JPS6354169B2 - - Google Patents
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Description
本発明はゼログラフイ、特に新規な感光性素子
に関する。
近年、高速事務用複写機で用いる可撓性電子写
真感光板に興味が示されている。これらの感光板
の若干は導電性基体層、接着−防止中間層、電荷
発生層および電荷移動層を含む多層素子である。
電荷移動層は重合体系マトリツクス材料中に溶解
した有機電荷移動分子を含有する。この層は意図
された用途のスペクトル領域、すなわち可視光域
で実質的に非吸収性であるが、(1)電荷発生層から
の光発生ホールを注入できそして(2)これらの電荷
を移動層の表面に効率良く移動させてその上の表
面電荷を放電させうるものである。
ホール移動分子の１種、Ｎ，N′−ジフエニル
−Ｎ，N′−ビス（アルキルフエニル）−〔１，1′−
ビフエニル〕−４，4′−ジアミンはポリカーボネ
ート重合体中の溶液または分散体として広く研究
されている。ポリカーボネート重合体中における
この種の化合物の導電率が或る環境下に増加する
ことが見出されている。この種の化合物を用いる
光受容素子がその移動層中にハロゲン含有アルカ
ン溶媒を含有し、これを紫外線照射にさらした場
合に、「サイクル ダウン」（cycle doun）とし
て知られる状態が素子をゼログラフイ法で循環さ
せると漸進的に発現する。「サイクル ダウン」
とは移動層の導電率の漸進的増加および比較的短
時間内での素子の電荷受入れの悪化を意味する。
また、これらの化合物を用いる素子の取扱いに際
して特別の予防手段をとらねばならない。これら
は周辺の室内光にさらして如何なる長さの時間で
も貯蔵したり、放置したりできない。何故なら
ば、大部分の建物で使用されている螢光灯がUV
成分を含むからである。このUV照射は素子を室
内光にさらしておくと、移動層の導電率に増加が
生じて素子を次第に劣化させる。
従つて、本発明の目的はその移動層における紫
外線照射劣化の有害な作用に対し敏感でない新規
な感光性素子を提供することにある。
本発明のもう１つの目的は紫外線光誘発増加導
電率による「サイクル ダウン」を示さない電子
写真用素子を提供することにある。
重合体の物理的性質を化学的に安定化すること
は良く研究されており、各種重合体を紫外線に対
し安定化するのに利用できる多くの添加剤は退色
を生じさせるか、または紫外線誘発機械的損傷を
生じさせる。しかしながら、知られているかぎ
り、電子的性質の化学的安定化については今日迄
研究されていない。電子的安定化（electronic
stabilization）とは紫外線照射誘発トラツプまた
は紫外線照射誘発暗減衰等を消去するまたは最少
にすることを意味する。循環式複写機で電子安定
剤として有用であるためには、この添加剤は紫外
線劣化を防止するに加えて、もう１つのきびしい
要件に適合せねばならない。添加剤は循環状態で
それ自体のトラツプを生じるべきではない、何故
ならば少数のトラツプでさえも「サイクル アツ
プ」（cycle up）と一般に称される累積するトラ
ツピング現象をもたらすからである。このトラツ
プは添加剤の単離された電子状態であると言え、
または結合剤マトリツクス中の大部分の分子の分
散特性の変化がこの添加剤から生じることを意味
しうる。上記したように、前記した問題に真に関
連している従来技術は明らかでない。
前記目的およびその他の目的が発生層および改
善された移動層を含む感光性要素を提供すること
により、本発明に従い達成される。この移動層は
残留量のハロゲン含有有機溶媒および安定化割合
の以下に定義する種類のジアリールまたはトリア
リールメタン化合物をも含有するポリカーボネー
ト樹脂中の以下に定義する種類のジアミンの溶液
または分散物を含む。残留量とは移動層の約0.01
〜約1.0重量％を意味する。通常、移動層を約80
℃の温度に約２時間さらすと、ハロゲン含有溶媒
は約0.1重量％に減じられる。
移動層にジアリールまたはトリアリールメタン
化合物を加えると、「サイクル ダウン」として
知られる紫外線照射の有害な作用を導く光反応を
顕著に減少せしめるかまたは消去せしめることが
発見された。この種の添加剤の使用はホール移動
層の化学的または電気的性質に対しそれ自体の明
らかな有害作用を持たない。これは確実に予期さ
れざることであり、何故ならばこの種の化合物、
すなわちジアリールまたはトリアリール化合物は
ポリカーボネートに溶解するとそれら自体が有効
な電荷移動化合物であり、またこのことが知られ
ているからである。しかしながら、これらの化合
物は電荷移動分子として使用すると、光酸化的に
不安定である。この種の化合物を使用する光受容
素子を紫外線照射にさらすと、この素子をゼログ
ラフイ機械で循環されたときに「サイクル アツ
プ」として知られる状態を漸進的に発現する。
「サイクル アツプ」とは移動層におけるホール
の大量トラツピングを意味し、比較的短時間に光
受容体の帯電表面が効果的放電性を失うことを意
味する。
従つて、単独で電荷移動材料として使用した場
合に、UV光の有害作用に対し敏感である化合物
が異種の化合物におけるUV光の有害作用を効果
的に抑制するであろうことは全く予期されざるこ
とである。
一般に、本発明の利点は本発明の次の説明を、
特に添付図面と結びつけて考慮したならば明白に
なるであろう。
図面は電荷移動層で上塗りされた電荷発生層を
有する光受容体よりなる本発明の要素の１つを図
解式に例示するものである。
図面を参照すると、引用番号３０はその上に電
荷発生層１２を有する支持基体１１よりなる像形
成要素を示している。基体１１はいずれか適当な
導電性材料よりなることが好ましい。代表的な導
電体はアルミニウム、スチール、ニツケル、黄銅
等を包含する。基体は硬直でもまたは可撓性であ
つてもよく、いずれか都合の良い厚さでありう
る。代表的基体はスリーブ、シート、ウエブ、プ
レート、シリンダーおよびドラムの可撓性ベルト
を包含する。基体または支持体はまた紙ベース上
に含有された薄い導電性被覆物；アルミニウム、
ニツケルまたは銅沃化物のごとき薄い導電性層で
被覆したプラスチツク；またはクロムまたはスズ
酸化物の薄い導電性被覆物を塗布したガラスのよ
うな複合構造体よりなるものでもよい。
更に所望により、電気絶縁性基体も使用でき
る。この場合には、導電性層に等しい電荷を良く
知られているかもしくは当技術で開示されている
二重コロナ帯電技術によりこの絶縁性材料上に設
置することができる。絶縁性基体を用いるか、ま
たは基体を全く使用しない別の変法では、導電性
裏打ち要素または板上に像形成要素を設置し、こ
の表面を裏打ち要素と接触させつつ帯電させるこ
とを包含する。像形成に引続いて、像形成要素を
次に導電性裏打ちから剥離できる。
発生層１２は結合剤１４中に非配向性に無作為
に分散された光導電性粒を含有する。
結合剤材料１４は米国特許第3121006号にミド
ルトン（Middleton）等により開示されているも
ののごときいずれかの電気的に絶縁性の樹脂であ
