JPS6357664A - 成形可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はフェノール−フルフルアルデヒドノボラックを
フェノール−アルデヒドレゾール樹脂に添加してなる新
規なガラス質炭素組成物に係る。

詳述すれば、本発明は、大きいサイズで成形されたガラ
ス質炭素、特に適当に圧縮、成形された製品を炭素化し
、ついで低い破損率又は低い変化拒絶率で良好なガラス
質炭素に黒鉛化されてなる大きい薄板の製造に係る。さ
らに詳述すれば、本発明はかかるガラス質炭素製品の製
法に係る。

従来の技術 ガラス質炭素は極めて不活性（非反応性）でありかつ孔
を有しないため、多数の分野及び各種の工業分野で使用
される構造体の重要かつ有用な材料である。研究及び開
発では、かかる材料はビーカー、深皿、ボート、反応管
等の製造に使用されており、一般的な用途では、半導体
の加工、フッ化物レーザ材料、金属のゾーン精製、化学
物質のゾーン精製、バイオメディカル用品、燃料電池の
電極等に使用されている。

しかしながら、ガラス質炭素の工業的利用は近年になっ
て始まったものである。ガラス質炭素は、亜鉛、銀、銅
、スズ、鉛、アルミニウム、金、白金等を含む広範な金
属に対するぬれ性を有しないため、これら金属及びそれ
らの合金の加工、たとえば塩素ガスによる溶融アルミニ
ウムの脱水素処理に利用されていた。腐食性液に浸漬さ
れるパイプをこの種の材料で製造することも、有効な応
用法の１つである。

この材料の工業的用途の発展は、従来の型又はダイスを
使用して、同等の効率及びコストで、適当に硬化された
所望形状の成形品又は押出成形品を製造することができ
ないため、非常に制限されていた。さらに、燃料電池で
の使用に適する太きいサイズの薄板の製造も困難であっ
た。

レゾール樹脂は、加熱される際にはなお溶融すると共に
、アセトンにはなお不溶である状態まで縮合（反応）さ
れたフェノールとアルデヒドとの間の樹脂状反応生成物
であり、この樹脂はなお充分な反応性を保有しており、
硬化材の添加なしでも加熱により硬化し、不溶及び非溶
融状態に達しうるちのである。レゾール樹脂は、架橋剤
の添加なしで硬化し得るため、Ａステージフェノール樹
脂又はシングルステージ樹脂としても公知である。

レゾール樹脂は、モル比１／１以上でアルデヒド及びフ
ェノールを使用して調製される。不溶非溶融状態まで硬
化を行うに充分なアルデヒドがすでに存在するため、最
終的な硬化を行うためにヘキサメチレンテトラミン（以
後ｒｈｅｘａＪと略称する）の如き硬化剤を添加する必
要はない。しかしながら、レゾール樹脂の調製では、よ
り硬くかつより容易に粉砕されるレゾールを得るために
少量のｈｅｘａを添加することが好ましい。この目的に
は、たとえばフェノール１モル当りｈｅｘａＯ，００５
ないし０，０３モル、好ましくは０．０１モルを使用す
ることが有利である。いずれの場合にも、レゾールの調
製に使用されるｈｅｘａの量は、ノボラック−レゾール
混合物の硬化を促進するために添加される量には算入さ
れない。

これに対して、ノボラック樹脂はアルデヒドが欠乏した
状態で調製されたものであるため、ｈｅｘａの如き硬化
剤を添加しないかぎり硬化されない。

従って、ノボラックは、いずれの用途においても、加熱
の際にも不溶、非溶融状態まで硬化又は変化せず、溶解
性及び溶融性を残すフェノール−アルデヒドの樹脂状反
応生成物として定義される。

樹脂粒を使用する場合、ノボラックがフェノール−フル
フルアルデヒド樹脂であることが特に重要である。ノボ
ラックがフルフルアルデヒドを使用するものである場合
、樹脂混合物を所望の形状に成形するには圧縮法が適し
ているが、この方法は、他のアルデヒドを使用して調製
されたノボラックに関しては適していない。

特許出願第１８２，７５５号、第３５８，８９３号及び
第５０２゜１８１号において、ノボラック及びレゾール
樹脂の反応に関して多数の文献か引用されている。これ
らには、米国特許第３，９９８，９０６号、第３，９２
７，１４０号、第３，８７９，３３８号、第３，４１０
，７１８号、特開昭５３−７５２９４号及び英国特許第
１，０９８，０２９号が含まれる。これらの文献は樹脂
の硬化可能なガラス質混合物に関するものではあるが、
いずれも、ガラス質混合物から水を除去し、これにより
成形可能な組成物、特に、ガラス質炭素生成物に変質さ
れるようにグラファイトの如き炭素質充填剤と混合され
る組成物を生成する方法に関するものではない。

発明の概要 本発明によれば、フェノール−アルデヒドレゾール樹脂
の２０−８０重量％水溶液又は水性懸濁液に、好ましく
はレゾール樹脂生成の初期段階において、フェノール−
プルフルアルデヒドノボラック樹脂２０−８０重量％を
、適当な量のアミン（たとえばヘキサメチレンテトラミ
ン）と共に添加することによって優れた成形塑性の樹脂
組成物が得られる（％表示は２つの樹脂の総重量に対す
る値である）。

なお、１ｌｅｘａ及びノボラックは、レゾール樹脂の脱
水又は水の除去の完了前に別個に又は同時に添加される
。ｈｅｘａは、１度に全量を又は２個以上に分けて、水
の９０％が除去されるまで、好ましくは水の７５％が除
去される前に添加される。ノボラックは、レゾール成分
が約９０℃で約３０分間反応された後で、有利には水の
実質的に全量が除去される前に添加される。レゾールに
添加されるノボラックの調製中、存在する水の少なくと
も２５％が除去され、レゾールへのノボラックの添加で
は、有利には、水の少なくとも３５％、好ましくは少な
くとも５０％又は７５％が除去され、さらに有利には、
水の実質的に全量が除去される。反応前におけるノボラ
ックの重量部／レゾールの重量部の好適な比は３Ｇ／７
０ないし５０／　５Ｇの範囲である。

樹脂中の水の除去及び樹脂の生成の際の水の除去に関し
て、この「水」には、成分中に存在する水、たとえばホ
ルムアルデヒド水溶液、又はカセイアルカリ水溶液等に
含まれる水、そのままの状態で添加された水、樹脂縮合
反応によって生成された水が包含される。水の量は、ま
ず水を完全に除去する反応を行ない、つづいて水の一部
のみを除去する反応を行なうことによって容易に決定さ
れる。

ｈｅｘａＯ代りとしては、後により詳細に記述する如く
、各種の他のアミンが使用される。ｈｅｘａ又は他のア
ミンは２つの機能を果たす。第１に、レゾール成分を硬
化させ、時期尚早のゲル化を防止するよう機能し、ノボ
ラックが添加される際の時期尚早のゲル化の発生を回避
するよう機能する。時期尚早のゲル化の回避は、混合反
応生成物から水を完全に除去して、つづいで成形可能組
成物中で硬化される粉砕可能な生成物を生成することに
関して重要である。

有利には、特定量のｈｅｘａは、レゾール用成分に、好
ましくはレゾール成分の還流がホルムアルデヒドの実質
的にすべてが反応された段階まで行なわれた後に添加さ
れるか、あるいはノボラックの添加の前後でかつ始めに
存在する水の９０％が除去されるまでに、好ましくは水
の７５％が除去された後に添加される。

アミンの量は、フェノール成分の総重量に対して、有利
には１−１５重量％、好ましくは２−１０重量％である
。樹脂生成物の総重量に対しては、アミンの量は有利に
は０．５−６重量％、好ましくは１−５重量％である。

ｈｅｘａ及びノボラックの添加が完了した後、脱水又は
水の除去を、反応塊を冷却する際粉砕可能な樹脂が得ら
れるようになるまで実施する。得られた樹脂生成物は、
炭素質（たとえばグラファイト）を充填した成形可能な
組成物（特に応力を有さずかつくぼみ及び孔を有してい
ないガラス質炭素の生成を目的とする黒鉛化に適する）
に優れた流動性を付与するに特に適する成形塑性を有す
る。

ノボラック樹脂の硬化の際には、アルデヒド−架橋基の
欠乏を解消するため、特定量の硬化剤（ｆコとえばｈｅ
ｘａ）が使用される。添加されるこの種の硬化剤として
は、ホルムアルデヒドの如きアルデヒド、又は硬化のた
めにメチレン基を放出するヘキサメチレンテトラミンの
如きアルキレン放出化合物がある。しかしながら、最終
的にガラス質炭素の生成を目的とする硬化ノボラック樹
脂の調製の際に、このような特定量の硬化剤が使用され
る場合には、一般に多量のガスが副生され、樹脂加工の
後段階で、成形品内応力（ｍｏｌｄｅｄ−ｉｎ　　５ｔ
ｒｅｓｓ）が発生する。いずれの場合にも、生成物は所
望の特性を有し得ない。

本発明の組成物及び方法によれば、フェノール基間の架
橋の少なくとも大部分又は実質的にすべてがレゾール樹
脂中に存在するメチロール基を介して行なわれ、優れた
成型塑性の樹脂を生成できるとの事実により、最終的に
非常に良好な特性を有するガラス質炭素を生成するため
の樹脂を調製できる。このようにして、ノボラック分子
用の架橋基を提供するために最終生成物へ架橋剤を添加
する必要性は回避又は低減される。本発明による組成物
から生成された炭化可能なフェノール樹脂は、フェノー
ル−フルフラールノボラック樹脂及びレゾール樹脂中ｈ
ｅｘａの反応生成物である。この反応のいくぶんかはレ
ゾールの脱水の間に行なわれる。

この反応樹脂生成物は、グラファイトの如き微粉状の炭
素質充填剤との混合物として使用され、充分な成形塑性
を発揮して応力及び歪みの少ない成形品を提供出来るよ
うな塑性を有しており、この成形品は、黒鉛化の際、優
れた特性を有し、くぼみ及び孔を有しておらず、しかも
亀裂及び微細亀裂を有しておらず、従って燃料電池にお
けるセパレータとしての適性を判定する際に、破損によ
る拒否あるいは透過性テストにおける不合格となること
が低減及び実質的に回避されるようなガラス質炭素生成
物を提供する。

フェノール−フルフラールノボラックは、反応したレゾ
ール樹脂について可塑化効果を有し、従って、得られる
粘稠塊状物は低圧下で均一かつ容易に流動し、高度のゲ
ル化及び架橋が生ずる前に型を完全に充満する。これに
対し、シングルステージ樹脂（レゾール）は、初期の硬
化速度が速く、ゲル化又は架橋された重合分子を多量生
成し、これにより、成形品内に局部的に応力を受けた区
域を形成する。この可塑化効果のため、実質的に成形品
内応力のない成形物品の生成が可能になるものと考えら
れる。さらに、成形品がガラス質炭素に炭化される場合
、この応力のない状態は最終製品まで持越され、その中
で優れた特性が発現される。

予じめ生成された微粉状フェノール−フルフルアルデヒ
ドノボラック（ＰＦＵＮ）と、予じめ生成された微粉状
フェノール−アルデヒドレゾール（ＰＦＲ）との混合物
は、本願出願人に係る前述の先行特許出願第５０，３３
１号の方法においては、他の方法では困難であるガラス
質炭素成形品の製造に関して有効に使用されることが開
示されているが、発明者らは、新たに、生成物が完全に
は脱水されていない段階まで重合化されたフェノールア
ルデヒドレゾール樹脂の溶液に、予じめ生成されたフェ
ノール−フルフルアルデヒドノボラック樹脂を添加する
ことによって、この目的にさらに有効な組成物が得られ
ることを見出し、本発明に至った。ノボラック樹脂は、
かかる添加に先立って完全に脱水されるか、なお未脱水
の状態で予じめ生成される。

特に成形、炭化及び黒鉛化を有効に行なうことが困難で
ある成形品は、成形最終厚さ０．１０ないし０．１３ｃ
ｍ　（０，０４−０，０５インチ）、好ましくは０．１
１４ｃｘ（０，０４５インチ）のプレートである。上記
厚さ及び適当な他の寸法、たとえば約５１−６４ｃｍ　
（２０−２５インチ）ｘ　６４−７６ＣＩ　（２５−３
０インチ）、さらに大きい場合には１２７　Ｘ　１２７
ｃｉ（５０Ｘ　５０インチ）を有するガラス質炭素プレ
ートは、ガス及び液不透過性である場合には、燃料電池
において有効に利用される。

上述の特許出願に記載された方法により、かかるプレー
トの不透過性が改善されている。しかしながら、亀裂が
プレート全体に亙って生じた場合には、プレートは透過
性となり、当然不合格となる。

脱水前に樹脂を混合し、脱水中に樹脂を反応させる改良
法では、厚さ０．１１４ｃｍ（０，０４５インチ）でも
優れた不透過性を示す生成物が生成される。このような
改善により、拒絶される頻度を実質的に回避し、これに
よってプレートのコストを低減できる。

ゲル浸透クロマトダラム及びＣＩ３核磁核兵器共鳴”Ｎ
ＭＲ）スペクトルでは、脱水前に行なわれた混合におい
て、ＰＦＵＮの高分子量分の分子量がわずかに低下し、
低分子量物質のＰＦＵＮへのグラフトが見られることを
示した。この低分子量物質は低分子量ヒドロキシメチル
フェノール及びビス（ヒドロキシメチル）フェノールで
あると思われる。

