JPS635420B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、缶詰、炭酸飲料容器、ジユース飲料
容器のラベルとして用いる樹脂フイルムに関する
ものである。本発明のラベルは特にガラス、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート
（PET）を素材とした瓶用のラベルとして特に有
用である。
炭酸飲料、ジユース、ビール、清酒等の液体の
使い捨て容器として第１図に示すようにガラス、
PETを素材とする16オンスの中空瓶２にポリ塩
化ビニルの筒状一軸延伸フイルムよりなるシユリ
ンクラベル１を熱収縮応力により付しているプレ
ラベル瓶が使用されている。
このプレラベル瓶は、瓶の素材がガラスである
ときは、次の利点を有するとして多量に1970年代
より使用されている。
(1) 製瓶メーカーでラベリングすることにより、
製瓶メーカーから充填場所までの輸送ボトリン
グライン上で或いは瓶移送中にガラス瓶に傷が
つかない。
(2) プラスチツクラベルにより騒音と破瓶時のガ
ラス小片の飛散が防止される。
(3) 広い全周のプラスチツクラベルにより光沢あ
るグラビア印刷によるメタリツクトーン写真印
刷や、ラベル素材がポリ塩化ビニルフイルムで
は透明部を利用した鮮やかなグラビア印刷が可
能でデイスプレー効果が高まる。
従来、この瓶首から底部までラツピングするプ
レラベル瓶に用いるシユリンクラベル用樹脂フイ
ルムとしては、肉厚が約50〜70ミクロンの透明な
ポリ塩化ビニルの一軸延伸フイルム、80〜130μ
の不透明な発泡ポリスチレンジヤケツトが使用さ
れている。これらラベルの中でもガラス瓶破損時
のガラス破片飛散防止の効果の面ではポリ塩化ビ
ニルの延伸フイルムラベルの方が優れる。
このポリ塩化ビニルおよび発泡ポリスチレンの
延伸フイルムはグラビア印刷は可能であるが、精
密、細字の印刷が可能なオフセツト多色刷り印刷
ができない欠点がある。また、発泡ポリスチレン
ジヤケツトについて言えば耐熱性が高々80℃まで
であり、85℃以上の熱水で殺菌されたり、レトル
ト殺菌がされる容器としては不適である。
また、ポリ塩化ビニルの一軸延伸フイルムにつ
いて言えば、120℃における寸法収縮率が横方向
で58〜67％、縦（長手）方向で７〜18％の収縮性
フイルムであり、このものは縦方向の寸法収縮率
が高いため第２図に示すように瓶首部に位置する
シユリンクラベル１の端１ａが不揃いとなり外観
が悪い。また、製品番号を示すバーコード１ｂが
ゆがむこともあり、コンピユーターが読み取りを
誤まることもあつた。このポリ塩化ビニルの収縮
性フイルムの縦方向の寸法収縮率が、７〜18％と
高いのはマンドレル延伸方法により延伸フイルム
を製造していることに起因するものと推測され
る。
本発明者等は、ポリ塩化ビニル製シユリンクラ
ベルのかかる欠点を、無機微細粉末を含有するポ
リプロピレンの延伸フイルムよりなる合成紙（特
公昭46―40794号、特開昭56―118437号）および
該合成紙の表面にオフセツト印刷性を向上させる
ためのアクリル系帯電防止剤ポリマーを塗布した
合成紙（特開昭50―10624号、同48―40883号、同
50―161478号、同57―149363号）を用いて筒状の
ラベルを作製し、これを評価したところ、このも
のの120℃における横方向の寸法収縮率は１〜２
％、縦方向の寸法収縮率は２〜３％であり、瓶に
対する緊着力が弱く、ラベルが瓶より外れやすい
欠点があつた。
本発明は、ポリプロピレン系樹脂製合成紙を用
いるかかる横方向の寸法収縮性の小さいことに起
因する欠点を、特定のポリプロピレン系樹脂組成
物を用いることにより低温延伸性を可能ならしめ
て延伸フイルムの収縮率を高めることにより解決
するものである。
即ち、本発明は、下記の(a1)〜(a3)より選ばれ
たプロピレン共重合体(A)25〜84重量％、ポリブテ
ン―１(B)１〜30重量％、融点が80〜110℃のオレ
フイン系樹脂(C)10〜40重量％、無機微細粉末(D)５
〜30重量％の割合で配合された樹脂組成物より形
成された一軸延伸フイルムであつて、該一軸延伸
フイルムの120℃における寸法熱収縮率は延伸方
向で30〜60％で、無延伸方向で５％以下であるこ
とを特徴とするシユリンクラベル用樹脂フイルム
を提供するものである。
(a1) エチレン成分含量２〜10重量％をエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体、
(a2) エチレン成分含量０〜５重量％、ブテン―
１成分含量８〜30重量％、およびプロピレン成
分含量92〜65％のエチレン・プロピレン・ブテ
ン―１ランダム共重合体、
(a3) エチレン成分含量０〜５重量％、プロピレ
ン成分含量98.5〜65重量％、およびブテン―１
成分含量０〜30重量％に相当する、エチレン、
プロピレンおよびブテン―１の少なくとも二者
の共重合体の少なくとも二種の混合物。
本発明による樹脂組成物の必須成分の一つ(A)は
プロピレン共重合体であり、これは下記の組成の
ランダム共重合体(a1)、(a2)および両者の混合物
（ａ３）からなる群から選ばれる。
The present invention relates to a resin film used as a label for canned goods, carbonated drink containers, and youth drink containers. The label of the present invention is particularly useful as a label for bottles made of glass, polyvinyl chloride, or polyethylene terephthalate (PET). Glass, as shown in Figure 1, is used as a disposable container for liquids such as carbonated drinks, youth, beer, and sake.
