FR2472587A1

FR2472587A1 - Procede de neutralisation de composes halogeno-silicones

Info

Publication number: FR2472587A1
Application number: FR8027499A
Authority: FR
Inventors: Bruce Allan Ashby
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-12-26
Filing date: 1980-12-24
Publication date: 1981-07-03
Also published as: DE3048208A1; FR2472587B1; JPS56112964A; JPS6352665B2; US4281146A; GB2066832B; GB2066832A

Abstract

LE PROCEDE CONSISTE A AJOUTER AU COMPOSE HALOGENO-SILICONE A NEUTRALISER UN ORTHOFORMIATE D'ALKYLE ET UN ALCOOL ALIPHATIQUE, POUR FORMER UN CHLORURE D'ALKYLE ET UN FORMIATE, L'EXCES D'ORTHOFORMIATE ET D'ALCOOL AINSI QUE LE SOUS-PRODUIT DE NEUTRALISATION ETANT CHASSES PAR DISTILLATION. LE PROCEDE PERMET, NOTAMMENT, D'OBTENIR DES FLUOROSILICONES AYANT UNE TRES FAIBLE TENEUR EN ACIDE ET QUI, PAR SUITE, SONT PLUS STABLES, EN AYANT RECOURS A UNE TECHNIQUE QUI NE COMPORTE PAS DE FILTRATION DE SELS DE NEUTRALISATION.

Description

La présente invention concerne, d'une manière générale, des procédés de

neutralisation et, plus particulièrement, le procédé de neutralisation de composés halogéno-siliconesen

général, plus précisément, de chloro-silanes.

Les composés fluorosilicones sont bien connus. Ces com-

posés ont l'avantage de résister aux solvants et on les uti-

lise pour former des pièces en caoutchouc ou en élastomère lorsque ces pièces doivent venir en contact avec des solvants très puissants. En particulier, ces composés fluorosilicones peuvent être constitués de fluides fluorosilicones ayant une viscosité comprises entre 50 et 1 000 000 centipoises à 25 C, ces fluides de fluorosilicones étant utilisés comme fluides hydrauliques, graisses et produits d'étanchéité. Les graisses

de fluorosilicones et les produits d'étanchéité offrent l'a-

vantage précédemment indiqué de résister aux solvants.

Dans le passé, il était courant de préparer les fluides de fluorosilicones en procédant à une réaction de mise en équilibre entre des trisiloxanescycliques substitués par des fluorosilicones avec des stoppeurs de chaîne triorganosilyle de faible masse molaire, en présence d'hydroxydes de métal

alcalin ou, mieux, d'un acide fort. Le mélange résultant s'é-

quilibre pour former un polymère de diorganopolysiloxane linéaire fluorosubstitué ayant une viscosité comprise entre et 1 000 000 centipoises à 25 C. Ce procédé de mise en équilibre présente, cependant, un inconvénient en ce sens

que les stoppeurs de chaîne à groupements terminaux triorga-

nosilyle de faible masse molaire ne pénètre dans le polymère

que très lentement, de sorte qu'il se forme de grandes quan-

tités de produits cycliques en fin de réaction. En conséquen-

ce, le rendement en fluide de diorganopolysiloxane à groupe-

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ments terminaux triorganosilyle n'est pas aussi élevé qu'on le souhaiterait. On a mis au point un perfectionnement à ce procédé, perfectionnement qui est décrit dans les demandes de brevet aux E.U.A. n 092 800 et 092 920. Ces demandes de brevet décrivent une nouvelle voie de préparation d'un flui- de de diorganopolysiloxane linéaire à groupements terminaux

triorganosilyle. Le procédé consiste à prendre un cyclotri-

siloxane fluorosubstitué approprié et à le faire réagir avec de petites quantités d'eau comme stcppeurdd chane, en préserce d'un

hydroxyde de métal alcalin comme catalyseur, et d'éther dimé-

thylique de polyéthylène glycol comme promoteur. Le procédé

débouche sur la formation d'un polymère de diorganopolysilo-

xane à groupements terminaux silanol linéaire ayant une vis-

cosité de 50 à 1 000 000 centipoises à 25 C, de manière très rapide et avec un rendement très élevé. Une fois le polymère

