JPS636039A - ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエチレン樹脂組成物に関し、詳しエチレン
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術２発明が解決しようとする問題点〕直鎖状
低密度ポリエチレンは優れた機械的特性。

透明性、ヒートシール性等を有しているため、包装用資
材、農業用フィルム等としての用途が期待されている。

しかしながら、この直鎖状低密度ポリエチレンは押出成
形、射出成形、中空成形などの高温加工時に黄変や熱劣
化を起こすという問題がある。

この問題を解決するために、該ポリエチレンにリン系化
合物を配合することが提案されているが、未だ十分に満
足しうる効果が得られていない。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記問題点を解消すべく種々検討を重ね
た結果、ポリエチレンとして特定の直鎖状低密度ポリエ
チレンを用い、かつこれに特定のリン化合物、フェノー
ル系酸化防止剤および無水ロッキング性の改良された商
品価値の高い製品が得られることを見出し、この知見に
基いて本発明を完成した。

すなわち本発明は、（Ａ）エチレン単位９０〜９９モル
％、炭素数３〜４のα−オレフィン単位０．４〜９．５
モル％および炭素数６〜１２のα−オレフィン単位０．
４〜９．５モル％よりなる直鎖状低密度ポリエチレン（
以下、ＬＬＤＰＥと称する。）１００重量部に対し、（
Ｂ）ホスファイト、ホスホナイトおよびホスホン酸誘導
体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のリン化合物
０．０１〜１．０重量部、（Ｃ）分子量が４００以上の
フェノール系酸化防止剤０．０１−１．０重量部および
（Ｄ）ゼオライトを酸処理して得られ、ゼオライトの基
本的粒子形態を具備している無水非晶質アルミノシリケ
ー）０．０１〜２．０重量部を添加したことを特徴とす
るポリエチレン樹脂組成物に関する。

本発明において（Ａ）成分として用いるポリエチレンは
、上記の如（ＬＬＤＰＥであり、エチレン単位９０〜９
９モル％にプロピレン、ブテン−１などの炭素数３〜４
のα−オレフィン単位０．４〜９．５モル％、好ましく
は０．５〜．５モル％およびヘキセン−１，３−メチル
−ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１，オクテン
−１，デセン−１などの炭素数６〜１２のα−オレフィ
ン単位０．４〜９．５モル％、好ましくは０．５〜５モ
ル％の割合で配合し、液相または気相で共重合させるこ
とにより得られる。ＬＬＤＰＥの好適例としてエチレン
−プロピレン−オクテン−１の組合せやエチレン−ブテ
ン−オクテン−１の組合せ等があり、特に後者は最も適
している。このようなＬＬＤＰＥとしては溶融流れ比（
ＭＦＲ＝流量／溶融指数、なお、流量はＡＳＴＭ　Ｄ−
１２３８条件Ｅ：下記溶融指数試験で用いた重量の１０
倍で測定した。）が１８〜５２、特に２３〜４８であり
、密度（ＪＩＳＫ７１１０．密度勾配管法による）が０
．９１０〜０．９４０　ｇ／ｃｉ、好ましくは０．９１
０〜０．９３６であり、溶融指数（Ｍ　Ｉ、ＡＳＴＭ　
Ｄ−１２３８条件Ｅ：１９０℃で測定）が０．１〜１０
ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５ｇ／１０分のものが
ある。

ここで、ＭＦＲが１７未満であると、樹脂組成物の成形
加工性が悪化し、５２を超えると、透明性が悪化する。

ＭＦＲが２３〜４８のものであると、得られる樹脂組成
物の耐衝撃性が良好となる。

上記のようなＬＬＤＰＥは既知の方法を適用して製造す
ることができる。たとえば各α−オレフィン単位含有量
が所定の値となるように重合系にα−オレフィンを供給
し、液相ないし気相でランダム共重合を行なうことによ
って製造することができる。この場合、α−オレフィン
の供給割合はα−オレフィンの種類１重合部度、エチレ
ン分圧等により適宜調節する。