りうる。この特許の全内容を引用してここに組入
れる。特別の例にはポリスチレン、アクリル酸お
よびメタアクリル酸エステル重合体、ポリ塩化ビ
ニル等がある。電気的に不活性な、または絶縁性
の樹脂を使用する場合に、これらは光導電性粒と
の間に粒対粒接触をすることが必須である。これ
は光導電性材料が結合剤層の少なくとも約10容量
％の量で存在することを必要とし、結合剤層中の
光導電体の最大量に限度はない。マトリツクスま
たは結合剤が活性材料、たとえばポリビニル カ
ルバゾールを含む場合には、光導電性材料が結合
剤層の約１容量％またはそれ以下を含有するだけ
が必要であり、結合剤層中の光導電体の最大量に
限度はない。結合剤層１２の厚さに限界はない。
約0.05から40.0ミクロンまでの層厚さが十分であ
ることが判つた。
光導電性粒１３はホールを光発生でき、そして
隣接する電荷移動層１５中に光発生ホールを注入
できるいずれの材料でもよい。いずれか適当な無
機または有機光導電体およびその混合物を使用で
きる。無機材料は無機結晶光導電性化合物および
無機光導電性ガラスを包含する。代表的無機化合
物はスルホセレン化カドミウム、セレン化カドミ
ウム、硫化カドミウムおよびその混合物を包含す
る。代表的無機光導電性ガラスは無定形セレンお
よびセレン−テルリウム、セレン−テルリウム−
ヒ素およびセレン−ヒ素のごときセレン合金並び
にその混合物を包含する。セレンはまた三方晶系
セレンとして知られる結晶形でも使用できる。
電荷発生体として使用できる代表的有機光導電
性材料はバイルン（Byrne）等に対する米国特許
第3357989号に記載されている金属を含有しない
フタロシアニンのＸ−形のごときフタロシアニン
顔料；銅フタロシアニンのごとき金属フタロシア
ニン；モナストラル レツド（Monastral Red）
モナステラト ヴアイオレツト（Monastral
Violet）およびモナステラル レツドＹの登録名
でデユポン（dupont）から入手できるキナクリ
ドン；米国特許第3445227号にワインバーガー
（Weinberger）により記載された置換２，４−ジ
アミノ−トリアジン；米国特許第3442781号にワ
インバーガーにより開示されたトリフエノジオキ
サジン；インド ダブル スカーレツト（Indo
Double Scarlet）、インドフアスト ヴアイオレ
ツト レーキＢ（Indofast Violet Lake Ｂ）
インドフアスト ブリリアント スカーレツト
（Indofast Brilliant Scarlet）およびインドフア
スト オルンジ（Indofast orange）の登録名で
アライド ケミカル社（Allied Chemical
Corporration）から入手しうる多核芳香族キノ
ンを包含する。光導電性粒は結合剤材料の特性に
依存して、発生体層中に0.5から約95容量％まで
で存在しうる。
発生体層が樹脂結合剤中に分散された光導電性
粒である必要はなく、無定形セレン、セレン合
金、たとえばセレン−テルリウム−ヒ素合金のご
とき均一層であつてよく、実際に、最少屈曲応力
に耐えうるいずれかその他の電荷発生性光導電性
材料が可撓性光受容体に必要である。
活性層１５は次の構造式：
〔式中Ｒは
The present invention relates to xerography, and more particularly to novel photosensitive elements. In recent years, there has been interest in flexible electrophotographic plates for use in high-speed office copying machines. Some of these photosensitive plates are multilayer devices that include a conductive substrate layer, an anti-adhesion interlayer, a charge generation layer and a charge transfer layer.
The charge transport layer contains organic charge transport molecules dissolved in a polymeric matrix material. Although this layer is substantially non-absorbing in the spectral region of the intended application, i.e., visible light, it is capable of (1) injecting photogenerating holes from the charge generation layer and (2) transferring these charges to the transfer layer. can be efficiently transferred to the surface of the surface to discharge the surface charge thereon. A type of hole transfer molecule, N,N'-diphenyl-N,N'-bis(alkylphenyl)-[1,1'-
Biphenyl]-4,4'-diamines have been extensively studied as solutions or dispersions in polycarbonate polymers. It has been found that the conductivity of such compounds in polycarbonate polymers increases under certain circumstances. When a photoreceptor device using this type of compound contains a halogen-containing alkane solvent in its transport layer and is exposed to ultraviolet radiation, a condition known as "cycle down" occurs when the device is exposed to xerography. It is gradually expressed when circulated in "Cycle Down"
This means a gradual increase in the conductivity of the transfer layer and a deterioration in the charge acceptance of the device within a relatively short period of time.