添付図面は、相互に重ねられた２つのゲル浸透クロマト
グラム曲線を示す。曲線Ａは特許出願第５０．５３１号
の方法に従って予じめ調製されたＰＦＵＮ及びＰＰＲに
よる混合物のゲル浸透クロマトグラムを示す。破線の曲
線Ｂは、後述の実施例５に記載の方法と同様にして行な
われる脱水前に、曲線Ａで使用したものと同じＰＦＵＮ
を同様のＰＦＲに添加することによって得られた混合物
（ただしＰＰＲ６５部に対しＰＦＵＮ　３５部を添加し
た）のゲル浸透クロマトグラムを示す。割合及び他の条
件はできるだけ同一にしである。曲線Ｂは高分子量ピー
クの左側にこぶを示す。これは上述の如く、物質がグラ
フトしたことを示すものと思われる。

Ｃ”　ＮＭＲスペクトルは、５ｇ　−６０ｐｐｍにおけ
る遊離ヒドロキシメチル基共鳴の低下及び１５２−１５
７ｐｐｍの共鳴によって表されるフェノール基の置換パ
ターンの変化によって、グラフト現象を示している。

ノボラック及びレゾール樹脂は、Ｃａｒｌｅｔｏｎ　Ｅ
ｌｌｉｓにより「ザ・ケミストリー・オブ・シンセティ
ック・レジンズ（Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏ
ｆ　　５ｙｎｔｈｅｔｉｃＲｅｓｉｎｓ　）Ｊ（Ｒｅｉ
ｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、発行、ニュ
ーヨーク）Ｖｏｌ　　１　、　ｐ　３１５　（１９３５
）に記載された如く、各種のフェノールとアルデヒドと
の間の縮合によって調製される。この著者は第１３−１
８章に多数のフェノール−アルデヒド樹脂を、第１９章
に変性フェノール−アルデヒド樹脂を第２０章に変性フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂を開示している。

使用されるフェノールの代表的な例としては、フェノー
ル自体及びその各種の類似体（たとえば−一クレゾール
）：各種のキシレノール、ヒドロキノン、ピロガロール
；レゾルシノール；アルデヒドとの縮合に使用される２
以上の部薇を残すフェノールのハロゲン化誘導体（たと
えばｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ
−フロオロフェノール等）：各種のナフトール、各種の
ヒドロキシ−安息香酸エステル；　ｐ、　ｐ’　−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン；　ｐ、　ｐ’　−ジヒドロ
キシジフェニル−２，２’　−ジフェニルプロパン等が
ある。

〇−及びｐ−クレゾールも、オルト位及びパラ位の如き
架橋に利用される３つの反応性部位を有する他のフェノ
ール（たとえば−−フェノール）と混合される場合には
使用可能である。経済的理由及び入手容易性の点から、
フェノール自体の使用が好適である。

同様に、本発明で使用されるレゾール樹脂の調製の際、
広い範囲のアルデヒドが使用できる。代表的には、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、グリオキサール、アクロレイン
、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等である。

この場合にも、コスト及び入手容易性の点及び取扱いの
容易さの点から、ホルムアルデヒドが好適である。ここ
で「アルデヒド」とは、上述のアルデヒド、すなわち−
Ｃ１０基を含有する化合物のみを詣称するものではなく
、反応条件下においてアルデヒドを発生しうる化合物、
又はアルデヒドによって生ずるものと同じ種類の架橋用
アルキレン基を放出しうる化合物をも含むものである。

たとえば、ヘキサメチレンテトラミンはメチレン架橋基
を放出し、適当な条件下におけるアセチレンはフェノー
ルと反応してフェノール及びアセトアルデヒドから生成
されるものと同様の樹脂を生成する。

ノボラックを調製する際及びレゾールを調製する際のア
ルデヒド／フェノールの最適モル比は、それぞれ、アル
デヒドの性質及びフェノールの性質及びこれらが反応さ
れる際の条件に左右される。

ノボラック用の縮合アルデヒドとしてフルフルアルデヒ
ド（フルフラール）を使用する場合、その量は有利には
フェノール１モル当り約０．８−０．９モル、好ましく
は約０．７−０．７５モルである。フルフラールは１回
に全量を又は２回以上に分けて添加される。

ノボラックに関して重要な点は、ノボラックとして許容
される要件（すなわちフェノール−アルデヒド樹脂は加
熱される際、単に硬化するのみで、いかなる目的に関し
ても、不溶性、非溶融生成物に熱変化しないものである
こと）を満たすらのであることである。

ノボラックとしてさらに要求される点は、添加されたア
ルデヒド、たとえばホルムアルデヒドまたはｈｅｘａの
如き反応性アルデヒド化合物との熱反応によっては、不
溶性、非溶融生成物に変化しうるちのでなければならな
いことである（前記Ｅｌｌｉｓの文献、Ｉ）　３２７参
照）。このように、ノボラックは、ｈｅｘａ　１０重量
％を添加し、加熱することによってテストされる。真の
ノボラックは、硬化されて不溶性、非溶融性樹脂となる
。材料がテストの際硬化しない場合には、さらにｈｅｘ
ａを添加し、テストを繰返す。それでもなお硬化しない
場合には、その物質はノボラックではないものとされる
。本発明の実施にあたっては、レゾールにより硬化して
不溶、非溶融状態となるものであることが必要とされる
ため、この硬化テストを満足するものでなければならな
い。

このように、本発明の実施の際には、ノボラックの架橋
のほとんどはレゾールによって形成される。ノボラック
と共に添加されたヘキサメチレンテトラミンは、レゾー
ルによって形成された架橋を補充する。しかしながら、
ｈｅｘａの量は、所望の効果を達成するものではあるが
、上述の欠点を回避するよう充分に少ない量でなければ
ならない。

上述の如く、この量は、ノボラック樹脂の１００重量部
当り有利には０．１２ないし１２重量部、好適には２な
いし８重量部である。

前記したように、ｈｅｘａの代わりに、同様の機能を発
揮するような各種のアミンを使用できる。

これらアミンとしては、アンモニア、及び窒素原子に結
合する遊離の水素を有する各種のアミン、たとえばモノ
及びジアルキルアミン（メチルアミン、ジメチルアミン
、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブ
チルアミン、デシルアミン等）、モノ及びジアリールア
ミン（アニリン、ジフェニルアミン、ベンジジン、メチ
レンジアニリン等）、モノアリール−モノアルキルアミ
ン（Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プ
ロピルートリールアミン等）がある。有利には、炭化水
素基は炭素数１ないし２１．好ましくは１ないしｌＯの
ものである。

レゾールは、使用するフェノール及びアルデヒドの特殊
性に応じて広い゛モル比でフェノール及びアルデヒドを
使用して調製される。この場合にも、フェノール成分と
してフェノールを使用し、アルデヒド成分としてホルム
アルデヒドを使用することが一般的である。フェノール
−ホルムアルデヒドレゾールは、通常、いずれもアルデ
ヒドから誘導されるメチレン基と共に、多数の未反応メ
チロール基を有する樹脂状縮合生成物を生成するように
、アルカリ性又は塩基性条件下で調製される。

レゾールの調製に関してホルムアルデヒド／フェノール
の比は好ましくは１．Ｑ５／　１ないし１゜５／１であ
る。ある種の処方では、架橋基のいくぶんかはｈｅｘａ
によって補充される。

レゾール中の有効な基は同様に、活性な官能基であり、
ノボラックと反応して架橋を生じ、これにより、つづく
炭化の際に使用されてガラス質炭素を生成する熱硬化樹
脂を生成する。

フルフラール−フェノールノボラックの調製では、制御
された縮合を行なうためアルカリ触媒を使用することが
好ましい。酸触媒の使用は、酸が環状ジエン−エーテル
構造を有するフラン環のエチレン系不飽和結合を介して
余分な重合反応を生じ易いため、回避されるべきである
。

これに対して、アル功す性条件下（たとえば炭酸ナトリ
ウムによる）、フルフラールを使用してノボラックを調
製する際には、フルフラール／フェノールのモル比０．
６０／ｌないし０．９０／ｌ、好ましくは０．７０／１
ないし０．７５／１では、通常の加熱では硬化しないが
、ホルムアルデヒド又はｈｅｘａを添加する場合には硬
化するノボラックが生成される。しかし、初期縮合の間
に酸が存在するか又はその後に添加される場合には、樹
脂はさらに反応を受けるが、得られる樹脂は性質的には
レゾールであると判断される。たとえば、フルフラール
ノボラックを強酸で処理する場合には、ビニル形の付加
反応が促進され、その結果、さらに重合反応を生じて重
合体分子間の架橋を生ずる。

本発明の炭化樹脂は、電気化学システム（たとえば塩素
電池）、溶融アルミニウムシステム、電気メツキシステ
ム、燃料としてメタン及び空気、水素及び酸素又は塩素
等と共に硫酸及びリン酸の如き強電解性酸を使用する直
流電力発生システムにおける電極として、原子炉のバー
ン捕獲装置又は制御棒として、航空宇宙システムの部材
として、触媒システムの支持体又は壁として、冶金用る
つぼとして、拡散装置における拡散シート又は拡散板と
して、ゾーン精製ユニット等としての使用に適している
。

本発明によるノボラック−レゾール反応組成物からの成
形品の製造は、公知の技術手段、たとえば圧縮成形、射
出成形、トランスファー成形及びインパルス成形等によ
って行なわれる。いずれの場合にも、樹脂混合物は、少
なくとも型のあらゆる部位まで混合物を充満するに足る
圧力下で熱い型に導入され、樹脂組成物は硬化されて不
溶、非溶融状態となる。

温度は、ノボラックの組成及び反応されるレゾールの組
成、補助架橋剤又は反応性可塑剤として添加されるフル
フラールの有無、炭素質充填剤及び他の非発泡性充填剤
の量及び種類等に応じて広い範囲で変られる。しかしな
がら、これらの組成　１物の多くは、１００ないし１６
６℃の範囲で成形される。

特定の場合には、１８０℃程度の温度が利用される。

好適範囲は１４９°−１６６℃である。

温度自体と同様に、使用する成形温度に影響を及ぼすも
のと同じ前述のファクターが、多くの場合、所望の形状
に成形する際の圧力の選択にも影響を及ぼす。しかしな
がら、グラファイト充填剤６０％を含有する混合物を成
形するためには、グラファイト４０％、２０％又は０％
を含むものに関する場合よりも高い圧力が要求される。

さらに、成形部品の形状も適当な成形圧力の選択に影響
を及ぼす。圧縮成形について必要な圧力を基準とすると
、トランスファー成形では、より高い圧力が要求され、
射出成形ではさらに高い圧力が必要とされる。一般にト
ランスファー成形では２８００に？／　ａｍ”（２０（
米）トン／インチリであり、圧縮成形では７００に９１
０ｘ’（５）ン／フィンチリある。

圧力の一般的範囲は３５ないし３５００に９／ｃｍ’（
０，２５ないし２５トン／インチリ、好適範囲は３５−
２８００に９７ｃｍ”（０，２５−２０）ン／インチ３
）であり、圧縮成形に関しては５６−７００に９／ｃｘ
’ｃ０．４−５　トン／インチつである。

本発明の成形品の抽出性テストでは、非反応性添加剤（
たとえば可塑剤）が存在しないとすれば、生成物の樹脂
含量に対して、アセトンで抽出される物質は２％以下、
一般的には１％以下であることを示した。事実、多くの
場合、成形品は、強い溶媒（たとえばジメチルホルムア
ミド）が使用される場合でも、抽出可能な物質を極めて
少量含有するのみである。なお、抽出性テストはＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　４９４−４６に従って行なわれる。

反応前におけるノボラック樹脂とレゾール樹脂との間の
重量比は、補助硬化剤（たとえばｈｅｘａ）、反応性可
塑剤（フルフラール）、加工助剤、たとえば成形可塑剤
（ステアリン酸亜鉛又はステアリルアルコール）及び各
種の充填剤（グラファイト）等の如き各種の添加剤又は
変性剤の有無と同様に、ガラス質炭素の用途に左右され
る。ここで検討するように、本発明の生成物の用途は極
めて多彩であり、たとえば化学抵抗性を有する配管及び
装置、燃料電池用の壁及び電極等の用途を有する。

多くの用途に関しては、ＰＦＵＮ：　ＰＦＲ比は８０：
２０ないし２０：８０である。アミン（たとえばｈｅｘ
ａ）は、上述の如く、フェノール成分の総重量に対しｈ
ｅｘａｌ−１５％、好ましくは２−１０％の量で、又は
樹脂の総重量に対し０．５−６％、好ましくは！−５％
の量で添加される。上述の如（、ｈｅｘａの代わりに、
同量の他のアミンを使用できる。塑性を高めるためには
、樹脂１００重量部当りフルフラール５重量％以下を添
加できる。

樹脂中に離型剤が配合されてもよい。好適な離型剤とし
ては、炭素数１４−２２の脂肪酸、炭素数１−２２のア
ルコールとのエステル及び金属塩（たとえばＣａ、　Ｚ
ｎ及びＭｇ塩）がある。これらの中でも代表的なものは
、オレイン酸、ステアリン酸、Ｍｏｎｔａｎワックス、
ステアリン酸ステアリル、モノオレイン酸グリセリル、
モノステアリン酸グリセリル、Ａｃｒａｗａｘの名称で
販売されているワックス、ステアリン酸亜鉛、カルシウ
ム又はマグネシウム等である。バイオメディカルの分野
では、金属又は金属化合物でない離型剤が使用される。

離型剤は樹脂組成物全体の０．５−３重量％の割合で使
用される。

非常に有効な種類の充填剤は、ガラス質炭素自体が高接
着力を発揮しうるような炭素質充填剤である。このよう
な物質としては、熱分解グラファイト、普通のグラファ
イト　（ファンデルワース力によって相互に保持された
炭素の平らでかつ平行なうメラによって形成されたもの
）、炭素化セルロース等がある。経済性の点から、一般
的には、通常のグラファイトが、ガラス質炭素において
他の充填剤より多く使用される。

通常のグラファイトの場合を参考にして述べれば、本発
明による成形用粉末組成物中におけるかかる充填剤の割
合は、顕著な効果を得るためには５％程度であるが有利
には成形用組成物の３５ないし６５重量％、好ましくは
約４０−６０重量％である。

