JPS6357606A - 改質ポリエチレン、その製造方法およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸アミドから誘導されたものでかつ末端にアミ
ンオキシド基を示す側鎖に結合された基を有するポリエ
チレンに関する。本発明はさらにそのように改質された
ポリエチレンの製造方法ならびにその改質ポリエチレン
のガラス表面、特にガラス容器の外側表面のコーティン
グへの使用に関する。

本発明は特に、金属酸化物（例えば、酸化スズ）の薄い
表面層（いわゆる熱仕上げコーティング）を示すガラス
表面を、その表面に平滑性を改良するためおよび引掻き
硬度を＾めるために本発明のポリエチレンの水性分数液
により後コーティング（いわゆる冷間コーティング）す
るための本発明の改質ポリエチレンの使用に関する。

ガラスの強度はガラス表面の傷のないことにかかつてい
る。ガラスの製造直後にはその強度は最高である。しか
し、ガラス表面が引掻き傷または擦り傷を示すようにな
ると、強度は低下する。それ故、ガラス製物品の表面を
機械的損傷から保護するため多くの方法が知られている
。

かくしてガラス製品をその成形後直ちにチタン、スズ、
ジルコニウムの有機または無機化合物と共に約３７０〜
７５０℃の温度で処理すること（いわゆる熱仕上げコー
ティング）が知られている。

その際熱コーティングされたガラス製品の表面上に薄い
、無色の透明な金属酸化物被膜が生成する。

ガラス製物品の引掻き硬度、強度および特に平滑性をさ
らに高めるために、金属酸化物により被覆されたガラス
製物品の上にさらに有機被膜を塗ることが知られている
。

ぼう大な特許文献の中から技術の現状を明らかにするた
め次の特許明細書を挙げる。

ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ第１２　９１　４４８号にはガラ
ス製品の外側表面に薄い無色の透明な被膜を作ることに
より゛ガラス製物品、特にガラス瓶の引掻き硬度と強度
を高める方法が記載されており、その特徴はガラス製物
品の上に塗布されたチタン、ジルコニウム、スズまたは
バナジウムの熱冷却させ、また熱いガラス表面ヘオレフ
イン重合体、ポリウレタン、ポリスチロールまたはある
種のアルキルアミン酢酸塩を吹き付は塗りすることから
成る。オレフィン重合体の例は低分子量のポリエチレン
ワックスであり、これは水性乳濁液の形で使用される。

乳化剤として脂肪酸のアルカリ金属塩、特にオレイン酸
カリウムが用いられている。ガラス製物品の上の被膜の
厚さは約１μｍになる。このポリエチレンワックスから
成る被膜はしかし耐洗剤性がないので、容器の洗浄の際
比較的短時間の後に洗浄液の洗浄作用物質によって剥が
される。

ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ第１２　９８　６８１号により、
摩耗しにくいかつすべり易い層によりガラス製物品を被
覆する方法が公知である。この方法の特徴は、ガラス製
物品表面上にポリビニルアルコールの転化製品、ポリオ
レフィン乳濁液、特にポリエチレン乳濁液、および酸性
化合物から成る水溶液を塗布することである。

ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ第１５　９６　７４２号はガラス
物体上に耐久性の平滑な被膜を作る方法に関するもので
、その方法では７０〜２２５℃に熱せられたガラス物体
の上にポリオレフィン分散液と脂肪酸のポリオキシエチ
レン誘導体の混合物から成る被膜が塗布される。その分
散ポリオレフィンは特にポリエチレンである。脂肪酸の
ポリオキシエチレン誘導体としては好んでポリオキシエ
チレンステアレートが用いられている。

ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ第２４　３２　４７８号より、α
−オレフィンとα、β−エチレン不飽和カルボン酸の間
のイオン性共重合体から成る被膜を有するガラス容器が
公知であり、その場合ガラス容器はさらに加えて次の成
分をｔｆｆｉ部で含有する滑り被膜を示す。

１部：少なくとも１種の次の塩ニステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸 亜鉛、オレイン酸カルシウム、オ レイン酸亜鉛 ０．５〜２部：可溶性ポリビニルアルコール、および １．７〜３，６部：少なくとも１種の次のオレイン酸塩
ニオレイン酸カリ１クム、オレイ ン酸ナトリウムおよびオレイン酸 アンモニウム。