Also, special precautions must be taken when handling devices using these compounds. They cannot be stored or left exposed to ambient room light for any length of time. This is because the fluorescent lights used in most buildings are UV-resistant.
This is because it contains ingredients. This UV irradiation causes an increase in the conductivity of the transfer layer and gradually degrades the device when the device is exposed to room light. It is therefore an object of the present invention to provide a new photosensitive element that is not sensitive to the deleterious effects of UV radiation degradation in its transfer layer. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic element that does not exhibit "cycle down" due to ultraviolet light-induced increased conductivity. Chemically stabilizing the physical properties of polymers has been well studied, and many of the additives available to stabilize various polymers against ultraviolet light either cause discoloration or UV-induced mechanical cause physical damage. However, as far as is known, chemical stabilization of electronic properties has not been investigated to date. electronic stabilization
Stabilization means eliminating or minimizing ultraviolet irradiation-induced traps or ultraviolet irradiation-induced dark decay. To be useful as an electronic stabilizer in circulation copying machines, the additive, in addition to preventing ultraviolet light degradation, must meet another stringent requirement. The additive should not create its own traps in circulation, since even a small number of traps will result in a cumulative trapping phenomenon commonly referred to as "cycle up." This trap can be said to be an isolated electronic state of the additive.
Or it could mean that a change in the dispersion properties of most molecules in the binder matrix results from this additive. As mentioned above, the prior art that is truly related to the problem described above is not clear. These and other objects are achieved in accordance with the present invention by providing a photosensitive element that includes a generator layer and an improved transfer layer. The mobile phase comprises a solution or dispersion of a diamine of the type defined below in a polycarbonate resin which also contains a residual amount of a halogen-containing organic solvent and a stabilizing proportion of a diaryl or triarylmethane compound of the type defined below. . The residual amount is approximately 0.01 of the moving layer.
~1.0% by weight. Usually the moving layer is about 80
Upon exposure to a temperature of 0.degree. C. for about 2 hours, the halogen-containing solvent is reduced to about 0.1% by weight. It has been discovered that the addition of diaryl or triarylmethane compounds to the transport phase significantly reduces or eliminates the photoreactions that lead to the deleterious effect of ultraviolet radiation known as "cycle down." The use of additives of this type has no obvious deleterious effect of its own on the chemical or electrical properties of the hole transport layer. This is certainly unexpected, since this type of compound,
That is, diaryl or triaryl compounds are themselves effective charge transfer compounds when dissolved in polycarbonate, and this is known. However, these compounds are photooxidatively unstable when used as charge transfer molecules. When a photoreceptor element using this type of compound is exposed to ultraviolet radiation, it progressively develops a condition known as "cycle up" when the element is cycled through a xerographic machine.
"Cycle-up" refers to the mass trapping of holes in the transport layer, which causes the charged surface of the photoreceptor to lose its ability to effectively discharge in a relatively short period of time. It is therefore entirely unexpected that a compound sensitive to the harmful effects of UV light when used alone as a charge transfer material would effectively suppress the harmful effects of UV light in a dissimilar compound. That's true. In general, the advantages of the invention include the following description of the invention:
This will become clear especially when considered in conjunction with the accompanying drawings. The drawing schematically illustrates one of the elements of the invention comprising a photoreceptor having a charge generating layer overcoated with a charge transport layer. Referring to the drawings, reference numeral 30 designates an imaging element consisting of a supporting substrate 11 having a charge generating layer 12 thereon. Substrate 11 is preferably comprised of any suitable electrically conductive material. Typical conductors include aluminum, steel, nickel, brass, and the like. The substrate may be rigid or flexible and of any convenient thickness. Typical substrates include flexible belts of sleeves, sheets, webs, plates, cylinders and drums. The substrate or support can also be a thin conductive coating contained on a paper base; aluminum,
It may also consist of a composite structure such as plastic coated with a thin conductive layer such as nickel or copper iodide; or glass coated with a thin conductive coating of chromium or tin oxide. Furthermore, electrically insulating substrates can also be used if desired. In this case, a charge equal to the conductive layer can be placed on this insulating material by double corona charging techniques well known or disclosed in the art. Another variation using an insulating substrate or no substrate at all involves placing the imaging element on a conductive backing element or plate and charging this surface while in contact with the backing element. Following imaging, the imaging element can then be peeled from the conductive backing. Generator layer 12 contains photoconductive grains randomly distributed in a non-oriented manner in binder 14 . Binder material 14 can be any electrically insulating resin such as that disclosed by Middleton et al. in US Pat. No. 3,121,006. This patent is incorporated herein by reference in its entirety. Particular examples include polystyrene, acrylic and methacrylic ester polymers, polyvinyl chloride, and the like. When electrically inert or insulating resins are used, it is essential that they have grain-to-grain contact with the photoconductive grains. This requires that the photoconductive material be present in an amount of at least about 10% by volume of the binder layer, and there is no limit to the maximum amount of photoconductor in the binder layer. If the matrix or binder includes an active material, such as polyvinyl carbazole, the photoconductive material need only comprise about 1% or less by volume of the binder layer, with the photoconductive material in the binder layer There is no limit to the maximum amount of There is no limit to the thickness of the binder layer 12.
