JPS63502515A - 洗濯および洗浄液を少なくとも部分再生するための不溶性汚垢捕獲剤の用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 洗濯および洗浄液を少なくとも部分再生するための不溶性汚垢捕獲剤の用途 先の西ドイツ特許出願Ｐ３５４５９９０．５号（Ｄ７４７８／７４９５）の目的 は、洗濯操作中の温度負荷に対しても水性界面活性剤に不溶性で、および／また はこの水溶液に溶解せずに存在している固体物質に洗い流しがきかないように固 着し、洗濯または洗浄後、洗い終わった洗濯物から手作業および／または４ｉｌ ＩＩ減的に除去し得る、水性界面活性洗濯液または洗浄液の汚垢粒子を捕獲する 洗浄強化剤として存在する多官能性第４級アンモニウム化合物（ＰＱＡＶ）の利 用にあった。この先願特許では、特にそのようなＰＱＡＶ汚垢捕獲剤を併用する ことによって通常のアルカリ性織物洗剤水溶液の洗浄力を強化することを記載し ている。織物洗濯に際して溶解している汚垢、ことに色素性汚れの少なくとも相 当量を、固体相で存在しているＰＱＡＶによって捕集し、それによって本来汚れ ており、洗浄すべき洗濯織物から取り除く。選ばれた条件下にこのような方法で 行った洗濯結果は、洗濯物の反射率の上昇によって示すことができる。

本発明の教示は、洗濯した織物の洗濯結果を調節する改良だけでなくさらに記載 された種類の水性界面活性洗濯および洗浄溶液の作用を十分かつ合理的に使用し 得る新しい可能性を示し、そのようなｆ）　Ｑ　Ａ　Ｖの新規用途をさらに拡大 するものである。特に本発明の教示は、汚れた洗浄液に溶存している汚垢を所望 により前述の先願特許に記載した不溶性または固定化されたＰＱＡＶで処理する ことによって洗浄液に溶存している汚れの少なくとも一部を不溶性ＰＱＡＶに沈 着させ、それによって汚れた洗浄液の汚垢負荷から少なくともその一部を取り除 き、汚れた洗浄液の水層を何回も再利用し得る可能性を提供する。このように処 理した水性洗浄液は、新しい洗浄操作に全部もしくは一部を再利用することが可 能となる。これによってあらゆる点から重要な利点が生じることは明白である。

これまで溶存している汚れとともに廃液として廃棄していた化学物質を再利用す るそのような洗浄操作は、一方では洗浄操作の経済性を高め、また他方ではこの ような方法で使用済みの洗剤化学物質による河川保護の意味における環境負担を 大幅に軽減することができる。たとえ化学薬品の損失がある程度やむを得ないと しても（例えば界面活性剤は洗い終えた織物の濯ぎの際に失われる）、本発明は なお上記の意味で重要である。これまで化学物質全部を汚れた洗液とともに廃水 中に流し去っていたが、この新規方法によって固体相としての実質的部分が固定 化され、なお水性洗浄液に溶存している部分は循環される。

本発明の目的は、汚れが負荷された水性界面活性洗浄液を少なくとも部分的に浄 化するため、水性洗濯および洗浄液に少なくともかなり不溶性で、および／また はこの水溶液に不溶性の固体に固定化されて存在しているＰＱＡＶを使用するこ とにあり、それによって、特に浄化された洗浄液の少なくとも一部をさらに引き 続き再利用する優れた方法を提供することにある。本発明の利点は、特に例えば 繊維製品の洗濯からの洗濯液として知られているような水性アルカリ性界面活性 洗浄液に適していることである。繊維製品の洗濯から出たそのような汚れた洗濯 液を本発明の方法によって不溶性もしくは不溶性に固定化されたＰＱＡＶで処理 し、それによって、使用済みの洗濯液から浮遊している汚垢の少なくとも一部を 分離することによって再生する。このように、ＰＱＡＶが不溶性の固体形態もし くは不溶性固体に固定化された形態で存在し、それをそのような形態で添加し、 次いで汚れを負荷したＰＱＡＶ固体相と処理した洗濯液とを手作業および／また は機械的に分離することができることによってその洗濯液を次の洗濯に循環して 再利用することが可能となる。

本発明に示した浄化処理については、基本的でしかも相互に結合可能な２つの態 様が考えられる。第一の態様は、洗濯または洗浄溶液として使用中から、既に汚 れを捕集するＰＱＡＶを洗濯液とは異質の固体相で添加する。この態様は、前記 西ドイツ特許出願Ｐ３５４５９９０号（Ｄ７４７８／７４９５）の対象である。

しかしながらこの態様は、洗剤液および汚れを捕集したＰＱＡＶ成分から洗い終 わった洗濯物を分離するだけでなく、洗剤液とＰＱＡＶ成分との分離も行われ、 それによって界面活性剤を含有している液体相の再利用をも可能とすることがで きる。

本発明のもう一つの基本的な態様では、例えばまず繊維製品洗濯のような通常の 洗濯または洗浄方法を実施する。それに引き続き、本発明の趣旨に従って汚れた 洗剤液を再生し、しかる後に少なくとも部分的に浄化された洗濯液の全部もしく はその一部を再利用することができる。

