JPS6359129B2

JPS6359129B2 -

Info

Publication number: JPS6359129B2
Application number: JP55089862A
Authority: JP
Priority date: 1980-07-01
Filing date: 1980-07-01
Publication date: 1988-11-17
Also published as: GB2080963A; DE3125707A1; GB2080963B; JPS5714836A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はハロゲン化銀黒白印画紙に関するもの
であり、特に水不浸透性の支持体上に形成した銀
画像の経時に伴う劣化を防止した黒白印画紙に関
するものであるハロゲン化銀写真感光材料の分野においては銀
画像は所謂カラー画像（色素画像）より堅牢であ
るために長期間保存する必要のある情報の記録に
適している。しかしながらかかる銀画像も経時に
伴つて劣化する傾向を持ち、この傾向は特にプラ
スチツクフイルムなどの水不浸透性の支持体が用
いられている場合に大きいことがわかつた。プラ
スチツクフイルムなどの水不浸透性の支持体は、
一般に、紙や布などの水浸透性の支持体よりも強
度が高いので長期間の保存には適していると言え
るが、その一方で上述したような録画像の劣化の
傾向を大きくするというジレンマが存在するので
ある（このような水不浸透性支持体上の銀画像の
劣化についてはPhotographic Science and
Engineering誌第７巻253〜261頁（1963年）や英
国特許（公開）第2019024A号などに報告されて
いる。本発明は水不浸透性の支持体を用いた時に生じ
る銀画像の経時に伴う劣化を防止することを目的
とするものである。すなわち本発明は水不浸透性の支持体の上に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する黒白
印画紙において、該乳剤層又はその隣接層中に添
加されるメルカプト系カブリ防止剤としての特定
の構造を有する化合物を用いることを特徴とする
ものである。ここでメルカプト系カブリ防止剤とはメルカプ
ト基を有するカブリ防止剤を指すが、本発明で使
用するメルカプト系カブリ防止剤はそのうち下記
一般式（）で表わされる化合物である。一般式（）式中、Ｍは水素原子、−NH₄基又はアルカリ金
属を表わし、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリ
ール基を表わす。該アルキル基は好ましくは炭素
数１〜８のもの（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ヘキシル基、オクチル基）であり、該
アリール基は好ましくは炭素数６〜10のもの（例
えばフエニル基、ナフチル基）である。Ｚは置換基を有してもよい５員の複素環を形成
するに必要な原子群又はベンゼン環と縮合した５
員の複素環を形成するに必要な原子群を表わす。
該５員の複素環としてはイミダゾール環、トリア
ゾール環、テトラゾール環などが好ましく、該複
素環の置換器としては炭素数１〜８のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキ
シル基、オクチル基など）や炭素数６〜10のアリ
ール基（例えばフエニル基、ナフチル基）が好ま
しい。前記ベンゼン環に縮合した５員の複素環と
してはベンズイミダゾール基が好ましい。一般式（）で表わされる化合物は該式中の少
なくとも１個の炭素原子がカルボキシ基若しくは
その塩、カルバモイル基（−CONH₂）、ヒドロ
キシ基、スルホ基若しくはその塩、アミノ基（−
NH₂）、又は低級アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜３のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基で置換されているものとする。
この中でも特にカルボキシ基若しくはその塩、ス
ルホ基若しくはその塩が好ましい。一般式（）で表わされる化合物の中でも次の
一般式（）又は一般式（）で表わされる化合
物が特に好ましい。一般式（）式中R₂は前記した水溶性基で置換されたアル
キル基（好ましくは炭素数１〜８のもの）又は前
記した水溶性基で置換されたアリール基（好まし
くは炭素数６〜10のもの）を表わす。水溶性基と
してはカルボキシ基若しくはその塩、カルバモイ
ル基、ヒドロキシ基、スルホ基若しくはその塩又
はアミノ基が好ましく、中でもカルボキシ基若し
くはその塩、スルホ基若しくはその塩が特に好ま
しい。一般式（）式中R₃、R₄は各々水素原子、ハロゲン原子又
は前記した水溶性基を表わす。ただし、R₃とR₄
の少なくとも一方は水溶性基である。水溶性基と
してはカルボキシ基若しくはその塩、カルバモイ
ル基、ヒドロキシ基、スルホ基若しくはその塩、
アミノ基又は低級アルコキシ基があり、中でもカ
ルボキシ基若しくはその塩、スルホ基若しくはそ
の塩が特に好ましい。一般式（）と（）の中では一般式（）で
表わされる化合物の効果がより大きい。次に本発明の一般式（）で表わされる化合物
の具体例を掲げる。これら一般式（）で表わされる化合物は公知
であり、また例えば特公昭42−21842号、特開昭
53−50169号各公報；英国特許第1275701号明細
書；D.A.Berges etal、“Journal of
Heterocyclic Chemistry”、第15巻981頁（1978
年）；“The Chemstry of Heterocyclic
Compounds”、Imidazole and Derivertives
part Ｉ、336〜339頁及び384頁；E.Hoggarth、
“Journal of Chemical Society”1949年巻、
1160〜1167頁；などに記載の方法及びそれに準じ
た方法によつて容易に合成できる。一般式（）で表わされる化合物はハロゲン化
銀乳剤層又はその隣接層に添加される。添加時期
は好ましくは各層の塗布前であるが塗布後に該化
合物の溶液を塗布層に含浸させるなどの手段をと
ることもできる。前記一般式（）で表わされる化合物は好まし
くは銀１モル当り1.0×10^-4モル乃至６×10^-3モ
ル、特に好ましくは５×10^-4モル乃至5.2×10^-3
モルの範囲で使用する。本発明の黒白印画紙の支持体は、白色化プラス
チツクフイルム又は疎水性高分子で両面ラミネー
トした紙支持体である。本発明で用いるこれらの支持体には必要に応じ
て薬品処理、放電処理、紫外線処理などの表面活
性化処理が施されてもよいし、またこの表面活性
化処理に代えて若しくはそれと共に下塗層が塗設
されてもよい。本発明において用いられるハロゲン化銀感光材
料中のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀または沃塩臭化銀によりなるもので
あり、ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に問わな
いが3μより大でないことが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熟（primitive）乳剤を用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著書
あるいはH.Frieser編Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden、（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載の方法を用