次に、本発明において（Ｂ）成分として用いるリン化合
物は、ホスファイト、ホスホナイトおよびホスホン酸誘
導体の中から選ばれた少なくとも１種のものである。

ここでホスファイトとしては様々なものが挙げられ、例
えばトリフェニルホスファイト；ジフェニルホスファイ
ト；ジデシルフェニルホスファイト；トリデシルホスフ
ァイト；トリオクチルホスファイト；トリドデシルホス
ファイト；トリオクタデシルホスファイト；トリノニル
フェニルホスファイト；トリドデシルトリチオホスファ
イト；ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
）、４．４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフエニルジトリデシル）ホスファイト；トリス（
２，４ジーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；ビス（
２，４ジーも一ブチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイトなどの他、炭素数１２〜Ｉ５のアルキル
基を有する４゜４′−イソプロピリデンジフェニルテト
ラアルキルジホスファイトなどを挙げることができる。

また、ホスホナイトとしては例えばテトラキス（２，４
−ジアルキルフェニル）−４，４’−ビフエニレンジホ
スホナイトなどを挙げることができる。なお、ここでア
ルキル基は炭素数１〜３０のものである。これらの中で
も特にテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−４，４’−ビフエニレンジホスホナイトが好ましい。

さらに、ホスホン酸誘導体は一般式 で表わされるものである。式中、Ｒ１は水素、金属およ
び炭素数１〜２２の直鎖または分岐アルキル基のいずれ
かを示し、Ｒ２は炭素数１〜６の低級アルキル基、好ま
しくは第三ブチル基を示している。具体的には例えば、
４−ヒドロキシ−３゜５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホス
ホン酸；〇−エチルー（４−ヒドロキシ−３，５−ジー
（−ブチルベンジル）ホスホン酸；ｏ−（２−エチルヘ
キシル）−（４−ヒドロキシ−３，５−ジルｔ−ブチル
ベンジル）ホスホン酸；０−エチル−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）ホスホン酸；０−
エチル−（４−ヒドロキシ−３゜５−ｔ−ブチルベンジ
ル）ホスホン酸のカルシウム塩などを挙げることができ
る。

上記（Ｂ）成分のリン化合物は前記（八）成分１００重
量部に対して０．０１−１．０重量部の割合で配合する
。ここで該リン化合物の配合割合が０．０１重量部未満
であると、得られる組成物の分子量が低下し、高温加工
時における黄変を十分に防止することができない。−方
、該リン化合物を１．０−重量部を超えて配合しても、
分子量の低下や黄変に対する効果は改善されず、逆に多
量配合によるブリードアウト等の品質低下を惹き起こす
ので好ましくない。

本発明における（Ｃ）成分は、フェノール系酸化防止剤
であり、分子量が４００以上、好ましくは４ＱＯ〜５０
００のものである。ここで分子量４００未満のフェノー
ル系酸化防止剤を配合すると、高温加工時における黄色
度が増加し、品質の低下を惹き起こすので好ましくない
。分子量が４００以上のフェノール系酸化防止剤として
は様々のものが挙げられ、例えばオクタデシル３−　（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート；ペンタエリスリチル−テトラキス（３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）；　１，３．５−）ジメチル−２，４
，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン；１゜３．５−）リス−〔エチレ
ン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート”Ｊ−ｓ−トリアジン−２，４
，６−（ＬＨ。

３Ｈ，５Ｈ）ｌ−リオン；１，１．３−）リス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノールブタ
ン；４．４’−メチレン−ビス（２，６−ジーｔ−ブチ
ルフェノール）；へキサメチレングリコール−ビス〔β
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノー
ル）プロピオネート〕；６−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−とスーオクチル
ーチオ−１゜３．５−）リアゾール；　２．２　’−チ
オ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−Ｃ−ブチル−４
−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］ｉ２，２’
−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノ
ール）；２，６−ビス＝（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５−メチルベンゾイル）−４−メチルフェノ
ール；トリス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル〕イソ
シアヌレートなどを挙げることができ、これらを単独で
若しくは混合して用いることができる。

該フェノール系酸化防止剤の配合割合は前記（Ａ）成分
１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部である。

