JPS635053A - ビスフエノ−ル誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、熱、光あるいは酸素による分解に対して有機
物質を安定化するための劣化防止剤として有用な一般式
（１） （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜
４のアルケニル基、フェニル基または２−フェニルエチ
ニル基を、Ｒ２、Ｒ３ハ炭素数１〜５のアルキル基を、
Ｒ４は炭素数１〜１１のアルキル基またはフェニル基を
示す。）で示されるビスフェノール誘導体の製造方法に
関する。

〈従来の技術〉 従来より、上記−般式（１）で示されるビスフェノール
誘導体の製造方法としてはカルボン酸を塩化チオニル、
三塩化リン、五塩化リン等の塩素化剤、三臭化リン等の
臭素化剤などのハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化物と
し、次いでその酸ハロゲン化物とビスフェノール類を脱
ノ）ロゲン化水素剤の存在下に反応させる方法（米国特
許第８．９８４１７２号明細書）やピリジン、応させる
方法（特開昭５６−６１８２８号公報）などが知られて
いる。

〈発明がＭ決しようとする問題点〉 しかし、このような方法による場合には反応工程が二段
階となり、しかも−般に酸ハロゲン化物や酸無水物の収
率が低いため、ビスフェノール誘導体のカルボン酸から
みた収率は非常に低いものにならざるを得なかった。

このようなことから、本発明者らはビスフェノール類側
からはもちろん、カルボン酸側からも好収率で前記−般
式（１）で示されるビスフェノール誘導体を製造する方
法について鋭意検討した結果、−段階でしかも荷投率で
目的化合物が得られる新規な製造法を見出し、本発明に
至った。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、−般式（ｆｆ） Ｒ＋−Ｃ−ＯＨ （式中、Ｒ＋は前記と同じ意味を有する）で示されるカ
ルボン酸と一般式（り Ｃ式中、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は前記と同じ意味を有す
る） で示されるビスフェノール類を、脱ハロゲン化水素剤の
存在下にハロゲン化剤を用いて反応させることを特徴と
する前記−般式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体
の製造法を提供するものである。

本発明において、−般式（ｎ）で示されるカルボン酸と
し７て具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、８−ブテン酸、安息
香酸、ケイヒ酸等が例示される。才だ、−般式（１）で
示されるビスフェノール類として具体的には、２・２′
−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、２・２′−エチリデンビス（４・６−ジーｔ−
ブチルフェノール）、２・２′−ブチリデンビス（４・
６−シメチルフエノール）、２・２′−ブチリデンビス
（６−Ｌ−ブチル−４−メチルフェノール）、２・２′
−ブチリデンビス（４・６−ジーｔ−ブチルフェノール
）、２・２′−ブチリデンビス（４・６−ｔ−アミルフ
ェノール）、２・２′−オクチリデンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、２・２′−ドデシリデン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）２・２
′−ベンジリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール）、２・２′−ベンジリデンビス（４・６−ジ
ーｔ−ブチルフェノール）等が例示される。

脱ハロゲン化水素剤として具体的には、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、テトラメチル尿素などの三級アミン類、ピリジン、
４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン等のピリジン
誘導体等が例示される。

ハロゲン化剤としてはオキシ塩化リン、オキシ臭化リン
、０−トルエンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスル
ホニルクロリドなどが例示される。

本発明の反応は、通常は溶媒の存在下に行われ、この溶
媒としては、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ｌ　＋　２　　＊りｏ。

エタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられ、また脱ハ
ロゲン化水素剤として例示したもののうち常温で液状の
ものなどが例示される。

この反応において、カルボン酸およびビスフェノール類
の反応モル比は、通常０．７〜１．５：１でありより好
ましくは０９〜１．２：１である。

また、ハロゲン化剤の使用量は、カルボン酸１モルに対
してオキシ塩化リンおよびオキシ臭化リンの場合は０．
５〜１．０モルの範囲であり、好ましくは、０．６〜０
．９モルの範囲であり、更に好ましくは０．６５〜０．
８モルの範囲、０−またはｐ−トルエンスルホニルクロ
リドの場合は、０．８〜１．６モルの範囲であり好まし
くは０．９〜１．２の範囲である。

脱ハロゲン化水素剤の使用量は、ハロゲン化剤としてオ
キシ塩化リンおよびオキシ臭化リンを使用する場合は、
オキシ塩化リンまたはオキシ臭化リン１モルに対して２
．７〜８．６当量の範囲、好ましくは２．９〜３．２当
量の範囲であり、また、０−またはｐ−トルエンスルホ
ニルクロリドを使用する場合は、０８〜２，４当量の範
囲、好ましくは０．９〜２．２当量の範囲である。ここ
で１１という表現を用いたのは、テトラメチル尿累のよ
うに１分子でハロゲン化水素２分子を捕捉するものかあ
Ｉるためである。