attendu formé, ce qui peut prendre de 1 à 6 heures, on neu-

tralise le catalyseur avec un agent acide convenable, tel qu'un chlorosilane ou un phosphate de silyle, comme il est

décrit dans les demandes de brevet précitées. On reprend en-

suite le polymère à groupements terminaux silanol résultant et on le fait réagir avec un triorganohalogénosilane qui est, de préférence, un triorganochlorosilane de manière à terminer les chaînes ou à remplacer les groupes silanol du polymère

par des groupes triorganosilyle. Cette réaction donne égale-

ment un fort rendement en produit attendu. La seule difficul-

té du procédé réside dans le fait qu'il est souhaitable d'u-

tiliser un excès de triorganochlorosilane pour s'assurer que tous les groupes silanol sont remplacés par des groupements stoppeurs de chaînes triorganosilyle. Cela entraîne un autre inconvénient du fait qu'un excès de chlorosilane est difficile

à éliminer du fluide. Si le fluide n'en est pas débarras-

sé, il est acide, ce qui peut entrainer une réaction inverse

ou une dégradation au cours du stockage. En conséquence, l'ex-

cès d'halogénosilane doit être neutralisé de manière qu'il y ait moins de 50, et de préférence moins de 10, parties par

million d'acide dans le fluide. Comme indiqué dans les de-

mandes de brevet précitées, il n'est pas souhaitable d'utili-

ser un hydroxyde de métal alcalin car cela crée des sels in-

désirables qui peuvent nécessiter une filtration. On pour-

rait également utiliser un sel de soude calciné et de l'eau pour neutraliser le composé halogénosilane ou chlorosilane,

comme il est décrit dans les demandes de brevet précitées.

Bien qu'une telle adjonction de sel de soude calciné et d'eau

neutralise effectivement le chlorosilane, elle forme un pré-

cipité qui doit être filtré, une telle opération de filtra-

tion n'étant pas nécessairement souhaitable dans de nombreu-

ses usines de fabrication. On pourrait utiliser un hydroxyde de métal alcalin, mais il s'ensuit la formation de sels de métal alcalin dans le polymère, lesquels sels ont tendance à

le dégrader dans certaines conditions. En conséquence, il se-

rait tout à fait souhaitable de transformer l'excès de chlo-

rosilane en produit dans lequel le chlorure pourrait être

éliminé du polymère par distillation à des températures éle-

vees. On doit noter que, bien que l'on ait parlé de productionde

fluides de fluorosilicone pour discuter du procédé de neutra-

lisation ci-dessus, on peut avoir recours à une telle neutra-

lisation de chlorosilanes ou un telle neutralisation peut être

nécessaire dans de nombreuses opérations touchant à la fabri-

cation des silicones. En conséquence, bien que l'on ait men-

tionné qu'il est nécessaire de neutraliser l'excès de chloro-

silanes dans la production des fluides de fluorosilicone, il doit être clair qu'une telle réaction de neutralisation'peut être nécessaire dans tout procédé relatif aux silicones dans lesquels un excès de chlorosilanes est présent et doit être neutralisé. Ainsi, s'il est souhaitable, pour une raison ou pour une autre, de neutraliser les chlorosilanes en excès,

on préfère utiliser une étape de neutralisation qui neutra-

lise les chlorosilanes sans demander d'étape de filtration

et sans qu'il se-forme de sels minéraux qui dégradent le pro-

duit final ou qui sont difficiles à séparer de ce produit final.

On sait que les orthoformiates réagissent avec les chlo-

rosilanes pour produire des chlorures d'alkyle, des formiates

d'alkyle et des alcoxy-silanes au cours de la même réaction.

On sait également que les catalyseurs, tels que le chlorure d'aluminium et le chlorure de zinc sont utiles ou nécessaires pour amener ces réactions à leur fin. Cependant, dans le cas

ou le produit final est un polymère ou un résidu tel que dé-

crit ci-dessus, il n'est pas souhaitable d'utiliser ces chlo-

rures métalliques avec les orthoformiates pour transformer

les chlorosilanes en excès en produits distillables, en rai-

son des effets nuisibles des chlorures métalliques sur le

polymère ou le résidu.

