１，１９３ポンド）のスルファミン醸
、７６ｚ５陽（１，６９２ポンド）の尿素、および８４
１．４神（１，８５５ポンド）の水から構成される。プ
レミックスの添加が完了したら導入ラインにどっと水を
通す、樹脂パッチにプレミックスが添加されているとき
、発熱反応がおこり、樹脂パッ％の温度を上昇させる。

その温度は約３２℃に上昇させるぺ、きである。

この時点でパンチ−は４．０〜４．１の範囲内であるべ
きである。もし必要ならば、ＰＨをこの狭い範囲内にす
るために少量の酸性プレミックスの追加量を添加するこ
とができる。しかし、き　゛わめて不溶性のメチレン尿
素が速やかに形成されるので、−は４．０以下に低下さ
せるべきではない。

樹脂パッチは約２０分間３２℃および４．０〜４１の狭
い範囲のｐＨに保持される。この間９０俤メタノールー
水溶液中の樹脂の稀釈性が毎５分ごとにモニターされる
。３２℃およびｐＨ４，０〜４．１で２０分後、または
１．９：１の稀釈度がミラれた５分後、いずれかが先に
おこったらその時点で、約１１五４　ｋｐ　（約２５０
ポンＰ）の水酸化ナトリ、ウム（濃度５ＯＬｌｊ）が添
加される。

目標はＰＨを１５〜７．７の範囲にもって行くことにあ
るので、用いられる水酸化ナトリウムの量は約１１＆４
ｋｙ（２５０ポンド）前後であってよい、このｐＨにお
いて、３４９７．７ｋＬｉ（７，７１１ポンド）の尿素
および６８２．７ｋｆ（１，５０５ポンＰ）の赤色リグ
ニン溶液が添加される。リグニンはウェスタン　ホーレ
スト　プロダクツ　リミテツＰから市販されている亜硫
酸廃液である。平衡に達してから、もし必要ならば少量
の追加の水酸化ナトリウムまたはギ酸を用いてＺ１〜７
．３の範囲になるように再びｐＨ’を調節する。

樹脂パッチはついで冷蔵するため、１５０メツシユスク
リーンを通して取り出された。攪拌器を作動させながら
、冷蔵用タンク中で樹脂パンチは５℃に冷却され、つい
で７．１に９（１＆６ポンド）のデクエスト（Ｄｅｑｕ
ｅｓｔ）　２０１０金属イオン封鎖剤および３１．８１
Ｑ（７［Ｌ２ポンｒ）の水で稀釈されたグツドライト（
ｏｏｏａｒｔｔｓ　）　Ｋ　７５２が１分当り約７．６
７　（約２ガロン）の速度でゆっくりと添加された。添
加完了後、均一化のために樹脂は５分間攪拌された。好
適にはこの最終添加は出荷直前に樹脂に行われる。冷蔵
用樹脂を製造するために、必要ならば少量の５０チ苛性
ソーダまたは８５％のギ酸を用いて７．０〜７．２の範
囲に声調節すべきである。

貯蔵温度は１０℃以下、好ましくは５℃以下がこの樹脂
に対しては用いられるべきである。

最終的な樹脂製品は妥当な冷蔵期間中は本質的に安定で
ある。３０日後、樹脂は最初の状態から幾分変化する。

このタイプの樹脂を使用すると、尿素添加の必要性およ
び顧客の側の混合設備の必要性がなくなる。

実施例　５ 市販品を得るための実用的製造法　　　　　゛便宜上、
この製造工程で用いられるいくつかの成分の量は使用さ
れるすべての成分の総重量の重量％としてあられされる
。

よく洗浄したステンレススチール裂反応器に１ａ１４９
＊の７！／−ル（ｓ度９２．０％）：４３．４３５ｐＨ
のホルムアルデヒド（濃度４６．５係）および１２３９
憾の水を仕込んだ、この仕込物全４０℃に冷却した。Ｐ
Ｈが１０以下であることｌ確認チェックした。完全真空
をついで反応器に用いて、反応器カランドリアおよびオ
ーバーヘッドコンデンサーの両方で最高限度の冷却水圧
を維持した。

