JPS6360732A - ポリエチレン−２，６−ナフタレ−トフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は厚さ斑に優れかつ平坦易滑性に優れたポリエチ
レンーコ、６−ナフタレートフィルムに関する。更に詳
しくは、磁気記録媒体用ベースフィルムとして特に優れ
たポリエチレン一一、６−ナフタレートフィルムに関ス
る。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕周知の
ごと（、工業用フィルム、特に磁気記録媒体のベースフ
ィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフイルム
が現在主流として用いられている。しかしながら、近年
ポリエチレンテレフタレートフィルムでは１強度及び耐
熱性で不充分な用途が出現し、新しい素材が要望されて
いる。このＷｍに対していくつかの素材が候補としてさ
げられているが、それらの中でモ、コストと品質の両面
よりポリエチレン−コツ６−ナフタレートフィルムが注
目をあびている。ポリエチレンココ、６−ナフタレート
フィルムは、ポリエチレンテレフタレートに比べて耐熱
性に優れること、高強度化の達成が容易なこと、粗大物
が少ないことによりポリエチレンテレフタレートに代る
素材として種々の用途への展開が考えられており、とり
わけ高品質・高密度の磁気記録媒体用途への展開が注目
されている。

ところで、これらの用途への展開に際しての最Ｘ要課題
はフィルムへの平坦易滑性の付与である。周知のごと（
フィルムの平坦易滑化の手法としては、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムにおいて種々検討されてきた。そ
のひとつの手法は、フィルム中に含有せしめる不活性粒
子の種類１粒径９粒子量９粒径分布等を変えて最適条件
を見い出すことである。この方法は。

ポリエチレン−コツ６−ナフタレートフィルムにおいて
も、はぼポリエチレンテレフタレートフィルムでの知見
をそのまま転用出来ることが判明している。これに対し
て別の手法は、フィルムの面内の配向を低下させて９粒
子が形成する突起を核とした窪みを有する突起を形成さ
せることにより、平坦易滑化を達成するものである。

該手法をポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム
に対しても適用すべく検討したところ。

単にフィルムの面内の配向度を下げただけでは。

同一粒径、同一粒子量、同一粒子分布の同一の不活性粒
子を用いた場合にも、平坦易滑化は達成されるものの厚
さ一斑が極端に悪化してしまい。

高級なフィルム用途特に磁気記録媒体のベースフィルム
用途としては、使用に耐えないものであることが判明し
た。

本発明は、平坦易滑性と共に厚さ斑にも優れたポリエチ
レン−，２，６−ナフタレートフィルムが備えろべき物
性を見い出すことを目的としたものである。

〔間頂点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成すべ（鋭意検討した結果
、不活性微粒子を含有し、かつフィルムの物性をある特
定の範囲に規定したポリエチレンココ、６−ナフタレー
ドフイルムカ、厚さ斑が良好でかつ平坦易滑化を達成し
得ることを見出し本発明に到達したものである。

すなわち本発明の要旨は、平均粒径ｏ、ｉ〜１０μの不
活性微粒子をｏ、ｏｉ〜１０ｔミル１０ｔ量ポリエチレ
ン−コツ６−ナフタレートフィルムであって、そのフィ
ルムの２００℃での／７／コ結晶化時間が６．０分以下
でありかつ面配向度ΔＰと平均屈折率ｎが下記式■及び
■を満たすと共に突起と該突起を核とした長径が少くと
も０．−μｍ以上の窪みとかうなる凹凸単位のフイ７ｖ
ム表面積１〜当りの数Ａ（個１〜）が下記式［３］を清
だしフィルムのタテ、ヨコの厚さ斑が共に３％以下であ
ることを特徴とする平坦易滑性。

フィルムの厚さ斑にすぐれたポリエチレン一一、６−ナ
フタレートフィルムに存する。

ＪＰ≦／護３五−ｕ、　／　、？　Ａ　　　曲面・曲・
・■／、＆ｌ、！０≦ｎ≦７．６７５０　曲面・・・曲
■ＯくＡ≦／！０００　　　　　・曲・曲面・■本発明
でいうポリエチレン−２，６−ナフタレートとは、その
構成単位が実質的にエチレンーー、６−ナフタレート単
位から構成されているポリマーを指すが、少量例えば１
０モル％、以下好ましくは３モルチ以下の第３成分によ
って変性すしたエチレン−２，６−ナフタレートポリマ
ー機能的誘導体１例えばナフタレンーコ、６−ジカルボ
ン酸メチル等とエチレングリコールとを触媒の存在下で
適当な反応条件の下に縮合させることによって改造され
る。この場合ナフタレンーー、６−ジカルボン酸及びエ
チレングリコール以外の第３成分としては例えばアジピ
ン酸、シュウ酸、イノフタル酸、テレフタル酸、ナフタ
レンーコ、７−ジカルポン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸のごときジカルボン酸又はその低級アルキルエ
ステル：ｐ−オキシ安息香酸。