この二つの基本的な原理は任意に組み合わせることが可能である。

例えば下記のような組み合わせが可能である。第１回目の洗濯または洗浄中から 既に本発明に示した洗濯液ＰＱＡＶ成分をよく混和し、洗い終わった洗濯物を分 離した後、さらにＰＱＡＶを用いて使用済みの洗剤液にさらに浄化操作を加える 。またもう一つ考えられる方法は、バッチ式または連続的な洗濯操作中に、洗濯 過程から洗剤液のバイパスを１操作段階へ導入し、その間に本発明の趣旨に沿っ た異質のＰＱＡＶ成分によって負荷された汚れを除去し、それによってこの流れ の全部もしくはその一部を再び洗濯過程へ戻すことができる。この別法では、た とえこの原理がバッチ式の洗剤液バイパスにのみ作動し得る場合であっても、異 質のＰＱＡＶ成分を併用する原理の主洗濯操作に使用することができる。

以下に示す概念の新しい形の技術的具体化は、本発明これらの開示のおよびさら に考え得る別法にとって重要なものである。例えば繊維製品洗濯の場合、洗濯お よび洗浄過程をさらに２つの作業範囲に区分することが考えられる。第１の範囲 は、汚れた繊維製品類に付着している汚れを破壊し、溶解することであり、第２ の作業範囲は、添加した洗剤液によって、溶解した汚垢が洗濯液中に確実に浮遊 するのを維持し、溶存している汚垢を繊維製品に再沈降させることなくできるだ け完全に洗い流し得るようにすることである。ことにこの第２の洗濯範囲を確実 に実施するためには、これまで通常の繊維製品洗剤液には少なからぬ過剰の化学 助剤、例えば界面活性剤、界面活性助剤、汚垢捕獲剤等の併用が不可欠であった 。本発明の操作方法では従来の洗濯過程におけるこれらの点をもはや考慮しなく てもよい。汚れた繊維製品から溶かし去られ、浮遊している汚垢は、洗濯液から 直ちにＰＱＡＶ汚垢捕獲剤に負荷される。洗濯操作を終了し、存在している汚垢 成分を十分に除去した後、残りの化学物質を負荷した洗濯液を新たな洗濯操作へ 仕込み直すことができる本発明から、この作用をさらに追加的に補強することが 誘導される。バッチ式および／または連続的に循環して消費する限り、バッチ式 および／または連続的に洗剤化学物質部分の補給が必要である。過剰の化学物質 全部を汚れた洗濯液とともに廃水中に棄てて流してしまう従来の洗濯方法に比べ て、本発明は本質的な改善をもたらすものである。

本発明において異相の固体相で存在するＰＱＡＶ成分は、そのカチオン的性質の 故に、汚れを負荷された洗濯液から特に負に荷電した部分、例えば対応する汚垢 粒子を吸着する。一方、それと同時に、ＰＱＡＶの固体物質は表面張力を有する から洗浄または洗浄強化的に作用する。以下に記載するさらに重要な態様は、汚 れた洗濯液の負に荷電した汚垢部分を除去するだけではすまない点を考慮した結 果から出発している。

通常の洗濯操作の範囲では、例えば脂肪状または油状で存在する汚垢をできる限 り親水性にして洗剤液に溶解する。本発明の重要な態様では、汚垢捕獲剤ＰＱＡ Ｖとともに親油性の汚れに対して高い吸着能を有することを特徴とする助剤を異 質の固体相として同時に使用することである。界面活性剤の作用によって親油性 を親水性とした汚垢部分を洗濯液から捕獲し、その表面に固着する能力をそれ自 体が有する、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンもしくはポリウレタンか ら選ばれた合成樹脂、あるいはその表面を強力な疎水性に仕上げた任意の原料か ら得られた不溶性固体が知られている。

汚れた洗濯液を強力に浄化するため、本発明の態様ではこの原理を併用する。こ のような親油性汚垢の捕獲剤は、例えば薄片、繊維または布地のような繊維加工 品、および不織布多孔膜等の形態で使用することができる。この構成要素に対し ＰＱＡＶ洗浄剤としてあらかじめめられる本質的な条件は、ただ液体相および固 体相に存在している汚垢捕獲剤とを手作業および／または機械的に確実に分離す ることだけである。

親油性汚垢の捕獲助剤を使用することは、即ち、同時に洗濯液をＰＱＡＶによっ て処理し、モして／またはそれから分離することを可能とする。作業条件は、洗 濯液の汚れの性質とともに汚垢捕獲助剤に期待される負担能によって個々に決定 される。

本発明のもう一つの重要な態様では、ポリカチオン性ＰＱＡＶおよび親油性汚垢 捕獲剤の固体物質以外に、別の固体相として存在しているポリアニオン性の洗浄 助剤を併用する。溶解形態および／または不溶性形態で存在するポリアニオン成 分は、今日通常の洗剤および／または洗浄剤に課せられている役割を果たす。そ れらは例えば、界面活性剤におけるビルグーまたはコビルダーとして使用される 。例えば水に存在しているカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオン と結合して水の硬度を下げること等、さまざまな課題がそれらに課せられる。こ の点に関し、本発明の態様は以下に記載するように水準より優れている。

本発明の提供する不溶性ポリアニオン成分（それらは先に説明した汚垢捕獲助剤 と同様に手作業および／または機械的に分離することができる形態で使用する） の併用によって、使用済みの洗濯液からさらに正に荷電されている汚垢または負 荷部分を都合よく取り除くことができる。そのような要素は、例えば色素による 再汚染の枠内または漂白過程における分解生成物として生じることができる。