ｈ　ｅ　ｘ　ａ　ｓ離型剤、フルフラール等の使用と共
に混合物中のノボラックの量を調節することによって、
グラファイトの割合は成形用組成物の３０ないし７６％
に調節される。しかしながら、グラファイトの相溶性は
、目のあらいものと比較して、細かい粒状のグラファイ
トを使用することによって改善される。特定の場合には
、グラファイトの各種の目のあらさの異なるものを組合
せて使用することが望ましい。各種の粒子サイズのグラ
ファイトを組合せて使用することにより、混合物の緻密
性及び比重に富むものを生成できる。たとえば、好適な
混合物では、最大粒子サイズが好ましくは３００μを越
えず、そのうち一部は６０ないし１６０μ　のサイズで
あり、一部は６０μ以下のサイズを有する。他の充填剤
についても同様である。

炭素質充填剤の量は、樹脂１００重量部当りの重量部に
よっても表示される。このように、本発明の成形可能な
組成物は、ノボラック８０−２０重量部及びレゾール２
０−８０重量部（相互に反応される際の割合で、ノボラ
ック及びレゾールの合計は１００重量部である）に、炭
素質充填剤２３０重量部以下、好ましくは１５０重量部
以下、フルフルアルデヒド５重量部以下、ｈｅｘａｏ、
５−６重量部、好ましくは１ないし５重量部及び離型剤
３重量部以下を配合してなる熱硬化性、圧縮成形可能な
ブレンドで構成される（なお、各添加剤の割合はノボラ
ック及びレゾールの合計１００重量部に対するものであ
る）。

ボールミルにより極めて細かい粒子サイズに注意深く粉
砕する場合の如く、格別の分散法を利用する場合には、
グラファイトの量は上述の量を多少越えるものであって
もよい。

代表的なグラファイト含有組成物は、グラファイト６０
％、フェノール−フルフラールノボラック（ＰＦＵＮ）
１３．０％と反応せしめたフェノール−ホルムアルデヒ
ドレゾール（ＰＦＲ）２２．１％、ｈｅ＋＋ａ　１．４
８％、ステアリン酸ステアリル０．６％、ステアリン酸
亜鉛１．２５％及びフルフラール１．２５％を含有する
。

他の代表的な組成物は、グラファイト４０％、フェノー
ル−フルフラールノボラック２０．１７％と反応せしめ
たフェノール−ホルムアルデヒドレゾール３４．７５％
、ステアリン酸ステアリル０．１％、ステアリン酸亜鉛
１％及びフルフラール０．６％を包含する。数値は組成
物全体に対する重量％である。

さらに他の代表的なグラファイト含有組成物は、グラフ
ァイト４９．９重量％、ＰＦＵＮ　１６．６％と反応せ
しめたＰＦＲ２９，２％、ｈｅｘａ　１．９％、ステア
リン酸ステアリル０．４％及びフルフラール１゜０％を
含有する。

この組成物について、後述するトランスファー成形後、
粉砕して、アセトン溶解成分含量を測定した。これらの
テストの平均は溶解物質含鷺が０゜４８％あることを示
し、分析結果では、溶解物質がステアリン酸系可塑剤及
び未反応フルフラールの混合物で構成されていることを
示した。

特殊な用途では、異方性のため、ガラス質炭素に特別な
熱特性及び機械特性を持たせることが可能となるので、
充填剤として普通のグファイトよりも、微細に分散され
る熱分解グラファイトを使用することが好適である。熱
分解グラファイトは、２０００℃以上の温度において炭
素含有ガスから析出された純粋な結晶性グラファイトで
ある。

本発明の組成物において充填剤として熱分解グラファイ
トが使用される際には、ガラス質炭素は、グラファイト
状層の小形積層体の中に分散された多量のグラファイト
（又はダイヤモンド）結晶域を有するようになる。この
理由は明らかではないが、核生成効果によるものであろ
う。グラファイト結晶域が点存するグラファイト状層の
小形積層体の比を、ある程度まで変化させ得る。

本発明のブレンドは、成形及び成形品の硬化の中間工程
を経てガラス質炭素に変化される。通常、炭化の間に硬
化中の粒子は亀裂を生ずるため、硬化を適正に行なうこ
と（すなわち、硬化温度及び時間の選択）が極めて重要
である。硬化の度合は、アセトン抽出物の量を測定する
ことによりチェックされる。ＡＳＴＭ　Ｄ　４９４−４
６に従って測定して、アセトン抽出物含量が樹脂成分の
重量に対して２％以下、好ましくは１％以下である場合
に、満足できる生成物が得られる。

成形にあたっては多数の方法が使用される。すでに述べ
たように、圧縮成形、トランスファー成形、押出成形又
は射出成形により、成形品が生成される。本発明のブレ
ンドを使用し、多空胴型でトランスファー成形又は射出
成形することにより高生産率が容易に得られる。特定の
場合には、他の成形品又は押出成形品から加工して成形
体が調製される。

代表的な操作法では、粉砕した成形用組成物をまず予備
成形して、包含される空気を除去し、電気的に１１０℃
に予熱する。ついで、ライン圧力３５ｋｇ／　ｃｘ”（
５００ｐｓｉ）で作動される直径１４．０ｃｉ（５，５
インチ）のラムを使用する型プレス内で予備成形体を成
形する。得られた成形体を空胴圧力約１０５＆９／Ｃ貫
”（１５００ｐｓｉ）で、１４９℃において４−５分間
硬化させる。明らかなように、各種の他の方法を利用で
きる。

このようにして得られた成形品を、炉内において、不活
性雰囲気中で、最高加熱処理温度に達するまで、正確に
制御しながら熱炭化することによって、成形ガラス質炭
素製品に変化させる。ついで、ガラス質炭素製品を、閉
止した炉において不活性雰囲気下で冷却する。通常、多
数個の成形品を１回の加熱操作で処理する。

多くの場合、温度対時間の最適焼成サイクルは、成形品
の幾何学的要因（特に壁厚）が速度に直接関係するため
、成形品の各々について経験的に定められる。時間−温
度の関係は、最終硬化樹脂の劣化特性にも左右される。

製品の壁寸法が異なれば、焼成サイクルの変化も大きく
なる。

一般に、代表的な焼成サイクルでは、温度は連続的に上
昇されるが、その上昇速度はサイクルの各時点で異なる
。焼成の間に、製品の体積収縮が生ずる。炭素質充填剤
又は他の充填剤を含有しない成形品では、通常、１５な
いし２５％である。収縮度は、樹脂、成形法及び成形条
件、及び焼成サイクルによっても左右される。これらの
収縮は再現可能であり、製造誤差±０．０１３ｃｍ（０
，００５インヂ）内に収めるように充分に予測される。

このような充填剤を含有しない成形品の焼成の間では、
成形品の約３０−３５重量％が揮発性ガスとして失われ
る。樹脂混合物に炭素質充填剤が配合されている場合に
は、収縮及び重量損失は、充填剤の含量に比例して低減
される。ガラス質炭素生成の間に発生された多量のガス
を除去するため、窒素、ヘリウム又はアルゴンの如き不
活性パージガス流を使用するか、又は別法として、減圧
（１０−”トル以下）をかけてもよい。ガス放出は特定
の温度範囲において活発である。たとえば、室温から２
６０−３７１’Ｃ（５００−ＴＯＯｏＦ）まででは、温
度の上昇速度は代表的には０．６−２．８℃／時間（ｌ
−５°Ｆ／時間）である。３７１’Ｃ（７０Ｏ°Ｆ）以
上では、温度は、５．６ないし２７．８℃／時間（１０
−５０°Ｆ／時間）の如くかなり急速に上昇される。一
般に、多くの成形品ニ関しテｌ！、３７１℃（７００’
　Ｆ　）以上テハ、温度ハ５　、６℃／時間（１０°Ｆ
／時間）の速度で４２７−４５５℃（ｇｏｏ−８５０°
Ｆ）まで上昇され、その後、１１．１−２７．８℃／時
間（２Ｇ−５０°Ｆ／時間）で最高温度（一般に、９８
２℃（１８００°Ｆ）以上とする必要はない）まで上昇
される。

特定の場合には、最大温度は５３８℃（ｔｏｏｏｏＦ）
を越える必要はない。成形ガラス質炭素製品に高度の熱
安定性が要求される場合には、加熱は少なくとも１０９
３℃（２０００°Ｆ）まで、ある場合には少なくとも１
６４９℃（３０００°Ｆ）まで続けられ、この温度に少
なくとも２４時間維持される。ついで、温度を５．６−
１１．１℃／時間（１０−２０＠Ｆ　／時間）の速度で
徐々に低下させる。

場合によっては、温度約１４９−４８２℃（３００−９
００°Ｆ）までの加熱を炭化と称し、温度約１１４９℃
（２１００°Ｆ）以上までの加熱を黒鉛化と称する。い
ずれの場合の加熱も上述の如く徐々に行なわれる。

必要な場合には、臨界温度レジーム（ｒ６ｇｉｍｅ）は
熱重量分析法（ＴＧＡ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）によ
って測定される。このようにして測定された熱レジーム
は、成形フェノール樹脂製品の化学的及び熱的履歴の特
性である。

本発明のノボラック−レゾール反応樹脂がガラス質炭素
への変質以外の目的で成形される際には、上述の炭素質
充填剤以外の各種充填剤、たとえば木粉、石綿、石灰、
炭酸カルシウム、ＭｇＯ、ガラス繊維等が使用され、こ
れらのもの又は他の公知の変性剤の各種混合物も成形用
組成物の調製にあたって使用される。

上記の如く調製された反応ノボラック−レゾール樹脂は
、ガラス質炭素製品の製造以外の目的の成形用組成物を
調製するためにも使用され、これにより得られた成型品
はノボラック及びレゾール樹脂の応力を生じない相互効
果のため、各種の改善された特性を有する。このような
場合、充填剤と添加剤との割合は、ガラス質炭素に変質
される組成物での使用に関して上述したものに実質に相
当する。

レゾールの脱水が開始又は実質的に終了する前に、レゾ
ール溶液に予じめ生成したノボラックを添加するにあた
り、このノボラックを完全に、又は部分的に脱水してお
いてもよい。有利には初めに存在する水の少なくとも２
５％、好ましくは少なくとも５０％を、レゾールへの添
加前に除去する。

混合物の脱水が完了された後に得られた生成物はグラフ
ト重合生成物である。

本発明の樹脂は、予じめ生成されたフェノール系−フル
フルアルデヒドノボラック、好ましくはフェノール−フ
ルフルアルデヒドノボラックをフェノール系−アルデヒ
ド、好ましくはフェノール−ホルムアルデヒドレゾール
の水溶液又は水性懸濁液に、このレゾール樹脂の脱水前
に添加することによって調製される。レゾールへの添加
の際、ノボラックは完全に又は部分的に脱水される。一
方、レゾールは、添加の際、部分的に脱水されるが、好
ましくは、添加は脱水の開始前に行なわれる。

添付図面に関する記載の部分で述べた如く、この方法で
得られる生成物は改善された物理特性を有するグラフト
重合生成物である。この事実は、これから生成されたガ
ラス質炭素の特性についても同じである。これらの新し
い生成物は、他の方法に従って得られたものをかなり改
良するものである。この改良の結果は、ガラス質炭素プ
レートの物理特性に良好な影響を及ぼす°だけでなく、
具体的には、かかるプレートの使用が透過性であること
を理由として拒否されることを回避している。

添付図面に関連する組成物において、ノボラックは後述
の実施例１の方法によって生成されたＰＦＵＮであり、
レゾールは実施例３の方法で生成された　　　　−ＰＦ
Ｒであり、グラフト重合生成物は実施例５に従って得ら
れたものである。いずれの場合も、割合はＰＦＲ６５部
に対してＰＦＵＮ３５部であり、充填剤及び変性剤は前
述の量で使用されている。本発明によれば、１２７Ｘ　
１２７Ｘ　０．１１ｃｍ（５０Ｘ　５０Ｘ　Ｏ，０４５
インチ）程度の大きさの薄いガラス質炭素プレートを製
造できる。

本発明を下記の実施例によって説明するが、これらの実
施例は単に本発明を説明するためのものであって、本発
明の精神又は実施の態様を制限するものではない。特に
示さないかぎり、部及び％は重量部及び重量％である。

実施例Ｉ フェノール−フルフルアルデヒドノボラック（ＰＦＵＮ
）の調製 撹拌機、蒸留冷却器、加熱マントル及び温度計を具備す
る樹脂容器（４ｇ）に、［ＩＳＰフェノール２０００９
（２１，２８モル）及びフルフラール１４８０９　（１
５，２５モル）を充填した。この混合物を６６℃に加熱
し、炭酸ナトリウム３０．０９（０，３６モル）を添加
した。ついで、内容物をゆっくりと１２１’Ｃまで加熱
し、この温度で加熱し、この温度で加熱マントルを除去
した。

反応は発熱反応となり、１３５℃で沸騰が始まるまで温
度は上昇を続けた。蒸留物を別の装置で集め、フルフラ
ール相を定期的に取出し、反応の進行の間、バッチに戻
した。蒸留を、バッチの温度を１３３℃ないし１３９℃
の間に維持しながら、３時間４０分続けた。ついで、容
器から樹脂を排出し、冷却して融点８９℃（１９２°Ｆ
）及びガラス転移温度３３０°Ｋ（１３４，６℃）を有
する固状物（収量３２３０９）を得た。この生成物は、
１６５．５℃（３３０°Ｆ）のホットプレート上でのテ
ストから明らかな如く非硬化性のノボラック樹脂であり
、ただしｈｅｘａ　　１０　ｐｐｈと混合する際には、
１８６℃（３３０°Ｆ）での硬化時間６５−６９秒を示
す。