Layer thicknesses of about 0.05 to 40.0 microns have been found to be sufficient. Photoconductive grains 13 may be any material capable of photogenerating holes and injecting photogenerated holes into adjacent charge transport layer 15 . Any suitable inorganic or organic photoconductor and mixtures thereof can be used. Inorganic materials include inorganic crystalline photoconductive compounds and inorganic photoconductive glasses. Representative inorganic compounds include cadmium sulfoselenide, cadmium selenide, cadmium sulfide, and mixtures thereof. Typical inorganic photoconductive glasses are amorphous selenium, selenium-tellurium, and selenium-tellurium.
Includes arsenic and selenium alloys such as selenium-arsenic and mixtures thereof. Selenium can also be used in a crystalline form known as trigonal selenium. Typical organic photoconductive materials that can be used as charge generators are phthalocyanine pigments, such as the metal-free phthalocyanine X-form described in U.S. Pat. No. 3,357,989 to Byrne et al.; metal phthalocyanines, such as copper phthalocyanine; ; Monastral Red
Monastral
Quinacridone available from Dupont under the registered names Violet and Monasteral Red Y; substituted 2,4-diamino-triazines described by Weinberger in U.S. Pat. No. 3,445,227; Wine in U.S. Pat. No. 3,442,781. Triphenodioxazine disclosed by Berger; Indo Double Scarlet
Double Scarlet), Indofast Violet Lake B
Allied Chemical under the registered names Indofast Brilliant Scarlet and Indofast orange.
Polynuclear aromatic quinones, available from the United States Corporation. The photoconductive particles may be present in the generator layer from 0.5 to about 95% by volume depending on the properties of the binder material. The generator layer need not be photoconductive particles dispersed in a resin binder, but may be a uniform layer such as amorphous selenium, selenium alloys, e.g. Some other charge-generating photoconductive material that can withstand stress is needed in the flexible photoreceptor. The active layer 15 has the following structural formula: [In the formula, R is
【式】または[expression] or
【式】であり、そしてＸはオル
ト、メタまたはパラ位にある、炭素原子１ないし
４個を有するアルキル基（たとえば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル等）および塩素よりなる
群からそれぞれ選ばれる〕の範囲内のジアミンの
１種または２種以上の成分を約25から約75重量％
までその中に分散して有する透明な電気的に不活
性のポリカーボネート樹脂状材料よりなる。
一般にこの活性層１５の厚さは約５から100ミ
クロンまでであるが、この範囲外の厚さも使用で
きる。
移動層用に好適なポリカーボネート樹脂は約
20000から約120000まで、より好ましくは約50000
から約120000までの分子量を有する。
電気的に不活性な樹脂状材料として最も好適な
材料はゼネラル エレクトリツク社（General
Electric Company）から入手できる分子量約
25000から約40000までの商品名レキサン
145
（Lexan
）および分子量約40000から約45000ま
での商品名レキサン
141；フアーベンフアブリ
ツケン バイエル AG（Fabenfabricken Bayer
AG）から入手しうる分子量約50000から約
120000までの商品名マクロロン
（Makrolon
）；およびモーバイケミカル社（Mobay
Chemical Company）から入手しうる分子量約
20000から約50000までの商品名メルロン
（Merlon
）のポリ（４，4′−イソプロピリデ
ン．ジフエニレンカーボネート）である。
前記のように、活性層１５は光導電性層のホー
ル発生に使用する波長域の光に対し実質的に非吸
収性である。このゼログラフイ用途に好適な範囲
は約4000から約8000オングストローム単位までで
ある。さらに、光導電体は全整色応答が要求され
る場合に、4000から8000オングストローム単位ま
での全波長に対し応答すべきである。本発明の全
ての光導電体−活性材料組合せは光導電体と活性
材料との間の物理的界面を横切るホールの注入お
よびそれに続く移動を生じさせる。
電荷移動ジアミン化合物をポリカーボネートマ
トリツクス中に効果的に溶解するには、適当な共
通溶媒系を使用せねばならない。塩化メチレン、
すなわちCH2Cl2はこの目的に効果があるが、ク
ロロホルムおよび１，２−ジクロルエタンのごと
きその他の溶媒も使用できる。テトラヒドロフラ
ンのようなハロゲンを含有しない有機溶媒は高分
子量ポリカーボネートに対しては貧弱な溶媒であ
ることが判る。
紫外線照射の有害作用を著しく最少にするか、
または消去するために、次の構造式：
〔式中R1およびR2はC1〜C8アルキル、アリー
ル、アルカリルおよびアラルキルよりなる群から
それぞれ選ばれ、このアリールはフエニル基また
は縮合環基であり、上記アルカリルおよびアラル
キルのアルキル基はC1〜C4基である；R3は水素
およびCH3よりなる群からそれぞれ選ばれ；そし
てR4はR1およびR2と同じであるか、またはその
置換基が上記定義のとおりのC1〜C8アルキル、
アリール、アルカリルおよびアラルキルよりなる
群からそれぞれ選ばれるジ置換アミノフエニル基
である〕の範囲内のジまたはトリフエニルメタン
の１種または２種以上の安定化量を分散または溶
解させる。
この種の化合物の例は次のとおりである：
ビス（４−Ｎ，N′−ジエチルアミノ−２−メ
チルフエニル）フエニルメタン；１−ビス−（４
−ジメチルアミノフエニル）−１−フエニル〕−エ
タン；およびビス−〔４−ビス−（フエニルメチ
ル）アミノ−２−クロルフエニル〕フエニルメタ
ン。
この化合物は電荷移動ジアミン化合物に対する
紫外線光の有害作用を抑制または顕著に最少にす
るいずれかの量で使用できる。一般に、この抑制