いることができる。すなわち、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロー
ダニン類等の化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄
増感法、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン類、ホルム
アミジンスルフイン類、シラン化合物などを用い
る還元増感法、金錯塩の他白金、イリジウム、パラジウム等の
周期律表族の金属の錯塩を用いる貴金属増感法
などに単独または組み合せて用いることができ
る。又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像
促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導
体、チオエーテル化合物、チオモヌフオリン類、
四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリド
ン類等を含んでもよい。例えば米国特許2400532
号、同2423549号、同2716062号、同3617280号、
同3772021号、同3808003号等に記載されたものと
用いることができる。本発明に於ては写真乳剤の結合剤または保護コ
ロイドとしてゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。たとえばサポニン、グリシドール誘導体（たと
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド等）、多
価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類、同じくウレタン類またはエーテル類
などの非イオン性界面活性剤；トリテルペノイド
系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フエニルエーテル類などのアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキル
ベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級
アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を
含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。な
お、本発明ではポリアルキレンオキシド系の界面
活性剤は使用しない。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層には付度安定性の改良などの
目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散
物を含むことができる。たとえばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）
アクリレート、スチレンスルフオン酸などとの組
合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテルなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、
イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−
クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン
などを、単独または組合せて用いることができ
る。本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素、メロシアニン色素および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で水溶性染料（オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料な
ど。）を含有してよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料はメルカプ
ト系カブリ防止剤としては前記一般式（）で表
わされる化合物のみを含有するものであるが、メ
ルカプト系化合物以外の公知のカブリ防止剤又は
安定剤はこれを併用してよい。併用しうるカブリ
防止剤又は安定剤としては、ベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンズトリアゾール類、ニトロベンズトリアゾー
ル類、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスル
フイン酸類、ベンゼンスルホン酸アミド、アザイ
ンデン類〔例えばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，3a，７）テトラアザインデン類）〕などがあ
る。本発明に於ける写真像を得るための露光は通常
の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光
（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キ
セノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラツ
シユ灯、陰極線管フライングスポツトなど公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１
秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた
１／１０⁴〜1/10⁶秒の露光を用いることもできるし、
１秒より長い露光を用いることも出来る。本発明の感光材料の写真処理には、公知の銀画
画像を形成する現像処理方法のいずれにも用いる
ことができる。処理液には公知のものを用いるこ
とができる。処理温度は普通18℃から50℃の間に
選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこえ
る温度としてもよい。黒白写真処理に用いる現像
液は、知られている現像主薬を含むことができ
る。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類
（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−Ｐ−ア
ミノフエノール）、１−フエニル−３−ピラゾリ
ン類、アスコルビン酸、及び米国特許4067872号
に記載の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
環とインドレン環とが縮合したような複素環化合
物類などを、単独もしくは組合せて用いることが
できる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。本発明の感
光材料は、通常、保恒剤としての亜硫酸イオンを
0.15モル／以上含有する現像液で処理される。定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は一般式
（）で表わされる化合物をカブリ防止剤として
使用しているために、水不浸透性の支持体を使用
しているにもかかわらず通常の黒白写真処理のみ
を経て形成した銀画像の安定性が高く経時によつ
て劣化することがないし、しかもカブリが充分に
抑制されるという利点を有する。以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。実施例１ダブルジエツト法で粒子沈殿させ、通常の方法