本発明の教示において重要なことは、ポリカチオン性助剤（ＰＱＡＶ）およびこ こに説明したポリアニオン性助剤の併用によってなんら有害作用を生じないこと である。これらの二つの捕獲剤は、それぞれ相反する極が付与された助剤である にもかかわらず、実質的に拮抗することなくその浄化作用を発揮でき、空間的に 互いに別々の固体相で分離することが期待し得る。

本発明の教示は、ＰＱＡＶ助剤およびポリアニオン性不溶性助剤の併用を対象と するものであって、場合により、特に親油性汚垢を捕獲するのに好適な上述の第 ３の補獲剤成分を含まなくてもよい。

不溶性ポリアニオン性固体相としては、多数のアニオン性酸残基を含んでいる、 特に天然および／または合成の固体が好適である。

そのような不溶性成分を例示すれば、カルボキシル基、スルホン酸基、りん酸基 等を含んだものを挙げることができる。この種の構成成分こそ、初回の洗濯操作 において優れた洗浄力強化につながることが知られている。この種の化合物を繊 維製品洗剤の水溶性成分として使用することは、その使用に対しである程度の条 件付きではあるが今日広く普及している。本発明の教示はここに説明したそのよ うな成分を異質の固体相として併用すると同時に、対応する化合物を廃液に無秩 序に廃棄することをはじめから排除し得るようにこれらの官能基を有する固体を 洗濯液から分離することができる態様を提供する。

ＰＱＡＶ汚垢捕獲剤の性質に関しては、前記の西ドイツ特許出願Ｐ３５４５９９ ０号（Ｄ７４７８／７４９５）にさらに詳細に記載されている。それらの開示も また、本発明に記載した開示の対象を明確にするものである。

本発明に使用する汚垢捕獲剤は、汚垢粒子の負荷を許容し得ると同時に、洗濯の 済んだ繊維製品および洗浄液から不溶性物質を手作業および／または機械的に分 離することを可能とする各物理的適用形態で使用できることが本質的に肝要であ る。ことに２種の物理的形態、即ちＰＱＡＶの添加またはそれに対応するＰＱＡ Ｖで防水加工した不溶性の一層大きい空間を占める形の形態物、例えば特に、平 板、フィルムまたは布もしくはフィルターの形のような平面成形物、あるいは例 えば洗濯中、洗濯液に分散させることができ、洗濯工程終了後、洗濯液と一緒に 除去し、それによって洗い終わった洗濯物および最後に浄化した洗剤液を分離し 得る微粉化した固体物質のような形の不溶性固体物質を使用することが考えられ る。

本発明の新規汚垢捕獲剤は、繊維製品洗濯の分野、特に繊維製品の機械洗濯の分 野において、本発明の助剤を好ましくは微粉末の形で通常の繊維製品洗剤へ組み 入れることと、他方では汚れた洗濯液を本発明の助剤を固体基体で別個に処理す ることから成る二つの具体的な適用形態が挙げられる。前者の態様の詳細に関し ては、前記の特許出願Ｐ３５４５９９０号（Ｄ７４７８／７４９５）を参照され たい。

本発明の要旨に係る浄化段階において、汚れた洗濯液を別個に処理する場合は、 例えば不溶性または不溶性の固体に固定化したＰＱＡＶを含んでいる浄化すべき 液体相を固体フィルターに１〜数回通過させることにより実施する。さらにそれ と同時にもしくは別途の浄化段階で、前述した強い親油性物質から成る不溶性助 剤またはポリアニオン性固体物質から成る不溶性助剤を添加することができる。

ＰＱＡＶを固定化し、それとともにこれらの汚垢捕獲活性成分を固定化するため の不溶性担体材料としては、任意の無機および／または有機不溶性物質が適して いる。好適な有機物質は、例えば程度の差はあれ強く粉砕された植物起源のもの である。特に微粉化した材料の例としておが屑が好ましいが、もっと粗い状態の 植物起源の好適な担体材料の例は、わら、かんな屑等のような植物の端切れ類で ある。これらの担体は洗剤溶液中で処理の際に妨害の原因となる部分を前もって 除去する処理を施すことができる。

好適な無機担体は、特に不溶性で特に微粉化した塩、酸化物、けい酸塩等である 。その場合、それらの物質は天然および／または合成のいずれの起源に属するも のであってもよい。特に好適なものを例示すれば、ゼオライトまたはゼオライト を含有している化合物に属するけい酸アルミニウム、特に今日洗剤中に幅広く使 用されているナトリウムゼオライトＡである。またゼオライトＡは、それに替わ る代替物の形、例えばカルシウム塩として使用できる。

特に好適な鉱物質担体類は、膨潤性のある粘土のような微粉末物質および／また は膨潤性のある、特にスメクタイト類からなる層状けい酸塩である。この種の膨 潤性のある無機鉱物類は、特に膨潤した状態で広い表面積によって特徴付けられ る。そのことが添加したＰＱＡＶの洗浄力を著しく活性化させる。不溶性であり 、ＰＱＡＶを負荷した微粉末成分を添加し、しかもその表面積が少なくともｌｌ ｌ１ｆ／９、好ましくは少なくとも２Ｉ１１１／９であることがあいまって好ま しい結果を生じる。洗剤品質の結晶性ゼオライトＡの外表面積は、通常３〜４Ｉ １１！／９である。この物質はそのような形またはイオン交換形態で有用な基体 である。さらにはるかに大きい表面積を有する、例えばスメクタイト粘土、こと にモンモリロライト、ヘクトライトおよび／またはサポナイトのような材料であ れば、特に好適である。