つぎの段階には石灰の添加が含まれる。石灰濃度が０５
５チを超えると発熱反応がおこるので、明示された量よ
りも添加が多くなるのを回避するよう極度の注意が払わ
らなければならない、もし、反応進行中に温度が１分間
当り１．０°Ｃを超えるような割合で上昇すると制御し
難い発熱反応がおこっている可能性があり、それでパッ
チは水で急冷する必要があるかも知れない。

しかし、この場合にはそのようが温度の上昇はおこらな
かった。局部的な過熱領域ができないように添加量を増
加させながら、石灰（無水酸化カルシウム）が［Ｌ７７
３％の量で反応器に添加された。使用される石灰は２４
．９ｋｆ（５５ポンｒ）袋詰めの本のであり、これは毎
１５分ごとに２４９ｋｌ（５５グツド）公約１袋の割合
で添加された。各袋が添加された後、反応混合物の温度
は再冷却されて約４０℃またはそれ以下に調節された。

安全のために、反応混合物の温度が約４０℃を超えたら
石灰を添加すべきではない。

約９０分の時間経過後、反応器内の反応混合物は温度力
！６８℃に上るまで放置された。この温度を得るには反
応熱が利用されるが、８侠ならば予備の蒸気を用いても
よい、必要ならば反応混合物を６８℃以上にはならない
温度に保持するために冷却してもよいが、その理由はこ
の温度が高過ぎると樹脂稀釈性が非常に急激に低下する
からである。−旦６８℃の温度に到達したら、約６０分
間できるだけ一定に保持する。

反応混合物を６８℃に約３０分間保持した後、２５係塩
化す）　ＩＪウム溶液中の樹脂稀釈性のモ二タｐＨが開
始され、これは１０分間の間隔を置いて実施した。６８
℃で６０分後、約３０分の時間をかけてパッチは約６５
℃に冷却された。

２５チ塩化す）　ＩＪウム溶液中の樹脂稀釈性をモニタ
ーする間に、樹脂の稀釈値が６８℃での峰過時間に対し
て２５チ塩溶液中の樹脂稀釈度をプロットしてグラフ形
式で作成された。４：１の稀釈度が観察された５分後、
樹脂は急激に４３℃に冷却され、かつ樹脂の遊離ホルム
アルデヒド含量が測定された。この値は１１．５１〜１
２．０％の範囲にあることがわかった。

反応混合物を４３℃に冷却すると、第１回目の尿素添加
が７．８６４　俤の量で行われた。ついで反応混合物は
約２０分〜約３０分間にわたって４０℃に維持された。

この時間の終りで反応混合物は急激に２６℃に冷却した
。

この時点で用心のため、最終使用に備えて適当な所望量
の水酸化す）　ＩＪウムが秤量された。

その量は（Ｌ４８０％の水酸化す）　＋７ウム溶液（ｍ
度５（ＬＯチ）であった。

反応混合物が２６℃になったとき、冷却が中止された。

２．２９５１のスルファミン酸、１５４％の尿素、およ
び五５８７％の水からなる予め調製されたプレミックス
が、１１五４吟（２５０／ンド）７分よりも速くない割
合でゆっくりと反応器に添加されたが、この添加は反応
混合物の表面より下でなされた。反応混合物へのプレミ
ックスの添加完了後、添加ラインを水でフラッシュした
。予定水量の一部をこの目的のために取り分け、従って
、３５８７％のプレミックス中の予定水成分はプレミッ
クス中に使用されたすべての水分とフラッシュ水との総
量に相当する。

プレミックス添加後、反応混合物のパッチは発熱して３
２℃に達するまでそのｔまにされた。

ついで追加の少量のプレミックスを添加することにより
ｐＨが４．０〜４．１に調整された。ｐＨ’ｉ４０以下
に低下させることはできない。これは、このような低−
下ではきわめて不溶性のメチレン尿素が急激に形成され
るからである。ついで反応混合物は３２℃かつ調整され
たーで約２０分間保持された。９０慢メタノール−水溶
液中のパッ％の稀釈度は毎５分ごとに行なわれる試験に
よってモニターされた。