ここで該フェノール系酸化防止剤の配合割合が０．０１
重量部未満であると、得られる組成物の分子量が低下し
、高温加工時における黄変を十分に防止することができ
ない。−方、該フェノール系酸化防止剤を１．０重量部
を超えて配合しても、分子量の低下や黄変に対する効果
は改善されず、逆に多量配合によるブリードアウト等の
品質低下を惹き起こすので好ましくない。

次に、本発明においては（Ｄ）成分としてゼオライトを
酸処理して得られ、ゼオライトの基本的粒子形態を具備
している無水非晶質アルミノシリケートを用いる。この
ものは、ゼオライトの粒子形状や粒度分布状態などの基
本的粒子形態を具備してはいるものの、無水の非晶質で
あり、ゼオライトのような結晶構造を有していない。こ
こで、非晶質とは、Ｘ線回折の回折図から回折線が全く
認められないものだけでなく、回折線の高さがゼオライ
トの半分以下に低下して実質的に非晶質化しているもの
までを含めたものを指称する。

本発明における（Ｄ）成分は上記の如き無水の非晶質ア
ルミノシリケートであるが、このものは予め加熱脱水処
理して無水のものとしたもののみならず、他の成分との
混練時の加熱処理により脱水して無水のものとしたもの
であってもよい。

また、（Ｄ）成分の無水非晶質アルミノシリケートは平
均粒子径が０．５〜５μｍ、特に１．５〜３．５μｍの
ものが好ましく、さらに平均粒子径の１／２〜３／２の
範囲の粒子の粒度分布が全体の５０％以上を占めるよう
なものであるものが好ましい。また、この（Ｄ）成分の
粒子形状は球状ないし稜がとれた丸味のある立方体状の
もので、その粒子表面が滑らかであるものが好ましい。

このような無水非晶質アルミノシリケートは様々な方法
により製造することができるが、その１例を以下に示す
。

まず原料であるゼオライトとしては天然のものであると
合成のものであるとを問わないが、ＳｉＯ□／Ａ　ｌ　
ｔｏｓ　（モル比）が５以下、特に４以下のものを用い
ることが好ましい。これは後述する酸処理により、その
独特の結晶構造が分解しやすいからである。このような
ゼオライトとして具体的にはＡ型ゼオライト、Ｐ型ゼオ
ライト、Ｘ型ゼオライ口　Ｙ型ゼオライト等を例示する
ことができ、これらを単独でもしくは２種以上を組合せ
て用いることができる。本発明において、これらの中で
も球状に近いＡ型ゼオライトやＸ型ゼオライトを用いる
ことが特に好ましい。

次に、このようなゼオライトを酸処理する。この酸処理
により、ゼオライトの基本的粒子形態を具備しつつ、実
質的に非晶質のものが得ら゛れる。

ここで酸処理は、ゼオライトの水性スラリーに硫酸、リ
ン酸等の酸または酸性物質を添加することにより行なわ
れる。この酸処理によりゼオライトの水性スラリーのｐ
Ｈを４．５〜９、好ましくは５〜７の弱酸性に調整する
。水性スラリーのｐＨ（が４．５未満であると、ゼオラ
イトの粒子形状や粒度分布状態などの基本的粒子形態が
大きく変わってしまったり、或いは粒子全体が溶解した
り消失してしまったりするので好ましくない。また、水
性スラリーのｐＨが９を超えるものであると、非晶質化
し難（なるので好ましくない。

このようにして得られるゼオライトの基本的粒子形態を
具備している非晶質アルミノシリケートを加熱脱水処理
して無水の非晶質アルミノシリケートとする。ここで加
熱脱水処理は上記の非晶質アルミノシリケートを２４０
℃以上、好ましくは２５０〜５００℃の温度に加熱する
ことにより行なわれる。