で物理熟成させ脱塩処理し、更に硫黄増感及び金
増感させた沃臭化銀乳剤（臭化銀99モル％）に
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５
−トリアジンナトリウム塩（硬膜剤）及びドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム（塗布助剤）を
加え、更に銀１モルあたり各1.7×10^-3モルの下
記第１表記載のメルカプト系カブリ防止剤を添加
し、次いでこれらの塗布液を第１表に記載した支
持体上に塗布銀量が20mg／ｄm²になるようにして
試料（）〜（）を作製した。 The present invention relates to a silver halide black-and-white photographic paper, and more particularly to a black-and-white photographic paper that prevents deterioration of a silver image formed on a water-impermeable support over time. In the field, silver images are more durable than so-called color images (dye images) and are therefore suitable for recording information that needs to be preserved for a long period of time. However, it has been found that such silver images also tend to deteriorate over time, and this tendency is particularly pronounced when water-impermeable supports such as plastic films are used. Water-impermeable supports such as plastic films are
In general, it is stronger than water-permeable supports such as paper or cloth, so it is suitable for long-term storage, but on the other hand, it has the dilemma of increasing the tendency of recorded images to deteriorate as described above. (Deterioration of silver images on such water-impermeable supports is described in Photographic Science and
It has been reported in Engineering magazine, Vol. 7, pp. 253-261 (1963), British Patent (Publication) No. 2019024A, etc. The object of the present invention is to prevent the deterioration of silver images over time that occurs when a water-impermeable support is used. That is, the present invention relates to a black and white photographic paper having at least one silver halide emulsion layer on a water-impermeable support, as a mercapto-based antifoggant added to the emulsion layer or its adjacent layer. This method is characterized by using a compound having the following structure. The mercapto antifoggant herein refers to an antifoggant having a mercapto group, and the mercapto antifoggant used in the present invention is a compound represented by the following general formula (). General formula () In the formula, M represents a hydrogen atom, a _-NH4 group or an alkali metal, and R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. The alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, octyl group), and the aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl group). , naphthyl group). Z is an atomic group necessary to form a 5-membered heterocycle which may have a substituent or 5 fused with a benzene ring
Represents a group of atoms necessary to form a member heterocycle.
The 5-membered heterocycle is preferably an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, etc., and the substituent for the heterocycle is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, octyl group, etc.) and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl group, naphthyl group). The 5-membered heterocycle fused to the benzene ring is preferably a benzimidazole group. A compound represented by the general formula () in which at least one carbon atom is a carboxy group or a salt thereof, a carbamoyl group (-CONH ₂ ), a hydroxy group, a sulfo group or a salt thereof, an amino group (-
NH ₂ ), or a lower alkoxy group (preferably one having 1 to 3 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group).