これら技術の現状から公知の被覆材料はしかしまだガラ
ス容器の被膜材に課せられているすべての要求を満足さ
せるに到っていない。これらの被膜は次の要求を満さな
ければならない。

それらの被膜はガラス瓶を機械的損傷、例えば洗浄、充
填または包装に際してガラス瓶が互いにｊｉ！擦したり
あるいは洗浄機、充填機または包装機の金属面と摩擦的
接触をするとき生ずるような損傷から有効に保護しなけ
ればならない。

それらの被膜は多数回の清浄化および洗濯過程（例えば
、自動洗浄機内におけるような）に耐えなければならな
い。それ故被膜は特に高い温度において熱い洗剤水溶液
の攻撃に対して抵抗性がなくてはならない。

それらの被膜は、それによって処理されたガラス容器が
操作し易いように良好な滑り値を示さなければならない
。

それらの被膜は、個々の損傷に際してそれ以上ガラス表
面から剥がされることのないように、ガラス表面にでき
るだけ良く付着すべきである。

レッテル、特に粘＠層の付いたレッテルが、処理された
ガラス容器のレッテル保持が保証されるように、層の被
膜に十分固着しなければならない。

それらの被膜は生理的に危険のないものでなければなら
ない。なぜならこの種の被膜の付いたガラス容器の多く
は食料または飲料の包装用に使われるからである。

最後にそれらの被膜は処理されたガラス製品の最終価格
を本質的に高めてはならない。

本発明には、前記のような要求をできるだけ最適に満す
被膜材料を発見するという課題が基礎をなしている。そ
の際被膜材料は水性分散液の形でガラス表面に塗布でき
ることが好ましい。特に、あらかじめ金属有機化合物と
共に加熱して金ｆｌｉｎｔ化物層を形成する熱コーティ
ング処理を受けてからなお５０〜１５０℃の温度にある
ガラス容器の上に被膜材料を塗布すること（冷間コーテ
ィング）が好まれる。

さていまある特定の方法で改質された、所望の特性プロ
フィールを有するポリエチレン被膜を製造できることが
発見されたことは驚くべきことである。

本発明の対象はそれ故、５００〜１００００の平均分子
量を有しかつ次式 （式中Ｒ１はＲ２の同一または異なりかつ１〜４炭素原
子を有する低級アルキル基を表わし、そしてｎ＝２また
は３である。）の１つまたはそれより多くの、側鎖に結
合された基を有するポリエチレンである。

好ましくは前記改質ポリエチレンは１０００〜５０００
の平均分子量を示す。平均的重合体分子はその際１〜１
０、好ましくは１〜５のＩＩＩ鎖に結合された式１の基
を示す。

残基Ｒ１とＲ２は同一または異なるものであっでよい。

しかしそれらは同一なことが好ましい。

それらはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、またはイソブチル基を意味することができる。好
ましくはＲ１とＲ２はそれぞれメチル基の意味を有する
ことである。

指数ｎは３であることが好ましい。

ポリエチレンは１〜１０の側鎖に結合された式１の基を
示すことが好ましい。

本発明の他の１つの対象は本発明の改質ポリエチレンの
製造方法にある。この方法の特徴は、５００〜１０００
０の平均分子量を有しかつ１つまたはそれより多くの側
鎖に結合された次式の基（式中Ｒ、Ｒおよびｎは前記に
定義された通りである）を有するポリエチレンを融点よ
り上の温度に加熱し、７０〜９５℃に加熱された水（分
散剤を含むことができる）の中に激しく撹拌しながら徐
々に注入し、かくして得られる分散液に過酸化水素水溶
液を−ＮＲ１Ｒ２基の酸化のため十分な世に加え、その
分散液を２〜５時間撹拌しながら、６０〜９０℃の温度
に放置し、それから分散液を１！痒しながら冷却させ、
次いで場合により分散液から改質されたポリエチレンを
分離することにある。