これらの物質の比表面積は７００ｍ’／ｇもしくはそれ以上に達し得る。この場 合、所望により溶存している汚垢を捕獲し得る特に強力な捕獲助剤が得られる。

ＰＱＡＶ化合物を塗布すると同時に活性化する際、アニオン界面活性剤成分を一 緒に使用することによって活性化を特に促進することができる。、その場合、ア ニオン界面活性剤をＰＱＡＶと混和しついでこれを基体に塗布することもできる が、まずＰＱＡＶを基体に負荷し、ついでそのようにして調製した基体をアニオ ン界面活性剤化合物で処理することも可能である。また先にアニオン界面活性剤 の上塗りを基体に施し、その上にＰＱＡＶを負荷することも可能である。いずれ の場合も、そのようにして調製した汚垢捕獲剤の作用は実質的に増強されること が判明した。その場合好ましい態様は、少なくともアニオン界面活性剤に対し第 ４級アンモニウム基のかなりの部分、例えば少なくとも約５０モル％が反応に関 与し得るようにアニオン界面活性剤成分を使用する。少なくともアニオン界面活 性剤とＰＱＡＶとをほぼ等モル量使用することが好ましく、本発明の態様では、 それによって有効に第４級アンモニウム基化が行われ得る化学量論的に過剰なア ニオン界面活性剤を使用することが可能である。この使用目的のために特に好適 なアニオン界面活性剤は、例えば対応するアルコールサルフェートおよび／また はアルコールエーテルサルフェートであって、例えば特に炭素原子数１０〜２２ 個、特に炭素原子数１２〜１８個の天然および／または合成の脂肪アルコールか ら誘導され、エーテル−またはポリエーテル中間基に相当するエチレングリコー ルまたは開環したエチレンオキシド残基を存する既知の脂肪アルコールサルフェ ートおよび／または脂肪アルコールエーテルサルフェート類である。

この場合、不溶性固体物質面のＰＱＡＶ含有層ができるだけ薄くなるよう不溶性 担体とＰＱＡＶ含存被覆膜との混合比率を選び、不溶性担体表面のＰＱＡＶ含有 層ができるだけ薄くなるよう確実に広げることが本発明の好ましい態様である。

この適用態様の場合、言うまでもなく浮遊する汚垢粒子捕獲成分の第４級アンモ ニウム基から最適消費量を決める。

この開示をさらに補足するため、これまで何度も引用した特許出願Ｐ３５４５９ ９０号（Ｄ７４７８／７４９５）から、以下、これに関連する技術的処理の範囲 で重要であり、特にＰＱＡＶ汚垢捕獲剤の性状に関係のある記載を付は加える。

多官能性第４級アンモニウム化合物（ＰＱＡＶ）は、刊行物に記載され、また多 様な形態で商業的に記載され知られている技術水準のものである。それらの化合 物の重要な使用分野は化粧品製剤の分野であり、特に調髪用または整髪用製剤の 分野である。ＰＱＡＶのよく知られた特徴は、固体表面に対して粘着能を付与す ることであり、その能力は殊に通常の界面活性剤成分の存在で付与することがで きる。その場合、ＰＱＡＶの粘着能および固体生地に対する付着性は、その組成 に応じてさまざまな強度に調整される。この場合、ＰＱＡＶのそれぞれの組成が 個々に決定的な役割を果たす。いずれにせよアニオン界面活性剤成分との相互作 用が、水性界面活性剤浴液の影響下におけるＰＱＡＶの挙動に特に決定的な意味 を有する。

アニオン界面活性剤成分の化学量論的または準化学的量論的な量の場合、通常第 ４級アンモニウム基に対応するアニオン界面活性剤塩が形成される。そのような ＰＱＡＶアニオン界面活性剤塩は一般に水溶性を著しく減する。それに対応して 沈澱が生成する（ドイツ国公開特許第２２４２９１４号参照）。その上うなＰＱ ＡＶのアニオン界面活性剤塩は、帯電防止剤として繊維を被覆するのに提供され る。またこれに関連して、アニオン界面活性剤の過剰、特に著しい過剰により、 最初に析出したＰＱＡＶ／アニオン界面活性界面活性溶塩を生じる場合があるこ とが知られている［「石鹸−油一脂肪一ワックスＪ（Ｓｅｉｆｅｎ−Ｏｅｌｅ− Ｆｅｔｔｅ−Ｗａｃｈｓｅ）　（１９８５年）５２９〜５３２頁および６１２〜 ６１４頁参照］。特に上掲書５３０頁に示された反応図には、アニオン界面活性 剤が過剰な際のアニオン界面活性剤／ＰＱＡＶ複合体の溶解性ミセル系の構造が 説明されている。