Among these, a carboxy group or a salt thereof, and a sulfo group or a salt thereof are particularly preferred. Among the compounds represented by the general formula (), compounds represented by the following general formula () or () are particularly preferred. General formula () In the formula, _R2 is an alkyl group substituted with the water-soluble group described above (preferably one having 1 to 8 carbon atoms) or an aryl group substituted with the water-soluble group described above (preferably one having 6 to 10 carbon atoms). represents. As the water-soluble group, a carboxy group or a salt thereof, a carbamoyl group, a hydroxy group, a sulfo group or a salt thereof, or an amino group are preferable, and a carboxy group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof are particularly preferable. General formula () In the formula, R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or the above-mentioned water-soluble group. However, R ₃ and R ₄
At least one of them is a water-soluble group. Water-soluble groups include carboxy groups or salts thereof, carbamoyl groups, hydroxy groups, sulfo groups or salts thereof,
Among them, an amino group or a lower alkoxy group is particularly preferred, and a carboxy group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof are particularly preferred. Among the general formulas () and (), the effect of the compound represented by the general formula () is greater. Next, specific examples of the compound represented by the general formula () of the present invention are listed. These compounds represented by the general formula () are known, and for example, Japanese Patent Publication No. 42-21842,
53-50169; British Patent No. 1275701; DABerges etal, “Journal of
Heterocyclic Chemistry”, Vol. 15, p. 981 (1978
); “The Chemstry of Heterocyclic
Compounds”, Imidazole and Derivatives
part I, pages 336-339 and 384; E. Hoggarth,
“Journal of Chemical Society” vol. 1949,
1160-1167; and other similar methods. The compound represented by the general formula () is added to the silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto. The addition period is preferably before the coating of each layer, but it is also possible to impregnate the coated layer with a solution of the compound after coating. The compound represented by the general formula () is preferably 1.0×10 ^-4 mol to 6× ^{10 -3} mol, particularly preferably 5×10 ^-4 mol to 5.2×10 ^-3 mol per mol of silver.
Use in molar range. The support for the black and white photographic paper of the present invention is a paper support laminated on both sides with a whitened plastic film or a hydrophobic polymer. These supports used in the present invention may be subjected to surface activation treatments such as chemical treatment, electric discharge treatment, and ultraviolet treatment, as necessary, and may also be subjected to undercoating instead of or in addition to this surface activation treatment. A layer may also be applied. The silver halide in the silver halide photosensitive material used in the present invention is composed of silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide or silver iodochlorobromide, and the silver halide grains are The average particle size is not particularly limited, but it is preferably not larger than 3μ. As the silver halide emulsion, a so-called primitive emulsion which is not chemically sensitized can be used, but it is usually chemically sensitized. For chemical sensitization, please refer to the above-mentioned book by Glafkides or Zelikman et al. or Die Grundlagen der edited by H. Frieser.