A pre-labeled bottle is used, in which a shrink label 1 made of a cylindrical uniaxially stretched polyvinyl chloride film is attached to a 16-ounce hollow bottle 2 made of PET by heat shrinkage stress. This pre-label bottle has been widely used since the 1970s because it has the following advantages when the bottle material is glass. (1) By labeling at the bottle manufacturer,
To prevent damage to glass bottles on a transportation bottling line from a bottle manufacturer to a filling place or during bottle transfer. (2) The plastic label prevents noise and the scattering of glass pieces when the bottle breaks. (3) The wide, all-around plastic label allows metallic tone photo printing with glossy gravure printing, and when the label material is polyvinyl chloride film, vivid gravure printing using the transparent area is possible, increasing the display effect. Conventionally, resin films for shrink labels used for pre-labeled bottles that are wrapped from the neck to the bottom have been transparent polyvinyl chloride uniaxially stretched films with a wall thickness of approximately 50 to 70 microns, and 80 to 130 microns.
An opaque expanded polystyrene jacket is used. Among these labels, polyvinyl chloride stretched film labels are more effective in preventing glass fragments from scattering when a glass bottle is broken. Although this stretched film of polyvinyl chloride and expanded polystyrene can be used for gravure printing, it has the disadvantage that it cannot be used for offset multicolor printing, which allows precision and fine print. Furthermore, foamed polystyrene jackets have a heat resistance of up to 80°C at most, making them unsuitable as containers that are sterilized with hot water of 85°C or higher or retort sterilized. Regarding polyvinyl chloride uniaxially stretched film, it is a shrinkable film with a dimensional shrinkage rate of 58 to 67% in the transverse direction and 7 to 18% in the longitudinal direction at 120°C; Because of the high dimensional shrinkage rate, the end 1a of the shrink label 1 located at the neck of the bottle becomes uneven as shown in FIG. 2, resulting in poor appearance. In addition, the barcode 1b indicating the product number was sometimes distorted, and the computer sometimes misread it. The reason why this polyvinyl chloride shrinkable film has a high dimensional shrinkage rate of 7 to 18% in the longitudinal direction is presumed to be due to the fact that the stretched film is produced by the mandrel stretching method. The present inventors have solved this drawback of polyvinyl chloride Shrink labels by using synthetic paper (Japanese Patent Publication No. 46-40794, Japanese Patent Application Laid-open No. 118437-1982) made of a stretched film of polypropylene containing fine inorganic powder. Synthetic paper coated with an acrylic antistatic polymer on the surface of synthetic paper to improve offset printability (Japanese Patent Application Laid-open Nos. 50-10624, 48-40883, 1983)
50-161478, No. 57-149363) and evaluated it, the dimensional shrinkage rate in the lateral direction at 120℃ was 1 to 2.
%, and the shrinkage rate in the vertical direction was 2 to 3%, and the label had the disadvantage that it had a weak adhesion to the bottle, and the label easily came off from the bottle. The present invention solves the drawback of low dimensional shrinkage in the transverse direction using polypropylene resin synthetic paper by using a specific polypropylene resin composition to enable low-temperature stretchability and shrinkage of the stretched film. The solution is to increase the ratio. That is, the present invention uses a propylene copolymer (A) selected from the following (a 1 ) to (a 3 ) 25 to 84% by weight, polybutene-1 (B) 1 to 30% by weight, and a melting point of 80 to 84% by weight. Olefin resin (C) 10-40% by weight at 110℃, inorganic fine powder (D) 5
A uniaxially stretched film formed from a resin composition blended at a ratio of ~30% by weight, the dimensional heat shrinkage rate at 120°C of the uniaxially stretched film is 30 to 60% in the stretching direction, and 30% to 60% in the non-stretching direction. The present invention provides a resin film for shrink labels, characterized in that the content is 5% or less. (a 1 ) Ethylene component content 2 to 10% by weight, ethylene/propylene random copolymer, (a 2 ) Ethylene component content 0 to 5% by weight, butene-
Ethylene-propylene-butene-1 random copolymer with 1 component content of 8 to 30% by weight and propylene component content of 92 to 65%, (a 3 ) ethylene component content of 0 to 5% by weight and propylene component content of 98.5 to 65% by weight %, and butene-1
Ethylene, corresponding to a component content of 0 to 30% by weight;
A mixture of at least two copolymers of at least two of propylene and butene-1. One of the essential components (A) of the resin composition according to the present invention is a propylene copolymer, which includes random copolymers (a 1 ), (a 2 ) and a mixture of both (a 3 ) having the following compositions. selected from the group consisting of.