これら既知のＰＱＡＶでは、一般にそのオリゴマーもしくはポリマー・マトリッ クスに数個または多数の第４級アンモニウム基を有するオリゴマーおよび／また はポリマーが関連する。化粧品分野に使用するには、一般にＰＱＡＶの著しい水 溶性が要求される。これに反して、本発明におけるＰＱＡＶの使用の場合は、汚 垢捕獲剤として使用するＰＱＡＶを原料とした助剤の水性界面活性剤洗濯液また は洗浄液に対する不溶性が要求される。本発明の意味における汚垢捕獲剤として 使用するＰＱＡＶ成分の不溶性は、実際、特に繊維製品洗濯の分野では不可欠な 条件である。この臨界的な曲提条件が守られなければ洗濯結果は反対方向へ逆行 する。洗濯浴中に導入された溶解性ＰＱＡＶ部分は洗濯の済んだ繊維製品に付着 し、それによってさらに好ましくない色素汚染につながる。

それにもかかわらず本発明の重要な態様は、すべての既知の起源に由来する水溶 性ＰＱＡＶ成分を本発明の使用目的に利用できることである。ただその場合、現 在の技術水準で、それ自体水溶性および／または吸湿性のＰＱＡＶ成分を所望の 不溶性形態に誘導し、または対応する非水溶性担体に固定化し、それによってそ の担体の精製過程で洗い落とすことができないように固定化することが必要であ る。

本発明の開示の対象であるＰＱＡＶの構造を明らかにするため、広範な関連文献 からその一部を引用し、下記の刊行物を例示する。

米国特許第３５８９９７８号、第３６３２５５９号、第３９１０８６２号、第４ １５７３８８号、第４２４０４５０号および第４２９２２１２号、英国特許第１ １３６８４２号、ドイツ国特許出願公告第２７２７２５５号および米国特許第３ ４７２８４０号。

本発明の意味で好適な本来水溶性または水に不溶性のＰＱＡＶは好ましくは少な くとも約２００、好ましくは少なくとも約３００、特に少なくとも約１０００の 平均分子量を有する。ＰＱＡＶの上限は基本的に意味がなく、例えば１０００万 またはさらに高い値であってもよい。ＰＱＡＶの不溶性は本発明の必要条件とし て明白である。

この点が確実に実施されるなら分子量に上限はない。

本発明の目的に好適な下記に記載の調製法によると、まず水溶性であり、ついで 不溶性担体に固定化されるＰＱＡＶとして、ポリマー鎖内に第４級アンモニウム 基を有し、もしくはポリマー鎖に結合して第４級アンモニウム基を有しているす べてのポリマー類が好適である。そのような第４級アンモニウム基は環状に結合 した窒素から誘導してもよい。そのような第４級アンモニウム基の例として、５ 員または６員環系の対応する環、例えばモルホリン環、ピペリジン環、ピペラジ ン環またはインダゾール環が挙げられる。そのような水溶性ＰＱＡＶの多数の例 は、例えば前記の米国特許第４２４０４５０号に記載されている。

特に優れて好適なのは、米国特許第３９１２８０８号に詳細に開示されているよ うな環式単位を有するホモポリマーまたは混合ポリマーである。この構造を有す る市販生成物は、例えばマークアット（Ｍｅｒｑｕａｔ：商標）１００およびマ ークアート（Ｍａｒｑｕａｒｔ：商標）５５０（クオタニウム４１）である。

さらに優れた好適なＰＱＡＶは、例えばその無水グルコース単位するセルロース エーテルである。そのようなポリマーは、例えば米国特許第３４７２８４０号に 開示されている。この構造を有する市販生成物は、例えばポリマーＪ　Ｒ（Ｐ　 ｏｌｙｍｅｒ　−Ｊ　Ｒ：商標）４００である。

また特に好ましいカチオン性ポリマーは、例えば米国特許第３９１０８６２号に 開示されており、例えばガフファツト（Ｇａｆｑｕａｔ：商標）７３４および７ ５５の商品名で入手可能な第４級ポリビニルピロリドン共重合体、および米国特 許第４１５７３８８号に開示されており、例えばミラポール（Ｍ　１ｒａｐｏｌ 　：商標）Ａ１５の商品名で入手可能な第４級ポリマー性尿素誘導体である。ま た好適なポリカチオンの特徴を有する共重合体は、公開ヨーロッパ特許出願第０ １５３１４６号に開示されたポリアクリルアミド共重合体であって、特に少なく とも５０モル％のアクリルアミド単位のほかに第４級化したアクリル酸またはメ タクリル酸のアミノアルキルエステルを５０モル％まで含有しているポリアクリ ルアミド共重合体である。これらの共重合体は水溶性である。それらをセルロー ス繊維製の布に塗布し、その天然の親和力に基づいて付着させる。この種の布は 洗い落としが可能であり、アニオン界面活性剤を含有していない界面活性剤系と ともに堅い表面、特にガラス洗浄に使用される。これらの条件のもとで、それは 高い汚垢捕獲能の点で優れている。本発明の意図する通常の界面活性剤洗濯液ま たは洗浄液における使用では、なおその上に約９５℃までの温度負荷を加えるこ とができるが、いずれにせよ刊行物記載の洗浄布は不過当である。刊行物記載の 多数のＰＱＡＶ共重合体のうち、少なからぬものは洗濯液浴中で劣化し、洗濯の 済んだ洗濯物に付着し、そのために色素汚染を強めることになる。以下、さらに 記載するようにまずＰＱＡＶを本発明の所望の物理的形状に変化させることによ り、これらを本発明の意味における助剤とする。