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden, (Akademische
Verlagsgesellschaft, 1968) can be used. That is, sulfur sensitization using compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, and rhodanines, and activated gelatin, and using stannous salts, amines, hydrazines, formamidine sulfines, silane compounds, etc. It can be used alone or in combination with a reduction sensitization method, a noble metal sensitization method using complex salts of metals of the periodic table group such as platinum, iridium, palladium, etc. in addition to gold complex salts. In addition, for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or accelerating development, for example, polyalkylene oxide or its derivatives such as ethers, esters, and amines, thioether compounds, thiomonupholins,
It may also contain quaternary ammonium salt compounds, urethane derivatives, urea derivatives, imidazole derivatives, 3-pyrazolidones, and the like. For example US Patent 2400532
No. 2423549, No. 2716062, No. 3617280,
It can be used with those described in No. 3772021, No. 3808003, etc. Although it is advantageous in the present invention to use gelatin as the binder or protective colloid in the photographic emulsion, other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol , polyvinyl alcohol partial acetal,
Poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid,
A wide variety of synthetic hydrophilic polymeric materials can be used, such as single or copolymers of polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, and the like. As the gelatin, in addition to lime-treated gelatin, acid-treated gelatin may be used, and gelatin hydrolysates and gelatin enzymatically decomposed products can also be used. The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention contains coating aids, antistatic properties, smoothness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and improvement of photographic properties (for example, development acceleration, high contrast, sensitization). Various known surfactants may be included for various purposes. For example, saponins, glycidol derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, nonionic surfactants such as urethanes or ethers; triterpenoid saponins, alkyl carbons. acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N
- Anionic surfactants such as alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers;
Ampholytic surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphates, alkyl betaines, amine imides, amine oxides; alkyl amine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, pyridinium, Cationic surfactants such as heterocyclic quaternary ammonium salts such as imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocycles can be used. Note that in the present invention, no polyalkylene oxide-based surfactant is used. In the photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of improving the degree of stability. For example alkyl(meth)acrylate, alkoxyalkyl(meth)
Acrylate, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, vinyl ester (e.g. vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc. alone or in combination, or together with acrylic acid, methacrylic acid, α,
β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth)acrylate, sulfoalkyl (meth)
A polymer containing a combination of acrylate, styrene sulfonic acid, etc. as a monomer component can be used. The photographic material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. For example, chromium salts (chromium alum,
chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea,
methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine, bis(vinylsulfonyl)methyl ether, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxychloric acid, etc.),
Isoxazoles, dialdehyde starch, 2-
Chloro-6-hydroxytriazinylated gelatin and the like can be used alone or in combination. The photographic emulsions of this invention may be spectrally sensitized with methine dyes and others. The dyes used include
Included are cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful pigments are those belonging to the merocyanine pigments and complex merocyanine pigments. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes. That is,
Pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus,
Pyridine nuclei, etc.; nuclei in which alicyclic hydrocarbon rings are fused to these nuclei; and nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, i.e., indolenine nuclei;
Benzindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, quinoline nucleus, etc. are applicable. These nuclei may be substituted on carbon atoms. The merocyanine dye or composite merocyanine dye includes a nucleus having a ketomethylene structure such as a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thioxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, A 5- to 6-membered heteroartic ring nucleus such as a thiobarbituric acid nucleus can be applied. The photosensitive material of the present invention includes water-soluble dyes (oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, azo dyes, etc.) used as filter dyes in the hydrophilic colloid layer or for various purposes such as preventing irradiation. May contain. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains only the compound represented by the general formula () as a mercapto-based antifoggant; however, known antifoggants or stabilizers other than mercapto-based compounds may be used. may be used together. Antifoggants or stabilizers that can be used in combination include benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, aminotriazoles,
Benztriazoles, nitrobenztriazoles, benzenethiosulfonic acids, benzenesulfinic acids, benzenesulfonic acid amides, azaindenes [e.g. triazaindene, tetraazaindene (especially 4-hydroxy substituted (1,
3, 3a, 7) tetraazaindenes). Exposure to obtain a photographic image in the present invention may be carried out using a conventional method. That is, any of the various known light sources can be used, such as natural light (sunlight), tungsten lamps, fluorescent lamps, mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, xenon flash lamps, and cathode ray tube flying spots. Exposure time is 1/1000 second to 1, which is normally used in cameras.
Of course, exposure times shorter than 1/1000 seconds can be used, such as exposure times of 1/10 ⁴ to 1/10 ⁶ seconds using xenon flash lamps or cathode ray tubes.
