JPS6350478A - 薄膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素膜やフッ化炭素膜などの薄膜を金属やセラ
ミック上などに形成する薄膜形成法に関する。

（従来技術） 従来、固体材料の表面に薄膜を形成したり、コーティン
グ処理をして材料を保護したり材料表面の接着性や撥水
性を向上させる技術が知られている。

たとえば、炭素材料は耐熱性や対摩耗性にすぐれ、高い
熱伝導性を有し、自己潤滑性があることから、薄膜にし
て軸受や工具などの表面を被覆したり、放熱機能を高め
るために電子回路基板表面を被覆したりすることが考え
られている。

またフッ化炭素膜はそのすぐれた撥水性や潤滑性が知ら
れており、これらの性質を利用した家庭用品や工業品が
作られている。

ところで固体材料の表面処理法の一つに低温プラズマを
利用した薄膜形成技術が知られている。

前述した炭素膜については、たとえば特開昭５９−２６
９０６号や特開昭６０−２１０５９７号に最近の製造技
術が開示されている。前者においては、真空容器内にお
いて炭化水素系物質をＲＦ高周波電界の作用によりプラ
ズマ状とし、シリコン基板およびスライドガラス基板上
にアモルファス炭素膜を析出形成させ、後者においては
Ｃ≦２０の炭化水素を原料とし、Ｈ２ガスとの混合ガス
をｌＯ９〜１０　”Ｈｚのマイクロ波を使用し低圧（１
００〜１０−２Ｔｏｒｒ）下にてプラズマ化し、Ｓｉま
たはＳｉ化合物基板上にダイヤモンド薄膜を生成させる
。

いずれの方法においても高度の真空雰囲気が必要であり
、そのための装置か高価となり、特に大面積の表面処理
となると設備が著しく高価となり、実用上問題があった
。

一方、前述したフッ化炭素膜については、たとえば特公
昭６０−３２１２０号に、１０−１〜１０−２ミリバー
ルの真空雰囲気内で直流または交流の高電圧を印加して
グロー放電させながら加熱蒸発するフッ素樹脂を金属表
面に蒸着させてフッ素樹脂の薄膜を形成する方法が開示
されている。

この場合も高度の真空雰囲気を必要とするので設備か高
価になるという問題がある。

（発明の目的および構成） 本発明は上記の点にかんがみてなされたもので、大気圧
に近い圧力下で炭素膜やフッ化炭素膜などの薄膜を形成
することを可能にすることを目的とし、この目的を達成
するために、約２００Ｔｏｒｒから２気圧の範囲内の圧
力下で、約９０％以上の希ガスと膜成分を含む気体との
混合ガスなグロー放電によりプラズマ状となし、基板上
に薄膜として形成するものである。

（実施例） 以下に本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明により、炭素膜を形成する装置の概略線
図である。

１は内部が大気圧に維持された反応容器で、内部中央に
内筒２が伸び内筒２の上部にプラズマ重合に関与する希
ガスと炭化水素などとの混合ガス３が供給される供給口
２ａが設けられている。また内筒２の下端近くには対極
（高電圧極）４か設けられ、この対極４には高電圧入力
部５を介してＲＦ発振器６からＲＦ（無線周波）周波数
をもつ電力が供給される０反応容器１の上部には混合ガ
スの排出口１ａが設けられている。

反応容器１の底には試料極（低電圧極）として作用する
たとえばステンレスのような導電性支持基板７か設けら
れ、その上にカプトンなどの絶縁材料から成る絶縁板８
が置かれ、その上に炭素膜を形成すべき基板９が置かれ
る。支持基板７は通常はアースされている。１０は反応
容器の外側に巻いた銅箔の外部電極を示すが、この外部
電極ｌＯがあれば支持基板７は導電性である必要はない
。

