JPS6353091A

JPS6353091A - 画像を発現させるシステム

Info

Publication number: JPS6353091A
Application number: JP62207367A
Authority: JP
Inventors: ケイス　ユージン　レリイー
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1986-08-22
Filing date: 1987-08-20
Publication date: 1988-03-07
Also published as: EP0261780A2; EP0261780A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景圧力や摩擦のような予め定められた刺激を受けたとぎに
発現し得る予め印刷されたメツセージを有することｔよ
しばしば望ましいものである。ぞの代表的に用途は印刷
されたメツセージの上に不透明な高度の着色被覆が施さ
れているゲームやくじの券である。不透明被覆がこすり
落とされるとその下のメツセージが出現する。これ等シ
ステムは実にぎたなくなり易く、磨滅された被覆はその
後にシートから落剥する粒子や鱗片を残す。

米国特許第４，１１１．４６２号には、破ｊ＾可能なマ
イクロカプセルと共にバインダー中に分散されている無
色反応体の被覆からなる画像形成システムが開示されて
いる。マイクロカプセルは無色反応体と接触したとぎに
可視色を生成ザる第二反応体を含有している。被覆を像
様に摩擦づ゛ることによって、マイクロカプセルが破壊
され、反応体が互いに接触し、そして画像が形成される
。

カプセル化された材料は広く様々な商業的用途に多年使
用されてきた。カプセル化された材料の初期の用途は中
に色材を担持しているカプセルで用紙を被覆して記録媒
体として使用ザることであった。米国特許第３．０１６
．３０８号には、カプセル化された材料を記録組上の画
像源として使用する初期の研究の一つが開示されている
。米国特許第４．０５８，４３４号Ｊ３よび第４．２０
１゜４０４号には、記録媒体等として使用されるぺさ紙
基体上のカプセル化色材の別の適用方法が示２Ｓれてい
る。米国特許第３．５０３，７８３号には、熱、圧力、
および／または敢１：）Ｉ　Ｉ！ｉ１の印加にＪ：って
破壊可能である、中に色材を有しているマイクロカプセ
ルが示されている。色はマイクロカプセル人面上の金属
波頂により生成される。これ等破壊可能なマイクロカプ
セルは一態様においては、システムの感光的画像形成を
可能にするために基体と光導電性トップコートとの間に
確保されてもＪ：い。

発明のＵ１５体上には反応して色を生成するか又１，１無色の状
態に漂白されることができる材料の不）Ｗ続被覆が設け
られている。この不連続被覆の上にはマイクロカプセル
を有づるバンイダーの被覆が設けられている。マイクロ
カプセルは不連続被覆に色変化を起こさＵる反応体を含
有している。摩擦、加圧、またはバインダー層に付着し
た層の除去は不連続被覆に色変化を起こさせる反応体を
放出させる。本発明は包装をいじった結果の証拠をもた
らすゲームやくじの画像発現システムに、および予め印
刷された画像の表示がｅｕまれるその他分野にイ丁効で
ある。

発明の詳細基体の少なくとも一表面上に像様分布被覆を有して成る
、摩擦による画像形成が可能なシステムが提供される。

これ等被覆は着色可能な又は脱色可能な材料からなる。

この被覆の上には脆性マイクロカプセルを含有するバイ
ンダーｈηが設けられている。このマイクロカプセルは
色部性材料と反応して発色、変色、または脱色を起こさ
せる物質を含有している。

色部性成分が置かれている基体表面は実質的にどのよう
な材料であってもよい。紙−やポリマーの表面並びに金
属またはセラミックの表面が特に有効である。紙および
ポリマー基体は本発明のシステムを適切に配置するため
に他の表面に接着固定されていてもよい。

色部性成分は広く様々な態様で基体に適用可能である。

この成分は基体が浸透性であるか又はカプセル化第二活
性成分と反応的に組み合わされている場合には基体中に
分散または溶解されていてもよい。それは基体表面上に
純粋な層として被覆されてもよいし又はポリマーバイン
ダーのような担持性媒体中に分散／溶解されてもよい。