L'invention apporte un procédé de neutralisation d'un composé halogénosilicone qui consiste à ajouter à ce composé halogéno-silicone de 1 à 5 moles par mole de ce dernier, d'un formiate de formule: O0R12 ORl

R-C0 OR

0R dans laquelle R est choisi entre H et les radicaux alkyle ayar de i à 3 atomes de carbone et R, R et R, identiques ou différents, sont des radicaux alkyle ayant de 1 a 8 atomes de carbone, et de 0,05 à 1 mole, par mole de composé halogéno-silicone,

d'un alcool aliphatique ayant de 1 à 6 atomes de carbone.

Cette étape de neutralisation peut être avantageusement ap-

pliquée, en tant qu'étape finale, à la production de fluides de fluorosilicone par formation, tout d'abord, de fluides de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol issus de la réaction entre des trisiloxanes cycliques et de l'eau, en présence de certains promoteurs et catalyseurs, puis par réaction entre le fluide à groupements terminaux silanol avec un triorganohalogénosilane et, plus particulièrement,

un triorganochlorosilane. On utilise un excès de triorgano-

chlorosilane pour éliminer les groupes silanol des fluides,

ce qui donne des chlorosilanes en excès dans le mélange flui-

de rendu, ainsi, acide; cette acidité aurait tendance à pro-

voquer la dégradation du fluide si ce dernier était laissé dans cet état. En conséquence, il est souhaitable d'abaisser

l'acidité du fluide à moins de 50 parties par million à l'ai-

de de sel de soude calciné et d'eau et, mieux à une valeur

encore plus faible, après quoi on sépare les sels par filtra-

tion ou mieux par addition du formiate de la formule indiquée

ci-dessus en combinaison avec un alcool aliphatique pour for-

mer des produits qui peuvent être éliminés du fluide par

distillation. L'invention est décrite en détail ci-après.

Le procédé de neutralisation selon l'invention peut être appliqué à la neutralisation de composés halogéno-silicone, y compris les silanes et les siloxanes. Ainsi, si dans le

mélange issu du procédé, il y a un excès de chloropolysilo-

xanes rendant le mélange acide, cet excès peut être neutra-

lisé selon le procédé de l'invention. Ce procédé trouve donc son application à la neutralisation d'halogénopolysiloxanes et d'halogénosilanes entrant les uns et les autres dans le

concept de composé halogénosilicone. En outre, on peut neu-

traliser des groupes halogéno autres que chloro par le pro-

cédé selon l'invention. Cependant, du fait que le groupe chloro est celui qui prédomine dans les composés silicone, il est vraisemblable que ie composé silicone à neutraliser sera un composé chlorosilicone. On doit toutefois noter que

le procédé selon l'invention n'est pas limité à la neutrali-

sation de composés chlorés seulement, que l'on peut neutra-

liser des bromosilanes et des iodosilanes, ainsi que des

chloropolysiloxanes, des bromopolysiloxanes et des iodo-

polysiloxanes. Le procédé selon l'invention a donc une portée

plus vaste que le mode d'exécution préféré décrit ci-dessous.

Ce mode d'exécution préféré montre un domaine dans le-

quel le procédé de neutralisation selon l'invention peut être avantageusement utilisé. On décrira, non seulement le procédé préféré, mais l'intégralité du procédé de production

d'un polymère de diorganopolysiloxane à groupements termi-

naux triorganosilyle ayant des groupes substituants fluoro-

propyle et présentant une viscosité comprise entre 50 et 1 000 000 centipoises à 25 C, mieux, entre 50 et 100 000

centipoises à 25 C.

On décrira donc les étapes préliminaires de l'obtention d'un tel polymère ou fluide. Conformément au procédé préféré

de préparation de ces matériaux, selon les indications don-

nées dans les demandes de brevet précitées, on prend un

dichlorosilane trifluoro-3,3,3 propyl- substitué et l'hydro-

lyse à l'eau. Une fois terminée la réaction d'hydrolyse et l'excès d'acide chassé, on reprend l'hydrolysat de siloxane, y ajoute un catalyseur tel que de 0,1 à 5 % en poids d'un hydroxyde de métal alcalin comme l'hydroxyde de potassium

et l'on chauffe le mélange résultant à des températures éle-

vées supérieures à 100 C, mieux à 150 C, pendant une durée

comprise entre 6 et 24 heures, de manière à distiller pré-

férentiellement en produit de tête le trisiloxane cyclique.