第２図は反応容器ｌの底部に置かれる基板９の様子を示
したものである。

反応容器ｌの内部圧力は従来のこの種の装置よりはるか
に高い約２００　Ｔｏｒｒから２気圧の範囲内で用いる
ことかできるが大気圧で利用することが最も好ましい。

反応に用いられる混合ガスは、ヘリウム、ネオン、アル
ゴンなどの希ガスと、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ンなどの炭化水素ガスと、反応の初期において炭素膜中
に侵入する水素を引抜くためのハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン、酸素、水素、ＮＦ：ｌ　、ＳＦａ　、ＣＦ４な
どの水素引抜きガスとから成り、成分比率は希ガスが約
９０％以上、その他のガスが約１０％以下である。希ガ
スは１種類だけでなく他の希ガスとの混合気体で・らよ
い。

この種の薄膜形成に利用されるプラズマはグロー放電、
コロナ放電、無声放電、アーク放電など各種の放電によ
り形成されるが、グロー放電を除く他の放電はストリー
マと呼ばれる火花柱が形成されやすく電流が局部的に流
れ、結果的に一方の電極を構成する固体材料（本発明に
おける基板９に相当する）の特定場所にエネルギーか集
中して材料表面に多数のピンホールを生じ膜質な著しく
低下せしめる。そこでこのような欠陥を伴わないグロー
放電が望まれるが、通常グロー放電は大気圧に近い圧力
下では容易に生じない。

ところが希ガスは放電により励起され易く、多くの準安
定状態を有していて励起状態の活性粒子を多く作ること
ができる。高い励起状態の活性粒子が高密度に存在する
と炭化水素やハロゲン化炭化水素の解離度をあげること
か容易になる。また希ガス中ではイオンが拡散し易くな
るために放電を広げる機部もある。本発明は希ガスのこ
のような性質に着目して大気圧に近い圧力下でのグロー
放電を可能にしている。

本発明で炭素膜を形成する基板９としては金属材料、セ
ラミックスまたはガラスなどの無機材料、あるいは高分
子材料などの有機材料であり、金属材料を試料とび導電
性の支持基板７を用いる場合は放電の局所化を防ぐため
に絶縁板８が必要であるが、非導電性材料の場合は絶縁
板８は不要である。

次に本発明により炭素膜を形成した実施例を示す。

ＨｅとＣＨ，を９９：１の割合で混合して成る混合ガス
を毎分４．０００　ｃｍ″′の流速で１気圧（７６０Ｔ
ｏｒｒ）の反応容器内に通しガラス基板（常温）上に炭
素膜を形成した０反応時間は１０分であり、膜成長速度
は０．７ミクロン／１０分てあった。反応中は資料表面
全体にグロー放電か認められ、ガラス基板上に形成され
た膜は褐色、均一てあった。

一方、混合ガス中の希ガスの成分割合を変えて反応容器
内のプラズマの状況を観測したところ次のような結果が
認められた。Ｈｅ：ＣＨ４の割合が、９’７　：　３．
９５：５では広がりのあるグロー放電か生ずるか、９２
：８になるとクロー放電の広がりが狭くなり、９０：１
０になるとグロー放電に代ってコロナ放電が観測された
。成分割合が８９．５：１０．５になると火花放電が観
測された。

次に本発明によりフッ化炭素膜を形成する場合について
説明する。

第１図の装置を用い、混合ガスとして次の（イ）〜（ニ
）のいずれかを用いる。ただし、希ガスはヘリウム、ネ
オン、アルゴンの単体または混合体であるが、膜に対す
るスパッタリングを最小とするため質量の軽いヘリウム
が望ましい。

（イ）希ガスと炭化水素ガスとフッ素の混合ガス（フッ
素に代えてＮＦ、またはＳＦ６でもよい） （ロ）上記（イ）に膜中の水素引抜き用のフッ素以外の
ハロゲンまたは水素を加えた混合ガス（ハ）希ガスとフ
ッ化炭化水素（ＣＦ、を含む）と炭化水素の混合ガス （ニ）上記（ハ）に膜中の水素引抜きの用のフッ素以外
のハロゲンまたは水素を加えた混合ガス次に本発明に従
ってフッ化炭素膜を形成した実施例を説明する。