色部性成分は印刷、塗布、拡散転写、昇華、またはその
他適切な手法によって適用できる。

画像形成可能な材料はまた、シートの一表面に不可視的
潜像を印刷し、その潜像上にバインダー中の顕像化用化
学物質含有カプセルを適用し、その表面に第二層を確保
するためにさらにバインダーを使用することによって製
造されてもよい。これは米国特許第４，４８７，８０１
号に記載されている技術に従って容易に行うことができ
る。

一般に有効な色部性成分は無色ロイコ染料、ロイコ染料
、染料生成試薬、漂白性染料、金ｆＸ塩などである。具
体的材料はマイクロカプセル中の活性成分との組み合わ
けで選択されなければならない。２つの材料はＵいに反
応するように選択されなければならない。例えば、ロイ
コ染料は酸化剤と共に使用されるべきであり、染料生成
試薬の一方はそのカウンターバート試薬と共に使用され
るべきであり、金属塩は右殿Ｍまたは塩基と」ξに使用
されるべきである等々である。本発明の実施に使用され
る色部性化学物質ｔよこの分界で利用可能な広く様々な
画像形成材料源から選択される。本発明に従って隔離さ
れ、それから反応を閂成するように混合されることがで
きる画像形成材料の有効な組み合わせの例は射撃カプセ
ル組成物とノーカーボン紙組成物（例えば米■１特許第
４，１１１゜４６２号、第３．５７６．６６０号、第３
，０２０．１７１号）　、ｐＨ指示薬（例えば、フェノ
ールフタレインと塩基）、漂白性染料と酸化剤（米国特
許第４．３７０，０２０号）、およびロイコ染料と酸化
剤（例えば米国特許第４，３７９．８３５号）である。

別の材料は米国特許第３，６３２゜３６４号、第３，４
５１．１４３号、第３，７８４．３９４号、第３．７２
５，１０４号、第３゜６８２．６７３＠、第３．６１７
．３２４号、第３．５４０，９０９号、第３．５４０．
９１４号、Ｊ３よび第３，８５０．６４９号に示されて
いる。

好ましい組成物は色発生成分と色賦活成分からなる。こ
こに使用されている用語「色発生成分」は色試活成分と
接触したときに着色するか又は別の材料の可視着色を行
うノーカーボン紙分野で公知のあらゆる材料をへ味する
。従って、材料の組み合わせは色生成にとって必須であ
る。ここでは便宜上、潜伏性センシタイジングインキ中
の成分は色発生成分と称され、色発現させるために後で
使用される成分は色試活成分と称されるが、後述の通り
実際の成分は相互に入れ換えることが可能である。本発
明のインキの有利な性質は上記の非ポリマー系ビヒクル
成分の使用を通して実現される。薫くぺぎことには、こ
こに記載されているビヒクル成分は従来のポリマー系フ
ィルム形成性ビヒクルまたはバインダーと違って、色発
現を抑制することのない、色発生成分を含むインＶ成分
のためのビヒクルとして作用する。

潜伏性廿ンシタイジングインキはイン１組成物仝休の体
量に対して約５〜５５千ｈ１％の、非ポリマー系親油性
有機アレニウス耐陰イオンであってカチオンカウンター
イオンを有するビヒクル成分、約３０重階％以下のシン
ナー、および約７０巾）１１％以下の油受容性粒状充填
剤からなる。インキはまた上記成分の一つとして又は別
成分として少なくとも約５重間％の少なくとも１種の色
発生成分を包含している。充填剤対ビヒクル成分の比は
約０．５／１〜６／１である。さらに、粘着および粘度
調節剤、酸化防止剤、Ω制剤、蛍光増白剤なとのような
その他成分も必要に応じて添加できる。

用語「アレニウス酸」は従来認識されている定義であり
、水溶液中で水分子にプロトンを供与するプロトン供与
体化合物のクラスを意味する。ヒルトＪ３よヒシスラー
４１２　（Ｉｌｉｌｔ　＆　５ｉｓｌｃｒ　ａｔ　ａｔ
　）著［ゼネラルケミストリー（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ（マクミラン社、ニューヨーク）（
１９４９）第３２５〜３２７頁、第３２９頁、第３３０
頁参照。

さらに、マーター（Ｈｏｅｌｌｅｒ　）著［インオーガ
ニック　ケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　）　Ｊ（ジョンライレイ　＆　サンズ、ニ
ューヨーク）＜１９５２＞第３０８頁参照。