Exposures longer than 1 second can also be used. For the photographic processing of the light-sensitive material of the present invention, any of the known development methods for forming silver images can be used. A known treatment liquid can be used. The processing temperature is usually chosen between 18°C and 50°C, but temperatures below 18°C or above 50°C may also be used. Developers used in black-and-white photographic processing can include known developing agents. Examples of developing agents include dihydroxybenzenes (e.g. hydroquinone), 3-pyrazolidones (e.g. 1-phenyl-3-pyrazolidone), aminophenols (e.g. N-methyl-P-aminophenol), 1-phenyl-3-pyrazoline. Ascorbic acid, and heterocyclic compounds such as those described in US Pat. No. 4,067,872 in which a 1,2,3,4-tetrahydroquinoline ring and an indolene ring are condensed can be used alone or in combination. The developer generally contains other known preservatives,
Contains alkaline agents, PH buffering agents, anti-fogging agents, etc., and further contains solubilizing agents, color toning agents, development accelerators, surfactants, antifoaming agents, water softeners, hardening agents, viscosity imparting agents, etc. May include. The photosensitive material of the present invention usually contains sulfite ions as a preservative.
Processed with a developer containing 0.15 mol/or more. As the fixer, one having a commonly used composition can be used. As the fixing agent, in addition to thiosulfates and thiocyanates, organic sulfur compounds known to be effective as fixing agents can be used. The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt as a hardening agent. Since the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention uses the compound represented by the general formula () as an antifoggant, it cannot be used as an ordinary black-and-white photographic material even though it uses a water-impermeable support. Silver images formed through processing alone are highly stable and do not deteriorate over time, and have the advantage that fog is sufficiently suppressed. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. Example 1 A 2,4- dichloro-6-hydroxy-1,3,5
- adding sodium triazine salt (hardener) and sodium dodecylbenzenesulfonate (coating aid), and further adding mercapto antifoggants listed in Table 1 below at 1.7 x 10 ^-3 mol each per mol silver; Then, samples () to () were prepared using these coating solutions on the supports listed in Table 1 so that the amount of silver coated was 20 mg/dm ² .

【表】【table】

【表】試料（）〜（）の各々につき次に記したよ
うにしてカブリ特性銀画像の経時劣化特性を測定
した。結果を第２表に記す。 (A) カブリ特性の測定試料（）〜（）を50℃、80％RHの暗箱
中に入れて１日間放置した後各試料をMDA−
１（富士写真フイルム指定現像液）現像液を用
いて27℃で３分間未露光現像し、停止、定着、
水洗を行つて各試料のカブリ濃度を測定した。 (B) 銀画像の経時劣化特性の測定試料（）〜（）をステツプウエツジを介
して露光し、自動現像機（AP−４、富士写真
フイルム(株)製）を用いて富士MD−285現像液
（富士写真フイルム(株)製）で30℃、18秒間現像
し、定着、水洗、乾燥を行つた。処理済の各試
料を室温、80％RHの透明な箱の中に24時間放
置したのち、前記の箱の中に過酸化水素水（７
％）20mlをビーカーに入れて設置し更に明室下
で20wの蛍光灯からの光を当てながら７時間放
置した（この試験法はPhotographic Science
and Engineering誌、第７巻253〜261頁（1963
年）の記載に依つたものである）。放置後画像
部に生じた銀画像の劣化の度合を観察し、劣化
が非常に大きい（××）、大きい（×）、少い
（△）、きわめて少い（〇）、全くない（〇〇）
の５段階に評価した。[Table] For each of the samples () to (), fog characteristics and aging deterioration characteristics of silver images were measured as described below. The results are shown in Table 2. (A) Measurement of fog characteristics Samples () to () were placed in a dark box at 50℃ and 80% RH for one day, and then each sample was
1 (Developer specified by Fuji Photo Film) Develop without exposure at 27℃ for 3 minutes, stop, fix,
After washing with water, the fog density of each sample was measured. (B) Measurement of aging characteristics of silver images Samples () to () were exposed to light through a step wedge, and were coated with Fuji MD-285 developer using an automatic processor (AP-4, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) at 30°C for 18 seconds, followed by fixing, washing with water, and drying. After leaving each treated sample in a transparent box at room temperature and 80% RH for 24 hours, add hydrogen peroxide solution (7 ml) to the box.
%) in a beaker, set it up, and left it in a bright room for 7 hours under light from a 20W fluorescent lamp (this test method is based on Photographic Science).
and Engineering magazine, Vol. 7, pp. 253-261 (1963
). After standing, the degree of deterioration of the silver image that occurred in the image area was observed. )
It was evaluated on a five-point scale.