実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただし蒸留の途中でモノオレ
イン酸グリセリル３０９を添加し、よく混合し、蒸留を
続けた。得られた樹脂は融点８５．５℃（１８６°Ｆ）
、ガラス転移温度３２７’　Ｋ　を有していた。

この樹脂も非硬化性であり、ｈｅｘａ　１０ｐｐｍを添
加した場合の硬化時間は６７−６８秒である。

実施例３ フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂（ＰＦＲ）
の調製 （ａ）　　実施例１で使用したものと同様の容器に、Ｕ
ＳＰフェノール１５００ｇ（１５，９６モル）、ホルム
アルデヒド水溶液（５２％）１１９７９（２０，７５モ
ル）、ｈｅｘａ　２３９（０，１６モル）及び水酸化ナ
トリウム（９７％）７９（０，１７０モル）を充填した
。この混合物を９０℃に加温し、この温度に１時間維持
した。この時間の経過後、還流冷却器を減圧蒸留冷却器
及び受容器と交換した。ついで、バッチを減圧度６６Ｃ
ＪＩ（２６″）Ｈｇに維持し、バッチの温度が９０℃（
１９４°Ｆ）に達するまで熱を供給した。ついで、減圧
度を７１ＣＪｌ（２８″）Ｈｇに調節し、蒸留を１時間
続けた。その後、反応を停止し、生成物を容器から排出
した。集められた蒸留水の量は９４０ｇであった。秤量
したところ生成物１８５５９が得られた。この生成物は
、グラディエンド・バー（ｇｒａｄｉｅｎｔ　　ｂａｒ
　）法によるｍｐ７９℃（１７５°Ｆ）、ガラス転移点
（示差走査熱分析法で測定）３２１″Ｋ　（１１８，４
°Ｆ）及び１６６℃（３３０°Ｆ）でのホットプレート
硬化時間１７−１８秒を存する。

（ｂ）　　３０％アンモニア水３Ｂ、３９（ＮＨ３０，
６４モル、１ｏ、ｇｇ９）を使用し、ただしｈｅｘａを
省略して、上記操作を繰返した。生成物のサンプルは、
融点が７９°Ｃ（１７５°Ｆ）であることを示した。こ
の生成物も、前記（ａ）で生成されたレゾールと同様、
粉砕可能である。

（ｃ）　　上記（ａ）と同様に、ただし、ホルムアルデ
ヒド水溶液ＩＱ５ｇ！１１（１８，３４モル）を使用し
て反応を行った。生成物は粉砕可能なレゾールであった
。

（ｄ）　　ホルムアルデヒド水溶液１１９７ｇの代わり
に１３３５９（２３，１５モル）を使用して、上記（ａ
）の反応を行った。生成物は粉砕可能なレゾールであっ
た。

実施例４ フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（ＰＰＭ
）の調製 撹拌機、還流冷却器及び温度計を具備する樹脂製フラス
コ（，４（１）に、ＵＳＰフェノール２０００ｇ（２１
，２８モル）、ホルムアルデヒド水溶液（５２％）８８
２９（１５，２８モル）、水２００９及びリン酸（８５
％）１２９（０，１０モル）を充填した。得られた混合
物のｐＨは１．０５であった。

ついで、この混合物を加熱して還流させ、計５時間還流
を行った。この時点での混合物における遊離ホルムアル
デヒド含量は０．８４％であった。ここで還流冷却器を
蒸留冷却器に取換え、バッチの温度が１６０℃に達する
まで大気圧下で１時間蒸留を行った。その後、水７０９
と混合した５１％ホルムアルデヒド水溶液１７３９（：
（，０モル）の混合物を３６分間で徐々に添加した。添
加の間にバッチの温度は１４２℃に低下した。すべての
ホルムアルデヒド水溶液を添加したところで、バッチを
１４２−１５０°Ｃに１５分間維持した。ついで、蒸留
冷却器の受容器を、バッチを減圧下に維持できるように
真空受容器を交換した。ついで、減圧度７１ｃｘ（２ｇ
インチ］Ｉｇにおいて温度１６５℃に加熱して樹脂を脱
水した。減圧を解放し、樹脂を容器から取出したところ
、生成物２０２７９が得られた。この生成物はグラディ
エンド・バー法によるｍｐ１０６℃（２２３°Ｆ）及び
ガラス転移温度（示差走査熱分析法で測定）７０℃（１
５８°Ｆ）を有している。この樹脂は、１６６℃（３３
０°Ｆ）のホットプレート上でテストする際に示す如く
非硬化性ノボラックである。しかしながら、ｈｅｘａ　
１０　ｐｐｈと混合する場合には、１６６℃（３３０°
Ｆ）で加熱する際、硬化時間２４−２５秒を有する。

実施例５ 温度計、還流冷却器、撹拌機及びストッパを具備する４
頚樹脂フラスコ（４ｅ）に、フェノール１７１２ｇ（１
８，２１モル）、ホルムアルデヒド１１９９ｇ（２０，
７８モル）を充填した。この混合物を３９℃に冷却し、
この時点で水酸化ナトリウム８．０９（０，２モル）及
びヘキサメチレンテトラミン８．０９（０，２モル）を
添加した。この混合物を３０分間で９０℃に加熱し、９
０℃に３０分間維持した。ついで、還流冷却器に代えて
減圧蒸留装置を装着し、バッチを減圧度６６ｃｍ（２６
インチ）Ｈｇにおいて減圧蒸留することによって温度６
３℃に急速に冷却させた。加熱マントル可変抵抗器を５
６にセットして、６０メツシユのふるいを通過するよう
微細に粉砕したフェノール−フルフラールノボラック（
実施例１で調製したもの）２５０９を添加した。添加時
間の合計は２分間である。添加の間に、温度がゆっくり
と６４℃に上昇した。添加終了時、容器を閉止し、減圧
度６６ｃｘ（２６″）Ｈｇにおいて温度９２℃まで減圧
蒸留を行った。この時点で、ドライブモータに取付けた
連続読取り電力計は、速度設定５において１１０ワツト
を示した。樹脂を、皿に排出し、冷却した。冷却後、か
かる樹脂は融点（グラディエンド・バー法による）＝８
４℃、硬化時間（ストローク硬化法）＝１６５℃におい
て３０．５秒を有していた。グラフト共重合体の収量は
２４５９９であった。

上述の反応生成物を６０メツシユのふるいを通過するよ
うに粉砕し、差動２−ロール混合ミル（前部ロールは１
２１℃に維持され、後部ロールは２７℃に維持されてい
る）に導入した。ついで、この樹脂を溶融し、添加剤を
加えることなく計１７分間混合し、グラベンダー（Ｂｒ
ａｂｅｎｄｅｒ）最小トルク及び持続時間、それぞれ２
７００ｍ−ｇ及び４０．５秒の生成物を得た。このグラ
ベンダー測定を、ハーフサイズヘッド及びローラブレー
ドを具備する標準のグラベンダー粘度計を使用して実施
した。測定温度は、コネクター設定１．５、感度（トル
クの抑制なし）４５（Ｘ　５　）で、６０ｒｐｍにおい
て１２５℃である。

ついで、ライン圧力４２に９７ｃｍ”（６００ｐｓｉ）
を使用する標準トランスファープレスにおいて生成物を
成形し、標準ＡＳＴＭ圧縮強さ、引張強さ、曲げ強さ、
Ｉｚｏｄ衝撃強さ及び絶縁耐力の試料を調製した。

これら成形物をテストしたところ、以下の結果を示した
。

比重　　　　　１．２８ 圧縮強さ　　　２２４２．８に９７ｃｍ”　（３２，０
４０ｐｓｉ）曲げ強さ　　　１００５．６＆９／ＣＩ’
　（１４，３６６ｐｓｉ）ｌｚｏｄ衝撃強さ　０．０１
３２ｋｇ−ｘ／ｃｍ（０，２４ｆｔ−１ｂ／１ｎ）（ノ
ツチ付き） 引張強さ　　　　５１９．４＆９／ｃｆｆ”　（７，４
２０ｐｓｉ）絶縁耐力　　　１７０　　Ｖ／Ｋｍ　　（
２７２Ｖ／ｎ１ｌ）１８．５に９／ｃｍ”（２６４ｐｓ
ｉ）におけるゆがみ温度１８６℃（３６７°Ｆ） 実施例５で明らかなように、還流後、好ましくは所望の
冷却効果、有利には３１−３９℃（５５−７０°Ｉパ）
が達成されるように充分に水を除去した後、ノボラック
を添加することが有利である。必要によっては、冷却を
他の手段によって行なうこともでき、還流後及び水の除
去前にノボラックの添加が開始される。いずれの場合に
も、ノボラックの添加後に水の除去が行なわれる。

実施例６ ポリヒドロキンメチルフェノール−グラフト化フェノー
ル−フルフラールノボラック　（グラフト化しゾール／
フェノールーフルフラールノボフェノール１５２２ｇ（
１６，１９モル）、ホルムアルデヒド（５２％溶液）１
０６６ｇ（１８，４８モル）、水酸化ナトリウム７．１
０９（０，１７８モル）、ヘキサメチレンテトラミン７
６．１ｇ（０，５４モル）及び実施例１のフェノール−
フルフラールノボラック２５０９を使用し、前記実施例
５と同様に操作を行った。添加時間は３分であり、温度
をゆっくりと８１”Ｃに上昇させた。減圧度６３．０ｃ
ｍ（２４，８インチ）　Ｈｇで温度９３℃まで減圧蒸留
を行った。速度設定５における電力計の読みは１２０ワ
ツトであった。回収された樹脂は、融点＝　１８３．８
℃及び硬化時間＝１６５℃において３０．５秒であった
。

グラフト共重合体の収量は２４６８９であった。混合を
２１分間行い、グラベンダー最小トルク及び持続時間そ
れぞれ２２００ｍ−ｇ及び７３．５秒の生成物を得た。

成形物のテストの結果は以下のとおりであった。

比重　　　　　１．２８ 圧縮強さ　　　２１２６．６に？／ｃｍ″（３０、３８
０ｐｓ　ｉ）曲げ強さ　　　８７８．１に９／ｃｍ”　
　（１２，５４４ｐｓｉ）Ｉｚｏｄ衝撃強さ　０．０１
３に９す７ｃｍ（０，２４ｆｔ’ｌｂ／インチ）ノツチ
付き） 引張強さ　　　４６９　　ｋｇ／ｃｆｆ”　（６，７０
０ｐｓｉ）絶縁耐力　　　１７１．９　　Ｖ／Ｋｍ　　
（２７５Ｖ／ｍｉ＋）１８５ｋｇ／ｃｍ″（２６４ｐｓ
　ｉ）におけるゆがみ温度１６０℃（３２０°Ｆ） 実施例７ フェノール１３３２ｇ（１４，１７モル）、ホルムアル
デヒド（５２％溶液）９３２９（１６，１５モル）、水
酸化ナトリウム６．２０９（０，１５６モル）、ヘキサ
メチレンテトラミン６６．６９（０，４８モル）及び実
施例１のフェノール−フルフラールノボラック７５０９
を使用し、前記実施例５と同様に操作を行った。添加時
間は１２分であり、温度をゆっくりと６８℃に上昇させ
た。減圧度６４ｃｚ（２５インチ）Ｈｇで温度９２℃ま
で減圧蒸留を行った。速度設定５における電力計の読み
は１２０ワツトであった。回収された樹脂は、融点＝８
２℃及び硬化時間＝１６５℃において３１．５秒であっ
た。グラフト共重合体の収量は２４８０９であった。混
合を２０分間行い、グラベンダー最小トルク及び持続時
間それぞれ２０００ＩＩｌ−ｇ及び７３．５秒の生成物
を得た。

成形物のテストの結果は以下の通りであった。

比重　　　　　１．２８ 圧縮強さ　　　２０５９．４に９／ｃｙｒ″（２９，４
２０ｐｓｉ）曲げ強さ　　　　６８１．０＆２／ｃｍ’
　（９，７２８ｐｓｉ）Ｉ　ｚｏｄ衝撃強さ　Ｏ，ｏｔ
３に９す７ｃｍ（０，２４ｆｔ−１ｂ／インチ）（ノツ
チ付き） 引張強さ　　　　４３３．１＆９／ｃｍ”　（６，１８
７ｐｓｉ）絶縁耐力　　　１９０　　Ｖ／Ｋｍ　　（３
０４Ｖ／ｍ１ｌ）１８５に９／　ｃｘ’（２６４ｐｓｉ
）におけるゆがみ温度１４７℃（２９７°Ｆ） 実施例８ フェノール１１４２９（１２，１５モル）、ホルムアル
デヒド（５２％溶液）７９９ｙ（１３，８５モル）、水
酸化ナトリウム５．（３９（０，１３３モル）、ヘキサ
メチレンテトラミン５７．１９（０，４１モル）及び実
施例２のフェノール−フルフラールノボラック１０００
９を使用し、前記実施例５と同様に操作を行った。添加
時間は５分であり、温度をゆっくりと７７℃に上昇させ
た。減圧度６１ｃＲ（２４インチ）Ｈｇで温度９３℃ま
で減圧蒸留を行った。速度設定５における電力計の読み
は１２０ワツトであった。回収された樹脂は、融点＝８
６℃及び硬化時間＝１６５℃において２８．５秒であっ
た。グラフト共重合体の収量は２４８８９であった。混
合を１９゜５分間行い、グラベンダー最小トルク及び持
続時間それぞれ２２００１１−ｇ及び４５秒の生成物を
得た。成形物のテストの結果は以下の通りであった。