出発物質として特に好適なＰＱＡＶは、水に溶解が困難な堅牢な形態に調製した 化合物である。そのようなカチオン性ポリマー類は特に例えば英国特許第１１３ ６８４２号に開示されているカチオン性ポリガラクトマンナン誘導体である。

ガラクトマンナンは、多くのマメ科の種子の胚乳細胞に存在するポリサッカライ ドであって、工業的規模の生産の場合はイナゴマメの極上粉（ローカスト昏ビー ン・ガム）（ｌｏｃａｓｔ　ｂｅａｎ　ｇｕｍ）ｓグアー・ガム（ｇｕａｒ　ｇ ｕｏ＋）およびタラ・ガム（ｔａｒａ　ｇｕｍ）から得る。それはβ−（１，４ ）−グリコシド結合を有するマンノピラノース要素から構成された直鎖状のマン ナン主鎖に、α−（１，６）−グリコシド結合によって結合した１個のガラクト ピラノース残基を分枝鎖として含んでいる。個々のポリガラクトマンナンは主と してそのマンノース／ガラクトース構成比によって区別される。ポリガラクトマ ンナンのカチオン性誘導体は、該ポリサッカライドの水酸基に反応性第４級アン モニウム化合物を反応させることにより製造される。反応性第４級アンモニウム 化合物としては、例えば一般式：［式中、Ｒ１、Ｒ″およびＲ３は、例えばメチ ル基またはエチル基、で示されるエポキシ基、または式： ％式％ （式中、Ｒ５は１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基、Ｘは塩素または臭素 である。） で示されるハロゲンヒドリン基、Ｚは、例えば塩素、臭素、ヨー素または硫酸水 素のようなアニオンを表わす。］で示される化合物が好適である。置換数は少な くとも０．０１．好ましくは０．０５であるべきで、典型的には０．０５〜０． ５の間にある。特に好適なポリガラクトマンナンの第４級アンモニウム誘導体は 、例えば、該ポリサッカライド水酸基の酸素原子に、式：％式％（） で示されるカチオン基を結合して有するグアールーヒドロキシプロピル−トリメ チルアンモニウムクロリドである。そのようなカチオン性グアール誘導体は［コ スメディア・グアールＣ２６１（ＣｏｓｍｅｄｉａＧｕａｒ　Ｃ２６１）Ｊの商 標のもとに市販されている。コスメディア・グアールＣ２６１の置換度（ＤＳ） は約０．０７である。また［ヤグア−ルＱ　ａｇｕａｒ：商標）（＞　１３Ｊ（ ＤＳ＝Ｏ，１１〜０．１３）および「ヤグアール（商標）Ｃ１３ＳＪ（ＤＳ＝０ ．１３）もこの型に属する。

本発明の新規洗浄剤のあらゆる形態にとって、使用するＰＱＡＶが洗剤液に不溶 性である条件下であれば、任意の形態をとる剤の表面に汚垢粒子を負荷すること が可能であり、またそれを洗濯処理が終了するまで確実に固定することができる 。そのような不溶性ＰＱＡＶを得るには、多くの可能性を利用することが考えら れる。例えば水溶性のＰＱＡＶを少なくと６２官能性の架橋剤と反応させること によって架橋し、それによって本発明の目的にがなう非水溶性に成し得ることが 知られている。何れの架橋剤が好適であるかの選択は、架橋すべき化合物の有す る個々の構造により、一般化学の専門知識に照らして決定される。

基本的に異なるが、但し最終的には同じ結果に達する別法として、既に好ましい 形態に成形された不溶性担体化合物の表面に、あとから第４級アンモニウム基を 導入する方法がある。例えば、不溶性および／または不溶化して成形された天然 物質および／または化学反応によって得られた対応する合成生成物の表面を自体 既知の方法にしたがって第４級アンモニウム基で処理することができる。水溶性 および／または吸湿性ＰＱＡＶの製造においては、既述した文献から原理的に知 られる手段をこの目的に使用する。例えば、平らな適用形態、例えば天然繊維お よび／または合成繊維から得られたもつれた繊維を有する皮革または繊維布地ま たは繊維織物布片を、例えばエピクロルヒドリンのようなカップリング剤と反応 させ、これを塩基性窒素化合物と反応させ、ついでこれを第４級化することによ って所望の汚垢を捕獲する洗濯液浄化剤へと変換することができる。

また、水に不溶性の天然および／または合成の原料物質から粒状または粉末状の 網形の場合も同様にこれと対応して実施する。もう一つの好適な反応性第４級化 剤は既述した英国特許第１１３６８４２号の記載に係る１個の反応性エポキシド 基を有する第４級アンモニウム化合物、またはそれにハロゲン化水素を作用して ハロゲンヒドリン基を生成させた反応生成物である。

そのような反応性表面変性に使用する上記のような洗濯液または洗浄液に不溶性 の、特に入手が簡単で価値のある原料は、セルロースのような天然物質、セルロ ースの不溶性誘導体、およびその他の不溶性または不溶性にしたポリサッカライ ド系天然物質またはそれらの誘導体である。その場合、第４級アンモニウム基を 含んでいる残基への誘導は、担体として使用するポリサッカライド成分が本来不 溶性である（例えばセルロースの場合）か、または簡単な化学反応によって（例 えば多官能性架橋剤で）容易に不溶性の状態に誘導することによって問題な〈実 施できる。表面に第４級カチオン基化を行い、その導入した基の存在によって材 料の深層までが封鎖されないならば、汚垢捕獲剤の適性は全く充分であることは 本発明の教示から明白である。入手および価格の点を考慮すれば、そのように特 に簡単で経費を節約して製造し得る助剤こそ特に重要である。