反応温度は一２０°Ｃ−１５０°Ｃの範囲であり、好ま
しくは０°Ｃ〜１２０°Ｃの範囲でありより好ましくは
、２０℃〜１００℃の範囲である。

反応終了後は、脱ハロゲン化水素剤の酸塩を濾過等によ
りあらかじめ分離したのちあるいは分離することなく、
反応液を必要に応じて中和処理したのち水洗し、有機層
から溶媒を留去したり、反応液に水を加え、冷却して析
出晶を取り出す等の種々の方法により目的物を分離する
ことができ、更に再結晶、溶媒洗浄等の公知の方法；こ
より精製することができる。

〈発明の効果〉 カくシて、本発明の方法によればカルボン酸から一段階
で、高収率で、しかも工業的容易に一般式（Ｉ）で示さ
れるビスフェノール誘導体を製造することができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 温度計、攪拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた２１
四ロフラスコに２．２７−エチリデンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール）８５４．５９（１，０モ
ル）、アクリル酸７２．０６７（１，０モル）、トルエ
ン５００り及びトリエチルアミン２０９．４７２（２，
０７モル）を仕込み、容器内の空気を窒素置換した後、
攪拌しなからオキシ塩化リン１０５．８ノ（０，６９モ
ル）を滴下する。滴下終了後８０°Ｃで１時間保温する
。その後、有機層を中性になるまで水洗し、トルエンを
減圧留去する。蒸留残渣にｎ−ヘキサンを加えて再結晶
することによって融点１６１〜１６２°Ｃの白色結晶状
の２・２′−エチリデンビス（６−ｔ−−／チルー４−
メチルフェノール）モノアクリレート８８８．２Ｆ（収
率９５チ）を得た。

実施例２ 実施例１で用いたと同様のフラスコに２・２′−エチリ
デンビス（４・６−ジーｔ−ブチルフェノール）４８８
．７９（１，０モル）、アクリル酸７２．０６ｙ（１，
０モル）、ｎ−へブタン４００２及びトリエチルアミン
２１２．５９　（２，１０モル）を仕込み、容器内の空
気を窒素置換した後、攪拌しなからオキシ臭化リン２０
０．７ＦＪ（０，７０モル）を滴下する。滴下終了後８
０°Ｃで１時間保温した後、水５００２を仕込み、室温
まで冷却した後、性酸物を戸別する。得られた生成物を
、洗液が中性になるまで水洗することによって融点１８
９〜１９０°Ｃの白色結晶状の２．２７−ニチリデンビ
ス（４・６−ジーｔ−ブチルフェノール）モノアクリレ
ート４６８．１ｙを得た。

実施例８ ２・２′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）８８２．６ｉ１．０モル）を用いる以外
は実施例１と同様な条件で反応後処理することにより、
融点１０６〜１０８℃の白色結晶状の２・２′−ブチリ
デンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）モ
ノアクリレート４１０．４ｙを得た。

実施例４ 実施例１で用いたと同様のフラスコに２・２′−ブチリ
デンビス（４・６−ジーｔ−ブチルフェノール）４６６
．８ｙ（１，０モル）、アクリル酸７２．０６２（１，
０モル）、トルエン６０（１’およびトリエチルアミン
２４２．８６ｙ（２，４モル）を仕込み、容器内の空気
を窒素置換した後、攪拌しなから０−）ルエンスルホニ
ルクロリド２２９．１４ｙ（１，２モル）をｒｍ下する
。滴下終了後９０°Ｃで１時間保温する。その後、有機
層を中性になるまで水洗し、トルエンを減圧留去する。

蒸留残渣にｎ−ヘキサンを加えて再結晶することによっ
て融点１９８〜１９４°Ｃの白色結晶状の２・２′−ブ
チリデンビス（４・６−ジーｔ−ブチルフェノール）モ
ノアクリレート４９７．４９（収率９５．５％）を得た
。

実施例５ ２・２′−ブチリデンビス（４・６−ジ−ｔ−アミルフ
ェノール）５２２．８２（１，０モル）を用いる以外は
実施例４と同様な条件で反応、後処理することにより、
融点１２９〜１１１°Ｃの白色結晶状の２・２′−ブチ
リデンビス（４・６−ジーｔ−アミルフェノール）モノ
アクリレート５Ｂ９．４９Ｃ収率９８．５チ）を得た。

実施例６　　　　　。

実施例１で用いたと同様のフラスコに２゜２′−ブチリ
デンビス（４・６−シメチルフエノール）２９８．４Ｐ
（１，０モル）、安息香酸１２２．１２Ｐ（１，０モル
）、トルエン５００２およびトリエチルアミン２４２．
８６　ｙ（２，４モル）を仕込み、容器内の空気を＠素
置換した後、攪拌しなからＯ−）ルエンスルホニルクロ
リド２２９．１５５’（１，２モル）を滴下する。滴下
終了後は実施例４と同様に深淵、後処理することにより
、融点１２９〜１３０°Ｃの白色結晶状の２・２′−ブ
チリデンビス（４・６−シメチルフエノール）モノベン
ゾエート８９５．４２（収率９８．２チ）を得た。