【表】
プロピレン共重合体がエチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体(a1)の場合には、エチレン成分含
量が２〜10％、プロピレン成分含量が98〜90％が
好ましい。
プロピレン共重合体がエチレン・プロピレン・
ブテン―１ランダム共重合体（a2の１）の場合に
はエチレン成分0.5―３％、プロピレン成分91.5
―83％、およびブテン―１成分８―15％の共重合
体が好適である。
プロピレン共重合体がプロピレン・ブテン―１
ランダム共重合体（a2の２）の場合には、ブテン
―１成分８―30％、およびプロピレン成分92―70
％の範囲が好ましく、特に好適なのはブテン―１
成分８―25％である。
本発明でのプロピレン共重合体の他の一種は、
エチレン、プロピレンおよびブテン―１のうちの
少なくとも二者の共重合体少なくとも二種の混合
物(a3)である。この場合の共重合体には、上記共
重合体(a1)および（a2の１およびa2の２）も含ま
れる。混合物を構成する共重合体の量比は、この
混合物を一つの共重合体としてみた場合にエチレ
ン成分含量が０―５％、プロピレン成分含量が
98.5―65％およびブテン―１成分含量が０―30％
となるような値である。
このような共単量体がエチレン、プロピレンお
よびブテン―１のみからなる共重合体の外に、所
与の共重合体の最少量成分よりも少ない量の他の
共単量体たとえばペンテン―１がさらに共重合し
ている共重合体も、本発明でいう「プロピレン共
重合体(A)」の範囲内である。
このようなプロピレン共重合体(A)のメルトフロ
ーレート（MFR）値は、１〜30ｇ／10分程度が
適当である。
プロピレン共重合体a1およびa2は、たとえば、
特公昭43―27419号公報記載の方法(a1)、および
特公昭49―35487号公報記載の方法(a2)によつて
つくることができる。
この(A)成分のプロピレン共重合体は、フイルム
の強度を高めるのに寄与する。
次に、(A)のプロピレン共重合体と(C)の低融点の
オレフイン系樹脂との相溶化剤として用いる(B)成
分のポリブテン―１としては、結晶性ホモポリブ
テン―１が一つの代表例であるが、結晶性ポリブ
テン―１といえる限りにおいて少量（20重量％以
下）のコモノマー（たとえばエチレン、プロピレ
ン、ペンテン―１）との共重合体であつてもよ
い。
ポリブテン―１はMFR値が１ｇ／10分以上で
あるものが適当であり、特に５〜50ｇ／10分程度
のものが好ましい。
ポリブテン―１は、たとえば特公昭49―14541
号公報記載の方法によつてつくることができ、重
合時の水素添加量、重合温度、触媒量等を調節す
ることによつて本発明に特に有効なポリブテン―
１を得ることができる。なお、このようにして得
られたあるいは所与のポリブテン―１が所望の
MFR値を持たないものである場合は、分子切断、
分別等によつてMFR値を調節することができる。
そして、フイルムの低温延伸性を可能ならしめ
るために添加される(C)成分の融点が80〜110℃の
オレフイン系樹脂としては、低密度ポリエチレ
ン、エチレン・プロピレン（0.5〜３重量％）共
重合体、エチレン・ブテン―１（２〜５重量％）
共重合体、エチレン・プロピレン（0.5〜２重量
％）・ブテン―１（1.5〜４重量％）共重合体、エ
チレン・酢酸ビニル（40重量％以下）共重合体、
エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体およびそ
の金属塩（Li、Ｋ、Na、Zn）、エチレン・マレ
イン酸共重合体等のエチレン系共重合体があげら
れる。
フイルム組成物の(D)成分の無機微細粉末は、フ
イルムを不透明化するとともに、印刷性（インキ
の付着、インキの乾燥性）を良好とするために添
加される。具体的には粒径が0.05〜５ミクロンの
炭酸カルシウム、シリカ、けいそう土、タルク、
酸化チタン、硫酸バリウム等があげられる。
フイルム樹脂組成物の各成分割合は、次の通り
である。
(A) プロピレン系共重合体 25〜84重量％
(B) ポリブテン―１ 30〜１重量％
(C) エチレン系樹脂 40〜10重量％
(D) 無機微細粉末 30〜５重量％
(A)成分のプロピレン系樹脂は、シユリンクフイ
ルムの強度、耐熱性に寄与するので少なくとも25
重量％以上配合する。84重量％を越えると延伸が
困難となる。
(B)成分のポリブテン―１は(A)と(C)成分の相溶化
剤として作用し、延伸を容易とするとともにフイ
ルムの耐衝撃性向上に寄与する。１重量％未満で
は相溶性が不良で延伸が困難となる。また、30重
量％を越えるとフイルムの硬度が小さく、傷つき
やすい。
(C)成分のエチレン系樹脂はフイルム組成物の見
掛けの融点を低下させ、延伸性を容易とする。こ
のエチレン系樹脂は、(A)成分のプロピレン系共重
合体よりも融点が低い。この(C)成分の配合量が10
重量％未満では延伸性の改良効果が小さく、40重
量％を越えるとフイルムの耐熱性が悪くなり、80
〜95℃の瓶充填物を瓶内に充填するとき、ラベル
が軟化し、コンベア、ロール等により損傷を受け
たり、瓶の滑りが悪くなりガイトロール上で瓶が
止まることがある。また、フイルムの収縮率も小
さくなる。
フイルムの不透明化、印刷の向上に寄与する(D)
成分の無機微細粉末は５重量％以上配合される。
これら(A)，(B)，(C)および(D)成分の他に、必要に
応じて熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を
配合してもよい。これらは３重量％以下の割合で
配合される。
延伸フイルムの製造は、押出機で溶融混練した
樹脂組成物をＴ―ダイまたはインフレーシヨンダ
イより押し出し、フイルムを冷却後、(A)のプロピ
レン系共重合体の融点より低い温度であつて、(C)
のエチレン系樹脂の融点以上の温度でテンターま
たはマンドレルを用いて一軸方向に3.5〜12倍延
伸することにより行われ、次いで140〜160℃の温
度で熱セツトすることにより行われる。この際、
延伸温度によつては、フイルム内部に無機微細粉
末を核として微細な空孔が多数発生し、延伸フイ
ルムの白色化を向上させることもある。この場
合、延伸フイルムの表面には開孔した亀裂が多数
発生し、インクの乾燥性、インクの付着性を良好
とする。延伸の条件は、得られる延伸フイルムの
120℃における無拘束状態（５分間）での寸法収
縮率が横方向で30〜60％。好ましくは45〜60％、
縦方向で５％以下好ましくは２％以下となるよう
に各成分、延伸温度、延伸倍率を選択する。
横方向の120℃における寸法収縮率が30％未満
ではラベルの瓶に対する緊着性、特に瓶の底部と
口部における緊着性に乏しい。
シユリンクラベル用延伸フイルムの肉厚は、30
〜100ミクロン、好ましくは40〜70ミクロンであ
る。
延伸フイルムは必要によりその表面をコロナ放
電処理して印刷性、金属の真空蒸着性を高めるこ
とができる。
この延伸フイルムは、グラビア印刷、スクリー
ン印刷、フレキソ印刷、オフセツト印刷、紫外線
硬化インク印刷が可能である。この延伸フイルム
の表面に、帯電防止機能を有するプライマー(E)を
塗布し、オフセツト印刷性を更に向上させること
は有用である。かかるプライマー(E)としてはポリ
エチレンイミン、ポリ（エチレンイミン―尿素）、
ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、
ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加
物、三級ないし四級窒素含有アクリル系ポリマー
等があげられる。これらプライマーにインクの乾
燥性を促進するためアルカリ金属塩やアルカリ土
類金属塩を配合してもよい。
特に、下記(a)〜(d)成分を含有するプライマーの
水溶液が好適である。
(a) 三級または四級窒素含有アクリルポリマー
100重量部
(b) ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン
―尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレ
ンイミン付加物からなる群より選ばれたポリイ
ミン系化合物 20〜500重量部
(c) ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン
付加物 20〜500重量部
(d) アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
５〜50重量部。
上記(a)成分のアクリルポリマーは帯電防止機能
を有する水溶性の三級ないし四級窒素含有重合
体、である。ここで「四級」とは、「両性」をも
包含するものである。
このような含窒素重合体は、対応する含窒素単
量体の重合および必要な場合の生成三級窒素含有
重合体の四級化によつてつくることができる。
本発明で適当な含窒素単量体の具体例を挙げれ
ば、たとえば下記のものがある。[Table] When the propylene copolymer is an ethylene/propylene random copolymer (a 1 ), the ethylene component content is preferably 2 to 10% and the propylene component content is 98 to 90%. Propylene copolymer is ethylene, propylene,
In the case of butene-1 random copolymer ( A2-1 ), the ethylene content is 0.5-3%, and the propylene content is 91.5%.