On doit noter que, dans le mélange d'hydrolyse, il se trou-

ve un polysiloxane cyclique ayant de 2 à 10 atomes de car-

bonedb sorte que, lorsque le mélange est chauffé avec un hydroxyde de métal alcalin comme catalyseur, il se forme de

nombreux types de polysiloxanes cycliques; mais, par chauf-

fage du mélange à la température d'ébullition du trisiloxane

cyclique, celui-ci distille et est chassé du mélange d'hy-

drolyse au fur et à mesure de sa formation, ce qui élève

au maximum le rendement en tel trisiloxane à partir du mé-

lange réactionnel. On reprend ensuite le trisiloxane cycli-

que et on lui ajoute les quantités voulues d'eau et de 50

à 500 parties par million d'hydroxyde de métal alcalin com-

me catalyseur. A ce mélange réactionnel, on ajoute également

un promoteur à effet catalytique constitué par un éther dimé-

thylique de polyéthylèneglycol. On utilise de 0,1 à 2,0 parties d'éther diméthylique de polyéthylèneglycol pour 100 parties de trisiloxane cyclique et 0,02 à 5,0 parties d'eau pour 100 parties detrisiloxane cyclique, comme il est décrit dans les demandes de brevet précitées. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à une température comprise entre 25 C

et 100 C pendant de 1 à 6 heures pour former préférentielle-

ment, avec un rendement élevé, un polymère de diorganopoly-

siloxane à groupements terminaux silanol ayant des groupes trifluoro-3,3, 3 propyle substituants. On neutralise ensuite

l'hydroxyde de métal alcalin avec un acide fort tel que l'a-

cide chlorhydrique, un phosphate de silyle ou un chlorosilane pour donner un mélange sensiblement neutre ou un mélange dont l'alcalinité ou l'acidité n'excède pas 10 parties par

million. On chauffe ensuite la composition à des températu-

res élevées, c'est-à-dire des températures supérieures à 100 C pour chasser l'excès de produits cycliques pouvant être présent dans le polymère de façon à donner un rendement de

% en polymère de diorganopolysiloxane à groupements ter-

minaux silanol présentant des substituants trifluoro-3,3,3 propyle et ayant une viscosité comprise entre 50 et 1 000000

centipoises à 25 C.

Un tel polymère de base peut être utilisé comme polymère de base dans la production de compositiotsde caoutchouc de

silicone vulcanisablesà la température ambiante à un compo-

sant et de compositions de caoutchouc de silicone vulcani-

sables à la température ambiante à deux composants. Cepen-

dant, si l'on désire produire un polymère de diorganopoly-

siloxane à groupements terminaux triorganosilyle ayant une viscosité de 50 à 1 000 000 centipoises à 25 C, et mieux une viscosité de 50 à 100 000 centipoises à 25 C, on reprend ensuite le fluide et, par mole de ce dernier, on ajoute au

moins 2 moles d'un triorganosilyl-halogénosilane. Plus pré-

cisément, on ajoute un triorganochlorosilane au mélange réac-

tionnel de sorte que les groupes chlore réagissent avec les

groupes silanol pour libérer le chlorure d'hydrogène et fi-

xent les groupes triorganosilyle en remplacement des groupes silanol en fin de la chaîne polymère. Ce procédé qui est un procédé d'additioncondensation se déroule en 1 à 6 heures et est de préférence accompli à une température de O à 1000C, mieux de 50 à 1001C. Après que le chlorosilane se soit ajouté en fin de chaîne du polymère, la composition est chauffée à

