DE1495137A1

DE1495137A1 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyolefinwachse

Info

Publication number: DE1495137A1
Application number: DE19631495137
Authority: DE
Inventors: Moeller Dr Hans
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-09-04
Filing date: 1963-09-04
Publication date: 1968-12-12
Also published as: GB1070077A; NL6410210A; US3350381A

Description

BADISCHE ANILIN- 4 SODA-FABRIK A(J 1 4 q ς 1 q

Unsere Zeichen: O.Z. 22 631 Wd/Hl Ludwigehafen am Rhein, den 3.9.1963

Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyolefinwachse

Gegenstand der älteren Patentanmeldung B 65 285 IVd/39 c (O.Z. 21 628) ist ein Verfahren zur Herstellung von emul- | gierbaren Wachsen, bei dem geschmolzenes Polyäthylen bei Temperaturen zwischen 150 und 180⁰C mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter erhöhtem Druck intensiv gerührt wird, wobei durch den Rührer je 100 kg Polyäthylen und Stunde zwischen etwa 1 und 15 kW als mechanische Arbeit übertragen und insgesamt 0,5 bis 1o kg Sauerstoff absorbiert werden. Derartige Wachse eignen sich besonders zur Herstellung von Selbstglanzwachs, Emulsionen und Bohnermassen, Diese emulgierfähigen Wachse können nach den Angaben der nicht vorveröffentlichten älteren Anmeldung B 71 328 IVd/39 c (O.Z. 22 390) auch bei einem Verfahren zur Verengung der Molekulargewichtsverteilung von Polyolefinen zugesetzt werden. Bei diesem Verfahren werden Polyolefine, wie besonders Polypropylen, bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt 113/63und der Temperatur, bei der ein rein thermischer Abbau der

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Polyolefine eintritt, unter bestmöglichem Ausschluß von Sauerstoff bis zu 100 Sekunden lang unter Zusatz von mindestens 0,5 Gewichts^ flüssiger oder fester Verbindungen, die polare Gruppen aufweisen in ein Schergefälle, dessen Geschwindigkeitsgradient über 1500 see" beträgt, gebracht.

Es wurde nun gefunden, daß man modifizierte Polyolefinwachse mit besonderem Vorteil herstellen kann, indem man Sauerstoff enthaltende Polyolefinwachse, die einen Sauerstoffgehalt von 1 bis 10 Gewichts^, einen Peroxydgehalt von 0,001 bis 0,3 Gewichts^ und eine Säurezahl von mindestens 1 aufweisen, mit Verbindungen umsetzt, die mindestens ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom aufweisen. Polyolefinwachse, die einen Peroxydgehalt von weniger als 0,001 und mehr als 0,3 Gewichts^ aufweisen, sind für das Verfahren nicht geeignet, da dabei die Modifizierung negativ verläuft oder aber Produkte mit unerwünschten Eigenschaften erhalten werden. Besonders geeignet für das Verfahren sind Sauerstoff enthaltende Polyolefinwachse, deren Peroxydgehalt von 0,005 bis 0,2 Gewichts^ beträgt. Der Peroxydgehalt kann beispielsweise nach den Angaben von Oriegee, Schnorrenberg und W. Becke, Annalen 565, 1949, Seite 7, unter Verwendung von frisch über Natrium destilliertem Xylol als Lösungsmittel bestimmt werden. Die Sauerstoff enthaltenden Polyolefinwachse sollen eine Säurezahl von mindestens 1 aufweisen. Sie sind für das Verfahren umso besser geeignet, je höher die Säurezahl ist und Polyolefinwachse mit Säarezahlen über 20 werden vorgezogen.

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Derartige Wachse können z.B., nach den Verfahren der Patentanmeldungen B 65 285 IVd/39 c (.CLZ. 21 628) und B 69 IVd/39 c (0.Z. 22 187) aus Polyolefinen, wie besonders Polyäthylen und Polypropylenwachsen, mit Molekulargewichten von 1000 bis 15 000 bzw. 50 000 hergestellt werden.