比重　　　　　１．２８ 圧縮強さ　　　１８７４．ｌｙ／ｃｍ’　（２６，７８
０ｐｓｉ）曲げ強さ　　　８６４．６に９７ｃ１（１２
，３５１ｐｓｉ）Ｉｚｏｄ衝撃強さ　ｏ、ｏｔ３に９す
／ｃｊＩ（０，２４ｆｔ・ｌｂ／インチ）（ノツチ付き
） 引張強さ　　　３３１．５　ｋｆｌ／ａｘ”　（４，７
３６ｐｓｉ）絶縁耐力　　　２００　　Ｖ／Ｋｍ　　（
３２０Ｖ／ｆｆ１ｉｌ）１８．５＆９／ｃ１１”（２６
４ｐｓｉ）におけるゆがみ温度１２７℃（２６１°Ｆ） 実施例９ フェノール１５００９　（１５，９６モル）、ホルムア
ルデヒド（５２％溶液）１０５０ｇ（１８，２モル）、
水酸化ナトリウム７　ｇ（０，１７５モル）、ヘキサメ
チレンテトラミン７５９（０，５４モル）及び実施例１
のフェノール−フルフラニルノボラック１９３３９を使
用し、前記実施例５と同様に操作を行った。添加時間は
４６分であり、温度をゆっくりと７７℃に上昇させた。

減圧度４８Ｇ２（１９インチ）Ｈｇで温度８９℃まで減
圧蒸留を行った。

速度設定５における電力計の読みは９０ワツトであった
。回収された樹脂は、融点＝８４℃及び硬化時間＝１６
５℃において３４．５秒であった。グラフト共重合体の
収量は３９０４ｇであった。混合を２３分間行い、グラ
ベンダー最小トルク及び持続時間それぞれ２４００ｍ・
ｇ及び１２０秒の生成物を得た。成形物のテストの結果
は以下のとおりであった。

比重　　　　　１．２８ 圧縮強さ　　　１８１０．２＆９／ｃｍ’　（２５，８
６０ｐｓｉ）曲げ強さ　　　　７６６．１＆９／ｃｍ″
（１０，９４４ｐｓｉ）Ｉｚｏｄ衝撃強さ　０．０１４
＆９す７ｃｍ（０，２６ｒｌｌｂ／インチ）（ノツチ付
き） 引張強さ　　　　５３４．８ｋｙ／ｃｍ”　（７，６４
０ｐｓｉ）絶縁耐力　　　１７５　　Ｖ／Ｋｍ　　（２
８０Ｖ／ｍ１ｌ）１８．８に９／ａｘ″（２６４ｐｓｉ
）におけるゆがみ温度１０８℃（２２８°Ｆ） 実施例ＩＯ フェノール５７１９　（６，０８モル）、ホルムアルデ
ヒド（５２％溶液）３９９９（６，９３モル）、水酸化
ナトリウム２．６６９　（０，０６６モル）、ヘキサメ
チレンテトラミン２８．５４９（０，２０４モル）及び
実施例２のフェノール−フルフラールノボラック１７５
０１Ｆを使用し、ｍｌ記実施例５と同様に操作を行った
。添加時間は２２分であり、温度をゆっくりと６６℃に
低下させた。減圧度６１ｃｉ（２４インチ）Ｈｇで温度
９０℃まで減圧蒸留を行った。速度設定４．５における
電力計の読みは１００ワツトであった。回収された樹脂
は、融点＝８７℃及び硬化時間＝１６５℃において４１
．５秒であった。グラフト共重合体の収量は２４９７ｇ
であった。混合を３７分間行い、グラベンダー最小トル
ク及び持続時間それぞれ１９（１０ａ＋−ｇ及び１０５
秒の生成物を得た。

成形物のテストの結果は以下の通りであった。

比重　　　　　ｌ、２８ 圧縮強さ　　　１２１６．６＆９／ｃｍ”　（１７，３
８０ｐｓｉ）曲げ強さ　　　４５７．０ｋｇ／ｃｍ″（
６，５２８ｐｓｉ）Ｉｚｏｄ衝撃強さ　０．０１３５＆
９゜ｘ／ｃｘ（０，２５ｆｔ４ｂ／インチ）（ノツチ付
き） 引張強さ　　　２１６．５＆ｇ／ｃｍ’　　（３，０９
３ｐｓｉ）絶縁耐力　　　１７８．１　Ｖ／ＫＩ１１（
２８５Ｖ／ｎ＋１ｌ）１８．５ｋｇ／ｃｍ”（２６４ｐ
ｓｉ）におけるゆがみ温度８６℃（１８７°Ｆ） 実施例１１ フェノール３８０．５９（４，０５モル）、ホルムアル
デヒド（５２％溶液）２６６．４９（４，６２モル）、
水酸化ナトリウム１．７８９（０，０４５モル）、ヘキ
サメチレンテトラミン１９．０３９（０，１３６モル）
及び実施例１のフェノール−フルフラールノボラック２
０００９を使用し、前記実施例５と同様に操作を行った
。添加時間は３０分であり、温度をゆっくりと７８℃に
低下させた。減圧度４８ｃｊ＋（１９インチ）　Ｈｇで
温度８０℃まで減圧蒸留を行った。速度設定４における
電力計の読みは１５０ワツトであった。回収された樹脂
は、融点＝１１Ｏ℃及び硬化時間＝１６５°Ｃにおいて
３３．５秒であった。

グラフト共重合体の収量は２７９５９であった。混合を
５．５分間行い、グラベンダー最小トルク及び持続時間
それぞれ２５００ｍ−ｇ及び５２．５秒の生成物を得た
。成形物のテストの結果は以下の通りであった。

比重　　　　　１．２８ 圧縮強さ　　　Ｌ９４８．８ｋｇ／ａｘ”　（２７，８
４０ｐｓｉ）曲げ強さ　　　　６３１．１に９７ａｘ″
（９，０２４ｐｓｉ）Ｉｚｏｄ衝撃強さ　Ｏ，Ｏ１２に
９す／ｃｍ（０，２４ｆｔ・ｌｂ／インチ）（ノツチ付
き） 引張強さ　　　　３２０．６＆９／ｃｍ”　（４，５８
０ｐｓｉ）絶縁耐力　　　１５８．１　　Ｖ／Ｉ［ｍ　
（２５３Ｖ／ｍ１ｌ）ｌＬｓ＆ｇ／Ｃｍ”（２６４ｐｓ
ｉ）におけるゆがみ温度１６８℃（３３４°Ｆ） 実施例１２ グラファイト充填剤配合組成物の調製 実施例１及び３（ａ）の樹脂を、０．１３ｃｉ（０，０
５インチ）のふるいを通過するように、別々に粉砕し、
以下の如く配合した。

実施例１の樹脂（ＰＦＵＮ）　　　　　８５０（９）実
施例３（ａ）の樹脂（ＰＦＲ）　　　　　１５００グラ
フアイト粉末　　　　　　　２５６０ヘキサメチレンテ
トラミン粉末　１００ステアリン酸ステアリル　　　　
　２０フルフラール　　　　　　　　　　５０ステアリ
ン酸　　　　　　　　　　５０リボンブレンダーで１時
間混合した後、得られた混合物を差動２０−ルミル（前
部ロールは９３°Ｃ（２００°Ｆ）に維持され、後部ロ
ールは１４９°Ｃ（３００°Ｆ）に維持される）で混合
した。樹脂が完全に溶融した後のミル時間は１５秒であ
る。ついで、ロールからシートをはがし、冷却し、粒子
サイズ６−８０メツシュＣＵ、Ｓ標準ふるい）に粉砕し
た。この粉末について、実施例５に記載のグラベンダー
粘度計で塑性及び硬化特性をテストしたところ、最小塑
性＝５００１１１−ｇ及び流動持続時間＝１２５℃にお
いて２８５秒を有することを示した。

ついで、この配合物を、トランスファー成形法により、
５７．２ｘ　６９．９ｘ　Ｏ，１１４（厚さ）ｃｍ（２
２，５ｘ　２７．５Ｘ　Ｏ，０４５インチ）のシートに
成形した。この配合物を使用する場合、流動持続時間が
充分ではないため、通常のトランスファー成形法では必
ずしも再現性よ〈実施できない。しかしながら、５．　
ｌｃス（２インチ）の予備成形体（各々の重！６２１Ｆ
）８６８ｇを使用し、大きな６００トン圧縮プレスで行
う場合には、良好かつ再現性よく成形できる。この成形
の際の空胴圧力は１０５ｋｇ／　ｃｍ’（１５００ｐｓ
ｉｇ）であり、各プレートは１４９℃（３００°Ｆ）、
３−４分間で成形される。

これらプレートは、後述の実施例１４の方法によって、
許容される特性を有するグラファイト充填ガラス質炭素
に効果的に変質される。

実施例１３ 実施例７の樹脂を、０．１３ｃｘ（０，０５インチ）の
ふるいを通過するように粉砕し、下記の成分と配合した
。

実施例７の樹脂　　　　　　　　２３５０（９）グラフ
ァイト粉末　　　　　　　２５６０ヘキサメチレンテト
ラミン粉末　１００ステアリン酸ステアリル　　　　　
２０フルフラール　　　　　　　　　　５０ステアリン
酸　　　　　　　　　　５０リボンブレンダーで１時間
混合した後、得られた混合物を差動２０−ルミル（前部
ロールは９３°Ｃ（２００°Ｆ）に維持され、後部ロー
ルは１４９℃（３００°Ｆ）に維持される）で混合した
。樹脂が完全に溶融した後のミル時間は１５秒である。

ついで、ロールからシートをはがし、冷却し、粒子サイ
ズ６−８０メツシユ（Ｕ、Ｓ標準ふるい）に粉砕した。

この粉末について、実施例５に記載のグラベンダー粘度
計で塑性及び硬化特性をテストしたところ、最小塑性＝
４００１１１−ｇ及び流動持続時間−１２５℃において
４３５秒を有することを示した。

同一組成において同じ種類及び量の充填剤を配合したシ
ングルステージ樹脂及び２ステージ樹脂の従来の混合物
では、グラベンダー値５００ｍ−ｇ及び流動持続時間２
８５秒を示した。これは、流動持続時間及び流動性が増
大されたこれらの樹脂か所望の特性及び予想されなかっ
た特性を有することを示している。これらの特性によっ
て、ゲル化前にかかる混合物が複雑な形状の型の隅々ま
で充分に行き渡るようになり、このため、高圧下での硬
化が可能となり、緻密でボイドのない部品が得られる。

流動性及び物理的均一性における改善により、本発明の
グラフト化ノボラックは同様の樹脂の混合物よりも優れ
ているものと考えられる。

ついで、この配合物を、トランスファー成形法により、
５７．２Ｘ　６９．９Ｘ　Ｏ，１１４（厚さ）ｃＲ（２
２，５ｘ　２７．５Ｘ　Ｏ，０４５インチ）のシートに
成形した。別法として、５、ＩＣＩ（２インチ）の予備
成形体（各々の重量６２９）８６８ｇを使用し、大きな
６００トン圧縮プレスを使用して圧縮成形を行う場合に
も、各シートを同様のプレートに成形できる。この成形
の際の空胴圧力は１０５ｋｇ／ｃｍ’（１５００ｐｓｉ
ｇ　）であり、各プレートは１４９°Ｃ（３００°Ｆ’
）、３−４分間で成形される。これらプレートは、後述
の実施例１４の方法によって、許容される特性を有する
グラファイト充填ガラス質炭素に効果的に変質される。

実施例１４ 実施例１２及び１３の成形品の炭化 これら物質の炭化可能性を評価するため、実施例１２及
び１３のプレートを、窒素雰囲気を有する炉内のグラフ
ァイト容器内に配置した。使用した炭化サイクルは、Ｔ
ｈｏｒｎｂｕｒｙ及びＭｏｒｇａｎにより記載されたと
おりである（ｒｓｏｃ、　Ｐｌａｓｔ、　Ｅｎｇ、　Ｐ
ＡＣＴＥＣ１９７５Ｊ９月１６−１８．１９７５．　ｐ
　４７　）。炉の温度を、徐々に、１．１−１．７℃（
２−３°Ｆ）７時間の速度で温度３７１６Ｃ（７００°
Ｆ）まで上昇させ、この時点で、温度上昇速度を、４２
７−４５４℃（８００−８５０°Ｆ）までは約５．６℃
（１０°Ｆ）７時間に調節し、その後９８２℃（１８０
０°Ｆ）までは約１６．７℃（３０°Ｆ）７時間に調節
し、その後、この温度に約２５時間維持した。ついで、
閉止した炉内の窒素雰囲気の温度を維持しながら、温度
を約５．６−１１．１℃（１０−２０°Ｆ）の速度で徐
々に室温まで低下させた。いずれの場合にも、優れた品
質の不透過性のガラス質炭素プレートが得られた。

実施例１５ それぞれ実施例６．８及び９の反応樹脂（ＰＦＲ／ＰＦ
ｔｌＮ比＝８０／２Ｇ、６Ｇ／　４０及び５（１１５０
）　（実施例１３に従ってグラファイトと混合したもの
）を使用して、実施例１４と同様の操作を行ったところ
、それぞれ満足できる結果が得られた。

実施例１６ （ａ）実施例５で使用されたノボラック及びレゾールの
調製の際、フェノールの代わりに同量のｍ−クレゾール
を使用し、 （ｂ）実施例５で使用されるノボラックの調製の際、フ
ェノールの代わりに同量のｐ、　ｐ’　−ジフェニロー
ルメタンを使用し、 （Ｃ）実施例５でＰＦＵＮと共に使用されるレゾールの
調製の際、フェノールの代わりに同量のβ−ナフトール
を使用して、 実施例１．５．１３及び１４の操作を行ったところ、ガ
ラス質炭素の生成において、満足できる結果が得られた
。