３２℃および調整されたーで約２０分後、予め秤量され
た０、４８０４の水酸化す）　ＩＪウム溶液（濃度５０
％）が添加された。この添加でｐＨがｚ５〜Ｚ７に調整
された。別法として、１．９：１の稀釈度が観察された
５分後に水酸化す）　ＩＪクムを添加してもよい。

この時点で、追加量の１４．８２９％の尿素、および２
．８９５１のポードアリス（Ｐｏｒｔ　Ａ１１ｃｅ　）
　（濃度４０４）赤色溶液（リグニン）が添加された。

ＰＨを７．１〜７．３の範囲になるように調整した。つ
いで反応器の内容物は１５０メツシユスクリーンを通し
て冷蔵するために取り出した。

冷樹脂にさらに添加するためにプレミックスが調製され
た。プレミックスは０．０３０４のデクエスト（Ｄｅｑ
ｕｅｓｔ　）　２０１０、α１３５％の水、および１０
１５％のグツドライト（Ｇｏｏｄｒｉｔｅ　）　Ｋ　７
５２からナラティる。「デクエスト（Ｄｅｑｕｅｓｔ　
）Ｊ”　２０１０はモンサント社で使用され、ヒドロキ
シェチリデンジホスホン酸をあられすものである。「グ
ツドライト（Ｇｏｏｄｒｉｔｅ　）Ｊ’　Ｋ７　ｓ　２
とはＢ、Ｆ、グツＰリッチ社で使用され、そのポリアク
リル酸製品を示すものである。

プレミックスは、１分当り約１６ノ（約２ガロン）を超
えない速度で本発明の冷樹脂製品に徐々に添加された。

プレミックスの添加が終了すると混合を約５分間続行し
た。この特別なプレミックスは出荷直前に冷樹脂に添加
されるのが好ましい。

貯蔵の間、ｐＨがモニターされ、もし必要ならば少量の
追加の５０係苛性ソーダまたは８０幅のギ酸を用いてｚ
Ｏ〜Ｚ２の範囲に調整されるべきである。

使用に先立って、樹脂はさらに硫酸アンモニウムおよび
シランを添加して調合した。評価のためにバインダーの
特性を以下の第７表に示す。

第　　７−表 固体含量　　　　　　　　　　５４．５１ｐＨ７，０５ 遊離フエノール　　　　　　　　　＜０．５チ遊離ホル
ムアルデヒド　　　　　　（Ｌ２６％比　　　重　　　
　　　　　　　　　　　　　１．２３２１３５℃ゲル時
間 ニート（Ｎｅａｔ）樹脂　　　　　１五８分バインダー
構成　　　　　　樹脂 ＋２チ硫酸アンモニア ＋α２チシラン バインダーストロークキュア Ｂ段階　　　　　　　　５８分 Ｃ段階　　　　　　　　１１分 バインダーの評価によれば、その結合性能は従来のバイ
ンダーと同等かまたはより良好であった。バインダーの
接着性固体成分の２分の１が尿素から誘導されているこ
とからみて、このことは特に注目に値する。比較のため
に評価された従来のバインダーにあっては接着性固体成
分のたった３分の１が尿素から誘導されているにすぎな
いことからみれば、結合性能が先行技術によるバインダ
ーと同等またはより良好であるということは、特に注目
に値する。さらには、湿度試験はすぐれた結果をもたら
した。

本発明の尿素変性フェノール樹脂の化学的性質を測定す
るためにいくつかの実験的作業が行われた。酸性反応は
メチレン尿素およびジメチレンエーテル尿素ポリマーの
形成を促進し、それはまた酸性化しなくともかなりな程
度までおこるということが結論として得られた。フェノ
ール−尿素結合の形跡は見出せなかった０本発明による
樹脂の非常に有利な低温貯蔵性および性能特性は、フェ
ノール樹脂中で酸性−でその場において形成される尿素
−ホルムアルデヒド重合体がダイマー晶出を阻止し、か
つガラス繊維炉内での樹脂の最終硬化（固化）において
ホモ重合する傾向を低下させる、ということは当然共重
合の傾向を増大させるという事実に帰するものと思われ
る。