１つまたはそれより多くの側鎖に結合された一般式■の
基を有するポリエチレンはここに特許請求されていない
方法によっても次のようにして得ることができる。すな
わち、前記の分子量範凹の酸化されたおよび場合により
エステル化されたポリエチレンを融解させてから、少な
くとも等モル量の次の一般式のアミンと （Ｒ、Ｒ、ｎは前記に定義された通りである）１５０〜
２２０℃の温度と１〜８時間の反応時間で反応させ、場
合により次いで生成物中に残存する反応中またはエステ
ル加水分解により遊離されたアルコールおよび未反応の
アミンを減圧で蒸留して除く。

このため酸価２０〜４０、特に２０〜３０の、およびけ
ん化価２０〜７０、特に４０〜６０の酸化された、そし
て場合によりエステル化されたポリエチレンを使用する
ことが好ましい。

本発明のさらに他の１つの対象は本発明の改質ポリエチ
レンをガラス容器の外側表面のコーティングに使用する
ことである。

本発明の改質ポリエチレンはガラス表面上に優れた滑り
値を有する平滑な被膜を生じさせる。それらの被膜はガ
ラス表面に非常に良く付着するので、従って特に中古服
（何回も使える瓶）の後コーティングに適する。

これらの被膜は多数回のアルカリ性の熱い洗剤水溶液の
作用に対して安定でありかつ特にその平滑性を維持する
。

これらの被膜を施されたガラス容器は普通の方法でレッ
テルを貼ることができる。

本発明の改質ポリエチレンの特別な平滑効果はまた既に
熱仕上げコーティングをしであるガラス容器が室温にあ
るポリエチレン分散液中に浸漬の後またはそのような分
散液をガラス容器に吹き付は塗りした後に、しかも湿っ
た状態でまたは被覆したガラス表面へ凝縮水の影響を受
けているときにもなお良好な平滑効果を示すことに現わ
れるが、このようなことは非改質ポリエチレンに基づく
他の冷間コーティング材料においてはそのような層の乾
燥の後にはじめて起ることである。

本発明の改質ポリエチレンは被膜の形成のために通例は
水性分散液の形でガラス表面上に塗布されてから、その
上で乾燥される。ポリエチレン分散液の塗布は多くの場
合熱仕上げコーティングに引続いてコーティングされる
ガラス容器の余熱を利用して５０〜１５０℃のガラス温
度において行われる。それ際分散液は表面に吹き付けら
れる。

またガラス容器を分散液の中に浸漬させることもできる
。

本発明の改質ポリエチレンから適当な分散液を製造する
ために技術の現状から公知の分散助剤を使用することが
できる。適当な分散助剤は脂肪アルコールまたはアルキ
ルフェノールにエチレンオキシドの付加した水溶性生成
物である。

しかし分散助剤として特に使用可能なものは、幾本基と
してベタイン基またはアミンオキシド基を、そして疎水
基として長鎖のアルキル残基を示すような界面活性化合
物である。

そのような適当なベタイン類の例は次の一般式の化合物
である。

ＣＨ３■ 上式中Ｒ３は長鎖の、脂肪酸から誘導された、平均７〜
１７炭素原子を有するアルキル残基である。

同様に次の一般式のアミンオキシドも分散助剤として適
する。

ＣＨ３ 上式中Ｒ３は前記に定義された通りである。

この種のベタインおよびアミンオキシドは技術の現状よ
り公知である。

ガラス表面のコーティングのために本発明の方法で生成
する改質ポリエチレンの分散液は直接用いるかまたは場
合により０．１重量％まで希釈された後に使用すること
ができる。

式■のベタインまたは式Ｖのアミンオキシドを使用して
調製された分散液は水硬化剤に対して鈍感である。

次の実施例において本発明の改質ポリエチレンの分散液
の形での製造およびこの分散液の冷却コーティングへの
使用を説明する。

撹拌機、温度計、蒸留ブリッジ、受器および滴下漏斗の
付いた２ｊ！の４頚フラスコ中に、けん化価４０〜６０
のポリエチレンワックス８００９を融解させてから、１
２０℃の温度で滴ド漏斗から１００ｇのジメチルアミノ
プロピルアミンを速やかに撹拌しながら加える。