ｐ−オキンエトキシ安息香識のごときオキシカルボン酸
又はその低級アルキルエステル；或いはプロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコ−／Ｌ／。

ジエチレングリコール、／、ｌＩ−シクロヘキサンジメ
タツールのごときポリアルキレングリコール等を挙げる
ことができる。又１重合に際して艶消剤、遮光剤、安定
剤、酸化防止剤１重合調節剤、可塑剤等を添加しても差
しつかえない。

又９本発明で用いるポリエチレンココ、６−ナフタレー
トは１重合度が低すぎると機械的性質が低下するので、
その極限粘度は０．１１０以上好ましくは０．３３〜Ｏ
，デのものである。

本発明のフィルムは、各種用途とりわけ磁気記録媒体ベ
ースフィルム用途に好適に用いることができるが、いず
れの用途に用いる場合も。

走行性を与えるために微細な不活性微粒子を含有させて
、滑り性を付与する必要がある。又。

該不活性微粒子の平均粒径は、０，７〜１０μｍ。

粒子量は０．０１〜ＩＯ重量％である必要がある。

好ましくは１粒径は、０．３〜３μの範囲１粒子量は、
０．０２〜０．１２１チ、更に好ましくは０、ＯＪ〜０
．３重量％の範囲から選択される。粒径が０．７μｍよ
り小さい場合もし、くは０．０重重量％以下では、フィ
ルムの表面粗度が小さすぎて滑り性に寄与しないので不
適である。一方１０μｍより大きい場合もしくは１０重
−ｍ％より多い場合にはフィルムの表面粗度が荒れすぎ
て、不適である。

かかる不活性微粒子をフィルム中に含有させる方法のひ
とつとして、ポリエチレンナフタレート製造時に反応系
内に溶存している金属化合物１例えばエステル交換反応
後系内に湿存し℃いる金属化合物にリン化合物を作用さ
せて微細な粒子を析出させる。いわゆる析出粒子法があ
る。該手法は、特に粗大粒子が少な（好ましい手法であ
るが、簡便な手法として今ひとつの手法いわゆる添加粒
子法がより好ましく用いられる。

ここで添力ロ粒子法とは、ポリエチレンーー、６−ナフ
タレート製造工程から、ｆＡ腹膜前押出工程のいずれか
の工程でポリエチレンナフタレート重合体原料中に不活
性な微細粒子を配合させる方法であり、この不活性微粒
子としては１例えば、カオリン、ゼオライト、セライト
、タルク、炭酸マグネンウム、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、硫酸カルシウム、リン酸リチウム。

リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、ｒ５２化ケイ素、酸化チタン、フッ化リチウム、
ンユウ酸カルシウム及びＯａ、Ｂａ。

Ｚ　ｎ　、　Ｍ　ｎ　９のテレフタル酸塩等から選ばれ
た７種以上の金属化合物あるいはカーボンブラック丑を
挙げろことができる。この不活性化合物の形状は球状、
塊状、あるいは偏平状等のいずれであっても良（、又そ
の硬度、比重１色等についても特に制限はない。

本発明において面配向度ＪＰと平均屈折重石とは下記式
■及び■を満たさなければならない。

ＪＰ≦１．弘３・ｎ−コ、／３６　　・・・・・・・・
・・・・■ｉ、ｔｔ、ｇｏ≦ｎ≦／、１．７！０　　　
・・・・・・・・・・・・■ここで平均屈折重石は下記
式（イ）で表わされる量であり、一般に熱固定温度で決
まり、フィルムの密度と比例することが知られている。

五　＝　／／Ｊ　　（ｎａ　＋ｎ７　＋　ｎ、）　　　
　　　　、・、、、、、、、、、、　　（イ）ｎｅｔは
一軸配向熱固定後のフィルムの厚さ方向の屈折率ｓ　”
ｒは同フィルムのフィルム面内での最大屈折率、ｎｚは
フィルム面内にオ６いてｒ方向と直角方向の屈折率であ
る。五が／、６１．、Ａ；０未満の場合には、フィルム
の財熱性に劣り又熱収縮率が大きくなり不適である。−
万石が／、４り！０を超えるとフィルムの機械的強度が
低下するため不適である。