ＣＨ，とＣＦ、とＨｅとを１：１：９８の割合で混合し
て成る混合ガスを毎分４，０００ｃｍ’の流速で１気圧
（７６０Ｔｏｒｒ）の反応容器内に通しステンレス薄板
（常温）上にフッ化炭素膜を形成した。反応時間は２分
てあり、形成された膜は褐色てあった。この実験で混合
ガスの成分中ＣＦ、の割合を増していくと、グロー放電
の広がりが次第に狭くなっていき、ＣＨ４：ＣＦ４　：
　Ｈｅか１：９：９０になると、グロー放電がコロナ放
電に変ってしまうことが確認された。

第１の実施例に従って作った炭素膜（厚さ７４３７人）
および第２の実施例に従って作ったフッ化炭素膜（厚さ
約１００人）について赤外分光分析器を用いて赤外光の
透過度を測定した結果は第３図（イ）および（ロ）に示
すようになる。

この分析結果から、炭化水素（ＣＨ）の赤外吸収波長で
ある ３００１．０ｃｍ’−”（３３，８９８人）とフッ化炭
素の赤外吸収波長である１　１９９．１　ｃｍ−”（８
３，３９５人）に透過度の落込みが認められ、炭素膜と
フッ化炭素膜の存在が確認できる。

本発明により形成される薄膜の１つであるフッ化炭素膜
はすぐれた撥水性を有することが従来から知られている
ので、凝縮型熱交換器のフィンに本発明の方法でフッ化
炭素膜を形成すれば撥水性のすぐれた滴状凝縮面が得ら
れフィンに水滴が付着しにくくなり、熱交換部力の低下
を防止することができる。

以上本発明を炭素膜とフッ化炭素膜について例示したが
、本発明はたとえば窒化けい素膜、アモルファスシリコ
ン、炭化けい素膜などその他の薄膜の形成にも同様に適
用することができることはもちろんである。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明においては、約２００　Ｔ
ｏｒｒから２気圧の範囲内の圧力下で、約９０％の以上
の希ガスと膜成分を含む気体との混合ガスをグロー放電
によりプラズマ状となし、基板上に薄膜として形成する
ようにしたので、真空雰囲気を形成するための真空ポン
プ、真空バルブ、特殊な溶接を要するペルジャーなどの
真空設備が不要となり、設備コストを大幅に低くできる
。さらに薄膜を形成する基板の面積が大きくても大気圧
下の設備で間に合うのでコスト上有利である。また圧力
が高いので従来法より膜成長速度も大きくなる。

なお、本発明によればグロー放電によるプラズマを利用
した方法であるから熱交換器の放熱フィンのような複雑
な形状の基板面にも低コストで薄膜を均一にコーティン
グすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による薄膜形成法を実施する装置の概略
線図、第２図は第１図に示した装置の部分拡大斜視図、
第３図は本発明により形成した薄膜の赤外分光分析の結
果を示すグラフである。 ｌ・・・反応容器、２・・・内筒、２ａ・・・混合ガス
供給口、３・・・混合ガス、４・・・対極、６・−ＲＦ
発振器、７・・・支持基板（試料極）、８・・・絶縁板
、９・・・基板、１０・・・外部電極 特許出願人　　東京瓦斯株式会社 代理人　　弁理士　　鈴　木　弘　男 鵠−、：　４．、　ｃ榴曹憾 ＠壊−（癖噴藝

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 約２００Ｔｏｒｒから２気圧の範囲内の圧力下で、約９
   ０％以上の希ガスと膜成分を含む気体との混合ガスをグ
   ロー放電によりプラズマ状となし、基板上に薄膜として
   形成することを特徴とする薄膜形成法。