Als Verbindungen, die mindestens ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom aufweisen, eignen sich z.B. Amide und Imide gesättigter und ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie Stearylamid, Adipinsäurediamid, Benzamid, Terephthalsäurediamid, N-Dimethylterephthalsäurediamid» Phthalimid, Acrylsäureamid, N-Methylacrylsäureamid, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylsäureamid, aliphatische und cycloaliphatische Amine wie N-MethyläthaÄolamin, N-Dimethyl-

.en

trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Diäthy!hexamethylendiamin, N- Dimethyl-2-äthyloctamethylendiamin, 2-Äthyloetamethylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetraminv Gyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin. Methylallylcyclo-hexylamin H-N- H

CH₂-C =CH₂ (

CH₅

sowie Stickstoff enthaltende, heterocyclische Verbindungen wie Vinylpyridine, Vinylpyridincarbonsäuren, Vinylimidazol, Vinylcaprolactam, Vinylpyrrolidon und N,N', N"~Triacryloylperhydrotriazin ('Driacrylformal)^ Besonders geeignete Verbindungen,, die mindestens ein gegebenenfalls substituiertes

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Stickstoffatom enthalten, sind 2-Vinylpyrridin, 3-Vinylpyrridin, 4-Vinylpyrridin, N-Vinylimidazol, Verbindungen der allgemeinen Formel

' ^R1

N-R,-NH_P
R₂

in der R₁' und Rp für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R-, für einen Alkylidenrest mit 2 oder 3 Kohlen_fc stoffatomen stehen, vorzugsweise N-DiäthyHrimethylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin sowie Umsetzungsprodukte aus Triacrylformal mit der doppelt molaren Menge eines Amins der genannten allgemeinen Formel. Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte aus Triacrylformal und Aminen der allgemeinen Formel R₁ arbeitet man bei !Temperaturen unter-

N-R₇-NH₉
halb 45 C, R₂ ^{D c} vorzugsweise bei 30 bis 40⁰C in Gegenwart organischer oder anorganischer Lösungsmittel wie Chloroform oder Wasser und erhält die Reaktionsprodukte in Form klarer Lösungen«, Die Lösungen können für die Umsetzung mit • den sauerstoffhaltigen Wachsen verwendet werden. Man kann aber auch die Umsebzungsprodukte aus Triacrylformal und den Aminen aus ihrer Lösung isolieren und sie anschließend mit den Sauerstoff enthaltenden Y/achsen umsetzen.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der modifizierten PoIyolefinwachse arbeitet man im allgemeinen bei erhöhten· Tempera-

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türen, besonders bei Temperaturen zwischen 100 und 18O⁰C und der Temperaturbereich von 140 bis 160⁰C wird bei dem Verfahren vorgezogen* Bei der Umsetzung kann mit Vorteil in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet werden« Als Lösungsmittel eignen sich besonders flüssige, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Schwerbenzin» mit einem Siedebereich von 150 bis 190⁰C* Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man bei der Umsetzung von Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die Doppelbindungen enthalten, unter Ausschluß von Sauerstoff* V/erden Stickstoffatome enthaltende Verbindungen, die keine Doppelbindung enthalten erfindungsgemäß umgesetzt, so ist ein Ausschluß von molekularem Sauerstoff von Vorteil aber nicht erforderlich*

Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer können bei dem Verfahren in weiten Grenzen variiert werden* Im allgemeinen verwendet man bis zu etwa 70 Gewichts^ oder mehr, bezogen auf die Menge an Sauerstoff enthaltenden Polyolefinwachsen an Verbindungen, die mindestens ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom aufweisen* Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Verbindungen, die mindestens ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom aufweisen, aber keine Doppelbindungen enthalten, setzt man zweckmäßig äquivalente Mengen, bezogen auf den Gehalt der Polyolefinwachse an Carboxylgruppen,ein* Bei oder nach der Umsetzung können auch noch durch Zugabe von Metallsalzen, wie