この点は、形状の選択の際に既に影響する。天然物質から顆粒または粉末固体物 質を得るのは、一般に織ったり編んだりした布地のような平板な形態より容易で あり、したがって安価である。また洗濯操作に実際に使用する際も、不溶性に仕 上げたポリカチオン性表面を有する粒状または粉末状の助剤を使用Ｖることが特 に重要である。既に英国特許第１１３６８４２号の教示に関連して指摘したよう に、天然物質または天然物質誘導体の表面の平均置換度がごく低いことは、本発 明を実施する意味において強力な結果をもたらす。

したがって、例えば成形し、第４級塞化したポリサッカライドまたはポリサッカ ライド誘導体の場合、平均置換度が０．５を超えず、特に約０．３５を超えない ものを使用すれば完全に充分であることが判明する。繊維製品洗濯の洗浄強化剤 に限れば、平均置換度が約０．１２まで、好ましくは０．１より低いものが特に 好適に使用できる。平均置換度の下限は、一般に約０．０１であり、その場合、 約０．０１５〜０．０８の範囲、特に約０．０２〜０．０７の範囲のものにより とりわけ良好な結果を得ることができる。そのような置換度の低いセルロースの 微粉末は、特に繊維製品洗濯の場合、洗濯液を何度も使用しても、実質上、洗濯 力を保つ。

また特に実際的な意味で、水に不溶性の担体を平板状または粒状の形に調製し、 ＰＱＡＶをその表面に充分に固定し、好ましくは薄層として塗布し固定化するこ とによって、洗濯操作中、洗濯浴に遊出しないような適用形態を提供することが できる。

その理由から、さらに反応性に富んだＰＱＡＶ被覆を結合させた不溶性担体を用 意することが望まれる。ここで再び２官能性カツプリング剤を使用して化学的に 結合させる自体公知の方法が考慮される。そしてまた基体表面にアニオン塞化が 行なわれ、またはアニオン基が浮べしていることによって、成形した基体への重 合体ＰＱＡ■の固着が促進されることは本発明の態様にとって重要である。その ようなアニオン塞化の例としては、例えばカルボキシメチル化によって基体表面 に導入することができるカルボキシル基、またはその他、スルホン酸のような酸 基が挙げられる。さらにそのような導入例は、例えば米国特許第３６９４３６４ 号に示されている。ついでカチオン性ＰＱＡＶ被覆はマトリックスの対イオンに 塩の形で結合し、このようにして不溶性固体とそれに上塗りしたＰＱＡＶ層との 間に固い結合が生じる。この態様を、セルロース繊維を基体として使用し、遊離 カルボキシル基をセルロース分子に導入する簡単な例で示す。例えば下記の異な った２つの態様、即ち・カルボキシル基を有する化合物をビスコース、即ちキサ ントゲン酸セルロースとして溶解しているセルロースへ物理的に挿入し、所謂挿 入セルロース繊維を作ることにより、あるいは・繊維状のセルロースをカルボン 酸基を有する試薬と化学的に反応（エーテル化）させて、例えば式： ％式％ （式中、ｎは１〜３を表す。） で示されるカルボキシアルギル基でセルロース繊維を均一に修飾することによる 態様が考えられる。

カルボキシル基を有する化合物をビスコースへ物理的に挿入するには、例えばア クリル酸ホモポリマー、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、メチルビニルエー テル−無水マレイン酸共重合体、アルギン酸またはカルボキシメチルセルロース のアルカリ塩をビスコース溶液と混和し、ついでこれを通常の方法で沈澱槽に紡 ぎ出すことによって達成される。そのようなセルロース繊維を原料とした市販製 品またはカルボキシメチル基で変性した繊維を原料とした市販製品は多くの使用 目的のため入手される。ここに説明した態様ではそのような繊維またはそれから 製造した担体物質を不溶性ＰＱＡＶ層で被覆し、それによって本使用の目的にか なう不溶性に結合させる。

それ自体不活性な担体とその上に被覆した不溶性のＰＱＡＶ層との間の著しく簡 単な不溶性結合は、所謂被覆原理の適用によって実現できる。例えば、微粒子状 に成形した不活性な不溶性担体をＰＱＡＶで（最も好ましくは平坦に）被覆し、 ついでこのＰＱＡＶ層を必要である不溶性状態に変換すると、２つの物質量に格 別な結合力が存在しないにもかかわらず、不活性担体粒子と被覆したＰＱＡＶ層 との間に分離不可能な融合が実現する。ＰＱＡＶ層を不溶性物質に変換するのは 、この被覆した物質層の架橋反応による化学的方法によって行われる。いうまで もなく、この被覆原理の応用は粒状の洗浄強化剤だけに限定されるものではない 。