化合物が0.0005：１から0.1：１までの重量比で
存在すると好適である。
次例は感光性要素の製造に関連して本発明をさ
らに特別に定義するものである。％は別記しない
かぎり重量による。これらの例は各種の比較およ
び本発明の好適態様を例示しようとするものであ
る。
例 １
発生層は次のとおりに作る：ポリ（Ｎ−ビニル
カルバゾール）2.4ｇをテトラヒドロフランとト
ルエンとの１：１混合物42mlに溶解する。ここに
化学的に沈殿させた三方晶系セレン2.4ｇを加え、
混合物を次に1/8インチ直径ステンレススチール
散弾300ｇを用いる４オンスボトル中で約72時間、
ボールミルする。このスラリーの被覆物を、デユ
ポン49000
ポリエステルのごとき接着性フイル
ムを予め被覆したアルミニウムめつきマイラー
（Mylar）の基体上に約２ミクロンの厚さの層と
して適用する。この層を減圧下に18時間、100℃
で加熱する。
この発生層の頂上部に約25ミクロン厚さの移動
層を次のとおりに形成する：
マクロロン
ポリカーボネート１ｇおよびＮ，
N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビス（３−メチルフ
エニル）−〔１，1′−ビフエニル〕−４，4′−ジア
ミン１ｇを塩化メチレン10mlに溶解する。発生層
上に25ミクロン厚さの層として上塗りし、80℃で
減圧下に72時間加熱し、かくして移動層中の残留
塩化メチレンの量を痕跡量、すなわち0.01重量％
より少なく減じる。
この素子並びに次例に記載する素子のゼログラ
フイ試験は次のとおりに行なう：積層素子を約
1200ボルトの電位に負に帯電させ、その暗減衰を
５秒間追跡する。素子を次に4330オングストロー
ム単位波長および約15Ergs／cm2強度の２マイク
ロ秒フラツシユに露光する。この例の素子はこの
光源により完全に放電され、ゼログラフイで作業
しうる素子であることを示す。
この素子の紫外線光安定性を検査するために、
強烈な長波長UV源に２分間さらす、総光子は６
×1016／cm2である。次に上記のとおりにゼログラ
フイ性について再試験する。この素子の暗減衰は
UV光に露光する以前の減衰速度と実質的に同じ
である。このことはこの素子の性能が紫外線光に
より実質的に影響されないことを示している。
例 ２
素子を72時間の代りに２時間だけ80℃で減圧下
に熱する以外は例１と同じ材料および同じ方式で
素子を作る。この結果、移動層には約0.1重量％
の塩化メチレンが残留する。この素子を例１と同
じ紫外線光にさらした後およびさらす前にゼログ
ラフイ性について試験する。UV露光の結果とし
て、その暗減衰は顕著に増加し、実用素子として
許容できなかつた。
例 ３
移動層の被覆に用いる溶媒が塩化メチレンの代
りにテトラヒドロフランである以外は例と同様
にこの素子を作る。マクロロン
ポリカーボネー
ト１ｇおよびＮ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビ
ス（３−メチルフエニル）−〔１，1′−ビフエニ
ル〕−４，4′−ジアミン１ｇをテトラヒドロフラ
ン10mlに溶解する。ポリカーボネートはテトラヒ
ドロフランに部分的にだけ溶解し、この系から未
溶解部分を過する実験は困難である。未溶解部
分は効果的な電荷移動を犠牲する別の方法で除去
せねばならない。除去し、発生層上に移動層を配
置した後に、この素子を80℃で約２時間加熱す
る。これは移動層中にテトラヒドロフランを約
0.1重量％残す。
この素子を前記と同じ程度のUV露光した後お
よびする前にゼログラフイ性について試験する。
UVエネルギーの結果としての暗減衰の増加は示
さないが、素子の劣化がテトラヒドロフランの残
留量の存在および紫外線照射の影響により生じ
る。
例 ４
例１の発生層を有する素子を作る。移動層をこ
の発生層の頂上部上に次のとおりに形成する：マ
クロロン
１ｇおよびビス（４−Ｎ，N′−ジエ
チルアミノ−２−メチルフエニル）フエニルメタ
ン１ｇの塩化メチレン10ml溶液を作る。発生層の
表面上に、約25ミクロンの層を配置し、この素子
を80℃で減圧下に約２時間加熱する。
これを例１と同じ程度のUV露光にさらした後
およびさらす前にゼログラフイ性を試験すると、
暗減衰の増加は見られない。しかしながら、この
移動層の劣化がUV照射に露光後にゼログラフイ
試験したとき残留電位の巨大な増加として現われ
る。この残留電位は負に帯電させた素子を4330オ
ングストローム単位波長フラツシユ源に露光した
後に測定する。残留電位は移動層におけるトラツ
ピングの変化から生じる。
例 ５
移動層の被覆に用いる溶媒がテトラヒドロフラ
ンである以外は例４と同じ素子である。すなわ
ち、テトラヒドロフラン10ml中のマクロロン
ポ
リカーボネート１ｇおよびビス（４−Ｎ，N′−
ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）フエニル
メタン１ｇの溶液から移動層を塗布する。未溶解
ポリカーボネートは溶液から去する。除去し、
移動層を発生層上に配置した後に、この素子を80
℃で減圧下に２時間加熱する。移動層は約25ミク
ロン厚さを有する。
UV露光に素子をさらした後およびさらす前に
ゼログラフイ性を試験すると、残留電位の巨大な
増加が見られる。
例１〜４の結果から次のように結論される：例
１に同定したジアミン分子を重大な残留量の塩化
メチレン溶媒を含有するポリカーボネートに溶解
し、このシステムをUV照射に露光すると、劣化
が導電率の増加として現われ、そして例４で同定
したトリ置換メタンをポリカーボネートに溶解
し、UV照射に露光すると、劣化は残留電位の増
加の結果として電荷キヤリヤトラツピングとして
現われる。
例 ６
例１の発生層を作る。移動層は塩化メチレン10
ml中のマクロロン
ポリカーボネート１ｇ、Ｎ，
N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビス（３−メチルフ
エニル）−〔１，1′−ビフエニル〕−４，4′−ジア
ミン0.995ｇおよびビス（4′−Ｎ，N′−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）フエニルメタンの
溶液から形成する。この配合物の層を発生層上に
配置し、塩化メチレン溶媒を除去すると、約25ミ
クロンの層が残る。この素子を80℃で減圧下に約
２時間加熱する。これは塩化メチレン含有量を約
0.1重量％に減ずる。
UV露光にこの素子をさらす前およびさらした
後にゼログラフイ性を試験すると、暗減衰は増加
しなかつた。また、残留電位の増加もなかつた。
ジアミン含有量の劣化は置換メタン分子の添加に
より防止される。
例 ７
この素子は移動層配合を僅かに変える以外は例
６の素子と同じである。移動層は塩化メチレン10
ml中のマクロロン
ポリカーボネート１ｇ、ジア
ミン0.95ｇおよび置換メタン化合物0.05ｇの溶液
から塗布する。移動層を配置した後に素子を80℃
で減圧下に２時間加熱する。
UV露光にさらす前およびさらした後にゼログ
ラフイ性を試験すると、暗減衰の変化は見られな
い。さらに、残留電位の増加も見られない。ポリ
カーボネート中にジアミンおよび置換メタン化合
物を含有する素子の光放電は置換メタンを含有し
ない素子の場合、すなわち例２と同じである。こ
れらの結果は残留塩化メチレンを含有するポリカ
ーボネート層中のジアミンのUV劣化が置換メタ
ン化合物の存在により防止されることを立証して
いる。メタン化合物の存在は移動層の電荷移動特
性に有害な影響を与えない。[Formula] and X is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) and chlorine in the ortho, meta or para position, respectively. from about 25 to about 75% by weight of one or more diamines within the range of
It consists of a transparent, electrically inert polycarbonate resin-like material having up to 90% dispersed therein. Generally, the thickness of this active layer 15 is from about 5 to 100 microns, although thicknesses outside this range can be used. Polycarbonate resins suitable for the transfer layer are approximately