-83% and butene-1 component 8-15% copolymers are preferred. Propylene copolymer is propylene-butene-1
In the case of random copolymers (a 2 of 2), butene-1 component 8-30% and propylene component 92-70%
% range, particularly preferred is butene-1
The composition is 8-25%. Another type of propylene copolymer in the present invention is
It is a mixture (a 3 ) of at least two copolymers of at least two of ethylene, propylene and butene-1. The copolymers in this case also include the above-mentioned copolymers (a 1 ) and (a 2-1 and a 2-2 ). The quantitative ratio of the copolymers constituting the mixture is such that when this mixture is considered as one copolymer, the ethylene component content is 0-5%, and the propylene component content is 0-5%.
98.5-65% and butene-1 component content 0-30%
The value is such that In addition to copolymers in which such comonomers consist solely of ethylene, propylene, and butene-1, other comonomers, such as pentene-1, may also be present in amounts less than the minimum component of a given copolymer. Copolymers in which propylene is further copolymerized are also within the scope of the "propylene copolymer (A)" referred to in the present invention. The melt flow rate (MFR) value of such propylene copolymer (A) is suitably about 1 to 30 g/10 minutes. Propylene copolymers a 1 and a 2 are, for example,
It can be produced by the method (a 1 ) described in Japanese Patent Publication No. 43-27419 and the method (a 2 ) described in Japanese Patent Publication No. 49-35487. This propylene copolymer as component (A) contributes to increasing the strength of the film. Next, crystalline homopolybutene-1 is a representative example of the polybutene-1 component (B) used as a compatibilizer for the propylene copolymer (A) and the low-melting point olefin resin (C). As an example, it may be a copolymer with a small amount (20% by weight or less) of a comonomer (eg, ethylene, propylene, pentene-1) as long as it can be called crystalline polybutene-1. Polybutene-1 preferably has an MFR value of 1 g/10 minutes or more, particularly preferably about 5 to 50 g/10 minutes. Polybutene-1, for example,
Polybutene, which is particularly effective in the present invention, can be produced by the method described in the publication, and can be produced by adjusting the amount of hydrogen added during polymerization, the polymerization temperature, the amount of catalyst, etc.
1 can be obtained. In addition, the polybutene-1 obtained or given in this way can be
If it does not have an MFR value, molecular cleavage,
The MFR value can be adjusted by sorting, etc. The olefin resin with a melting point of 80 to 110°C, component (C), added to enable low-temperature stretchability of the film, includes low-density polyethylene, ethylene propylene (0.5 to 3% by weight) copolymer Combined, ethylene butene-1 (2-5% by weight)
copolymer, ethylene/propylene (0.5 to 2% by weight)/butene-1 (1.5 to 4% by weight) copolymer, ethylene/vinyl acetate (40% by weight or less) copolymer,
Ethylene/(meth)acrylic acid ester copolymer,
Examples include ethylene/(meth)acrylic acid copolymers and their metal salts (Li, K, Na, Zn), and ethylene copolymers such as ethylene/maleic acid copolymers. The inorganic fine powder as component (D) of the film composition is added to make the film opaque and to improve printability (ink adhesion, ink drying properties). Specifically, calcium carbonate, silica, diatomaceous earth, talc, with a particle size of 0.05 to 5 microns,
Examples include titanium oxide and barium sulfate. The proportions of each component in the film resin composition are as follows. (A) Propylene copolymer 25-84% by weight (B) Polybutene-1 30-1% by weight (C) Ethylene resin 40-10% by weight (D) Inorganic fine powder 30-5% by weight (A) component The propylene resin contributes to the strength and heat resistance of the Shrink film, so it must be at least 25
Add at least % by weight. If it exceeds 84% by weight, stretching becomes difficult. Polybutene-1, component (B), acts as a compatibilizer for components (A) and (C), facilitates stretching, and contributes to improving the impact resistance of the film. If it is less than 1% by weight, compatibility is poor and stretching becomes difficult. Moreover, if it exceeds 30% by weight, the hardness of the film will be low and it will be easily damaged. The ethylene resin as component (C) lowers the apparent melting point of the film composition and facilitates stretchability. This ethylene resin has a lower melting point than the propylene copolymer of component (A). The amount of this component (C) is 10
If it is less than 80% by weight, the effect of improving stretchability will be small, and if it exceeds 40% by weight, the heat resistance of the film will deteriorate.