中性または弱アルカリ−条件下でおこる尿素−ホルムア
ルデヒド重合体形成は、水許容性の急激な喪失、ジメチ
ロール尿素の晶出、ダイマー晶出の非阻止、および尿素
−ホルムアルデヒドホモ４リマー形成の傾向を低下させ
ない。

現在、本発明の工種においてどのような化学反応がどの
程度おこっているかを確信をもって言うことはできない
。本発明の樹脂状生成物は卓越した低温貯蔵安定性およ
び並々ならぬ卓抜な耐湿性のみならず優れた性能特性を
示すので、これを理解することは興味あることである。

しかしながら、酸性化段階中のメチレン尿素基の形成、
これは当然のこととして生成物の末端メチロール尿素の
減少を伴うものであるが尿素−ホルムアルデヒドホモ重
合の傾向を減少させ、かつフェノールホルムアルデヒト
トの尿素ホルムアルデヒドの共重合を増加させるものと
仮定される、このことは、酸性化段階で何が起こってい
るのかを説明することを可能にしているように思われる
。これはメチロール尿素を経てきわめて急激なホモ重合
反応が進行し、一方メチロールフェノールおよび未置換
尿素基を経てもつとゆっくりした共重合反応が進行して
いるように思われるからである。この仮説は文献で支持
されつつある。同様に、試験結果は本発明に従ってつく
られた一つの好適な生成物の熱板硬化が、通常の先行技
術による１予備反応・”生成物で通常予想されるよりも
もつと長い時間を要することを示している。

さらに証拠として、メチロール尿素は尿素−ホルムアル
デヒド接着剤からホルムアルデヒドを遊離し、一方メチ
レン尿素はもつと安定であることが認められた。メチレ
ン尿素レゾールはそれゆえ、メチロール尿素レゾールよ
りも硬化炉内でホルムアルデヒドを少ない量で遊離する
ものと予想される。本発明によってなされたバインダー
の評価試験で、炉の出口付近の周囲空気のホルムアルデ
ヒド試験は、通常のメチロール尿素レゾールを用いると
きの平均２．３　ｐｐｍから、本発明の好適な実施例に
よって調製されたバインダーを用いるときの平均１６８
　ｐｐｍまで空気中のホルムアルデヒドレベルが低下し
ていることを示している。したがって本発明によって製
造された樹脂バインダーの工業衛生上の利点を裏付ける
ものである。

おそらく、本発明の最も重要な利点は改良されたバイン
ダー性能である。これはメチレン尿素の形成の直接的な
結果であると思われる。他の利点としては、これは低温
の第２段階酸性化反応に帰するものであるが、共重合の
増加、炉排気の減少、ジメチロール尿素晶出の抑制、お
よびテトラダイマー晶出の抑制が挙げられる。