一方面配向度ΔＰは、下記式（ロ）で表わされろ量であ
って、一般にフィルム面内の配向の度合を示している。

つまりポリエチレン−，２，Ａ　−ナフタレートのナフ
タレン環が面内に平行に配向している度合いを示してい
る。

Δｐ　　＝　／／２　　（ｎｙ　＋”／　　）−−・・
・・・・・・・　（ロ）ＪＰと五の関係が上記式のを満
足したフィルムは上記式■を満たさないフィルムに比べ
て。

平坦易滑性に優れろものである。

面配向度ＪＰと平均屈折重石が上記式■を満足するフィ
ルムは種々の方法で得られる。例えば１通常の手法で二
軸延伸したフィルムを。

＝６０℃以上融点直下の温度で長時間熱固定することに
よっても得られる。又、二軸延伸後熱固定時幅方向に弛
緩させることによっても得られる。このような手法でＪ
Ｐと五の関係が上記式■を満足するようにしたフィルム
においても。

若干の平坦易滑化を達成することが出来るが。

その効果を強く発揮させるには、縦横逐次二軸延伸にお
いて、縦方向の配向をつまり縦−軸延伸フィルムの複屈
折率を低（押さえることにより上記式■を満足させるこ
とが必要である。か（して得られたフィルムは、突起の
周囲に該突起を核とした窪からなる凹凸単位が生じる。

それ故事発明においては突起と該突起を核とした長径が
少くともＯ９−μｍ以上の窪みとからなる凹凸単位のフ
ィルム表面積／ｘＪ半りの数Ａ（個１〜）が下記式［３
］を満足しなければならない。

ｏ　＜　Ａ≦／よＯＯＯ・・・・・・・・・・・・・・
・■Ａが零個では平坦易滑の効果がなく　１ｓｏｏ。

個を超えると、フィルムの耐摩耗性が悪化し不適である
。好ましくは３個以上５ｏｏｏ個以下。

更に好ましくは３個以上２！；００個以下である。

しかるに工業用素材特に磁気記録媒体素材として該フィ
ルムを用いる場合には、基本的特性として厚さ斑が良好
でなければならない。二軸延伸熱固定後のフィルムが満
足すべき厚さ斑としては、タテ、ヨコ共にｘ７Ｘでｔ％
以下好ましくは３％以下である。ここでＲはｊｍ＆での
最大厚みと最小厚みの差、ｉは平均厚みである。

さて上記■、■及び０式を満足するフィルムについて厚
さ斑を測定したところ、厚さ斑の良好なものと不良のも
のが混在した。それ故、厚さ斑の良好なものについて要
因を検討したところ。

フィルムの２００℃での／／／２結晶化時間カ強り影響
することが判明した。つまりフィルムの２００℃での／
／２結晶化時間が６分以下であることが必須である。好
ましくは５分以下、更に好ましくはダ分以下である。

ここでフィルムの２００℃での／／２結晶化時間を匂か
くする方法としては釉々あるが、一般的な処方としては
、結晶化促進剤を含有させろことである。結晶化促進剤
としては局級脂肪族カルボン酸又はその金属塩（？ｌＪ
えはモンタン酸ナトリウム、ステアリン敵ナトリウム）
、芳香族カルボン酸又はその金属塩（例えば安息香酸ナ
トリウム）、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンス
ルホン酸、アイオノマー、ポリアルキレングリコール等
公知のものを用いれば良い。

フィルム中の含有量は、コ００℃での／／コ結晶化時間
が所定の範囲になるように含有させれば良いが一般には
０．０１−！、０重−！１％である。しかしながら特に
磁気記録媒体用フィルムとして使用する際には、上記の
ごとき有機の結晶化促進剤は粗大プツの原因となったり
、ブリードアウトして接着性の低下をきたしたりするた
め。

必要最小限に止めると共に不純物を出きるだけ除いた精
製品を使用することが野ましい。２００℃での／／２結
晶化速度を速（する手法としては好ましくは、ポリエチ
レンーコ、６−ナフタレート重合時の特別な１合処方を
行なうことと無接の結晶化核剤例えばカオリン、炭カル
等を併用することが好ましい。

か（して、厚さ斑、平坦易滑性に優れた画期的ナポリエ
チレン一一、６−ナフタレードフイ、ＩＬ／ムを見い出
すことができたが、以下具体的に製膜処方について記述
する。

重合時特殊なリンを用い不活性微粒子を所定量含有した
ポリエチレンーコ、６−ナフタレート重合体中に、有機
の結晶化促進剤を必要に応じて含有させた重合体組成物
を、公知の手段で乾燥し、弓融押出後冷却ドラム状にキ
ャストした実質的に無配向のポリエチレンーコ、６−ナ
フタレートの未延伸フィルムをまず縦方向に延伸する。