When filling bottles with contents at ~95°C, the labels may soften and be damaged by conveyors, rolls, etc., or the bottles may become less slippery and stop on the guide rolls. Furthermore, the shrinkage rate of the film is also reduced. Contributes to making the film opaque and improving printing (D)
The inorganic fine powder component is blended in an amount of 5% by weight or more. In addition to these components (A), (B), (C), and (D), a heat stabilizer, ultraviolet absorber, antistatic agent, etc. may be added as necessary. These are blended in a proportion of 3% by weight or less. The stretched film is manufactured by extruding a resin composition melt-kneaded with an extruder through a T-die or an inflation die, cooling the film, and then cooling the film at a temperature lower than the melting point of the propylene copolymer (A). (C)
The film is stretched uniaxially by 3.5 to 12 times using a tenter or mandrel at a temperature above the melting point of the ethylene resin, and then heat set at a temperature of 140 to 160°C. On this occasion,
Depending on the stretching temperature, a large number of fine pores may be generated inside the film with the inorganic fine powder as core, which may improve the whitening of the stretched film. In this case, many open cracks are generated on the surface of the stretched film, which improves the drying properties and adhesion of the ink. The stretching conditions are as follows:
The dimensional shrinkage rate in the lateral direction is 30-60% in an unrestrained state (5 minutes) at 120℃. Preferably 45-60%,
Each component, stretching temperature, and stretching ratio are selected so that the stretching temperature is 5% or less, preferably 2% or less in the longitudinal direction. If the dimensional shrinkage rate in the transverse direction at 120° C. is less than 30%, the adhesion of the label to the bottle, especially at the bottom and mouth of the bottle, will be poor. The wall thickness of stretched film for shrink labels is 30
~100 microns, preferably 40-70 microns. If necessary, the surface of the stretched film can be subjected to corona discharge treatment to improve printability and metal vacuum deposition properties. This stretched film can be subjected to gravure printing, screen printing, flexographic printing, offset printing, and ultraviolet curing ink printing. It is useful to coat the surface of this stretched film with a primer (E) having an antistatic function to further improve offset printability. Such primers (E) include polyethyleneimine, poly(ethyleneimine-urea),
Ethyleneimine adduct of polyamine polyamide,
Examples include epichlorohydrin adducts of polyamine polyamides, tertiary to quaternary nitrogen-containing acrylic polymers, and the like. These primers may contain an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt to promote ink drying. Particularly suitable is an aqueous solution of a primer containing the following components (a) to (d). (a) Tertiary or quaternary nitrogen-containing acrylic polymer
100 parts by weight (b) A polyimine compound selected from the group consisting of polyethyleneimine, poly(ethyleneimine-urea) and ethyleneimine adducts of polyamine polyamides 20 to 500 parts by weight (c) Epichlorohydrin adducts of polyamine polyamides 20 to 500 parts by weight 500 parts by weight (d) alkali metal salt or alkaline earth metal salt
5-50 parts by weight. The acrylic polymer of component (a) above is a water-soluble tertiary to quaternary nitrogen-containing polymer having an antistatic function. Here, "quaternary" also includes "both sexes." Such nitrogen-containing polymers can be made by polymerization of the corresponding nitrogen-containing monomers and, if necessary, quaternization of the resulting tertiary nitrogen-containing polymer. Specific examples of nitrogen-containing monomers suitable for the present invention include the following.
【式】【formula】
ここで、各式中でR1は水素またはメチル基、
R2およびR3はそれぞれ低級アルキル基（特に、
C1〜C4、就中C1〜C2）、R4は炭素数１〜22の飽和
または不飽和アルキル基もしくはシクロアルキル
基、Xは四級化されたNの対アニオン（たと
えば、ハライド（特にクロライド））、Ｍはアルカ
リ金属イオン（特にナトリウム、カリウムまたは
リチウム）、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基、
を表わす。四級窒素含有単量体(ロ)、(ニ)および(ヘ)
は、その前駆体（(イ)、(ハ)および(ホ)）の形で重合さ
せてからアルキルハライド、ジメチル硫酸、モノ
クロロ酢酸エステル等のカチオン化剤により四級
化することによつて重合体中に存在させるように
することができることはいうまでもない。
本発明ではプライマーは水溶性であることが必
要であるが、過度に水溶性であることは望ましく
ない。従つて、この三級ないし四級窒素含有重合
体は、疎水性単量体との共重合体であることが望
ましい。疎水性単量体としては、スチレンまたは
その核ないし側鎖置換体、アクリルないしメタク
リル酸エステル、ハロゲン化ビニル、その他があ
る。
本発明で特に適当な(a)アクリル系ポリマーは下
記の(i)〜(iii)成分からなるものである。 Here, in each formula, R 1 is hydrogen or a methyl group,
R 2 and R 3 are each a lower alkyl group (especially,
C 1 to C 4 , especially C 1 to C 2 ), R 4 is a saturated or unsaturated alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and X is a quaternized counteranion of N (for example, a halide (especially chloride)), M is an alkali metal ion (especially sodium, potassium or lithium), A is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms,
represents. Quaternary nitrogen-containing monomers (b), (d) and (f)
are polymerized in the form of their precursors ((a), (c), and (e)), and then quaternized with a cationizing agent such as an alkyl halide, dimethyl sulfate, or monochloroacetic acid ester. Needless to say, it is possible to make it exist inside. Although it is necessary for the primer to be water-soluble in the present invention, it is not desirable that the primer be excessively water-soluble. Therefore, this tertiary to quaternary nitrogen-containing polymer is preferably a copolymer with a hydrophobic monomer. Examples of the hydrophobic monomer include styrene or its substituted derivatives in the nucleus or side chain, acrylic or methacrylic acid esters, vinyl halides, and others. Particularly suitable acrylic polymers (a) in the present invention are those consisting of the following components (i) to (iii).