上記ビヒクル成分は好ましくは少なくとも６の炭素数を
有する脂肪族、芳香族、および脂環式カルボンおよびス
ルホン酸、およびこれ等酸のカチオン含有塩である。ビ
ヒクル成分は本発明の配合物中に使用された時に許容で
きるインキング品質をもたらすのに十分な且つセンシタ
イズド領域の急速強力現像を促進するのに十分な親油性
部分を有している。それ等はセンシタイズド領域の急速
強力現像のために補助溶剤反応媒体を必要とする金属／
ジチオオキサミド（ＤＴＯ）／多価フェノールの組み合
わせのような金属錯体生成性色発生成分／色賦活成分と
共に特に有効である。これ等ビヒクル成分の例はロジン
、ステアリン酸、オレイン酸、２−エチルヘキサン酸、
２−フェニル酪酸、安急香酸、ヒドロ桂皮酸、およびジ
ノニルナフタレンスルホン酸、並びにこれ等酸の対応す
るカヂオン塩である。

上記ビヒクル成分は一般に油状液体または結晶質もしく
は非晶質ワックス状固体であり、シンナー中に分散また
は溶解されたときに通常の印刷法による適用のためのイ
ンキの適性に欠くことのできない粘ｎ性、接着性、Ｊ３
よび疎水性に関しては従来のポリマー系バインダーの望
ましい結合および粘度調節特性を示す。

先に述べたように、色発生成分は列挙されたインキ成分
の一つであってもよいし又はさらに別個の成分であって
もよい。例えば、色発生成分は列挙されたビヒクル成分
または充填剤またはその両方であってもよい。代わりに
、インキは別個の色発生成分として別の遷移金属塩を包
含することも可能である。

−ｇ様においては、ビヒクル成分は少なくとも６の炭素
数を有し且つ遷移金属力・クンターイオンを有する親油
竹有橢アレニウス酸陰イオンである色発生性ビヒクル成
分である。遷移金属カウンターイオンはジチオオキ号ミ
ド（ＤＴＯ＞やその誘導体や多価フェノールのような色
試活性金屈錯体生成剤と接触したときに着色錯体を形成
する。

親油性陰イオン成分は良好なインキング品質をもたらす
こと及び後の潜伏性センシタイジングンキの現像を促進
することを助ける。

これ等邑発生性ビヒクル成分の遷移金属カウンターイオ
ンは好ましくは、ニッケル、銅、鉄、およびコバル１−
のなかから選択される。一般に、ニッケルおよび鉄はこ
れ等金属がＤＴＯやその誘導体または多価フェノールの
ような通常の色賦活性共反応体と共に暗色を生成するの
で好ましい。本発明に使用できる代表的な色発生性ビヒ
クル成分は少なくとも６の炭素数を有する脂肪族、芳香
族、および脂環式カルボンおよびスルホン酸およびそれ
等の組み合わせのニッケル、鉄、および銅調導体である
。従って、ロジン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニ
ッケル、ステアリン酸ニッケル、２−フェニル醋酸ニッ
ケル、オレイン酸ニッケル、安ｎ爵酸ニッケル、ヒドロ
桂皮酸ニッケル、ジノニルナフタレンスルホン酸ニッケ
ル、並びに上記化合物の対応する銅および鉄塩、および
ト記化合物の２つ以上の沢合物が有効である。

本発明の潜伏性センシタイジングインキの必須成分は液
体インキビヒクル中に分散できる油受゛合性粒状充填剤
である。これ等充填剤はセンシタイズド領域を、潜伏性
インキの現像に使用される色Ｉ賦話材料に対して適切に
受容性であるように帷ＲＦするために必要である。これ
等充填剤は印刷分野で知られている通常の顔料および増
量剤のいずれであってもよい。油受容性充填剤はインキ
ビヒクル中に分散されたときに透明に近くなるように選
択されることもできるし又は必要ならば着色されること
もできる。従って、基体に適用されたときに、潜伏性未
現＆インキはセンシタイジング体の最終用途に応じて、
不可視であるように透明であってもよいし又はインキが
適用される基体に極く近いもしくは対照的な色を右して
いてちＪｚい。