【表】【table】

【表】第２表から明らかなように、ポリエチレンテレ
フタレートフイルムベース（水不浸透性の支持
体）を用いた場合は、水溶性基を持たないメルカ
プト系カブリ防止剤を使用すると銀画像の劣化が
生じる。（試料（）、（））。また水溶性基は有
するが一般式（）以外の構造を持つメルカプト
系カブリ防止剤を使用しても銀画像の劣化は避け
られない（試料（））。一方、メルカプト系カブ
リ防止剤を添加しなければ銀画像の劣化は生じな
いがカブリが大きく写真としての使用に耐えない
（試料（））。これに対して、メルカプト系カブリ防止剤とし
て本発明の一般式（）で表わされる化合物を含
有する試料（）〜（）はカブリの発生がない
うえに銀画像の劣化が生じないという顕著な効果
が得られる。そして本発明の中でも水溶性基とし
てスルホ基又はカルボキシ基を持つ化合物がより
好ましく、更に一般式（）で表わされる化合物
がより好しいことがわかる。実施例２ダブルジエツト法で粒子沈殿させ、通常の方法
で物理熟成させ脱塩処理し、更に硫黄増感させた
酸性法塩臭化銀乳剤（臭化銀50モル％）に２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジンナトリウム塩（硬膜剤）及びドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム（塗布助剤）を加え、
更に銀１モルあたり各1.7×10^-3モルの下記第３
表記載のメルカプト系カブリ防止剤を添加し、次
いでこれらの塗布液をポリエチレンで両面モミネ
ートした紙支持体上に塗布銀量が16mg／ｄm²にな
るように塗布して試料（XI）〜（）を作製し
た。これら試料（XI）〜（）の各々につき次に
記したようにしてカブリ特性、及び銀画像の経時
劣化特性を測定した。結果を第３表に記す。 (A) カブリ特性の測定実施例１のカブリ特性の測定法における放置
時間を３日間とし、未露光現像をパピトール
（富士写真フイルム(株)製）を１：１の比率で水
で稀釈した現像液を使い30℃、１分間行う以外
は同じ様に操作して、反射濃度を測定した。 (B) 銀画像の経時劣化特性の測定試料（XI）〜（）をステツプウエツジを
介して露光し自動現像機を用いて富士DP−パ
ピナールＣ現像液（富士写真フイルム(株)製）で
32℃、24秒間現像し、定着、水洗、乾燥を行つ
た。処理済の各試料を英国特許（公開）第
2019024A号明細書に記載されるように二酸化
窒素ガス（3000ppm）雰囲気のキヤビネツト中
に20分間放置したあと戸外（日光下）に２日間
放置した。放置後画像部に生じた銀画像の劣化
の度合を測定し実施例１と同様に評価した。[Table] As is clear from Table 2, when a polyethylene terephthalate film base (water-impermeable support) is used, the use of a mercapto antifoggant that does not have a water-soluble group causes deterioration of the silver image. arise. (sample(),()). Furthermore, even if a mercapto antifoggant having a water-soluble group but having a structure other than the general formula () is used, deterioration of the silver image cannot be avoided (sample ()). On the other hand, if a mercapto antifoggant is not added, the silver image does not deteriorate, but the fog is so large that it cannot be used as a photograph (sample ()). On the other hand, samples () to () containing the compound represented by the general formula () of the present invention as a mercapto-based antifoggant have a remarkable effect of not causing fog and causing no deterioration of the silver image. is obtained. It can be seen that in the present invention, compounds having a sulfo group or a carboxy group as a water-soluble group are more preferable, and compounds represented by the general formula () are even more preferable. Example 2 Particles were precipitated by a double jet method, physically ripened and desalted by a conventional method, and then added to an acidic silver chlorobromide emulsion (silver bromide 50 mol %) which was sulfur-sensitized.