20000 to about 120000, more preferably about 50000
It has a molecular weight of from about 120,000 to about 120,000. The most suitable electrically inert resin-like material is manufactured by General Electric Co.
Electric Company) with a molecular weight of approx.
Product name Lexan 145 from 25,000 to approximately 40,000
(Lexan) and trade name Lexan 141 with a molecular weight of about 40,000 to about 45,000;
AG) with a molecular weight of approx. 50,000 to approx.
Product name Makrolon up to 120000
); and Mobay Chemical Co.
Chemical Company) with a molecular weight of approx.
Product name Merron from 20,000 to about 50,000
(Merlon) poly(4,4'-isopropylidene.diphenylene carbonate). As mentioned above, active layer 15 is substantially non-absorbing to light in the wavelength range used for hole generation in the photoconductive layer. A suitable range for this xerographic application is from about 4000 to about 8000 Angstrom units. Additionally, the photoconductor should be responsive to all wavelengths from 4000 to 8000 angstrom units if a full color response is required. All photoconductor-active material combinations of the present invention result in the injection and subsequent migration of holes across the physical interface between the photoconductor and the active material. In order to effectively dissolve the charge transfer diamine compound into the polycarbonate matrix, a suitable common solvent system must be used. methylene chloride,
Thus, CH 2 Cl 2 is effective for this purpose, but other solvents such as chloroform and 1,2-dichloroethane can also be used. Halogen-free organic solvents such as tetrahydrofuran are found to be poor solvents for high molecular weight polycarbonates. Significantly minimize the harmful effects of UV radiation,
Or to erase the following structure: [In the formula, R 1 and R 2 are each selected from the group consisting of C 1 to C 8 alkyl, aryl, alkaryl, and aralkyl, and this aryl is a phenyl group or a fused ring group, and the alkyl group of the alkaryl and aralkyl is C 1 to C4 group; R3 is each selected from the group consisting of hydrogen and CH3 ; and R4 is the same as R1 and R2 , or a C1 group whose substituents are as defined above. ~ C8 alkyl,
disubstituted aminophenyl groups each selected from the group consisting of aryl, alkaryl, and aralkyl. Examples of compounds of this type are: bis(4-N,N'-diethylamino-2-methylphenyl)phenylmethane; 1-bis-(4
-dimethylaminophenyl)-1-phenyl]-ethane; and bis-[4-bis-(phenylmethyl)amino-2-chlorophenyl]phenylmethane. The compound can be used in any amount that suppresses or significantly minimizes the deleterious effects of ultraviolet light on the charge transfer diamine compound. It is generally preferred that the inhibitor compound be present in a weight ratio of 0.0005:1 to 0.1:1. The following examples further specifically define the invention as it relates to the manufacture of photosensitive elements. Percentages are by weight unless otherwise specified. These examples are intended to provide various comparisons and to illustrate preferred embodiments of the invention. Example 1 The generator layer is prepared as follows: 2.4 g of poly(N-vinylcarbazole) are dissolved in 42 ml of a 1:1 mixture of tetrahydrofuran and toluene. Add 2.4g of chemically precipitated trigonal selenium to this,
The mixture was then boiled for approximately 72 hours in a 4 oz bottle using 300 g of 1/8 inch diameter stainless steel shot.
Ball mill. A coating of this slurry is applied in a layer approximately 2 microns thick onto an aluminum plated Mylar substrate that has been previously coated with an adhesive film such as DuPont 49000 polyester. This layer was placed under vacuum at 100°C for 18 hours.