フェノール−ホルムアルデヒドノボラックの使用と本発
明によるフェノール−フルフルアルデヒドノボラックの
使用との間の差異を明確にするため、レゾールの脱水前
にフェノール−ホルムアルデヒドノボラック（ＰＦＮ）
を一連のフェノール−ホルムアルデヒドレゾール（ＰＦ
ｌ’ｌ）添加して行ったテストを、下記の実施例１７に
示す。これらのテストは、レゾール／ノボラック（すな
わちＰＦＲ／　ＰＦＮ）の重潰比４０／　６０ないし８
０／　２０の一連の混合物について実施したものである
。なお、ＰＰＭは実施例４に記載の方法によって得られ
たものである。本発明による調製では、脱水は、撹拌機
にかけられる電力が、樹脂生成物における所望の融点に
相関するワット数に達するまで、減圧下で実施した。実
施例５で示される如く、この場合には、撹拌機のモータ
ー速度設定５で１１０ワツトが必要であった。

反応の完了は、相関する蒸留水の量によっても示される
。ホルムアルデヒド溶液中に添加された水の１１　＋　
ＣＨ，Ｏとフェノールとの反応によって放出される水の
量に基いて算定される。蒸留物は主として遊離アルデヒ
ド５重量％及び遊離フェノール５重量％を含有する水で
ある。実施例１７で示す反応では、これらの測定値は、
いずれも、各々の場合に生ずるゲル化萌に反応が完了し
たことを示さなかった。さらに、標準法によって調製さ
れたレゾールは粉砕可能ではなく、レゾールに粉砕可能
性を付与するためには、実施例３（ａ）、（ｂ）、（ｃ
）及び（ｄ）に示す如＜　ｈｅｘａ又はアンモニアの存
在が必要であった。実施例１７のうち、ｈｅｘａを使用
していないものでは、生成物はゴム状のゲルであった。

粉砕可能な樹脂を生成する試みでは、操作Ｃにおいてｈ
ｅｘａを使用しているが、操作Ａ、Ｂ及びＤで生成され
たものよりはゲル化がかなり速いとの結果を示した。

実施例１７ ＰＦＲ−ＰＦＮグラフト化樹脂の調製 撹拌機（該撹拌機のモータに供給された電力を読み取る
ための電力計を有する）、温度計及び還流冷却器を具備
する樹脂フラスコ（４０００ｍ１２）において、４種の
実験を行った。このフラスコに、適当量のＵＳＰフェノ
ール、ホルムアルデヒド（５２％水溶液）及び触媒とし
てのＮａＯＨを充填した。いずれの場合にも、フェノー
ルとホルムアルデヒド水溶液との混合物を４０℃に冷却
し、ＮａＯＨを添加した。

ついで、温度を９０℃に上昇させ、この温度に約１７２
時間維持した。その後、減圧蒸留用の部材を装着し、微
粉末状のフェノール−ホルムアルデヒドノボラック（Ｐ
ＦＮ）を添加した。減圧度約６８ｃｍ（２６インチ）Ｈ
ｇとしたが、ワット数の読み又は集められた蒸留水の量
によって示される如く、反応の完了までは達していなか
った。反応体の割合、反応の条件及び得られた結果を表
Ａに示す。

本発明による方法は、前記特許出願第５０，５３１号に
記載された樹脂混合物を使用して行う場合よりも、かな
り簡単であり、かつ良好な再現性を与える。

フェノール−フルフラールノボラックに関して、これは
、樹脂の調製にあたりフルフルアルデヒドの少量の代わ
りに他のアルデヒドを使用してなるノボラックを含むも
のである。このようにフェノール−フルフラールノボラ
ックとは、フェノールとの縮合に使用されるアルデヒド
の大部分がフルフラールであるノボラックを含むもので
ある。換言すれば、この目的に関してはフルフラール１
００％が好適であるが、縮合するアルデヒドの少なくと
も５０モル％がフルフラールであるかぎり、得られるノ
ボラックは本発明の目的に関して満足できる結果を与え
る。

成形の間、塑性が乏しい場合には、一般に、より高い圧
力を使用する必要がある。上述の実施例で示される如く
、ＰＦＵＮ反応ＰＦＲ−グラフアイ）・配合混合物を使
用する場合には、圧力的１０５に９７ｃｍ″（１５００
ｐｓｉ）で満足できる結果が得られ、多くの場合、成形
時の塑性が改善されるため、低い圧力、好ましくは５６
−１０５　ｋｇ／　ａｍ″（８００−１５００ｐｓｉ）
が可能となる。１０５　ｋｇ／　ｃｍ”（１５００ｐｓ
ｉ）以上、特に１４０ｋｇ／　ｃｍ”（２０００ｐｓｉ
）以上の圧力では、成形品内に及びこれから得られるガ
ラス質炭素製品内に応力及びひずみを生ずる。これらの
応力及びひずみは、しばしば、生成物内に亀裂、特に微
細亀裂を生ずる。こられの応力及びこれに伴う亀裂及び
微細亀裂は、本発明のＰＦＵＮ−ＰＰＲ反応物の改善さ
れた成形塑性によって可能となったより低い成形圧力の
使用により、回避又は少なくとも低減される。

上述の如く、フェノール−フルフルアルデヒドノボラッ
クとレゾールとの間の反応生成物は、粘稠な塊状物が均
一かつ容易に流動し、型を完全に充満しうるような成形
塑性を有する。これは、特に、樹脂がグラファイトの如
き充填剤を含有する場合に明らかである。この改善され
た塑性により、１２７　ｘ　１２７ｃｍ（５０ｘ　５０
インチ）の如く大きくかつ厚さ０．１０−０．１３ｃｍ
（０，０４−０，０５インチ）及び良好な透過抵抗性を
有し、亀裂及びくぼみのないガラス質炭素ＰＦＵＮ反応
ＰＦＲ−グラファイト配合プレートへの成形及び変質が
可能となる。これに対し、ＰＦＮ　−ＰＦＲ−グラファ
イト配合混合物は、この目的に適する満足できる塑性及
び流動性を持たない。好適なＰＦｔｌＮ／　ＰＦＲ比は
２０／　８０ないし５０／　５０である。

上述の反応生成物から製造されたガラス質炭素は、くぼ
み及び孔を有していないことに関して非常に改善されて
いる。本発明のガラス質炭素製品におけるくぼみ及び孔
及び亀裂を有していないことに関する改良は、改善され
た透過抵抗によって、さらに大きい薄板の如きガラス質
炭素が、燃料電池での使用の際にさらされる条件に適合
するか否かを決定するための各種のテストを受ける際に
、拒絶される頻度が低下することからも明らかである。

本願の親出願において、審査官は米国特許第３゜９９８
．９０６号及び特開昭５３−７５２９４号を引用した。

これらの発明は結合用樹脂及び金属鋳造用の鋳型を製造
するための粒体の調製に関するものである。

しかしながら、これらは、ここに述べた混合物における
フェノール−フルフラールノボラック樹脂の予期し得な
い優秀性を教示しておらず、またノボラックの添加に先
立って、レゾールにヘキサメチレンテトラミンの如きア
ミンを添加することにより得られる利点についてはいず
れも示唆していない。

以下に示す例は、実施例１．２及び６−１４に示すフェ
ノール−フルフラールノボラック（ＰＦＵＮ）に比べて
、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック（ＰＦＮ　
’）混合物が劣っていることを示すものである。これら
の例は、ゲル化を防止し、改善された成形塑性を与える
ためには、レゾール−ノボラック反応混合物へのｈｅｘ
ａの添加が重要であることを明示している。これら例で
は、比較のため、フェノール−ホルムアルデヒドレゾー
ル／　ＰＦＮ又はＰＦＵＮの比を６０／４０とした（こ
の比の値が最適比であるため）。

これらの例で生成された各樹脂を実施例３の方法に従っ
てグラファイトと混合し、ライン圧力１４０　ｋｇ／Ｃ
ｘ’（２０００ｐｓｉ）で作動する６００トンプレスを
使用し、１４９℃（３００°Ｆ）で３−４分間成形して
、５７．２Ｘ　６９．９Ｘ　０．１１４ｃ訳（２２，５
ｘ　２７．５ｘ　Ｏ，０４５インチ）のサイズのプレー
トを調製した。各プレートを欠陥及びきず等の有無につ
いて注意深く検査し、下記の基準で等級を定めた。すな
わち、膨れあり（Ｂ）、編目すじ（Ｋｎｉｔｌｉｎｅｓ
）（ＫＬ）、中心に孔あり、（ＩＩＣ）、多孔性（Ｐ）
、充填不足の角部あり（ＳＣ）、やや充填不足の角部あ
り（ＳＳＣ）　、充填不足の側部あり（ＳＳ）及び目視
可能なきずなしくＮＦ）である。

下記の比較例１ないし７はグラフト操作に先立って一定
量のｈｅｘａが添加されると共に、レゾールへの添加前
に各種の量の水がノボラックから除去されてなるＰＦＲ
／　ＰＰＮ混合物の使用に関するものである。ｈｅｘａ
の添加量は、レゾールの改善のためにのみ必要な少ない
量である。比較例８及び９は、グラフト操作前又はグラ
フト操作中に多量のｈｅｘａが添加されると共に、レゾ
ール成分への添加前に各種の量の水がノボラックから除
去されてなるＰＦＲ／　ＰＰＮ混合物の使用に関する。

これら比較例におけるｒｈｅｘａなし」とは、レゾール
用の少量のｈｅｘａ以外には添加されないことを意味し
、ｒｈｅｘａあり」とは、グラフト反応において作用す
る充分な量のｈｅｘａが添加されることを意味する。

明確に理解されると思うが、これら比較例の操作では、
満足できるプレートを製造できない。

比較例！ この例は、特開昭５３−７５２９４号の実施例３に記載
された操作を追試したものである。

還流冷却器を具備する反応器に、フェノール９４０９（
１０モル）、４２％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶
液）　１２１４ｇ（１７モル）及びリン酸三ナトリウム
４１９を充填して、レゾール予縮合物を調製した。

混合物を１．５時間還流した。得られた干柿合物（２１
９６ｇ）は樹脂含量５０％及び揮発成分含量５０％を有
していた。

別に、同じ反応器に、フェノール９４０ｇ、４２％ホル
マリン５７１ｇ及びシュウ酸９．４９を充填し、この混
合物を２時間還流させたところ、ノボラック樹脂予縮合
物１５１８９が得られた。

レゾール予縮合物の全量（２１９６ｇ）をノボラック予
縮合物８４４ｇに添加し、得られた混合物を減圧下で反
応せしめ、温度が９０℃に達するまで水及び未反応フェ
ノールを除去した。この時点で反応混合物はゲル化した
。ついで、反応混合物を反応器から取出し、冷却したと
ころ、半固状ゲル２８９６ｇが得られた。

この樹脂を、前記と同様にして、プレートに成形した。

このプレートは充填不足の角部、充填不足の側部、編目
すじ及び中心部の孔を有しているため、つづくガラス質
炭素への加工には全く不満足のものである。

比較例２ 特開昭５３−７５２９４号の実施例４に記載された操作
を追試した。

比較例１と同様に操作し、生成したノボラック樹脂１５
１３９にレゾール樹脂７２５ｇを添加した。混合物を比
較例１の如く処理したところ、固状樹脂１４５２ｇが得
られた。この樹脂のグラディエンド・バー融点は８２℃
（１８０″Ｆ）であり、１６６℃（３３０°Ｆ）におい
て３０秒でゴム状硬化を示した。

この樹脂を上述の如くプレートに成形する場合には、比
較例１と同じ不満足な結果が得られた。

比較例３ Ｒｉｃｅ特許第３，９９８，９０６号の実施例１に記載
の操作を追試した。

温度制御装置及び還流装置を具備する反応器において、
ＵＳＰＳエフール１１７７部、９５％パラホルムアルデ
ヒド（５％水）３９５部、パラホルムアルデヒドを水性
ホルムアルデヒドと同等なものにするための水１７５９
部及び５０％Ｎａ０Ｉｌ水溶液２００部を混合した。ま
ず、初めの３種の成分を混合し、ＮａＯＨ水溶液の少量
を添加してパラホルムアルデヒドを溶解させた。温度を
５０−５５℃に上げ、Ｎａ０ｌ＋水溶液の残部を添加し
た。ついで、温度を９０℃に上げ、混合物を３０分間反
応させ、その後、温度を８０−８５°Ｃに低下させ、６
０分間反応を続けた。ついで、生成物を室温に冷却した
。

予電合体Ｂ（レゾール）を、同様の反応器において、Ｕ
ＳＰＳエフール１１７７部、９５％パラホルムアルデヒ
ド９２５部、水２１７７部及び５０％ＮａＯＨ水溶液１
８０９を使用して調製した。前述の操作と同様にして、
ただし、最初の過熱を８０−６５℃で行ない、残余のＮ
ａＯＨ溶液の添加後、温度を５０−５５℃に低下させ、
反応を１２０分間続けることとして、操作を行なった。

ついで、反応生成物を室温に冷却する前に、反応を４５
−５０℃でさらに６０分間続けた。

予電合体Ａ　（９３８部）及び予電合体Ｂ　（９３８部
）を、５０％ＮａＯ■溶液３３．８部と共に、同様の反
応器に添加し、反応混合物の粘度（２５℃で測定）が２
１６０−２５２０Ｋｇ／ｍ−ｈ　（６００−７００ｃｅ
ｎｔｉｐｏｉｓｅ）に達するに充分な時間、温度を８５
−８７℃に維持した。ついで、反応温度を７５−８０℃
に低下させ、５０％ＮａＯＨ水溶液９０．２部を添加し
、得られる樹脂の粘度（２５℃で１剣定）が１４４０−
１８００　Ｋ９／　ｍ−ｈ（４００−５００ｃｅｎｔｉ
ｐｏｉｓｅ）に達するまで７５−１１０℃で反応させ、
この時点で樹脂を室温に冷却せしめた。

この樹脂から、上述の操作法を利用して３個のプレート
を形成した。これらはいずれも満足できるものではなか
った。すなわち、これらのうち３個のプレートはいずれ
も充填不足の角度及び多孔性を有するものであり、２個
は充填不足の側部及び編目すじ又は孔を有していた。