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Aluminium- oder Hickelacetat, Wickel oder Aluminium in das Polyolefin-V/achs eingeführt werden«

Bei dem Verfahren erhält man Prpdukte, die im Vergleich zu den als Ausgangsmaterial verwendeten Sauerstoff enthaltenden Polyolefinwachsen einen erhöhten Schmelzpunkt aufweisen« Sie können aufgrund ihrer guten Verträglichkeit mit besonderem Vorteil Polyolefinen, insbesondere Polypropylen, zugesetzt werden. Dabei setzt man den Polyolefinen geringe Mengen, ™ dch. bis zu etwa 15 Gewichts^, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gewichts^, zu*. Derartige Formmassen aus Polypropylen und den erfindungsgemäß.hergestellten Umsetzungsprodukten können besonders homogen und echt mit den üblichen Farbstoffen gefärbt werden. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiele 1 bis 3

Man löst 1000 Teile eines nach den Angaben der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung B 65 285 IVd/39 c (0.Z₀ 21 628) hergestellten Sauerstoff enthaltenden Polyäthylenwachses, das 4,1 Gewichts^ Sauerstoff enthält und einen Peroxydgehalt von 0»15 Gewichts^, die Säurezahl 30,9 und den Schmelzpunkt 68⁰C aufweist, in 1000 bzw, 810 bzw«, 4000 Teilen Schwerbenzin vom Siedebereich 150 bis 18O⁰C Man erwärmt

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dann unter Rückfluß auf 15O⁰C "und'läßt unter Ausschluß von Sauerstoff 1000 Teile Vinylimidazol bzw. 334 Teile Vinylpyrrolidon, bzw. ein Gemisch aus 400 Teilen Triacrylformal und 1000 Teilen Vinylimidazol zulaufen. Es wird noch bei derselben Temperatur 1 1/2 Stunden gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 1000 Teilen Benzin von Raum» temperatur gemischt und das Benzin dann unter Einleiten von Heißdampf äbdestilliert. Das Reaktionsprodukt scheidet sich dabei in fester Form ab. Es wird anschließend abfiltriert und unter vermindertem Druck bei '.8O⁰C getrocknet. Man erhält f 1700 bzw. 1200 bzw. 960 Teile eines Produktes das 3,1 bzw. 6,6 bzw. 7,86 Gew.j6 Sauerstoff und 11,6 bzw. 2,3 bzw. 12,7 Gew„# Stickstoff enthält und die Säurezahl 11,9 bzw. 20,3 13,6 hat. Es weist den Schmelzpunkt 163 bzw. 106 bzw.

215⁰C auf

Die Produkte eignen sich als anfärbbarkeitsverbessernde Zusätze zu Polypropylen.

Beispiele 4 bis 6

Man löst 1000 Teile eines nach den Angaben der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung B 65 285 IVd/39 c (O.Z. 21 628) hergestellten Sauerstoff enthaltenden Polyäthylenwachses in 1000 Teilen Schwerbenzin des Siedebereichs 150 bis 180⁰C.

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Das Polyäthylenwachs hat den Schmelzpunkt 71,3 und weist einen Sauerstoffgehalt von 4,15 Gew.^, einen Peroxydgehalt von 0,14 Gew_u?S und die Säurezahl 25,7 auf* Man fügt dann unter den bei den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Bedingungen 458 Teile eines Reaktionsproduktes aus Triacrylformal und N-Diäthyltrimethylendiamin zu and arbeitet im übrigen wie bei den Beispielen 1 bis 3 angegeben weiter. Erhalten werden 1130 Teile eines Produktes, das bei 73,1⁰O schmilzt» einen Sauerstoffgehalt von 7,1 Gew.#, einen Stickstoffgehalt von 3,75 Gew«$ und die Säurezahl 13,3 aufweist..