各色の網点部分を拡大鏡（30倍）で拡大し、網
点再現性を目視にて判定した。
網点再現率：100〜75％ 良好 （〇）
75〜50％ やや不良（△）
50〜 ０％ 不良 （×）
〔インクの密着性〕
ニチバン(株)製粘着テープ“セロテープ”（商品
名）を印刷面上に強く密着させ、印刷面にそつて
すばやく剥離し、紙面上からのインク脱離程度を
目視判定した。
インク残留率：100〜95％ 良好 （〇）
95〜80％ やや不良（△）
80〜 ０％ 不良 （×）
〔オフセツト連続印刷性〕
5000枚連続印刷し、ブランケツト上のインクエ
ツヂパイル、ブランケツト白さを印刷前の状態と
比較した。又、印刷物については印刷開始直後と
連続印刷後のものを比較し、網点再現性を目視判
定した。
ブランケツト状態：印刷前と同等 （〇）
やや差がある （△）
大差がある （×）
〔裏つき〕
フイルム500枚の一方の面をオフセツト印刷し、
これを重ねたまま水平に放置した際、フイルムの
裏面にオフセツト印刷インキが付着しているか否
か調べた。
裏つきしない ：良好 （〇）
わずかに点つきする ：やや良好 （〇-）
裏つき数100枚以下：やや不良 （△）
〃 100枚以上：不良 （×）
抗ブロツキング
フイルムを10枚重ねて、押切器にて断裁し、断
裁面でのブロツキングを引張剥離して判定した。
ブロツキングなし （〇）
〃 少しあり （△）
〃 強くあり （×）
ラベル特性
フイルムを縦100mm、横220mmに切断後、縦方向
の端同志を東洋モートン(株)製接着剤“BLS―
2080AとBLS―2080Bの混合物”を用い、端同志
が４mm重なり合うようにして貼着させ、筒状のシ
ユリンクラベルを形成した。
このシユリンクラベルを16オンスガラス瓶の瓶
口部から底部が保護されるように瓶に装備させた
後、200℃のオーブン中に10秒間放置し、延伸フ
イルムを熱収縮させ、ラベリングしたガラス瓶を
得た。
このラベリングしたガラス瓶を次の方法で評価
した。
〔バーコード印刷のゆがみの有無〕
ゆがみがないものを良好（〇）とし、ゆがみの
あるものを不良（×）とした。
〔瓶口部のラベル端線の均一性〕
ラベルの端線がほぼ直線状のものを良好とし、
波打つたもの、しわの発生が見受けられたものを
不良（×）とした。
〔瓶に対する緊着性〕
水を充填したラベリングしたガラス瓶を、５
℃、60℃の温度間の変化を５回繰り返し、ラベル
が瓶より外れなかつたものを良好（〇）とし、ラ
ベルがずれたり、外れたものを不良とした。
〔耐熱性〕
90℃の熱水を充填したとき、ラベルが軟化し、
爪で傷つきやすくなつたものを不良（×）とし
た。
〔落下テスト〕
炭酸飲料（内圧約4.5Kg／cm2）を充填したラベ
リングした瓶を水平にし、75cmの高さよりコンク
リート床面に自然落下させたとき、破片が落下点
より１ｍ以内の円内に存在する確率が90％以上の
ものを良好（〇）、60〜90％以内のものを普通
（△）、60％以下のものを不良とした。
なお、市販の16オンス瓶（炭酸飲料入り）の評
価は次の通りである。
ポリ塩化ビニル製ラベル 約93％
発泡ポリスチレンジヤケツト 約70％
フイルムなし 約48％
実施例 ２
実施例１で得た延伸フイルムの表面に、下記の
組成の塗布剤水溶液を固型分で0.05ｇ／m2となる
ように塗布した後、20℃で乾燥し、オフセツト印
刷を施こし、両端を接着剤で接着してシユリンク
ラベルを製造した。
(a) 三菱油化フアイン社製水溶性ポリアクリル系
帯電防止剤重合体「ST―1100〓」 100重量部
(b) ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加
物（BASF社製ポリミンSN） 25重量部
(c) 水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒ
ドリン付加物（デイツク・ハーキユルス社製
「カイメン557H」 25重量部
(d) 平均粒径1.2μの炭酸ナトリウム10重量部。
このシユリンクラベルの性能を表１に示す。
実施例３〜６、比較例１〜３
フイルムの(A)〜(D)の成分、延伸温度、延伸倍率
を表１のように変更する他は、実施例２と同様に
してシユリンクラベルを製造し、性能を評価し
た。結果を表１に示す。
なお、各成分の略号は次の通りである。
(A)成分
a1：実施例１で用いたエチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体（融点139℃）
a2：エチレン（1.3重量％）・プロピレン（85.7
重量％）・ブテン―１（13重量％）ランダム共
重合体（MFR3ｇ／10分、融点132℃）
a3：ホモポリプロピレン（融点164℃）
(B)成分
PB：実施例１で用いたホモブテン―１重合体
(C)成分
LK―30：三菱油化(株)製低密度ポリエチレン
“ユカロンLK―30”（融点106℃）
EVA―41H：三菱油化(株)製エチレン・酢酸ビ
ニル（16重量％）共重合体
The halftone dot area of each color was magnified using a magnifying glass (30x), and the halftone dot reproducibility was visually judged. Halftone dot reproduction rate: 100-75% Good (〇) 75-50% Slightly poor (△) 50-0% Poor (×) [Ink adhesion] Adhesive tape “Cello Tape” manufactured by Nichiban Co., Ltd. (product name) was brought into close contact with the printed surface, quickly peeled off along the printed surface, and the degree of ink removal from the paper surface was visually determined. Ink residual rate: 100-95% Good (〇) 95-80% Slightly poor (△) 80-0% Poor (x) [Continuous offset printing performance] After printing 5000 sheets continuously, the ink pile on the blanket, the blanket The whiteness was compared with the state before printing. In addition, for the printed matter, the halftone dot reproducibility was visually determined by comparing the printed matter immediately after printing started and that after continuous printing. Blanket condition: Same as before printing (〇) Slightly different (△) Largely different (×) [Backing] One side of 500 sheets of film is offset printed,
When the films were stacked and left horizontally, it was examined whether offset printing ink was attached to the back side of the film. No backing: Good (〇) Slight spotting: Fairly good (〇 - ) 100 sheets or less of backing: Slightly poor (△) 〃 100 sheets or more: Poor (×) Stack 10 sheets of anti-blotting film, It was cut with a cutter, and blocking on the cut surface was evaluated by tensile peeling. No blocking (〇) 〃 A little bit (△) 〃 Strong (×) Label characteristics After cutting the film into 100mm long and 220mm wide pieces, glue the vertical edges together using Toyo Morton Co., Ltd.'s adhesive “BLS-”