比較例４ （ａ）実施例１で使用した如き装置にＵＳＰフェノール
２０００９（２１，２８モル）、ホルムアルデヒド水溶
液（５２％’）　８２２９（１５，２８−Ｆ−ル）、水
２００Ｂ及びリン酸（８５％）２９　（０，１０モル）
を充填した。

ついで、この混合物を加熱して還流させ、計５時間還流
した。この時点で、還流冷却器を蒸留冷却器に取換え、
バッチをバッチ温度が１６０℃に達するまで蒸留した。

この混合物に、水７０ｙと混合した５１％ホルムアルデ
ヒド水溶液１７３９（３，０モル）を３６分間でゆっく
りと添加した。添加の間に、バッチ温度は１４２℃に低
下した。ホルムアルデヒド水溶液の全量を添加した後、
バッチを１４２−１５０℃に１５分間維持した。ついで
、蒸留冷却器上の受容器を、水の連続除去が可能となる
ように減圧受容器と取換えた。減圧度を７１ｃｘ（２８
インチ）Ｈｇに調節し、水の２５％（除去率１００％の
際に集められる水の量に対して）が集められるまで蒸留
を続けた。このＰＦＮ生成物は、その後、下記の如く使
用される。

（ｂ）温度計、還流冷却器、撹拌機及びストッパを具備
する４頚樹脂フラスコ（４σ）に、ＵＳＰフェノール１
１４２ｇ（１２，１５モル）及び中ルムアルデヒド水溶
液（５２％）　７９９９（１３，８５モル）を充填した
。これを３９℃に冷却し、ｈｅｘａ　５１．７ｇ及び水
酸化ナトリウム５，３３９（０，１３３モル）を添加し
た。

この混合物を３０分間で９０℃に加熱し、９０℃に３０
分間維持した。ついで、還流冷却器を減圧蒸留装置に取
換え、バッチを減圧度６６ｃｍ（２６インチ）Ｈｇでの
減圧蒸留によって温度６３℃まで急激に冷却した。加熱
マントルの可変抵抗器を５６にセットし、前記（ａ）で
調製したフェノール−ホルムアルデヒドノボラック（Ｐ
ＦＮ）２１８０？を添加した。添加の間、温度をゆっく
りと６４℃に上昇させた。添加が完了した後、容器を閉
止し、減圧度６６ｃｍ（２６″］（ｇで温度９２℃まで
減圧蒸留を行なった。この時点における駆動モータに取
付けた連続読取り電力計の読みは、速度設定５で１１０
ワツトであった。

この樹脂から上述の如く成形して、プレート３個を調製
した。３個のプレートはいずれも各種の欠点を有してい
た。すなわち、これら３個はいずれも孔を有しかつ多孔
性であり、２個は充填不足の側部を有し、これら２個の
うちの一方は充填不足の側部をも有していた。

比較例５ 比較例４と同様にして、ただし、工程（ｂ）でのレゾー
ルへの添加に先立ってノボラック（ＰＦＮ）から水４１
０９　（５０％）を除去することとして操作を行なった
。得られた樹脂を同様に成形して５個のプレートを調製
した。５個のうち４個は不満足なものであった。このう
ち３個は多孔性を有し、残りは孔及び充填不足の角部を
有し、３個のうちの２側は充填不足の側部を有し、残り
の１個は充填不足の角部を有していた。

比較例６ 比較例４と同様にして、ただし、工程（ｂ）でのレゾー
ルへの添加に先立ってノボラック（ＰＰＮ）から水７０
５９（７５％）を除去することとして操作を行なった。

得られた樹脂を同様に成形してプレートを調製したが、
充填不足の角部及び充填不足の側部があり、不満足なも
のであった。

比較例７ 比較例４と同様にして、ただし、工程（ｂ）でのレゾー
ルへの添加に先立ってノボラック（ＰＦＮ）から水９４
０ｇ（１００％）を除去することとして操作を行なった
。得られた樹脂は粉砕可能であるが、前述の如く成形し
て２個のプレートを調製したところ、これらは中心部に
孔を有し、充填不足の角部、充填不足の側部を有し、多
孔性であるため、全く不満足なものであった。

比較例８ （ａ）実施例１で使用した如き装置にＵＳＰフェノール
１５００９、水１６６９、ｈｅｘａ　１００９、水１８
００９及びパラホルムアルデヒド（９５％）３６４ｇを
充填した。少量のか性溶液を添加したところ、熱が発生
した。残部のか性溶液をゆっくりと添加し、混合物を９
０℃に加熱し、この温度に３０分間維持した。この時点
で混合物を８５℃に冷却し、この温度に６０分間維持し
た。ついで、大気圧下で、水２６４９（すべての水が除
去される場合に収集される水の量に対して２５％に相当
）が収集されるまで蒸留を行い、この時点で生成物（固
形分４５．５％）を冷却し、下記工程（ｂ）で使用した
。

（ｂ）温度計、還流冷却器、撹拌機及びストッパを具備
する４頚樹脂フラスコ（４Ｑ）に、ＵＳＰフェノール１
１４２９（１２，１５モル）及びホルムアルデヒド水溶
液（５２％）　７９９ｇ（１３，８５モル）を充填した
。これを３９℃に冷却し、ｈｅｘａ　５１．７ｇ及びフ
レーク状の水酸化ナトリウム５，３３ｇ（０，１３３モ
ル）を添加した。この混合物を３０分間で９０℃に加熱
し、９０℃に３０分間維持した。ついで、還流冷却器を
減圧蒸留装置に取換え、バッチを減圧度６６ｃｘ（２６
インチ）Ｈｇでの減圧蒸留によって温度６３℃まで急激
に冷却した。この混合物に、上記工程（ａ）で調製した
フェノール−ポルムアルデヒドノボラック（ＰＦＮ）　
２０４５９を添加した。添加が完了した後、容器を閉止
し、減圧度６１ｃｘ（２４″）Ｈｇで温度７０℃まで減
圧蒸留を行なった。この時点における駆動モータに取付
けた連続読取り電力計の読みは、速度設定５で１１０ワ
ツトであった。樹脂を皿に取出し、冷却した。

得られたグラフト化樹脂を、上述の方法に従って、配合
、成形して４個のプレートを調製したが、いずれも満足
できるものではなかった。いずれも孔を有し、さらに２
個は編目すじ、中心部の孔及びやや充填不足の角部を有
していた。

比較例９ 比較例８と同様にして、ただし、工程（ｂ）でレゾール
成分へ添加される前にノボラックから水５０％を除去す
ることとして操作を行なった。得られたグラフト化樹脂
を上述の方法に従って配合せしめ、成形することにより
、プレート３個を調製したが、これらはいずれも満足で
きるものではなかった。３個はいずれも充填不足の角部
及び孔を有し、１個はさらに充填不足の側部をも有して
いた。

下記の比較例ＩＯないし１３は、レゾール成分への添加
前に、ノボラックから除去される水の量が異なるととも
に、レゾールに影響を与えるが、グラフト化には影響を
及ぼさない量のｈｅｘａが添加されてなるＰＦＲ／　Ｐ
ＦＵＮの使用に関するものである。これら例のいずれに
おいてら、満足できるプレートトは製造されない。

比較例１０ （ａ）撹拌機、蒸留冷却器、加熱マントル及び温度計を
具備する樹脂容器（４１２）に、ＵＳＰフェノール２０
００９（２１，２８モル）及びフルフラール１４８０ｇ
（１５，２５モル）を充填した。この混合物を６５℃に
加熱し、炭酸ナトリウム３Ｑ、Ｑ９（０，３６モル）を
添加した。ついで、充填物をゆっくりと　１２０℃に加
熱し、この温度で加熱マントルを排除した。反応は発熱
性であり、温度は沸騰が１３５℃で始まるまで上昇を続
けた。水６４．７９（水の２５％）が収集されるまで、
反応混合物に戻されるフルフラールと共に、蒸留物を分
別装置で集めた。温度を低下させ、エメリーオイル２０
９を添加し、５分間撹拌した。得られた樹脂を容器から
排出し、下記工程（ｂ）での使用まで保存した。

（ｂ）温度計、還流冷却器、撹拌機及びストッパを具備
する４頚樹脂フラスコ（４１２）に、フェノール１１４
２９（１２，１５モル）及びホルムアルデヒド（５２％
）　７９９９（１３，１１１５モル）を充填した。この
混合物を８０分間で９０℃に加熱し、９０℃に３０分間
帷持した。ついで、還流冷却器を減圧蒸留装置に取換え
、６６ｃｚ（２６″））Ｉｇで減圧蒸留することによっ
て温度６３℃までパッチを急激に冷却させた。加熱マン
トルの可変抵抗器を５６にセットし、工程（ａ）からの
フェノール−フルフラールノボラック（ＰＰＵＮ）　１
６６７ｇを添加した。添加の間に、温度をゆっくりと６
４℃に上昇させた。添加が完了した後、容器を閉止し、
減圧度６６ｃｉ（２６″）Ｈｇで温度９２℃まで減圧蒸
留を行なった。この時点での駆動モータに取付けた連続
読取り電力計の読みは、速度設定５において、１１Ｏワ
ツトであった。樹脂を皿に取出し、冷却させた。

得られた樹脂を上述の如くして成形し、プレート５個を
調製した。これら５個のプレートはｔ）ずれも充填不足
の角部、充填不足の側部及び編目すじを有しており、不
完全なものであった。

比較例１１ 比較例ＩＯと同様にして、ただし、工程（ｂ）でのレゾ
ールへの添加に先立ってノボラック（ＰＦＵＮ）から水
の５０％を除去することとして操作を行なった。

得られた樹脂を、同様に、前記の如くして成形し、プレ
ート５個を調製したが、これらのうち４個は充填不足の
角部、充填不足の側部及び編目すじを有し、そのうち３
個は膨れをも有するなど、いずれも不満足なものであっ
た。

比較例１２ 比較例１０と同様に、ただし、工程（ｂ）でのレゾール
への添加に先立ってノボラック（ＰＦＵＮ）から水の７
５％を除去することとして操作を行なった。得られた樹
脂を、同様に、前記の如くして成形し、プレート４個を
調製した。４個のプレートはいずれも充填不足の角部、
充填不足の側部及び編目すじを有し、そのうち３個はさ
らに膨れを有し、これら３個のうち１個は孔をも有する
など、いずれも不満足なものであった。

比較例１３ 比較例１０と同様に、ただし、工程（ｂ）でのレゾール
への添加に先立ってノボラック（ＰＦＵＮ）から水のす
べて（１００％）を除去することとして操作を行なった
。得られた樹脂を、同様に、前記の如くして成形し、プ
レート４個を調製した。４個のプレートはいずれも充填
不足の角部及び編目すじを有し、そのうち３個は膨れを
も有するなど、いずれも不満足なものであった。

下記の実施例１８ないし２１は、グラフト用としてｈｅ
ｘａを補充添加してなるＰＦＲ／　ＰＦＵＮの使用に関
するものである。レゾール成分への添加に先立って、各
種の量の水がノボラック（ＰＦＵＮ）から除去される。

これらの樹脂から得られたプレートはかなり満足できる
ものである。

実施例１８ （ａ）比較例１０の工程（ａ）に従って（ただし、水除
去段階では水の２５％のみ除去される）、フェノール−
フルフルアルデヒドノボラック（ＰＦＵＮ）を調製した
。

（ｂ）温度計、還流冷却器、撹拌機及びストッパを具備
する４頚樹脂フラスコ（４，１２）に、フェノール１１
４２ｇ（１２，１５モル）及びホルムアルデヒド（５２
％”）　７９９９ＣＬ３．８５モル）を充填した。

混合物を３９℃に冷却し、フレーク状ＮａＯＨ５，３３
９を添加した。この混合物を３０分間で９０℃に加熱し
、さらに９０℃に３０分間維持した。ついで、還流冷却
器を減圧蒸留装置に取換え、減圧度８６ｃｚ（２６″）
Ｈｇで減圧蒸留して、バッチを温度６３°Ｃまで急速に
冷却させた。加熱マントルの可変抵抗器を５６にセット
し、工程（ａ）からのフェノール−フルフラールノボラ
ック（ＰＦＵＮ）１６６７ｇを添加した。添加の間に、
温度をゆっくりと６４℃に上昇させた。添加が完了した
後、容器を閉止し、減圧度６６ｃｘ（２６″）Ｈｇで温
度９０℃まで減圧蒸留した。この時点での駆動モータに
取付けた連続読取り電力計の読みは、速度設定５におい
て、１２０ワツトであった。この樹脂を皿に取出し、冷
却した。

得られた樹脂を上述の如く成形して、プレート５個を調
製した。２個のプレートは全く欠陥を宵しておらず、１
個は極めてわずかに気泡を有するのみで、はぼ欠陥を有
しておらず、他の２個は充填不足の角部を有していた。

実施例１９ （ａ）比較例１０の工程（ａ）に従って、ただし、水除
去段階で水の５０％を除去することとして、フェノール
−フルフルアルデヒドノボラック（ＰＦＵＮ）を調製し
た。

、（ｂ）別の反応器において、実施例１８の工程（ｂ）
に従って、ただし、実施例１８で使用したノボラックの
代わりに、上記工程（ａ）で調製したノボラックを使用
して操作を行なった。このようにして得られた樹脂から
、上述の方法に従って成形して、プレート３個を調製し
た。

これらの３個のプレートはいずれも欠陥を有していなか
った。

実施例２０ （ａ）比較例１０の工程（ａ）に従って、ただし、水除
去段階で水の７５％を除去することとして、フェノール
−フルフルアルデヒドノボラック（ＰＦＵＮ）を調製し
た。