-1001C pour chasser par distillation le chlorure d'hydro-

gène en excès, et autant de chlorosilane que possible, de

préférence avec une purge à l'azote. On doit noter que l'ad-

dition du chlorosilane est, de préférence, effectuée dans des conditions sensiblement anhydres, car sinon le chlorosilane s'hydrolyse avec l'eau pour produire des groupes silanol. On

préfère que le chlorosilane réagisse directement avec le grou-

pe silanol à l'extrémité de la chaîne polymère du fluide li-

néaire de manière à condenser ou à ajouter les groupes tri-

organosilyle sur cette extrémité à la place des groupes sila-

nol.De cette façon, la réaction d'addition-condensation est terminée et, autant que possible, l'excès d'HCl formé est chassé. A ce stade, l'acidité du mélange est de 3000 parties par million ou moins et la composition est prête à subir le procédé de neutralisation selon l'invention. On doit noter que la neutralisation selon l'invention peut être appliquée à la neutralisation de chlorosilane et de chlorosiloxanes d'o qu'ils proviennent. Une fois que l'acidité du fluide a été réduite à 3000 parties par million ou moins en chassant l'acide halogéné et l'excès de chlorosilane, on ne peut pas réduire davantage l'acidité par ce procédé. On doit également

noter qu'il est nécessaire de réduire cette acidité à 50 par-

ties par million ou moins du fait qu'une acidité excessive dans le polymère a tendance à ramener le polymère à l'état de polysiloxanes cycliques en cas de long stockage. En outre,

les propriétés électriques du fluide ne sont pas aussi satis-

faisantes que souhaité, lorsqu'il renferme une forte quantité

d'acide. Il est donc souhaitable de réduire l'acidité au-des-

sous de 50, o au-dessous de 10, parties par million d'acide.

Cela peut être accompli en ajoutant du sel de soude calciné et de l'eau, comme il est décrit dans les demandes de brevet précitées. Cependant, ce procédé donne naissance à des sels qui doivent être séparés par filtration avant que le fluide

puisse être utilisé. Cette filtration supplémentaire est cou-

teuse et elle demande du temps; elle peut ne pas être sou-

haitable dans certaines opéralions de la préparation de tels fluides, dans des usines de fabrication de silicone. Ainsi, on a conçu un procédé de neutralisation qui utilise, par mole de composé halogénosilicone du chlorosilane en excès, entre 1 et 5 moles de formiate de formule (1) et, plus

précisément, de 1 à 2 moles de formiate par mole de chloro-

silane en excès, ainsi que 0,05 à 1 mole d'un alcool alipha-

tique-par mole de chlorosilane en excès. L'alcool aliphatique comporte de 1 à 6 atomes de carbone et est de préférence du méthanol. Dans la formule du formiate, R est de préférence choisi entre l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant de 1 à 1 2 3 atomes de carbone, mieux R est un groupe méthyle, R1, R et R3 peuvent être identiques ou différents et représentent des

groupes alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préféren-

ce, un groupe méthyle. Les deux composants de neutralisation que l'on préfère sont donc le méthanol et ilorthoformiate de

méthyle. L'orthoformiate de méthyle et le méthanol, ou l'al-

cool aliphatique, sont ajoutés au fluide et le fluide est soumis à des températures élevées comprises entre 0 et 100WC, de préférence entre 50 et 1000C, pour faire réagir totalement il l'excès de chlorosilane avec l'orthoformiate de méthyle et le méthanol en une période de temps comprise entre i et 6 heures, mieux entre 1 et 4 heures. L'acidité du mélange peut

être mesurée périodiquement pour déterminer si elle est in-

férieure à 50 par ies par million. Lorsque l'acidité a été réduite à une valeur inférieure à 50 parties par million, la réaction est terminée et l'on peut refroidir le mélange réactionnel si on le désire. De préférence, on met en oeuvre le procédé de neutralisation à la pression atmosphérique du fait qu'une pression inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique n'offre aucun avantage. Il est préférable de chasser l'orthoformiate en excès et les autres produits de réaction par distillation. A cette fin, on peut chauffer le mélange sous vide ou à la pression atmosphérique à des températures n'excédant pas 200 C, de manière à distiller

les matériaux volatils. On doit noter que le triorganochloro-

silane qui est ajouté au polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol pour produire le fluide de polysiloxane à groupements terminaux triorganosilyle répond de préférence à la formule: R7 3 Si Ci dans laquelle R7 est un radical hydrocarboné monovalent, de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un mélange de tels groupes, et le procédé en question peut être avantageusement utilisé pour neutraliser l'excès