その際まず複屈折率Δｎがｏ、ｏｓｏ以上ｏ、ｏｑｏ以
下となるよう延伸（前段延伸）する。

この前段延伸は、／段階で行なってもよいし多段階に分
けて行なってもよい。延伸温度はポリエチレンーコ、６
−ナフタレートの二次転移温度以上／１０℃以下の湯度
でへｇ倍からａ、Ｏ倍の範囲で延伸すれば良い。又、前
段延伸の途中又は前段延伸後に配向緩和のための熱緩和
工程を含めることも好ましい。熱緩和工程としてロール
で行なってもよいし、外部加熱で行なってもよいが、熱
緩和処理前の縦延伸温度以上でｏ、５〜３．０秒、／、
０１倍以下で行なうのがよい。かくして得られたフィル
ムを更に縦方向に複屈折率Δｎが０．０９０以上ｏ、ｉ
ａｏ以下となるよう延伸（後段延伸）したのち、横延伸
し、／ｊθ℃以上コロ０℃以下の温度で熱固定して二軸
配向熱固定フィルムを製造する。フィルムの厚さ斑を所
定の範囲にするためには、上述のとと（縦延伸を多段延
伸とすることが必要である。又。

フィルムの２００℃での／／コ結晶化時間が短い時にの
み厚さ斑が改良された理由としては、上記の後段延伸に
おいて、結晶化速度が速くなるため低倍率の延伸で配向
結晶化が進行し、厚さ斑の改良が行なわれたものと思わ
れる。

以上述べたごと（本発明によればポリ、エチレン−コツ
６−ナフタレートフィルムの面配向度を低下させても、
厚さ斑が良好でかつ平坦易滑性に優れたフィルムが得ら
れ、またポリエチレン一一、６−ナフタレートフィルム
が高品質のフィルム用途に適用可能となり、極めて工業
的価値に優れるものである。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明するが１本発明は、その
要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるも
のではない。なお、フィルムの諸物性の測定方法は次の
通りである。

（１）厚さ斑 安立電気社製連続続フィルム厚さ測定器（を子マイクロ
メーター使用）により二軸延伸フィルムの縦及び横方向
に沿って測定し、３ｍ長さについて次式により算出した
。

（２）複屈折率Δｎ カールツアイス社製偏光顕微鏡にて縦延伸フィルムのり
ターデーンヨンを測定し１次式により複屈折率Δｎを求
めた。

Δｎ＝Ｒ／ａ　　　　Ｒ：　リターデーンヨンｄ：フイ
ルム厚み （３）屈折率 アタゴ社製アツベ式屈折計にてコ５℃でγ方向、β方向
及び厚さ方向の屈折率を富法により測定した。

（４）平均突起高さＲａ ＪＩＢ　ＢＯＡＯ１〜／９７Ａ記載の方法により行なっ
た。測定は小坂研究所昨製表面粗さ測定機モデル８に−
ｊＦを用いた。触針径コμ、触針圧３０■、カットオフ
値ｏ、ｏｇ非、測定長はコ、ｊｕとした。測定は１２点
行ない、最大値、最小値をカットし１０点の平均値で示
した。

（５）金属とのｇｄＪ摩擦係数μｄ 固定した硬質クロムメッキ仕上げのビン（直径４　ｙｘ
ｘ　）に巻きつげ角／、３に°（θ）でフィルムを接触
させて、ｊ−，７１Ｔｚ）の荷重をフィルムの一端にか
げて、７ｍ７分の速度で走行させ、他端の抵抗力（Ｔｔ
）を測定する。このときのマサツ係数を次式により求め
た。

（６）突起を核としその周辺に窪を有する凹凸単位の数
Ａ カールツアイス社友微分干渉顕微鏡でアルミニウムを蒸
着したフィルムの表面を７！ｒθ倍で写真撮影し１合計
１〜のフィルムの表面積当り、長径がＯｏ、２μｍ以上
の凹凸単位の数Ａ（個１〜）を数えた。

（７）　　フィルムの２００℃での／／２結晶化時間パ
ーキンエルマー社製Ｄ８０　ニーＢヲ用いた。

試料を１６℃／ｍｉ　ｎで３００℃まで昇温し。

３００℃で５分間放置後Ａ　ＩＩ　℃／ｍｉｎでコ００
℃まで急速降温させ、コ００℃で等温結晶化させたのち
、結晶化ピークまでの時間を測定した。

比較例ｌ ナフタレン−コツ６−ジカルボン酸ジメチル１００部、
エチレングリコール１０部及び酢酸カルシウム−水塩０
．７部及び酢［ＩＪチウムニ水塩０．７７部を反応器に
仕込み、刀口熱昇温すると共にメタノールを留出させて
エステル交換反応を行ない１反応開始後約弘時間を要し
てコ３０℃に達せしめ、実質的にエステル交換を終了し
た。