Fügt man vor dem Aufarbeiten zu dem Reaktionsgemisch 60 Teile Nickelacetat bzw« 60 Teile basisches Aluminiumacetat und kreist mit Schwerbenzin Essigsäure aus, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen ein Reaktionsprodukt, das 6.43 Gewv.^ Sauerstoff, 1,1 Gew* $ Nickel und die Säurezahl 12,0 bzw., einen Sauerstoffgehalt von 7,18 Gew*#, einen Stickstoffgehalt von 5,0 Gew_5£ und einen Aluminiumgehalt von 0₉78 Gew_s# aufweist.

Das Umsetzungsprodukt aus Triacrylformal und N-Diäthyltrimethylendiamin wurde hergestellt, in-dem man zu 249 Teilen Triacrylformal unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 35 und 40⁰C eine Lösung von 260 Teilen N-Diäthyl-trimethylendiamj η in 1000 Teilen Wasser zulaufen läßt und das Gemisch

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nach 1/2 Stunde unter Rühren auf 70 bis 80⁰C erhitzt und 1 Stunde "bei dieser Temperatur hält. Dabei scheidet sich das Reaktionsprodukt aus der wässrigen Lösung aus. Es wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 458 Teile eines Umsetzungsproduktes, das 16,4 Gew.^ Sauerstoff und 17,4 Gew.# Stickstoff enthält und bei 182⁰C schmilzt«,

Wird die Umsetzung bei 35 - 40⁰C durchgeführt und anschließend nicht auf eine höhere Temperatur erhitzt, so erhält man eine klare viskose wässrige Lösung eines Produkts, das 10,45 Sauerstoff und 19,0 # Stickstoff enthält.

Die Produkte eignen sich ausgezeichnet als die Anfärbbarkeit verbessernde Zusätze zu isotaktischem Polypropylen.

Beispiele 7 und 8

Man setzt jeweils 2000 Teile eines nach den Angaben der nicht

< vorveröffentlichten Patentanmeldung B 65 285 IVd/39 c (CZ* 21 628) hergestellten Sauerstoff enthaltenden Polyäthylenwachses in 8000 Teilen bzw. 1000 Teilen Sohwerbenzin vom Siedebereich 150 bis 180⁰C nach den Angaben bei den Beispielen 1 bis 3 mit 1 108 Teilen Triacrylformal bzw. einem Gemisch aus 1000 Teilen Vinylimidazol und 300 Teilen N-Diäthyltrimethylendiamin um. Das verwendete Polyäthylenwachs hat

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den Schmelzpunkt bei 76,3⁰C und weist einen Peroxydgehalt von 0,19 Gew„$, einen Sauerstoffgehalt von 7,1 Gew.# und die Säurezahl 36_s4 auf. Erhalten werden 3080 bzw. 3200 Teile eines Produktes, das bei 24O⁰C bzw« 143°C schmilzt und einen Sauerstoffgehalt von 5,6 Gew*# bzw₀ 2,1 Gew₆#, einen Stickstoffgehalt von 5,6 bzw. 9,6 Gew„$ und die Säurezahl 23,5 bzw. 18,4 aufweist.

Beispiel 9

Nach den Angaben bei den Beispielen 1 bis 3 erhitzt man ein Gemisch aus 429 Teilen eines nach den Angaben der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung B 65 285 IVd/39 c (0„Z. 21 628) hergestellten Sauerstoff enthaltenden Polyäthylenwachses , das einen Peroxydgehalt von 0,082 Gew.#, einen Sauerstoffgehalt von 6,4 Gew. $, die Säurezahl 26 und den·Schmelzpunkt 81⁰C hat, und 214 Teilen Acrylamid 3 Stunden auf H0°C„ Man erhält 620 Teile eines Produktes, das bei 35O⁰C schmilzt, den Sauerstoffgehalt 18 Gew_e#, den Stickstoffgehalt 4*7 Gew„?o und die Säurezahl 10,6 hat.