本発明は本発明の好適な実施例を詳細に説明して開示さ
れているけれども、本発明はこれらに制限することを意
図するものではなく、具体例を示し九に過ぎない０本発
明の精神および特許請求の範囲を逸脱することなくなさ
れる種々の変法も本邸発明が企図するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）遊離ホルムアルデヒドを含有する水性フエノールレ
   ゾール溶液に尿素源を添加して混合物を得、 前記混合物を１５ないし約４０分間３．５以上の酸性ｐ
   Ｈ下に保持し、 ついで前記混合物を中和する、 ことからなる、実質的に冷時貯蔵安定な樹脂バインダー
   の製造方法。 ２）バインダー製造において使用される全フェノール対
   尿素モル比が０．２０：１ないし２．０：１の範囲内に
   あり、かつバインダー中の遊離ホルムアルデヒド対尿素
   モル比が０．３：１ないし３．０：１の範囲内にある、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）混合物が保持される酸性ｐＨが３．５ないし４．５
   の範囲である、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４）混合物が酸性ｐＨ下に約５分ないし約６０分間保持
   される、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５）酸性ｐＨが４．０以上である、特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６）酸性ｐＨが４．０ないし４．１の範囲内である、特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７）混合物を中和させて得られる樹脂バインダー生成物
   が、０．５％より少量の遊離フェノールを含有しかつ５
   ，０００％を超える水許容度を有する透明な液体である
   、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８）遊離ホルムアルデヒドを含有する水性レゾール溶液
   に、遊離ホルムアルデヒド１モル当り０．３ないし３．
   ０モルの尿素を、２０℃ないし４０℃で溶解させ、つい
   で、温度を２０℃ないし４０℃に保持しながら上記溶液
   をｐＨ３．５ないし４．５に酸性化し、そして前記溶液
   を中和した場合に、レゾール溶液が良好な溶解性を保有
   したままでかつ０℃ないし１５℃の冷時貯蔵期間中テト
   ラダイマー晶出を良く阻止する特性を有するように、十
   分な時間をもつて溶液を前記ｐＨ範囲および前記温度範
   囲に保持することからなる、少なくとも３０日以上０℃
   ないし１５℃の冷時貯蔵下で実質的に安定である樹脂バ
   インダーの製造方法。 ９）酸性化された溶液のｐＨが４よりも小さくない特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 １０）酸性化された溶液が保持される温度が３０℃ない
   し３５℃の範囲内である、特許請求の範囲第９項記載の
   方法。 １１）酸性化された溶液が当該ｐＨ範囲に保持される時
   間が１５分ないし２０分である特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。 １２）酸性化された溶液が約２０分間、４．０ないし４
   ．１の範囲内のｐＨに保持される温度が３３℃ないし３
   ４℃の範囲内である特許請求の範囲第１１項記載の方法
   。 １３）溶液が硫酸、スルファミン酸、ギ酸、酢酸、また
   は同価の酸性化剤の添加によつて酸性化される、特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １４）溶液が硫酸またはスルファミン酸を用いて酸性化
   される、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １５）溶液がスルファミン酸を用いて酸性化される、特
   許請求の範囲第１２項記載の方法。 １６）中和生成物中に存在する尿素−ホルムアルデヒド
   縮合物の溶解性を改良させ、かつレゾールを未置換尿素
   で増量して共重合を増進させるのに十分な量において、
   中和生成物にさらに尿素を添加する追加工程を包含する
   、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７）前記生成物の遊離ホルムアルデヒド含量が約０．
   ５％よりも少量である、特許請求の範囲第１６項記載の
   方法。 １８）前記生成物の遊離フェノール含量が約０．５％よ
   りも少量でありかつ水許容度が約５，０００％以上であ