畝上の如くして得られる（Ｄ）成分は酸処理を施したも
のであるため、通常の加熱脱水処理されたゼオライトの
ように水を吸着することはない。しかって、実質的に成
形工程における水の悪影響を防止することができる。し
かも、この（Ｄ）成分はポリエチレンの有する透明性を
実質的に損うものではない。なお、この（Ｄ）成分は通
常Ｎａ型のものであり、またゼオライトに特有のカチオ
ン交換能は実質的には消失しているが、僅かに残存して
いるカチオン交換能によりＮａ”を他のカチオン、例え
ばＣａ”、Ｍｇ”、Ｂａ”、Ｚｎ”、Ｐｂ”などと置換
させることもできる。さらに、アルミニウム、チタン、
ジルコニウム、アンチモン等の金属水酸化物や不定形シ
リカなどの被覆処理を行なうこともできる。

本発明においてはこの（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分１
００重量部に対し０．０１〜２．０重量部、好ましくは
０．０５〜１．５重量部の割合で添加される。ここで（
Ｄ）成分の添加割合が０．０１重量部未満であると、耐
ブロッキング性を向上させることができない。−方、（
Ｄ）成分の添加割合が２．０重量部を超えると、透明性
が低下するので好ましくない。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は上記４成分よりなる
ものであるが、さらに必要によりステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛等の金属酸化物；帯電防止剤；耐
候剤；発泡剤；顔料等の他の添加剤を配合してもよい。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は上記各成分の所定量
を配合し、乾湿・融混併用法、多段溶融混合法、単純溶
融混合法等により充分に混練することによって得ること
ができる。なお、混練はバンバリーミキサ−、コニーダ
ー、押出機、二軸混練機等を用いて行なうことができる
。

このようにして得られる本発明のポリエチレン樹脂組成
物は押出成形、射出成形、中空成形など各種成形法によ
り適宜形状に成形して製品とされる。

〔発明の効果〕

本発明のポリエチレン樹脂組成物によれば、押出成形、
射出成形、中空成形などの高温加工時における黄変を十
分に防止することができ、商品価値を低減せしめるなど
の問題を生ずるおそれがない。しかも、本発明のポリエ
チレン樹脂組成物によれば、高温加工時における熱劣化
を十分に防止することができ、高温加工を繰返しても粘
度等が著しく変化するおそれがない。したがって、安定
して成形加工することができる。その上、ポリエされる
。

それ故、本発明の樹脂組成物は包装用資材、フィルムな
どとして有効に利用することができる。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例を示す。

実施例１〜８および比較例１〜４ 直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に、（Ｂ）。

（Ｃ）および（Ｄ）成分の各所定量ならびにステアリン
酸カルシウム０．１０重世部を配合し、押出機を用いて
１８０℃の温度で造粒した。得られたベレットを押出機
を用いて２８０″Ｃの温度で５回造粒を繰返した。

繰返し前後のベレットからそれぞれ２鶴厚のシートを作
製し、黄色度（Ｙ、１．）を測定しくＪＩＳ　　Ｋ７１
０３に準拠）、その変化を△Ｙ。

■、として表示した。

また、５回造粒を繰返した後のＭｌを測定しくＪＩＳ　
　Ｋ６７６０に準拠）、上記直鎖状低密度ポリエチレン
のＭｌ（５ｇ／１０分）の値との差をΔＭ１として表示
した。

次に、ペレットから３０μ厚のフィルムを作製し、ＪＩ
Ｓ　　Ｚ１７０２に準拠してエレメンドルフ引裂強度を
測定した。なお、表中のＭＤは流れ方向の、ＴＤは流れ
に直角方向の測定値を示す。

さらに、ブロッキング性を以下の方法により測定した。

上下剥離法を適用し、フィルム表面に９　ｋｇの荷重を
加えて６０°Ｃの温度で３時間放置した後ブロッキング
測定用チャックにセットして、オートグラフにより剥離
（引張速度２００Ｘ１／１０■鳳／分）されたときの最
大値を測定結果を第１表に示す。

＊１　ポリエチレン ＬＬ−Ａ　：エチレン単位含有量９６モル％ブテン−１
単位含有債　　　　２モル％オクテン−１単位含有量　
　　２モル％ＭＦＲ２８，密度０．９２０ｇ／ｃｎｌ、
旧２．０ｇ／１０分ＬＬ−Ｂ　：エチレン単位含有ｉ　
　　９Ｂ、６モル％プロピレン−１ｆｌ　位含有Ｎ　　
Ｏ、８モル％オクテン−１単位含有ｌ　　　Ｏ，６モル
％ＭＦＲ３１，密度０．９３５ｇ／ａ（、旧２．ｈ／１
０分ＬＬ−Ｃ：上記ＬＬ−Ａ８０重量％と高圧法低密度
ポリエチレン（密度０．９２１　ｇ／ｃｎｔ。