実施例７ ２・２′−オクチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール）　４８８．７　ｙ（１，０モル）を用
いる以外は実施例１と同様な条件で反応、後処理するこ
とにより、融点１０６〜１０７℃の白色結晶状の２・２
′−オクチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール）モノアクリレート４７８９　（収率９７％）
を得た。

実施例８ ２・２′−オクチリデンビス（４・６−ジーｔ−ブチル
フェノール）５２２．９ｙ（１，０モル）を用いる以外
は、実施例４と同様な条件で反応、後処理することによ
り、融点１２６〜１２７°Ｃの白色結晶状の２・２′−
オクチリデンビス（４・６−ジーｔ−ブチルフェノール
）モノアクリレート５５６．７９（収率９６．５チ）を
得た。

実施例９ 温度計、攪拌装置、冷却管、仕込み口を備えた２！四ロ
フラスコに２．２′−ドデシリデンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）４９４．８９（１，０モル
）アクリル酸７２．０６９．　　（１，０モル）および
トリエチルアミン８００Ｓ’を仕込み、容器内の空気を
窒素置換した後、攪拌しなからｐ−）ルエンスルホニル
クロリド８０５．５２５’（１，６モル）を少艦ずつ加
える。仕込終了後、６０°Ｃで１時間攪拌保温し、その
後、室温で生成した塩酸トリエチルアミンをＰ別する。

塩酸トリエチルアミンは更にトルエンで洗浄し、Ｆ別お
よびトルエン洗液は混合して中性になるまで水洗する。

その後、溶媒を減圧留去し、透明油状の２・２′−ドデ
シリデンビス（６−を−ブチル−４−メチルフェノール
）モノアクリレート５８７．９９　（収率９８チ）を得
た。

実施例１０ ２・２′−ベンジリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール）　４１６．６　ｌｌ（１，０モル）を
用いる以外は実施例１と同様な条件で反応、後処理する
ことにより、融点１５２〜１５８°Ｃの白色結晶状の２
・２′−ベンジリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）モノアクリレート４５８．９ノ（収率９
７．５％）を得た。

実施例１１ ２・２′−ベンジリデンビス（４・６−ジーｔ−ブチル
フェノール）５００．８９（１，０モル）を用いる以外
は実施例４と同様な条件で反応、後処理することにより
、融点１６５〜１６７°Ｃの白色結晶状の２・２′−ベ
ンジリデンビス（４・６−ジーｔ−ブチルフェノール）
モノアクリレート５３８．２Ｐ（収率９７％）を得た。

比較例１ 温度計、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗を備えた５００ｍ
／四ロフラスコに９９．８％アクリル酸１４４．１ｙ（
２，０モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２．０ｙ
（０，０８モル）およびハイドロキノン１．４４Ｐ（０
，０１モル）を仕込み、内温を５０°Ｃで攪拌しながら
塩化チオニル２８８．０５’（２，０モル）を滴下する
。

滴下終了後３０分保温し、次に塩化第一銅０、１４　Ｆ
　（０，ＯＯｌ　８モル）を加え、常圧にて生成物を蒸
留する。７１°Ｃ〜８５°Ｃまでの留分をとって、７０
．６０Ｆ（収率３９％）のアクリル酸クロリドを得た。

次に、温度計、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗を備えた５
００−四ロフラスコに２．２’−エチリデンビス（６−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）８５．４Ｆ（０，
２４１モル）、トルエン２００Ｆおよびトリエチルアミ
ン２８．９ｙ（０，２９０モル）を仕込み、容器内の空
気を窒素置換し、攪拌しながらアクリル酸クロリド２５
Ｆ（０，２７６モル）を滴下する。滴下終了後１時間攪
拌を継続した後、希塩酸で過剰のトリエチルアミンを中
和し、生成したトリエチルアミン塩酸塩は水洗して除く
。水洗の終了したトルエン層からトルエンを留去し、得
られた蒸留残渣にｎ−ヘキサン２０りを加えて再結晶す
ると白色結晶（融点１６１〜１６２°Ｃ）の２．２′−
エチリデンビス（６−、ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）モノアクリレート９３．１Ｍ’（収率９５％）が
得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２
   〜４のアルケニル基、フェニル基または２−フェニルエ
   テニル基を示す。） で示されるカルボン酸と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭素数１〜５のアルキル基を
   示し、Ｒ＿４は炭素数１〜１１のアルキル基またはフェ
   ニル基を示す。） で示されるビスフェノール類を、脱ハロゲン化水素剤の
   存在下にハロゲン化剤を用いて反応させることを特徴と
   する一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は前記と
   同じ意味を有する。） で示されるビスフェノール誘導体の製造方法。
2. （２）ハロゲン化剤がオキシ塩化リン、オキシ臭化リン
   、Ｏ−トルエンスルホニルクロリドまたはｐ−トルエン
   スルホニルクロリドから選ばれた化合物である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。