（ｂ）別の反応器において、実施例１８の工程（ｂ）に
従って、ただし、実施例１８で使用したノボラックの代
わりに、上記工程（ａ）で調製したノボラックを使用し
て操作を行なった。このようにして得られた樹脂から、
上述の方法に従って成形して、プレート３個を調製した
。

プレートの２個は欠陥を全く有しておらず、残りの１個
もきわめてわずかな充填不足の角部を有しているのみで
あった。

実施例２１ 実施例８の方法に従って、ノボラックから実質的に完全
に水を除去して、グラフト化ＰＦＲ／　ＰＦＵＮを調製
した。この樹脂から、プレート８個を調製した。これら
８個のプレートはいずれも欠陥を有していないものであ
った。

比較例スないし１３及び実施例１８ないし２１で得られ
たプレート成形物についての結果を表Ｂに示す。

比較例及び実施例に示す如く、いずれの場合にも、レゾ
ール／ノボラックの比は６０／４０である。各側におい
て、レゾールはフェノール−ホルムアルデヒドレゾール
（ＰＦＲ）である。表中の記号は前述のとおりである。

履　（炎　　染　　ζ　衰　扉　　　　（ζ　体：　ミ
　　（灸　　凝　　：　　０　　　　　（ｕ′ｋｆ’Ｊ
Ｌｎ　　　　　　　　　　　　　　　ＣＯｈ　　　　　
　　　　　　　ＣＤ　　　■ｋ　　灸　　扉　染　　凝
　　隣　　扉　ζ　　々　　（体　（〉築　　ζ　　ト
　　（染　　ζ　　ロ　　染　　（ミ　　ｃ−Ｊ　　　
染　　（＋ｉ　　　　　　　　　　１）　　　　　　　
　　拭−ｊシシー 豪　コ　豪　豪　啄 ｃ’ｅａｏ■ロー 啼　　　ＱＰ　　　！ｒ　　　ｕウ　　　ｕｌｌ　　　
　１　　　　ｉ　　　　ｌ　　　　ｉと ４４−−ｗｈ　　　繋 ＋　　肴 （祉　　　築　　　築　　　染 上記Ｂ表に報告した結果を検討することにより明らかな
如く、ＰＦＲ／ＰＰＭ混合物（ｈｅｘａを添加したもの
、不添加のもの）ではいずれも、上記の如くして成形さ
れて欠陥のないプレート、換言すれば、次工程における
ガラス質炭素プレートへの炭化に関して満足できるプレ
ートを生成しうるグラフト共重合体を生成できない（プ
レートＮｏ、　１２を除く）。

要するに、生成されたプレート２３個のうち１個だけが
満足できるものである。

同様に、樹脂の組合せがＰＦＲ／　ＰＦＵＮであり、ｈ
ｅｘａが添加されない場合には、生成されたプレート１
７個のうち欠陥のないものは全くなく、次工程における
ガラス質炭素プレートへの炭化に関して満足できるプレ
ートは全く調製されない。

ＰＦＲ／ｌ’ＦＵＮのグラフトの際ｈｅｘａが添加され
る場合には、生成されたプレート１９個のうち、１つの
欠陥があるとして不満足なものは３個のみであり、１個
はボーダーライン上のものであり、他の１５個は欠陥を
有さず、ガラス質炭素プレートへの炭化に関し満足でき
るものである。

換言すれば、ＰＦＲ／　ＰＦＮプレート　（ｈｅｘａを
添加し光もの、不添加のもの）の９５，８％は不満足な
ものであり、次のガラス質炭素プレートへの炭化には適
さないものとする欠陥を有している。同様に、ＰＦＲ／
　ＰＦＵＮ樹脂のグラフトの際にｈｅｘａが添加されな
い場合には、調製されたプレート１７個のうちの１７個
全部（１００％）が、次のガラス質炭素プレートへの炭
化には適さないものとする欠陥を有している。

これに対して、ノボラックから少なくとも２５％の水が
除去され、かつグラフトのために充分なｈｅｘａが添加
された本発明のＰＰＲ／　ＰＦＵＮ混合物では、成形さ
れたプレート１９個のうち３または４個のみ（１５，８
％又は２１％）欠陥を有するもので、残りの８４．２％
又は７９％は欠陥を有しないものである。グラフト反応
での使用前にノボラックから除去される水が５０−７５
％（さらに好適な範囲である）である場合には、プレー
ト６個のうち１個（１７％）が欠陥を有するのみであり
、残りの８３％は欠陥を有しておらず、ガラス質炭素へ
の炭化に関し満足できるものである。さらに、上述の如
く、添加に先立ってＰＦＵＮから水の実質的に１００％
が除去される場合には、プレートは１００％欠陥を有し
ておらず、次のガラス質炭素プレートへの炭化に適して
いる。

上記の点から、レゾール成分の混合物への添加前又はレ
ゾール生成の初期段階に、ノボラック調製の際に存在し
た水の少なくとも２５％、有利には少なくとも３５％、
好ましくは少なくとも５０％又は７５％を除去したフェ
ノール−フルフルアルデヒドとホルムアルデヒド−フェ
ノールレゾールとのグラフト反応生成物の使用が最適で
あると考えられる。同様に、かかる添加前に、水の実質
的にすべてが除去される。

上述の如く、ｈｅｘａの代わりにアミンを使用すること
もできる。このようなアミンは少なくとも水素１個が結
合した１以上の窒素原子を有するものでなければならな
い。ここに記載する反応では、水素が結合した窒素原子
当りただ１つの反応が生ずることが明らかである。ｈｅ
ｘａの場合には、結合する水素が存在しない場合でも、
反応を生じうる窒素原子４個が存在する。従って、ｈｅ
ｘａの１当量は分子量の１７４、すなわち１４０／４（
３５）である。他のアミンでは、１当量は、少なくとも
水素１個が結合した窒素原子の数で割ったアミンの分子
量に相当する。たとえば、エチルアミンの１当量は４５
／１、すなわち４５である。エチレンジアミンでは６０
／２、すなわち３０である。

実施例２２ 実施例１．８．１３及び１６の操作を、実施例８のへキ
サメチレンテトラミン５７．１ｇ（０，４１モル）の代
わりに、下記のアミンを使用して行った。

（ａ）エチルアミン　　　　　７：（，４９（ｂ）ジメ
チルアミン　　　　７３．４９（Ｃ）アニリン　　　　
　　１５２．５９（ｄ）エチレンジアミン　　　４９．
２９（ｅ）フェニレンジアミン　８８．６９（ｆ）　Ｎ
、Ｎ’　　−ジメチル− フェニレンジアミン　１１１．５９ （ｇ）　Ｎ−メチルアニリン　　１７５．４９（ｈ）　
ｌｆ、Ｎ′　　−ジメチル− エチレンジアミン　　７２．２９ （ｉ）プロピレンジアミン　６５．６９（Ｄピペリレン
　　　　　１３９．４９（ｋ）ピペラジン　　　　　７
７．１９いずれの場合においても、実施例８と同様にし
てグラフト共重合体が得られ、同様に成形したところ、
欠陥のないプレートが生成され、これらは実施例１４と
同様に操作することにより、良好にガラス質炭素プレー
トに炭化された。

本発明の特徴を各種実施例に関して詳述したが、本発明
の精神及び範囲内において他の変形が可能であることは
明らかであり、本発明はこれらに限定されないことは勿
論である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明のノボラック−フェノール反応混合物の特
性を説明するゲル浸透クロマトグラムである。 （はかｌる）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　改善された型流れ特性を有する成形可能な組成物に
   おいて、フェノール−アルデヒドレゾール樹脂の水溶液
   又は水性懸濁液に、該レゾール樹脂の水溶液又は水性懸
   濁液から除去可能な水の９０％が除去される前に、アル
   デヒドのすくなくとも５０モル％がフルフルアルデヒド
   で構成されたフェノール−アルデヒドノボラック樹脂を
   添加し、ただし、これら樹脂の量は前記ノボラック樹脂
   ２０−８０重量部及び前記レゾール樹脂２０−８０重量
   部、併せて１００重量部であり、ついで、前記樹脂を、
   ヘキサメチレンテトラミン及び窒素原子に少なくとも１
   つの水素が結合するアミンの中から選ばれるアミンによ
   り相互に反応せしめ、ただし、前記アミンの量はフェノ
   ール成分の総重量に対しヘキサメチレンテトラミン１−
   １５重量％に相当するものであり、樹脂を成形可能な状
   態に維持しながら得られた反応塊状物から水を除去する
   ことにより調製されてなり、前記ノボラック樹脂は、ノ
   ボラック調製の間に除去可能な水の少なくとも２５重量
   ％を除去することによって調製されたものであることを
   特徴とする、成形可能な組成物。 ２　特許請求の範囲第１項記載の組成物において、前記
   アミンの量が、フェノール成分の総重量に対し１−１０
   重量％に相当するものである、成形可能な組成物。 ３　特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物にお
   いて、前記アミンがヘキサメチレンテトラミンである、
   成形可能な組成物。 ４　特許請求の範囲第１項記載の組成物において、前記
   アミンがヘキサメチレンテトラミンであり、ノボラック
   のフェノール成分がフェノールである、成形可能な組成
   物。 ５　特許請求の範囲第４項記載の組成物において、前記
   レゾールのフェノール成分がフェノールであり、レゾー
   ルのアルデヒド成分がホルムアルデヒドである、成形可
   能な組成物。 ６　特許請求の範囲第５項記載の組成物において、前記
   ノボラック中のフルフルアルデヒド含量がアルデヒド成
   分の少なくとも７５モル％である、成形可能な組成物。 ７　特許請求の範囲第５項記載の組成物において、前記
   ノボラック中のフルフルアルデヒドがアルデヒド成分の
   ほぼ１００モル％である、成形可能な組成物。 ８　特許請求の範囲第１項、第２項、第４項ないし第７
   項のいずれか１項に記載の組成物において、レゾールア
   ルデヒドの反応が実質的に完了するよう充分に還流を行
   った後に、前記ノボラックの添加を行なう、成形可能な
   組成物。 ９　特許請求の範囲第７項記載の組成物において、前記
   レゾール樹脂の水溶液又は懸濁液からの水の除去の開始
   前に、前記ノボラックを添加する、成形可能な組成物。 １０　特許請求の範囲第７項記載の組成物において、前
   記レゾール樹脂の水溶液又は懸濁液から水の２５％が除
   去される前に、前記ノボラックを添加する、成形可能な
   組成物。 １１　特許請求の範囲第７項記載の組成物において、添
   加前では、前記ノボラックは実質的に完全に水を含有し
   ないものである、成形可能な組成物。 １２　特許請求の範囲第７項記載の組成物において、添
   加前に、前記ノボラック調製物中に存在する水の少なく
   とも５０重量％を除去する、成形可能な組成物。 １３　特許請求の範囲第７項記載の組成物において、添
   加前に、前記ノボラック調製物中に存在する水の少なく
   とも７５重量％を除去する、成形可能な組成物。 １４　特許請求の範囲第４項記載の組成物において、樹
   脂１００部当り微粉状炭素質充填剤４０−３１６部を含
   有してなる、成形可能な組成物。 １５　特許請求の範囲第４項、第８項、第１２項、第１
   ４項又は第１５項のいずれか１項に記載の組成物におい
   て、樹脂１００部当り微粉状グラファイト４０−１５０
   部を含有してなる、成形可能な組成物。 １６　特許請求の範囲第１項、第２項又は第４項ないし
   第１５項のいずれか１項に記載の組成物において、前記
   レゾール樹脂／前記ノボラック樹脂の重量比が７０／３
   ０ないし５０／５０の範囲である、成形可能な組成物。 １７　特許請求の範囲第１項、第２項又は第４項ないし
   第１５項のいずれか１項に記載の組成物において、前記
   アミンをノボラックの添加前又は同時に添加する、成形
   可能な組成物。 １８　特許請求の範囲第４項ないし第１５項のいずれか
   １項に記載の組成物において、ヘキサメチレンテトラミ
   ンを樹脂生成物の重量に対して１ないし５重量％の割合
   で使用する、成形可能な組成物。 １９　くぼみ及び孔を実質的に有しておらず、製造及び
   使用の間に殆ど亀裂を生じたり、破損したりすることの
   ない成形品の製法において、特許請求の範囲第１項ない
   し第１８項のいずれか１項に記載の組成物を、温度１０
   ０ないし１８０℃及び圧力３５ｋｇ／ｃｍ＾２（５００
   ポンド／インチ＾２）ないし２８００ｋｇ／ｃｍ＾２（
   ２０トン／インチ＾２）で成形することを特徴とする、
   成形品の製法。 ２０　特許請求の範囲第１９項記載の製法において、成
   形品が厚さ０．１０ないし０．１３ｃｍ（０．０４−０
   ．０５インチ）のプレートである、成形品の製法。 ２１　特許請求の範囲第１９項記載の製法において、成
   形を圧力５６ないし１０５ｋｇ／ｃｍ＾２（８００ない
   し１５００ポンド／ｃｍ＾２）で行なう、成形品の製法
   。 ２２　くぼみ及び孔を実質的に有しておらず、製造及び
   使用の間にほとんど亀裂を生じたり、破損したりするこ
   とのないガラス質炭素の製法において、特許請求の範囲
   第１９項ないし第２１項のいずれか１項に記載の製法に
   よって得られた成形品を、少なくとも１８００℃の最終
   温度まで徐々に加熱し、この最終温度に少なくとも２４
   時間維持することを特徴とする、ガラス質炭素の製法。 ２３　特許請求の範囲第２２項記載の製法において、ガ
   ラス質炭素製品が厚さ０．１０ないし０．１３ｃｍ、他
   の寸法は少なくとも５０．８×６３．５ｃｍ（２０×２
   ５インチ）を有する平板である、ガラス質炭素の製法。 ２４　特許請求の範囲第２３項記載の製法において、他
   の寸法が約１２７×１２７ｃｍ（５０×５０インチ）で
   ある、ガラス質炭素の製法。