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Beispiel 10

Man erhitzt ein Gemisch aus 1500 Teile eines nach den Angaben der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung B 65 285 IVd/39 c (OwZc. 21 628) hergestellten Sauerstoff enthaltenden PoIyäthylenwachsee, das den Schmelzpunkt 72⁰C, den Sauerstoffgehalt 6,7 Gew_e#, den Peroxydgehalt 0,007 Gew.# und die Säurezahl 3§»8 hat, und 4-36 Teilen Vinylcaprolactam 3 Stunden lang auf HO⁰C und anschließend 2 Stunden auf 220⁰C. Erhalten werden 1916 Teile eines Produktes, das den Sauerstoffgehalt 6,8 Gew.,?», den Stickstoffgehalt 1,1 Gew.# und die Säurezahl 14,1 hat» Sein Schmelzpunkt liegt oberhalb 250⁰C

Beispiel 11

74 Teile eines nach den Angaben der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung B 69 600 IVb/39 c (O.Z. 22 187) hergestellten Sauerstoff enthaltenden Polypropylenwachses, dae den Schmelzpunkt 128⁰C, den Peroxydgehalt 0,017 Gew.56, den Sauerstoffgehalt 2,1 Gew. # und die Säurezahl 1,4 hat, werden in 100 Teilen Schwerbenzin vom Siedebereich 150 bis 180⁰C mit 100 Teilen Vinylimidazol nach den Angaben bei den Beispielen 1 bis 3 umgesetzt. Man erhält 171 Teile eines Produktes, das bei 152⁰C schmilzt und den Sauerstoffgehalt 4,9

t$, den Stickstoffgehalt 9,4 Gew.^ und die Säurezahl 0,3 aufweist. -12-

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Beispiel 12

500 Teile eines den Angaben der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung B 69 600 IVb/39c (O.Z. 22 187) hergestellten Sauerstoff enthaltenden Polypropylenwachses, das bei 160⁰C schmilzt und den Peroxydgehalt 0,066 Gew.^, den Sauerstoffgehalt 0,08 Gew.% und die Säurezahl 1 hat, werden in 2000 Teilen Schwerbenzin des Siedebereichs 150 bis 180⁰C nach den Angaben bei den Beispielen 1 bis 3 mit einem Gemisch aus 500 Teilen N-Methylolmetacrylamid und 500 Teilen Vinylimidazol umgesetzt. Man erhält ein Produkt, das bei 22O⁰C schmilzt und einen Sauerstoffgehalt von 12,7 $ hat. Sein Stickstoffgehalt beträgt 11,7 Gew.$.

Beispiel 13

Zu einer Schmelze von 1 500 Teilen eines Sauerstoff enthaltenden Polyäthylenwachses, dessen Sauerstoffgehalt 6,7 Gew.^, dessen Peroxydgehalt 0,01 Gew.^, dessen Säurezahl 39 und dessen Schmelzpunkt 80⁰C beträgt, gibt man bei 150⁰C 300 Teile N-Dimethyltrimethylendiamin und kreist das Kondensationswasser aus. Nach Abklingen der Reaktion wird mit Wasserdampf das Benzin abgetrieben«,

Nach dem Abkühlen filtriert man und wäscht mit Wasser und Methanol nach* Anschließend trocknet man bei 60⁰C unter

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vermindertem Druck* Man erhält 1680 Teile eines Produktes, dessen Sauerstoffgehalt 4,2 Gew«,#, dessen Stickstoffgehalt 2,3 Gewo^ und dessen Säurezahl 4,3 beträgt ο Es hat den Schmelzpunkt 82 C und eigenet sich als die Färbeeigenschaften hervorragend verbessernder Zusatz zu Polypropylen.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinwachsen, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff enthaltende PoIyolefinwachse, die einen Sauerstoffgehalt von 1 bis 10 Gew.^, einen Peroxydgehalt von 0,001 bis 0,3 Gew.$ und eine Säurezahl von mindestens 1 aufweisen, mit Verbindungen umsetzt, die mindestens ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoff« atom aufweisen«,

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