   る、特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９）（ａ）幾らかの遊離ホルムアルデヒドを含有して
   いるフエノールレゾールを調製し、 （ｂ）尿素を添加し、 （ｃ）約３．５ないし約４．５の範囲内のｐＨに酸性化
   し、 （ｄ）約５分ないし約６０分間前記酸性ｐＨを保持し、 （ｅ）塩基を用いて中性または弱塩基性ｐＨになるよう
   に中和し、そして （ｆ）第２回目の尿素添加を行う、 ことからなる、水溶性組成物の製造方法。 ２０）酸性化工程が硫酸、スルファミン酸、または他の
   同価の酸の添加により達成される、特許請求の範囲第１
   ９項記載の方法。 ２１）フエノールレゾール樹脂が液体レゾールの重量を
   基準として１１％〜１２％の遊離ホルムアルデヒド含量
   を有するアルカリ−触媒されたレゾールである、特許請
   求の範囲第２０項記載の方法。 ２２）レゾールが１：１．５ないし１：６の範囲内のフ
   ェノール対ホルムアルデヒド初期モル比を有する反応体
   から、これを反応させて遊離フェノール含量を初期フェ
   ノール含量の１．０％〜２．０％に減少させたものから
   調製される、特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２３）レゾール用のフェノールおよびホルムアルデヒド
   反応体を反応させて遊離ホルムアルデヒド含量をホルム
   アルデヒド初期量の２０％ないし４０％の範囲内まで減
   少させる、特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４）フエノールレゾール樹脂が、液体レゾールの重量
   を基準として１１％ないし１２％の遊離ホルムアルデヒ
   ド含量を有するアルカリ−触媒されたレゾールである、
   特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５）酸性化工程が硫酸、スルファミン酸、または他の
   同価の酸の添加により達成される、特許請求の範囲第２
   ４項記載の方法。 ２６）フエノールレゾールに尿素を混合してなる混合物
   を酸性ｐＨ下に保持する工程が約１５分ないし約２５分
   間実施される、特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７）（ａ）第１のアルカリ反応段階において、４０℃
   〜７０℃および８．５〜９．５のｐＨの下に１：１．５
   ないし１：６のフェノール対ホルムアルデヒドモル比を
   採用してホルムアルデヒドによるフェノールの水性アル
   カリメチロール化を行つてレゾール溶液を調製し、かつ
   遊離フェノールが重量で初期フェノールの１．０％〜２
   ．０％の範囲になるまで、また遊離ホルムアルデヒドが
   重量で初期ホルムアルデヒド量の２０％ないし４０％の
   範囲になるまで反応させる工程、 （ｂ）前記レゾールを少くとも４０℃まで冷却する工程
   、 （ｃ）第２の酸性反応段階において、レゾール調製に使
   用された全フェノール対尿素のモル比が０．２０：１な
   いし２．０：１の範囲になり、かつ遊離ホルムアルデヒ
   ド対尿素のモル比が０．３：１ないし３．０：１になる
   ような量で、レゾール溶液に尿素を溶解させる工程、つ
   いで （ｄ）冷却して温度を２０℃ないし４０℃の範囲内に保
   持しながら３．５ないし４．５のｐＨに酸性化する工程
   、 （ｅ）約５分ないし約６０分間ｐＨを約３．５ないし４
   ．５に保持する工程、そして次に （ｆ）ｐＨを実質的に中性値に調整する工程、 からなる、水溶性樹脂組成物の製造方法。 ２８）酸性化工程が硫酸またはスルファミン酸の添加に
   よつて達成される、特許請求の範囲第２７項記載の方法
   。 ２９）中和され変性されたレゾール生成物に、該変性さ
   れたレゾールの溶解性を改良させるためにさらに尿素を
   添加する追加工程を包含する、特許請求の範囲第２８項
   記載の方法。 ３０）酸性反応段階におけるｐＨが少くとも４．０であ
   る、特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ３１）レゾール中のメチレン尿素ポリマーの溶解性を改
   良しかつさらにレゾールを増量するために、中和された
   レゾールに尿素をさらに添加する追加工程を包含する、
   特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２）０℃ないし１５℃での冷時貯蔵中における変性レ
   ゾール生成物中での沈殿および結晶形成を阻止するのに
   十分な量のメチレン−尿素重合体を形成させるために、
   前記酸性化された尿素−レゾール溶液を前記ｐＨ範囲に