使用できる代表的な充填剤はフユームドアルミナ、アル
ミナ水和物および三水和物、粉末およびフユームドシリ
力、炭酸カルシウムおよびマグネシウム、１Ｍバリウム
、カオリンクレー、アタバルジＡフィトクレー、ベント
ナイトクレー、ゼオライト、酸化０鎗、尿素−ホルムア
ルデヒド顔料などである。

充填剤はインキ組成物の約７０重が％以下を構成するこ
とができる。非吸収性の平滑な紙上では比較的多聞の充
填剤が必要であろうが、紙がインキを容易に吸収するか
又はインギド表向を共反応体受容性に維持するのを助け
る荒い表面を有する場合には油受容性充ｌ眞剤の使用届
は比較的少量でよい。大抵の用途のためには、充填剤は
好ましくはインキ組成物の約４０〜６０重看％を成す。

上記開示組成物の範囲内では、油受容性充填剤対上記ビ
ヒクル成分の比が唄要であることが判明した。センシタ
イズドｇＡＭが色賦活成分と接触したときの優れた画像
形成速度および画像濃度と共に所望の印刷適性を得るた
めには、充填剤対ヒヒクル成分の比が約０．５／１〜６
／１、好ましく１よ約１．３／１〜約４／１であるべき
である。比０．５／１未満の充填剤量が使用された場合
には、センシタイズド領域はより低い速度および濃度で
現像される。高い比が好ましいが、通常の印刷機で（よ
約６／１を越す比は一般に満足でない。

マイクロカプセルは広く多様な方法によって製造できる
。これ等多様な方法はカブレルシエル組成物用の選択材
料の様々なサイズとシェル内の様様な種々の官能性材料
をもったカプセルを製造するための種々の技術を提供し
ている。これ雪多様な方法のいくつかは米国特許第３．
５１６，８４６号、第３．５１６．９４１号、第３，７
７８゜３８３号、第４，０８７，３７６号、第４．０８
９．８０２号、第４．１００．１０３号、および第４，
２５１，３８６号、および英国特許第１゜１５６．７２
５号、第２，０４１，３１９号、および第２，０４８，
２０６号に示されている。カプセルシェルの製造にはや
はり広く多様な神々の材料が使用できる。シェル形成用
の普遍的材料（よ尿素とホルムアルデヒド間もしくはメ
ラミンとホルムアルデヒド間の重合反応生成物、または
七ツマ−もしくは低分子量ポリマーのジメチロール尿素
もしくはメチロール化尿素とアルデヒドの重縮合生成物
である。様々なカプセル形成性材料が例えば米国特ム）
第３．５１６，８４６号および第４゜０８７．３７６号
、および英国特許第２，００６゜７０９号および第２，
０６２，５７０号に開示されている。

一般に、カプセルはカプセル正味重量がカプセル仝重吊
の８０〜９０１Ｍ　吊％である場合には平均直径約４〜
１５０μ、好ましくは１５〜１００μを有しているべき
である。もつと低い正味型＾１（例えば７０〜８０％）
の場合には、カプセルは必要な脆性を付与するために大
きなサイズであるべきである。任意の条件下のカプセル
サイズの最も広い節回は約３〜４００μであろう。

まず、基体上にその全表面より小さい領域に色活性剤が
像様に適用され、それからその像上にバインダー中のカ
プセルの透明（少なくとも不透明ではない）被覆が適用
される。カプセルの一般的破壊によって、画像は色活性
剤が存在する領域でのみ出現するかまたは変化する。こ
の方法は色活性剤が無色の場合に最も容易に実施される
が、Ｗｉ著な効果はカラー背理部上に異なる色が生成さ
れるときに達成できる。これは多数の仕方で）構成でき
る。色部性成分が着色している場合には、まず基体はそ
の色に合うように着色されることができる。それから、
画像が色変化として出現づる。画像の背景部を色活性剤
のカラーに印刷してから、その未″４色領域に該活性剤
を適用する場合のように別々の印刷操作が使用されても
」：い。画像は色変化操作が起こるよ′Ｃ容易に出現し
ない。本発明のこれ等Ｊ５よびその他態様を下記の非限
定的実施例で示す。