- adding dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt (hardener) and sodium dodecylbenzenesulfonate (coating aid);
Furthermore, each 1.7×10 ^-3 mol of the following third per mol of silver
The mercapto antifoggant listed in the table was added, and then these coating solutions were coated on a paper support laminated on both sides with polyethylene so that the coated silver amount was 16 mg/dm ² to prepare samples (XI) to (). was created. For each of these samples (XI) to (), the fogging characteristics and aging characteristics of the silver image were measured as described below. The results are shown in Table 3. (A) Measurement of fog characteristics In the method for measuring fog characteristics in Example 1, the standing time was 3 days, and the unexposed development was developed using Papitol (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) diluted with water at a ratio of 1:1. Reflection density was measured using the same procedure except that the test was carried out at 30°C for 1 minute. (B) Measurement of aging characteristics of silver images Samples (XI) to () were exposed through a step wedge and developed with Fuji DP-Papinal C developer (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) using an automatic processor.
The film was developed at 32°C for 24 seconds, fixed, washed with water, and dried. Each processed sample was
As described in the specification of No. 2019024A, it was left in a cabinet in a nitrogen dioxide gas (3000 ppm) atmosphere for 20 minutes and then left outdoors (under sunlight) for 2 days. After standing, the degree of deterioration of the silver image that occurred in the image area was measured and evaluated in the same manner as in Example 1.

【表】第３表から、ポリエチレンで両面ラミネートさ
れた紙支持体を用いた場合は、水溶性基をもたな
いメルカプト系カブリ防止剤を添加すると銀画像
の劣化が生じるし（試料（XI））、また水溶性基は
持つが本発明の一般式（）以外の構造を持つメ
ルカプト系カブリ防止剤を用いても銀画像の劣化
は避けられない（試料（XII））。これに対して、メルカプト系カブリ防止剤とし
て本発明の一般式（）で表わされる化合物を含
有する試料（）、（）及び（）はカブ
リの発生がなく銀画像の劣化が生じないという顕
著な効果が得られる。従つて本発明による効果は
極めて特異なものであることがわかつた。[Table] From Table 3, when using a paper support laminated on both sides with polyethylene, adding a mercapto antifoggant that does not have a water-soluble group causes deterioration of the silver image (Sample (XI)). ), and even if a mercapto antifoggant having a water-soluble group but having a structure other than the general formula () of the present invention is used, deterioration of the silver image cannot be avoided (sample (XII)). On the other hand, samples (), (), and () containing the compound represented by the general formula () of the present invention as a mercapto-based antifoggant were shown to have no fogging and no deterioration of silver images. Effects can be obtained. Therefore, it was found that the effects of the present invention are extremely unique.

Claims

【特許請求の範囲】１白色化プラスチツクフイルム又は疎水性高分
子で両面をラミネートした紙支持体の上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する黒白用写
真印画紙において、該乳剤層又はその隣接層中に
添加されたメルカプト系カブリ防止剤が下記一般
式（）で表わされる化合物であることを特徴と
する黒白用写真印画紙一般式（）式中、Ｍは水素原子、−NH₄基又はアルカリ
金属を表わし、Ｒは水素原子、アルキル基又は
アリール基を表わし、Ｚは置換基を有してもよ
い５員の複素環又はベンゼン環を縮合した５員
の複素環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。但し、該式中の少なくとも１個の炭素原子は
カルボキシ基もしくはその塩、カルバモイル
基、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩、
アミノ基及び低級アルコキシ基から選ばれる基
と結合しているものとする。[Scope of Claims] 1. A black and white photographic paper having at least one silver halide emulsion layer on a paper support laminated on both sides with a whitened plastic film or a hydrophobic polymer, wherein the emulsion layer or its Black and white photographic paper, characterized in that the mercapto antifoggant added to the adjacent layer is a compound represented by the following general formula (). In the formula, M represents a hydrogen atom, _-NH4 group or an alkali metal, R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and Z represents a 5-membered heterocycle which may have a substituent or a benzene ring. Represents the atomic group necessary to form a fused 5-membered heterocycle. However, at least one carbon atom in the formula is a carboxy group or a salt thereof, a carbamoyl group, a hydroxy group, a sulfo group or a salt thereof,
It is assumed that it is bonded to a group selected from an amino group and a lower alkoxy group.