旧３．０　ｇ／１０分） ２０重量％とのブレンド物 ＭＦＲ３１，密度０．９３５ｇ／ｃｉ、Ｍｌ　２．０ｇ
／１０ＰＥ−１：エチレン単位含有ｆｉ　　　９６．８
モル％ブテン−１単位含有ｆｆｌ　　　３．２モル％Ｍ
ＦＲ２８，密度０．９２０ｇ／ｃｎｌ、旧２．０ｇ／１
０分＊２　リン化合物 Ｐ−１：　テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）４．４’−ビフ ェニレン・ジホスファイト Ｐ−２：　　４．４’−ブチリデンビス−（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフエニ ルジトリデシル）ホスファイト Ｐ−３：　ジアテアリルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト Ｐ−４：　ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ペンタエリスリトール ジホスファイト Ｐ−５：　　）リス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト Ｐ−６：　〇−エチルー（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ
−ブチルベンジル）ホ スホン酸のカルシウム塩 ＊３　フェノール系酸化防止剤 Ａ−１：　オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフ ェニル）プロピオネート・・分子 量５３１ Ａ−２：　ペンタエリスリチルーテトラキス（３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシフェニル）プロ ビオネート〕　・・分子量１１７８ Ａ−３：　　１，３．５−１−リスチル−２，４゜６−
トリス（３，５−ジー（−ブ チル−４−ヒドロキシベンジル） ベンゼン・・分子量７７５ Ａ−４：　上記Ａ−１とＡ−２を１対２の割合で混合し
たもの Ａ−５７１，３，５−）リス〔エチレン−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシフェニル）プロピ オネート］　−ｓ−トリアジン−２゜ ４、　　６−　　（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）　　　トリオン
・・分子量１０４０ Ａ−６：　　２．６−ジーｔ−ブチル−パラクレゾール
・・分子量２２０ Ａ−７：　　２，２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール） ・・分子量３４０ ＊４　無水非晶質アルミノシリケート ａ　：Ｎａ−４Ａ型ゼオライトの硫酸処理品（平均粒子
径２．８μｍ、平均粒子径 の１／２〜３／２の範囲の粒子が全体 の９０％のもの１日本化学工業Ｇｉ製。

商品名ＮＡ−２１０Ｐ） ｂ：Ｎａ−４Ａ型ゼオライトの硫酸処理品（平均粒子径
２．０μｍ、平均粒子径 の１／２〜３／２の範囲の粒子が全体 の８０％のもの、水源化学工業■製。

商品名　ジルトンＡＭ　（Ｔ）） ｃ：Ｎａ−１３Ｘ型ゼオライトのリン酸処理品（平均粒
子径２．２μｍ、平均粒 子径の１／２〜３／２の範囲の粒子が 全体の９５％のもの ＊５　フィルムは著しく透明性が低下していた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エチレン単位９０〜９９モル％、炭素数３
   〜４のα−オレフィン単位０．４〜９．５モル％および
   炭素数６〜１２のα−オレフィン単位０．４〜９．５モ
   ル％よりなる直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に
   対し、（Ｂ）ホスファイト、ホスホナイトおよびホスホ
   ン酸誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のリ
   ン化合物０．０１〜１．０重量部、（Ｃ）分子量が４０
   ０以上のフェノール系酸化防止剤０．０１〜１．０重量
   部および（Ｄ）ゼオライトを酸処理して得られ、ゼオラ
   イトの基本的粒子形態を具備している無水非晶質アルミ
   ノシリケート０．０１〜２．０重量部を添加したことを
   特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
2. （２）（Ａ）成分のポリエチレンが溶融流れ比１８〜５
   ２のものである特許請求の範囲第１項記載の組成物。