実施例処方下記混合物を７０ボンドの両面コーテッドペーパー基体
上に被覆した。

混合物Δ 湿潤ケークカプセル（米国特許第４，１１１．４６２号の実施例１に示されている）を水中の６０％固形分として　　　　　　　　　　　　２８６ｇゲルバ
トール２０−６０．ポリビニルアルコール（１５，５％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　１１６ｇゲル
バトール４０−１０、ポリビニルアルコール（４０％水溶液）　　　１０８ｇグリ
セリン　　　　　　　　　　　　１．１ｇ混合物Ｂロジン酸ニッケル　　　　　　　　　　　１７ｇを水５
００ｙに加え、そして室温で２４時間ボールミル処理した。

混合物へをＵ合物Ｂに添加し、それからその絹み合わせを両面コーデッドペーパー上に波覆し、そしてその被覆ペーパーを乾燥したときに結合するように湿潤ストリップ上に折り重ねた。

乾燥されたら、その構成体は２枚のシートを開いてカプセルを破壊することによって色画像を生じる。

ロジン酸ニッケルを混合物Ａと８合しないでベーパーの
像様分布部上に印刷することによって、シーＩ・の別離
によるカプセル破壊はロジン酸ニッケルが被覆されてい
る領域でのみ画像を形成させた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体の少なくとも一表面上に、化学組成物との反
応性接触により可視的な色変化を受けることができる像
様の分布材料を、そして該像様分布材料の上に、該像様
分布材料と相互作用して可視的な色変化を起こさせるこ
とができる化学組成物を担持したマイクロカプセルを含
有するバインダー層を有することを特徴とする、少なく
とも一表面上に摩擦によつて発生可能な画像を有する物
品。
（２）該基体がポリマーフィルムまたは紙である、特許
請求の範囲第１項の物品。
（３）該マイクロカプセル中の該化学組成物が液体であ
る、特許請求の範囲第１項の物品。
（４）該マイクロカプセル中の該化学組成物が液体であ
る、特許請求の範囲第２項の物品。
（５）該像様分布材料はインキ組成物全体の重量に対し
て約５〜５５重量％の、非ポリマー系親油性有機プロト
ン供与体酸陰イオンであつて陽イオンカウンターイオン
を有するビヒクル成分、約７０重量％以下の油受容性粒
状充填剤、および約３０重量％以下のシンナーからなり
、そして該インキは少なくとも５重量％の少なくとも１
種の色発生成分を包含しており、該充填剤対該ビヒクル
成分の比は約０．５／１〜６／１である、特許請求の範
囲第１項の物品。
（６）該像様分布材料はインキ組成物全体の重量に対し
て約５〜５５重量％の、非ポリマー系親油性有機プロト
ン供与体酸陰イオンであつて陽イオンカウンターイオン
を有するビヒクル成分、約７０重量％以下の油受容性粒
状充填剤、および約３０重量％以下のシンナーからなり
、そして該インキは少なくとも５重量％の少なくとも１
種の色発生成分を包含しており、該充填剤対該ビヒクル
成分の比は約０．５／１〜６／１である、特許請求の範
囲第２項の物品。
（７）該像様分布材料はインキ組成物全体の重量に対し
て約５〜５５重量％の、非ポリマー系親油性有機プロト
ン供与体酸陰イオンであつて陽イオンカウンターイオン
を有するビヒクル成分、約７０重量％以下の油受容性粒
状充填剤、および約３０重量％以下のシンナーからなり
、そして該インキは少なくとも５重量％の少なくとも１
種の色発生成分を包含しており、該充填剤対該ビヒクル
成分の比は約０．５／１〜６／１である、特許請求の範
囲第３項の物品。
（８）該像様分布材料はインキ組成物全体の重量に対し
て約５〜５５重量％の、非ポリマー系親油性有機プロト
ン供与体酸陰イオンであつて陽イオンカウンターイオン
を有するビヒクル成分、約７０重量％以下の油受容性粒
状充填剤、および約３０重量％以下のシンナーからなり
、そして該インキは少なくとも５重量％の少なくとも１
種の色発生成分を包含しており、該充填剤対該ビヒクル
成分の比は約０．５／１〜６／１である、特許請求の範
囲第４項の物品。