それに引続いてその反応混合物を撹拌しながら約１７０
℃で約４〜５時間加熱する。次に水流ポンプの減圧下に
さらに撹拌しながら（生成物温度約１７０℃）分解によ
って得られる反応水またはアルコールおよび過剰のアミ
ンを蒸留して除く。

かくして約８７４９のアミドプロビルジメチルアミノ基
を含有するポリエチレンが得られる。

７４９の得られたアミドプロビルジメチルアミノ基を含
有するポリエチレンを約１４０℃で融解させるかまたは
まだ液状である間に予め加熱された滴下漏斗の中に入れ
る。この液状の、改質されたポリエチレンを滴下漏斗か
ら、１）のガラスフラスコ中にある、３６５．２ｇの水
、５１．５ｇのヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルア
ミンオキシドの３５％水溶液、１．０９の酢酸から成る
予め１ｌｉｌ製された９０℃に温められた混合物中に加
えて約３〜５分間混合する。かくして得られる反応混合
物にそれに引続いて８．３ｇの過酸化水素溶液（３０％
）を滴下して加える。この量の過酸化水素を加えた後、
反応混合物を約８０℃まで冷却させてから、この温度で
約４時間撹拌しながら保った。

その後これによって得られたアミンオキシド基を有する
ポリエチレンの分散液を酢酸によりｐＨ約６に調整して
から、次に室温まで冷却させ、次の比較試験に用いた。

を非イオン乳化剤と共に融解させてから、熱い水に分散
させたものである。この分散液は２４％固形分を含む。

応用技術的比較試験を実施するため湿った、室温にある
ビール瓶で、５Ｑｃｔｕ（被膜の厚さ単位）の熱仕上げ
コーティングを示すものを用いた。

前記２種の乳濁液を使用のため脱イオン水で１：５０に
希釈した。この分散液に室温にあるビール瓶を完全に浸
漬してから、ただちに再び引き出した。その後、 ａ）それ以上の後処理を行わずに、またはｂ）水で洗い
流した後に、 そノツと引掻き抵抗試験！！１（Ｓｃｒａｔｃｈ　Ｒｅ
５ｉｓｔａｎｃｅＴｅｓｔｅｒｓ　）により引掻き試験
値を測定した。かくして次の値が得られた。

改質されないポリエチレンの分散液： ａ）後処理なし　　　１〜２　Ｋｇ ｂ）　水洗いの＊　　　　”ＩＫｇ 本発明の改質ポリエチレンの分散液： ａ）後処理なし　　　　＞　２５　Ｋｇｂ）水洗いの後
　　　　　２３　Ｋｙ この実際的に行われた試験は、本発明の改質ポリエチレ
ンがガラス瓶の湿式コーティングを可能ならしめること
およびそのコーティングを施したガラス表面は掻き傷ま
たはその他の表面損傷を生ずることなしに２５倍も大き
な荷重に耐えることを示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）５００〜１００００の平均分子量を有しかつ次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１とＲ＾２は同一または異なりかつ１〜４炭
   素原子を有する低級アルキル基を表わし、そしてｎ＝２
   または３である）の１つまたはそれより多くの、側鎖に
   結合された基を有するポリエチレン。
2. （２）５００〜１００００の平均分子量を有しかつ１つ
   またはそれより多くの、側鎖に結合された次式の基 −ＣＯＮＨ（ＣＨ＿２）＿ｎＮＲ＾１Ｒ＾２（式中Ｒ＾
   １、Ｒ＾２およびｎは前記に定義された通りである）を
   有するポリエチレンを融点より上の温度に加熱し、７０
   〜９５℃に加熱された水（分散剤を含むことができる）
   の中に激しく攪拌しながら徐々に注入し、かくして得ら
   れる分散液に過酸化水素水溶液を−ＮＲ＾１Ｒ＾２基の
   酸化のため十分な量に加え、その分散液を２〜５時間攪
   拌しながら６０〜９０℃の温度に放置し、それから分散
   液を撹拌しながら冷却させ、次いで場合により分散液か
   ら改質されたポリエチレンを分離することを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項に記載の改質ポリエチレンを製
   造する方法。
3. （３）ガラス容器の外側の表面をコーティングするため
   に特許請求の範囲第１項に記載の改質ポリエチレンの使
   用方法。