Heat it up. A transfer layer approximately 25 microns thick is formed on top of this generation layer as follows: 1 g Macrolon polycarbonate and N,
1 g of N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine is dissolved in 10 ml of methylene chloride. It was overcoated as a 25 micron thick layer on the generator layer and heated under reduced pressure at 80°C for 72 hours, thus reducing the amount of residual methylene chloride in the transfer layer to a trace amount, i.e. 0.01% by weight.
Reduce less. Xerographic testing of this device, as well as the devices described in the following example, is carried out as follows:
It is negatively charged to a potential of 1200 volts and its dark decay is followed for 5 seconds. The device is then exposed to a 2 microsecond flash of 4330 angstrom unit wavelength and approximately 15 Ergs/cm 2 intensity. The device of this example is completely discharged by this light source, indicating that it is a device that can be worked with xerography. To test the ultraviolet light stability of this device,
Exposure to intense long wavelength UV source for 2 minutes, total photons are 6
×10 16 /cm 2 . Then retest for xerographic properties as described above. The dark decay of this element is
The rate of decay is essentially the same as before exposure to UV light. This indicates that the performance of this device is not substantially affected by ultraviolet light. Example 2 A device is made with the same materials and in the same manner as in Example 1, except that the device is heated under vacuum at 80° C. for 2 hours instead of 72 hours. As a result, approximately 0.1% by weight is added to the moving layer.
of methylene chloride remains. The element is tested for xerographic properties after and before exposure to the same ultraviolet light as in Example 1. As a result of UV exposure, its dark decay increased significantly and was unacceptable as a practical device. Example 3 This device is made as in the example except that the solvent used to coat the transfer layer is tetrahydrofuran instead of methylene chloride. 1 g of Macrolon polycarbonate and 1 g of N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine are dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran. Polycarbonate is only partially soluble in tetrahydrofuran, making experiments difficult to extract the undissolved portion from this system. The undissolved portion must be removed by other methods at the expense of effective charge transfer. After removal and placement of the transfer layer over the generator layer, the device is heated at 80° C. for about 2 hours. This means that approximately tetrahydrofuran is in the moving phase.
Leave 0.1% by weight. The device is tested for xerography after and before exposure to the same amount of UV light as described above.
Although there is no increase in dark decay as a result of UV energy, degradation of the device occurs due to the presence of residual amounts of tetrahydrofuran and the effects of UV irradiation. Example 4 A device having the generation layer of Example 1 is made. A mobile layer is formed on top of this generation layer as follows: A solution of 1 g of Macrolon and 1 g of bis(4-N,N'-diethylamino-2-methylphenyl)phenylmethane in 10 ml of methylene chloride is made. A layer of about 25 microns is placed on the surface of the generator layer and the device is heated at 80° C. under reduced pressure for about 2 hours. When this was tested for xerography after and before exposure to the same degree of UV exposure as in Example 1,
No increase in dark decay is observed. However, this degradation of the transfer layer manifests itself as a huge increase in residual potential when xerographically tested after exposure to UV radiation. This residual potential is measured after exposing the negatively charged element to a 4330 angstrom unit wavelength flash source. Residual potential results from trapping changes in the moving layer. Example 5 Same device as Example 4 except that the solvent used to coat the transfer layer was tetrahydrofuran. That is, 1 g of Macrolon polycarbonate and bis(4-N,N'-
The mobile layer is applied from a solution of 1 g of diethylamino-2-methylphenyl)phenylmethane. Undissolved polycarbonate is removed from solution. remove,
After placing the transfer layer on top of the generator layer, the device was
Heat under reduced pressure at <RTIgt;C</RTI> for 2 hours. The transfer layer has a thickness of approximately 25 microns. When testing the xerographic properties after and before exposing the device to UV exposure, a huge increase in residual potential is seen. It is concluded from the results of Examples 1-4 that when the diamine molecules identified in Example 1 are dissolved in polycarbonate containing significant residual amounts of methylene chloride solvent and the system is exposed to UV radiation, no degradation occurs. The degradation appears as an increase in electrical conductivity, and when the trisubstituted methane identified in Example 4 is dissolved in polycarbonate and exposed to UV radiation, the degradation appears as charge carrier trapping as a result of an increase in residual potential. Example 6 Create the generation layer of Example 1. The moving phase is methylene chloride 10
Macrolon polycarbonate 1g in ml, N,
0.995 g of N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine and bis(4'-N,N'-diethylamino-2-methylphenyl) ) formed from a solution of phenylmethane. A layer of this formulation is placed over the generator layer and the methylene chloride solvent is removed, leaving a layer of about 25 microns. This element is heated at 80° C. under reduced pressure for about 2 hours. This gives a methylene chloride content of approximately
Reduced to 0.1% by weight. When testing the xerographic properties before and after exposing the device to UV exposure, there was no increase in dark decay. Further, there was no increase in residual potential.
Deterioration of the diamine content is prevented by the addition of substituted methane molecules. Example 7 This device is the same as the device of Example 6 with the exception of a slight change in the transfer layer formulation. The moving phase is methylene chloride 10
It is applied from a solution of 1 g of Macrolon polycarbonate, 0.95 g of diamine and 0.05 g of substituted methane compound in ml. After placing the transfer layer, heat the device to 80℃
Heat under reduced pressure for 2 hours. Testing for xerographic properties before and after exposure to UV light shows no change in dark decay. Furthermore, no increase in residual potential is observed. The photodischarge of the device containing diamine and substituted methane compounds in polycarbonate is the same as for the device without substituted methane, ie as in Example 2. These results demonstrate that UV degradation of diamines in polycarbonate layers containing residual methylene chloride is prevented by the presence of substituted methane compounds. The presence of methane compounds does not deleteriously affect the charge transfer properties of the transfer layer.