   保持する、特許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３３）遊離ホルムアルデヒドを含有するフェノールレゾ
   ールをまずｐＨ３．５ないし４．５の酸性条件下で第１
   の量の尿素と反応させ、中和し、そして次に中性のまた
   は弱塩基性の条件下で第２の量の尿素を用いてさらに増
   量することによつて製造されるものからなる水溶性、冷
   時貯蔵安定性を有する樹脂組成物。 ３４）メチレン尿素ポリマーおよびフエノールレゾール
   の２つの樹脂成分からなり、これら両者は水性ビヒクル
   に溶解されており前記ポリマーは０℃ないし１５℃に３
   ０日間冷時貯蔵しても沈殿形成および晶出が阻止される
   に十分な量で存在している、水溶性の、冷時貯蔵安定性
   を有する樹脂組成物。 ３５）遊離ホルムアルデヒドを含有するフエノールレゾ
   ールへの２回の連続的な尿素添加によつてつくられ、そ
   の２回添加とは、第１回の尿素添加後実質的にすべての
   反応が酸性条件−この酸性条件とは緩衝非形成性、沈殿
   非形成性の酸の添加によつてもたらされるものであるが
   一の下に進行され、第２の尿素添加は、塩基の添加によ
   つてもたらされる中性または弱塩基性条件への復帰後に
   行われるものである、水溶性、冷時貯蔵安定性を有する
   樹脂組成物。 ３６）０℃下１ケ月貯蔵後も実質的に沈殿を形成せずか
   つ実質的に無限に水希釈性のままであるところの、尿素
   変性レゾールの水性溶液組成物であつて、該組成物は１
   ０℃ないし５０℃の温度で、レゾール中の遊離の非結合
   ホルムアルデヒド１モル当り０．３ないし３．０モルの
   割合で、尿素を遊離ホルムアルデヒド含有フエノールレ
   ゾールに添加し、引続き、酸性物質の添加によりｐＨを
   約３．０ないし約５．０に調整しそして５分ないし６０
   分間反応を進行させてメチレン尿素ポリマーを形成させ
   、ついでｐＨを中性または弱塩基性値に調整し、中和後
   は前記ポリマー量は０℃ないし５℃下の冷時貯蔵期間中
   沈殿形成および晶出を阻止するものであるフエノールレ
   ゾールを含む一般的水性ビヒクル中のメチレン尿素ポリ
   マーからなる、尿素変性レゾールの水性溶液組成物。 ３７）ポリマーが２０℃ないし４０℃の範囲内の温度で
   形成されることをさらに包含する、特許請求の範囲第３
   ６項記載の組成物。 ３８）酸性物質の添加によりｐＨを約３．５ないし約４
   ．５に調整することをさらに包含する、特許請求の範囲
   第３７項記載の組成物。 ３９）ポリマーが酸性物質の添加に続き、４．０以下の
   ｐＨの下に酸性反応中に形成される、特許請求の範囲第
   ３８項記載の組成物。 ４０）ポリマーが３０℃ないし３５℃の温度下に形成さ
   れることをさらに包含する、特許請求の範囲第３８項記
   載の組成物。 ４１）ポリマーがｐＨを約３．８ないし約４．２に調整
   した後に形成される、特許請求の範囲第４０項記載の組
   成物。 ４２）ｐＨが約４．０ないし４．１であり、かつ酸性化
   反応が約１５分ないし３０分間進行されたものである、
   特許請求の範囲第４１項記載の組成物。 ４３）液体生成物の全液体重量を基準として０．６％よ
   りも多くない遊離フェノールおよび１％よりも多くない
   遊離ホルムアルデヒドを含有し、また少くとも５１％の
   非揮発性有機バインダー固形分を含有する透明な液体生
   成物からなり、該液体生成物は５，０００％を超える水
   許容度を有しかつ０℃で１ケ月にわたり貯蔵後も完全な
   水希釈性を保有している、特許請求の範囲第４１項記載
   の組成物。 ４４）メチロール化フェノール溶液、および前記溶液の
   全非揮発性有機固形分含量を基準として２０％〜８０％
   の尿素を含有し、冷水に可溶でありかつ３０〜７０重量
   ％の固形分を含有する液状の冷時貯蔵安定性を有する尿
   素変性レゾールであつて、 （ａ）１１％ないし１２％の遊離ホルムアルデヒド含量
   を有するアルカリ−触媒されたレゾールに、遊離ホルム
   アルデヒド対尿素モル比が０．３：１ないし３．０：１
   になるに十分な量で尿素を添加し、 （ｂ）硫酸またはスルファミン酸溶液を用いてｐＨを３
   ．５〜４．５に調整し、 （ｃ）５ないし６０分間前記ｐＨに保持して、中和生成
   物中における沈殿形成および晶出を阻止するに十分な量
   のメチレン尿素ポリマーを形成させ、そして次に （ｄ）強塩基で中和し、さらに尿素を添加し、そして冷
   蔵する、 ことからなる方法によつて、メチロール化フェノール溶
   液を含む溶液中にメチレン尿素ポリマーを形成させるこ
   とによつて調製される、前記尿素変性レゾール。