de chlorosilane qui provient de l'addition du triorganochlo-

rosilane aux fluides de diorganopolysiloxane à groupements

terminaux silanol pour former un fluide de diorganopolysilo-

xane à groupements terminaux triorganosilyle ayant une vis-

cosité comprise entre 50 et 1 000 000 centipoises à 25 C, et dans lequel l'acidité est réduite à moins de 50 parties par million. On doit noter que le procédé selon l'invention peut être de préférence appliqué au procédé exposé dans le

mode d'exécution préféré du procédé de formation d'un flui-

de de diorganopolysiloxane à groupements terminaux triorgano- silyle présentant des substituants fluoropropyle du fait qu'il

a été constaté que ce procédé de neutralisation est avanta-

geusement appliqué à un tel procédé de formation de fluide, qu'il ne demande pas d'étape de filtration et qu'il réduit l'acidité du fluide au niveau voulu, de sorte que le fluide peut être utilisé comme composant de base de tensio-actifs dans des applications anti-mousses et dans la formation de

graisses et de produits d'étanchéité.

Une fois que le matériau a été neutralisé, le fluide résultant peut être chauffé à des températures supérieures

a 1500Cpour chasser les produits volatils indésirables con-

tenus dans le fluide avant qu'il soit conditionné ou envoyé a une étape de finissage en faisant une graisse, un produit d'étanchéité, un anti- mousse ou autre. A ce stade, le fluide est prêt à être utilisé comme fluide polymère final et il est avantageusement produit avec un rendement très élevé par le procédé préféré décrit plus loin et également dans

les demandes de brevets précitées. On doit noter que ce pro-

cédé est avantageusement utilisé pour chasser les chlorosi-

lanes résiduels et les halogénosilanes résiduels de matériaux

ayant un point d'ébullition plus élevé et, plus particuliè-

rement, d'alcoxysilanes à point d'ébullition élevé tels que les phénylalcoxysilanes du fait des bas points d'ébullition

des produits de réaction.

Le procédé de neutralisation selon l'invention peut être également utilisé pour éliminer un chlorosilane résiduel de: 1 - polymères à groupements terminaux triméthylsiloxy préparés par réaction entre des polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux silanol et le triméthylchlorosilane; 2 - polysiloxanes à groupements terminaux alcoxy préparés par réaction entre des polysiloxanes à groupements

terminaux î,c -chlorosilyle, soit avec des ortho-

formiates, soit avec des alcools; 3 - polymères à groupements terminaux silanol préparés

par hydrolyse de polysiloxanes à groupements termi-

naux c,X -chlorosilyle;

4 - alcoxysilanes ayant un point d'ébullition élevé.

Dans les exemples non limitatifs ci-après, toutes les

quantités indiquées en partie visent des parties en poids.

EXEMPLE 1

A 400 parties de fluide de diméthyl- trifluoro-3,3,3 propyl polysiloxane à groupements terminaux silanol, ayant une viscosité comprise entre 675 et 725 centipoises à 25 C

chauffé à 47 C, on ajoute 1 partie de triméthylchlorosilane.

On ajoute ensuite 44 parties de triméthylchlorosilaneau cours d'une période d'environ 1 heure. Il se dégage du chlorure d'hydrogène que l'on épure à la sortie. En agitant continuellement, on maintient le mélange à une température de 50-55 C pendant deux heures, puis on purge à l'azote

pendant une heure. A ce stade, l'analyse montre que l'acidi-

té du fluide est inférieure à 3000 parties par million. On chauffe ensuite le mélange fluide à 50 C et interrompt la

purge à l'azote. Ensuite, on ajoute 10 parties d'orthoformia-

te de triméthyle et 2 parties de méthanol au cours d'une période de 1/4 à 1/2 heure, il se produit quelque formation de gaz et quelque reflux, et le mélange est chauffé à 50-55 C pendant 1 heure; on soumet à une purge d'azote pendant 1 heure et le mélange est chauffé à 70 C pendant 1 heure. On

poursuit le chauffage du mélange à 70 C jusqu'à ce que l'aci-

dite du fluide soit inférieure à 50 parties par million d'aci- de. Ensuite, on soumet le fluide à un vide d'environ 50 mm ou moins, en utilisant une purge d'azote, et en chauffant à

une température n'excédant pas 240 C. Lorsque l'on ne consta-

te plus la présence de produits volatils en utilisant Ja tem-

pérature de la vapeur, on refroidit la charge sous atmosphère d'azote et on mesure les produits volatils et l'acidité. Cela montre que la quantité de produits volatils est inférieure