A mixture of 2080A and BLS-2080B was used to form a cylindrical shrink label by pasting the ends so that they overlapped by 4 mm.This shrink label was attached to a 16-ounce glass bottle with its bottom protected from the mouth. After equipping the bottle with the label, it was placed in an oven at 200°C for 10 seconds to heat shrink the stretched film to obtain a labeled glass bottle.The labeled glass bottle was evaluated using the following method. [Barcode] Presence or absence of printing distortion] If there is no distortion, it is marked as good (〇), if there is distortion, it is marked as poor (x). [Uniformity of label edge line at bottle opening] If the edge line of the label is almost straight consider things good,
Items that were wavy or had wrinkles were marked as defective (×). [Adhesion to bottle] A labeled glass bottle filled with water was
The temperature change between ℃ and 60℃ was repeated 5 times, and those in which the label did not come off the bottle were evaluated as good (〇), and those in which the label shifted or came off were evaluated as poor. [Heat resistance] When filled with 90℃ hot water, the label softens and
Items that were easily damaged by nails were marked as defective (x). [Drop test] When a labeled bottle filled with a carbonated drink (internal pressure approximately 4.5 kg/cm 2 ) is held horizontally and allowed to fall naturally onto a concrete floor from a height of 75 cm, fragments fall within a circle within 1 m from the point of fall. Those with a probability of existence of 90% or more were considered good (〇), those within 60 to 90% were considered fair (△), and those with a probability of less than 60% were considered poor. The evaluation of commercially available 16 oz bottles (containing carbonated drink) is as follows. Polyvinyl chloride label approx. 93% Expanded polystyrene jacket approx. 70% No film approx. 48% Example 2 On the surface of the stretched film obtained in Example 1, a coating agent aqueous solution having the following composition was applied at a solid content of 0.05 g/ After applying it to a thickness of m 2 , it was dried at 20°C, offset printing was performed, and both ends were adhered with adhesive to produce a shrink label. (a) 100 parts by weight of water-soluble polyacrylic antistatic polymer "ST-1100" manufactured by Mitsubishi Yuka Fine Co., Ltd. (b) 25 parts by weight of ethyleneimine adduct of polyamine polyamide (Polymin SN manufactured by BASF) (c ) 25 parts by weight of epichlorohydrin adduct of water-soluble polyamine polyamide (“Kymen 557H” manufactured by Deitzk Herkiels) (d) 10 parts by weight of sodium carbonate with an average particle size of 1.2μ. The performance of this Syrin label is shown in Table 1. Implementation Examples 3 to 6, Comparative Examples 1 to 3 Shrink labels were produced in the same manner as in Example 2, except that the components (A) to (D) of the film, the stretching temperature, and the stretching ratio were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. The abbreviations of each component are as follows: (A) Component a 1 : Ethylene-propylene random copolymer used in Example 1 (melting point 139 °C) a2 : Ethylene (1.3% by weight)/Propylene (85.7
(wt%) Butene-1 (13 wt%) random copolymer (MFR 3g/10 min, melting point 132°C) a 3 : Homopolypropylene (melting point 164°C) (B) component PB: Homobutene used in Example 1 1 Polymer (C) component LK-30: Low density polyethylene “Yukalon LK-30” manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd. (melting point 106°C) EVA-41H: Ethylene/vinyl acetate (16 weight) manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd. %) copolymer
【表】【table】
【表】
実施例 ７〜14
実施例１で得た延伸フイルムの表面に、表２で
示す組成のプライマーを塗布、乾燥させ、オフセ
ツト印刷性を評価した。
結果を表２に示す。[Table] Examples 7 to 14 A primer having the composition shown in Table 2 was applied to the surface of the stretched film obtained in Example 1, dried, and offset printability was evaluated. The results are shown in Table 2.
【表】【table】
第１図はシユリンクラベルを緊着したガラス瓶
の断面図であり、第２図はその斜視図である。
図中、１はシユリンクラベル、２はガラス瓶、
１ｂはバーコードである。
FIG. 1 is a sectional view of a glass bottle to which a Shrink label is tightly attached, and FIG. 2 is a perspective view thereof. In the figure, 1 is a Syurin label, 2 is a glass bottle,
1b is a barcode.