次にこの反応生成物にトリエチルホスフェートｏ、Ｊｓ
部を添加し、更に重縮合触媒として三散化アンチモン０
．０！部を添加した後、常法に従ってポリエステルを得
た。この時の〔ｎ〕＝０．５３であった。これを固相重
合して〔ｎ〕＝０．６３の重合体組成物を得た。

次に先の原料ポリエステルを乾燥後、浴融押出しを行い
、未延伸フィルムを得た。その際靜を密着法を採用した
。該未延伸フィルムをまず７３３℃でコ、グ倍延伸しΔ
ｍ＝０．０１０のフィルムとし更にｔＳＯ℃で／、２倍
延伸してΔｎ＝０．２００の縦−軸延伸フイルムを得た
。この時延伸ロールとしては弐面粗度／Ｓのセラミック
コートロールを使用した。次に該縦−軸延伸フイルムな
ｉ！ｒｏ℃でテンターにて９．０倍延伸したのち、２３
！Ｔ℃で熱固定して１０μのフィルムを得た。か（して
得られたフィルムの物性を表／に示す。

実施例／ ナフタレン−コツ６−ジカルボン酸ジメチル１００部、
エチレングリコ−Ａｌ２Ｏ部及び酢酸カルシウム−水塩
０．１１部を反応器に仕込み加熱昇温すると共にメタノ
ールを留去させて、エステル交換反応を行ない反応開始
後約ダ時間を要して２３０℃に達せしめ、実質的にエス
テル交換を終了させたのち酢酸リチウムニ水塩Ｑ、７７
部を添加した。次にこの反応生成物にトリメチルホスフ
ェート０．２ｇ部添加し、更に重縮合触媒として二酸化
アンチモン０．０５部を添加した後、常法に従ってポリ
エステルを得た。比較例１と同様に固相重合を行ない（
ｎ）　＝　ｏ、ｔ　ｓとした。

製膜に関しては比較例１と同様に行ないサンプルを得た
。

実施例コ 実施例／において、トリメチルホスフェートを添加した
のち、平均粒径／、２μの炭酸カルシウム、７　ｏ　ｏ
　ｐｐｍ添加する以外は実施例／と同様に重合し１重合
体組成物を得た。この重合体組成物な用い比較例／と同
様に製膜してフィルムを得た。

実施例３ 実施例コと同様の重合体組成物を用い、押出製膜時、高
級脂肪酸す）　ＩＪウムを！；　０００　ｐｐｍトライ
ブレンドし、洛硼押出しを行った後、実施例コと同様に
延伸してフィルムを得た。これらの結果を表１に示す。

〔発明の効果〕

本塁発明方法によれば、厚さ斑、平坦易滑性ともに優れ
たフィルムが得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径０．１〜１０μの不活性微粒子を０．０
   １〜１０重量％含有するポリエチレン−２，６−ナフタ
   レートフィルムであって、そのフィルムの２００℃での
   １／２結晶化時間が６．０分以下でありかつ面配向度Δ
   Ｐと平均屈折率＠ｎ＠が下記式［１］及び［２］を満た
   すと共に突起と該突起を核とした長径が少くとも０．２
   μｍ以上の窪みとからなる凹凸単位のフィルム表面積１
   ｍｍ＾２当りの数Ａ（個／ｍｍ＾２）が下記式［３］を
   満たし、フィルムのタテ、ヨコの厚さ斑が共に８％以下
   であることを特徴とする平坦易滑性、フィルムの厚さ斑
   にすぐれたポリエチレン−２，６−ナフタレートフィル
   ム。 ΔＰ≦１．４３＠ｎ＠−２．１３６…………［１］１．
   ６６５０≦＠ｎ＠≦１．６７５０…………［２］０＜Ａ
   ≦１５０００…………［３］
2. （２）実質的に無配向のポリエチレン−２，６−ナフタ
   レートの未延伸フィルムをまず縦方向に複屈折率Δｎが
   ０．０３０以上０．０９０以下となるよう延伸（前段延
   伸）し、更に縦方向に複屈折率Δｎが０．０９０以上０
   ．１４０以下となるよう延伸（後段延伸）したのち、横
   延伸する事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポ
   リエチレン−２，６−ナフタレートフィルム。