à 2 %. En conséquence, à ce point, l'opération de purifica-

tion sous vide est terminée et l'on obtient le fluide de

diméthylpolysiloxane diméthyl- trifluoro-3,3,3 propyl-poly-

siloxane à groupements terminaux triméthylsiloxane attendu, ayant une viscosité comprise entre 950 et 1050 centipoises

à 25eC; le fluide a une acidité comprise entre O et 3 par-

ties de HC1 par million et une densité de 1,27.

EXEMPLE 2

A 300 parties de diphényldiméthoxysilane contenant 5000

ppm de chlorure d'acide (calculé en HCl), on ajoute un mélan-

ge de 8 parties d'orthoformiate de triméthyle et 2 parties de méthanol. On agite le mélange à 75 C pendant 1 heure puis en chasse les produits volatils à la pression atmosphérique

par chauffage à 170 C. Le résidu froid et limpide obtenu con-

tient moins de 10 ppm de chlorure d'acide (calculé en HCl).

EXEMPLE 3

On traite un polydiméthylsiloxane linéaire à groupements terminaux silanol (500 parties), ayant une viscosité de 2500

centipoises à 25 C et une teneur en chlorure d'acide supé-

rieure à 1500 ppm (calculée en HC1), avec un mélange de 15

parties d'orthoformiate de triméthyle et 4 parties de métha-

nol. On porte la température du mélange sous agitation à 60 C puis on purge ce mélange à l'azote anhydre pendant une heure. L'analyse du résidu limpide obtenu montre une teneur en chlorure d'acide inférieure à 50 ppm (calculéeen HCl); Après que le résidu ait été débarrassé de ses produits volatils à 150 C sous 20mm de pression, il a une teneur en chlorure

d'acide inférieure à 10 ppm (calculée en HC1l).

EXEMPLE 4

On prépare un polydiméthylsiloxane linéaire à groupements terminaux méthoxy (400 parties) ayant une viscosité de 525

* centipoises à 25 C et une teneur en chlorure d'acide supé-

rieure à lOOOppm (calculée en HC1) par réaction entre un orthoformiate de triméthyle et un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux chlorodiméthylsilyle. Le polymère à groupements terminaux méthoxy est chauffé sous agitation à

C. Ensuite, on ajoute un mélange de 10 parties d'ortho-

formiate de triméthyle et 2 parties de méthanol, puis agite l'ensemble pendant une heure. Ensuite, on purge à l'azote anhydre le mélange limpide pendant une heure. On chasse les produits volatils du résidu à 120 C sous une pression de mm pour obtenir une résidu limpide contenant moins de

10 ppm de chlorure d'acide (calculé en HC1).

EXEMPLE 5

On prépare un polydiméthylsiloxane linéaire à groupements

terminaux triméthylsilyle par réaction entre le triméthyl-

chlorosilane et un polydiméthylsiloxane à groupements termi- naux silanol, ce polydiméthylsiloxane ayant une teneur en

chlorure d'acide supérieure à 2000 ppm (calculé en HCl). A 300p.

de polymère, on ajoute 6 parties d'orthoformiate de triméthy-

le et 1 partie de méthanol, et le mélange estchauffé à 65 C

sous agitation pendant une heure. On chasse ensuite les pro-

duits volatils du polymère à 100 C, sous une pression de mm, pendant une heure. Le résidu limpide a une teneur en

chlorure d'acide inférieure à 10 ppm (calculé en HCl).

Claims

REVENDICATIONS

1 - Procédé de neutralisation d'un composé halogéno-

silicone, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à ce

composé halogéno-silicone de 1 à 5 moles,par mole de ce der-

nier, d'un formiate de formule: / OR1

R-C - OR

X R3 OR

dans laquelle R est choisi entre l'hydrogène et les radi-

caux alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, R1, R2 et R3 identiques ou différents, sont des radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et de 0,05 à 1 mole, par mole de composé halogéno-silicone, d'un alcool aliphatique ayant

de 1 à 6 atomes de carbone.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce qu'il consiste, en outre, une fois terminée la neutrali-

sation du composé halogéno-silicone, à chasser par distilla-

tion tout excès de formiate et d'alcool, ainsi que le sous-

produit de neutralisation.