Claims (1)
重合体(A)25〜84重量％、ポリブテン―１(B)１〜30
重量％、融点が80〜110℃のオレフイン系樹脂(C)
10〜40重量％、無機微細粉末(D)５〜30重量％の割
合で配合された樹脂組成物より形成された一軸延
伸フイルムであつて、該一軸延伸フイルムの120
℃における寸法熱収縮率は延伸方向で30〜60％
で、前記一軸延伸方向に対して直角の方向で５％
以下であることを特徴とするシユリンクラベル用
樹脂フイルム。 (a1) エチレン成分含量２〜10重量％のエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体、 (a2) エチレン成分含量０〜５重量％、ブテン―
１成分含量８〜30重量％、およびプロピレン成
分含量92〜65重量％のエチレン・プロピレン・
ブテン―１ランダム共重合体、 (a3) エチレン成分含量０〜５重量％、プロピレ
ン成分含量98.5〜65重量％、およびブテン―１
成分含量０〜30重量％に相当する、エチレン、
プロピレンおよびブテン―１の少なくとも二者
の共重合体の少なくとも二種の混合物。 ２ 下記の(a1)〜(a3)より選ばれたプロピレン共
重合体(A)25〜84重量％、ポリブテン―１(B)１〜30
重量％、融点が80〜110℃のオレフイン系樹脂(C)
10〜40重量％、無機微細粉末(D)５〜30重量％の割
合で配合された樹脂組成物より形成された一軸延
伸フイルムであつて、該一軸延伸フイルムの120
℃における寸法熱収縮率は延伸方向で30〜60％
で、前記一軸延伸方向と直角の方向で５％以下で
ある樹脂フイルムの少くとも片面に、ポリエチレ
ンイミン、ポリ（エチレンイミン―尿素）、ポリ
アミンポリアミドのエチレンイミン付加物、ポリ
アミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物、
三級ないし四級窒素含有アクリル系ポリマーから
なる群より選ばれたプライマー層(E)が設けられた
構造のシユリンクラベル用樹脂フイルム。 (a1) エチレン成分含量２〜10重量％のエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体、 (a2) エチレン成分含量０〜５重量％、ブテン―
１成分含量８〜30重量％、およびプロピレン成
分含量92〜65重量％のエチレン・プロピレン・
ブテン―１ランダム共重合体、 (a3) エチレン成分含量０〜５重量％、プロピレ
ン成分含量98.5〜65重量％、およびブテン―１
成分含量０〜30重量％に相当する、エチレン、
プロピレンおよびブテン―１の少なくとも二者
の共重合体の少なくとも二種の混合物。 ３ プライマー層(E)が下記(a)〜(d)の組成よりなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の樹
脂フイルム。 (a) 三級または四級窒素含有アクリルポリマー
100重量部 (b) ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン
―尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレ
ンイミン付加物からなる群より選ばれたポリイ
ミン系化合物 20〜500重量部 (c) ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン
付加物 20〜500重量部 (d) アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
５〜50重量部[Scope of Claims] 1 Propylene copolymer (A) 25 to 84% by weight selected from the following (a 1 ) to (a 3 ), polybutene-1 (B) 1 to 30% by weight
Olefin resin (C) with weight% and melting point of 80 to 110℃
A uniaxially stretched film formed from a resin composition containing 10 to 40% by weight of an inorganic fine powder (D) and 5 to 30% by weight of an inorganic fine powder (D).
Dimensional heat shrinkage rate at °C is 30-60% in the stretching direction
and 5% in the direction perpendicular to the uniaxial stretching direction.
A resin film for Shrink labels, characterized by the following: (a 1 ) Ethylene/propylene random copolymer with an ethylene component content of 2 to 10% by weight, (a 2 ) ethylene component content of 0 to 5% by weight, butene-
Ethylene, propylene, with a single component content of 8 to 30% by weight and a propylene component content of 92 to 65% by weight.
Butene-1 random copolymer, (a 3 ) ethylene component content 0-5% by weight, propylene component content 98.5-65% by weight, and butene-1
Ethylene, corresponding to a component content of 0 to 30% by weight;
A mixture of at least two copolymers of at least two of propylene and butene-1. 2 Propylene copolymer (A) 25 to 84% by weight selected from the following (a 1 ) to (a 3 ), polybutene-1 (B) 1 to 30
Olefin resin (C) with weight% and melting point of 80 to 110℃
A uniaxially stretched film formed from a resin composition containing 10 to 40% by weight of an inorganic fine powder (D) and 5 to 30% by weight of an inorganic fine powder (D).
Dimensional heat shrinkage rate at °C is 30-60% in the stretching direction
and polyethyleneimine, poly(ethyleneimine-urea), ethyleneimine adduct of polyamine polyamide, epichlorohydrin adduct of polyamine polyamide,
A resin film for Syringe labels having a structure provided with a primer layer (E) selected from the group consisting of tertiary or quaternary nitrogen-containing acrylic polymers. (a 1 ) Ethylene/propylene random copolymer with an ethylene component content of 2 to 10% by weight, (a 2 ) ethylene component content of 0 to 5% by weight, butene-
Ethylene, propylene, with a single component content of 8 to 30% by weight and a propylene component content of 92 to 65% by weight.
Butene-1 random copolymer, (a 3 ) ethylene component content 0-5% by weight, propylene component content 98.5-65% by weight, and butene-1
Ethylene, corresponding to a component content of 0 to 30% by weight;
A mixture of at least two copolymers of at least two of propylene and butene-1. 3. The resin film according to claim 2, wherein the primer layer (E) has the following compositions (a) to (d). (a) Tertiary or quaternary nitrogen-containing acrylic polymer
100 parts by weight (b) A polyimine compound selected from the group consisting of polyethyleneimine, poly(ethyleneimine-urea) and ethyleneimine adducts of polyamine polyamides 20 to 500 parts by weight (c) Epichlorohydrin adducts of polyamine polyamides 20 to 500 parts by weight 500 parts by weight (d) alkali metal salt or alkaline earth metal salt
5-50 parts by weight
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58243395A JPS60135233A (en) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | Resin film for shrink label |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58243395A JPS60135233A (en) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | Resin film for shrink label |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60135233A JPS60135233A (en) | 1985-07-18 |
| JPS635420B2 true JPS635420B2 (en) | 1988-02-03 |
Family
ID=17103221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58243395A Granted JPS60135233A (en) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | Resin film for shrink label |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60135233A (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2002285020A (en) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Gunze Ltd | White film for heat-shrinkable label, heat-shrinkable label made of the film and container whit label fitted by shrinking |
| JP4923392B2 (en) * | 2003-08-20 | 2012-04-25 | 住友化学株式会社 | Propylene copolymer composition and film thereof |
| JP4923393B2 (en) * | 2003-08-20 | 2012-04-25 | 住友化学株式会社 | Propylene copolymer composition and film thereof |
-
1983
- 1983-12-23 JP JP58243395A patent/JPS60135233A/en active Granted
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| JPS60135233A (en) | 1985-07-18 |
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