添付図面は本発明の像形成要素の１つを図解式
に例示するものである。
１１……支持基体、１２……電荷発生層、１３
……光導電性粒、１４……結合剤、１５……電荷
移動層。
The accompanying drawing diagrammatically illustrates one of the imaging elements of the invention. 11...Supporting substrate, 12...Charge generation layer, 13
... photoconductive grains, 14 ... binder, 15 ... charge transport layer.
Claims (1)
包含し、この発生層はホールの光発生能力および
このホールの注入能力を示す光導電性材料を含み
このホール移動層は層内に該ホール移動層の約
0.01〜約1.0重量％の範囲内の残留量のハロゲン
含有無機溶媒を含有しそしてそこに次の構造式： （式中Ｒは【式】または 【式】であり、そしてｘはオル ト、メタまたはパラ位にある塩素および炭素原子
１から４個までを有するアルキル基よりなる群か
らそれぞれ選ばれる）の範囲内にある電荷移動化
合物がこの移動層組成物に基づき約25から約75重
量％までの量で分散されている透明で電気的に不
活性なポリカーボネート樹脂状材料を含み、この
電荷移動層は光導電性材料がホールを発生し、そ
して光発生ホールを注入するスペクトル領域では
実質的に非吸収性であるが、光導電性材料からの
光発生ホールの注入を支持し、そしてこのホール
を電荷移動層に移動させることができるものであ
る像形成要素であつて、上記移動層中に次の構造
式： （式中R1およびR2はC1〜C8アルキル、アリー
ル、アルカリルおよびアラルキルよりなる群から
それぞれ選ばれ、このアリール基はフエニル基ま
たは縮合環基であり、このアルカリルおよびアラ
ルキルのアルキル基はC1〜C4基である；R3は水
素およびCH3よりなる群から選ばれ、そしてR4
はR1およびR2と同じであるか、またはその置換
基が上記定義のとおりのC1〜C8アルキル、アリ
ール、アルカリルおよびアラルキルよりなる群か
らそれぞれ選ばれるジ置換アミノフエニル基であ
る）の範囲内の安定化化合物が含有されており、
そしてこの安定化化合物が紫外線照射の有害作用
を少なくとも最少にするに十分な量で存在してい
ることを特徴とする改良された像形成要素。 ２ 安定化化合物対電荷移動化合物の割合が
0.0005：１から0.1：１までである特許請求の範
囲第１項の要素。 ３ 安定化化合物がビス（4′−Ｎ，N′−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）フエニル メタ
ン；１−ビス（４−ジメチルアミノフエニル）−
１−フエニル エタン；およびビス−〔４−ビス
−（フエニルメチル）アミノ−２−クロルフエニ
ル〕フエニル メタンよりなる群から選ばれる特
許請求の範囲第２項の要素。 ４ ポリカーボネートが20000から約120000まで
の分子量を有するポリ（４，4′−イソプロピリデ
ン−ジフエニレン カーボネート）である特許請
求の範囲第３項の要素。 ５ 電荷移動化合物がＮ，N′−ジフエニル−Ｎ，
N′−ビス（３−メチルフエニル）−〔１，1′−ビフ
エニル〕−４，4′−ジアミンである特許請求の範
囲第４項の要素。[Scope of Claims] 1 Comprising a hole generation layer and an adjacent hole transfer layer, the hole generation layer including a photoconductive material exhibiting the ability to generate light for holes and the ability to inject the holes, and the hole transfer layer including a photoconductive material exhibiting the ability to generate light and inject holes into the layer of the hole transport layer
containing a residual amount of a halogen-containing inorganic solvent in the range of 0.01 to about 1.0% by weight and having the following structural formula: (wherein R is [Formula] or [Formula] and x is selected from the group consisting of chlorine in the ortho, meta or para position and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, respectively) The charge transfer layer comprises a transparent, electrically inert polycarbonate resinous material having a charge transfer compound dispersed therein in an amount of from about 25 to about 75 percent by weight based on the transfer layer composition; The photoconductive material generates holes and is substantially non-absorbing in the spectral region where the photogenerated holes are injected, but supports the injection of photogenerated holes from the photoconductive material and transfers these holes to the charge transport layer. an imaging element which is capable of being transferred to a substrate, the transfer layer having the following structural formula: (wherein R 1 and R 2 are each selected from the group consisting of C 1 -C 8 alkyl, aryl, alkaryl and aralkyl, this aryl group is a phenyl group or a fused ring group, and the alkyl group of this alkaryl and aralkyl is is a C1 - C4 group; R3 is selected from the group consisting of hydrogen and CH3 , and R4
is the same as R 1 and R 2 or the substituent is a di-substituted aminophenyl group each selected from the group consisting of C 1 -C 8 alkyl, aryl, alkaryl and aralkyl as defined above) Contains stabilizing compounds within
and an improved imaging element characterized in that the stabilizing compound is present in an amount sufficient to at least minimize the deleterious effects of ultraviolet radiation. 2 The ratio of stabilizing compound to charge transfer compound is
The element of claim 1 which is from 0.0005:1 to 0.1:1. 3 The stabilizing compound is bis(4'-N,N'-diethylamino-2-methylphenyl)phenyl methane; 1-bis(4-dimethylaminophenyl)-
1-phenyl ethane; and bis-[4-bis-(phenylmethyl)amino-2-chlorophenyl]phenyl methane. 4. The element of claim 3, wherein the polycarbonate is poly(4,4'-isopropylidene-diphenylene carbonate) having a molecular weight of from 20,000 to about 120,000. 5 The charge transfer compound is N,N'-diphenyl-N,
The element of claim 4 which is N'-bis(3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine.
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