3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en

ce que, dans l'étape de distillation, la température n'ex-

cède pas 240 C.

4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en

ce que le composé halogéno-silicone est un chlorosilane.

5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste, préalablement à l'étape de neutralisation, à faire réagir un trisiloxane cyclique de formule (R5 R6 Si 0)3

avec de petites quantités d'eau pour produire un diorgano-

polysiloxane à groupements terminaux silanol ayant une vis-

cosité comprise entre 50 et -1 000 000 centipoises à 25 C,

formule dans laquelle R5 est un radical hydrocarboné monova-

lent, R6 est un radical trifluoropropyle et le groupe organi-

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que est choisi entre ceux désignés par R et R6, puis à fai-

re réagir le diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol avec un composé triorganochlorosilane dans lequel le groupe organique est choisi entre les mêmes groupes que

ceux désignés par R5 et R6 pour produire un diorganopolysi-

loxane à groupements terminaux triorganosilyle ayant une visco-

sitéde 50à 1 000 000 centipoises, avec un excès de composé

chlorosiloxane dans le mélange réactionnel.

6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le triorganochlorosilane répond à la formule R7 Si Cl 3À

dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent.

7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en

ce que les trisiloxanes cycliques sont mis en contact réac-

tionnel avec de l'eau, en présence d'éther diméthylique d'un polyéthylèneglycol comme promoteur et d'hydroxyde de métal

alcalin comme catalyseur.

8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que,krsquela réaction des trisiloxanes cycliques avec l'eau

est terminée, le catalyseur est neutralisé à l'aide de tri-

organochlorosilane, la réaction étant accomplie à une tempé-

rature comprise entre 25 C et 100 C.

9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en

ceque l'on fait réagir 1 mole de diorganopolysiloxane à grou-

pements terminaux silanol avec au moins 2 moles dudit trior-

ganochlorosilane, à une température comprise entre 0 et 100 C

pendant une durée comprise entre 1 et 6 heures.

- Procédé- selon la revendication 9, caractérisé en

ce que le formiate et l'alcool aliphatique sont respective-

ment l'orthoformiate de triméthyle et le méthanol.

11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé chlorosilane réagit avec le formiate et l'alcool aliphatique à une température comprise entre 0 et C. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé chlorosilane réagit avec le formiate et l'alcool aliphatique à la pression atmosphérique, pendant

de 1 à 6 heures.

13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé chlorosilane réagit avec le formiate et l'alcool aliphatique à une température comprise entre 50

et 100 C.

14 - Procédé de neutralisation d'un polymère de fluoro-

siloxane mélangé intimement avec des chlorosilanes, carac-

térisé en ce qu'il consiste: (1) à faire réagir un trisiloxane cyclique de formule (R5 R6 Si 0)3 avec de petites quantités d'eau en présence d'un hydroxyde de métal alcalin et d'éther diméthylique d'un polyéthylène glycol, comme promoteur, à une température comprise entre

C et 100 C, pour former un diorganopolysiloxane à grou-

pements terminaux silanol ayant une viscosité comprise entre et 1 000 000 centipoises à 25 C, formule dans laquelle R5 est un radical hydrocarboné monovalent, R6 est un radical trifluoropropyle,et les groupes organiques sont choisis entre ceux désignés par R5 et R6; (2) à ajouter au diorganopolysiloxane à groupements

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terminaux silanol un triorganochlorosilane de formule R7 Si Cl dans laquelle R7 est un radical hydrocarboné monovalent, à une température comprise entre 0 et 100 C pendant de 1 à 6 heures (3) à neutraliser l'excès de chlorosilane en ajoutant

de 1 à 5 moles d'orthoformiate de méthyle par mole de chloro-

silane en excès et 0,05 à 1 mole de méthanol par mole de chlorosilane en excès, à une température comprise entre 50 et 100 C; et, (4) à éliminer par distillation l'excès d'orthoformiate de méthyle et de méthanol, ainsi que le sous-produit de neutralisation, la température de distillation n'excédant

pas 240 C.