本発明に使用するＰＱＡＶ成分の第４級アンモニウム基は、それぞれ１〜６個の 炭素原子、特に１〜３個の炭素原子を有する好ましくは１〜３個の低級アルキル 残基を含んでいる。いずれにしても、通常洗濯処理に期待される１〜３個のアル キル残基を有し、対イオン残基として酸を含んでいることが第４級アンモニウム 基の導入に特に重要である。これらの対イオンの例として塩素および／または硫 酸イオンが挙げられ、いずれもアニオン界面活性剤の存在によって対応するアニ オン界面活性剤塩類に変換されるものである（ドイツ国公開特許第２２４２９１ ４号およびｒｓＰＯＷＪ、１９８５年、５３０頁）。既述したように、その上う なＰＱＡＶ／アニオン界面活性剤塩類は洗液に添加する前から本発明における洗 浄強化剤を形成している。

以上説明した本発明の変法として、汚垢を捕集する洗浄強化剤としての本物質の 特徴である第４級アンモニウム基の導入に、不溶性ＰＱＡＶおよび／または不溶 性固体に固定化したＰＱＡＶを使用する際に、少なくともその一部を非第４級塩 基性アミノ基、特に第３級アミノ基で置き換えることである。これまでの本発明 の記載はこの場合もすべてあてはまる。この変法の基本原理は、そのようなボリ カチオン成分および特にそのようなポリカチオンポリマー化合物もまた本発明の 目的に好適であり、それらの作用能力は決して単に部分的に第４級アンモニウム 基に由来するだけではなく、塩基性アミノ基からも誘導されるというこの態様の 根底に存在する観察に基づいている。この非第４級塩基性の好ましいアミノ基は 第３級アミノ基である。この種のポリカチオン化合物もまた、洗濯液に浮遊した 汚垢粒子を処理する能力を示す。したがって、ここに示したポリカチオン性第３ 級アミノ基化合物は、自体少なくともかなり不溶性の固体であっても、あるいは 溶解性もしくは吸湿性であっても、その場合は不溶性の基体物質に充分固定し、 あるいは不溶性に固定化して使用できる。この場合、第４級アンモニウム基の含 有量は、第４級および非第４級塩基の合計に対して少なくとも約５％であること が好ましい。

この種のポリカチオン化合物の代表的な例は、約１００００００の平均分子量を 有するＰＶＰ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体であるＧＡＦ　ｒコ ポリ？−（Ｃｏｐｏｌｙ＋＋＋ｅｒ）９３７　Ｊ　（商標）である。

この全部また一部の変更を意味するポリカチオン性化合物を、純粋な多官能性第 ４級アンモニウム化合物による狭義のＰＱＡＶ被覆に加えて挿入することは本発 明の範囲に含まれる。

狭義であれ広義であれ、本発明に記載の汚垢を捕集するＰＱＡＶの使用量は、そ の都度側々に存在する規定可能な所与条件または前提条件によってそれぞれ決定 される。それらの調査は当業者であれば簡単な検討によって可能である。１回の 洗濯操作に使用する汚垢を捕集する好ましいＰＱＡＶの量は、汚垢捕獲剤によっ て、汚垢が浮遊する洗濯液で処理が少なくとも可能な実質的な割合、例えば少な くとも約５０％、好ましくは約７５％の割合を選ぶ。過剰なＰＱＡＶの処理能を 期待して、一般にＰＱＡＶが洗濯処理に役立つ量を処方するので目的にかなって いる。

汚垢捕獲剤の汚垢捕獲能は、それに使用される官能性第４級アンモニウム基また はそれと同等の作用を有する塩基性アミノ基、特に第３級アミノ基の個々の量に よって決定される。したがって、使用するＰＱＡＶのそれぞれの置換度が問題と なる。一方、洗剤液に不溶性である洗浄強化剤または洗濯力強化剤の表面積がこ れと関連して熟慮すべきさらに重要な変数である。当然、汚垢を捕集する洗浄強 化剤の形状を特に際立って表面積を大きくすべく選択することが本発明にとって 好都合である。また一方では、分散性の高い微粉化した形状が好ましく、例えば 既知のゼオライトＡ系洗剤ビルグーまたは分散性の良好なケイ酸の場合に知られ ているように、個々の微粉末の粒度が約１　ｍｍ、好ましくは１００μ以下、特 に約４０μ以下、とりわけＩＯμ以下である固体微粉末が好ましい。また繊維ま たは繊維束からなる表面積の広い平板な形態が用いられる。本発明に使用する製 剤のそれぞれ個々の場合に存在する特徴的な粒度および期待される汚垢処理能の 知識から、汚垢を捕集する洗浄強化剤または洗濯力強化剤の個々の場合について 最低必要量を検討することは容易である。

」桝 下記の実施例の洗濯力測定に使用した洗剤調合品の洗浄力の測定は、今日、洗剤 調合品の検査および開発に際して通常一般に使用する種々の繊維類および汚染物 質、および一部は購入によって入手し、または洗剤工業の固有の規格にしたがっ て作成した繊維類および汚染物質によって周知のように人工的に汚染した試験繊 維製品について実施した。人工的に汚染した購入可能な試験繊維製品の周知の製 造業者は、ＥＭＰＡ、スイス連邦材料検査および試験研究所（Ｅｉｄｇｅｎｏｅ ｓｓｉｓｃｈｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｐｒｕｅｆｕｎｇｓ　−ｕｎｄ　Ｖｅｒｓｕ ｃｈｓａｎｓｔａｌｔ）［ウンターシュトラッセ、１１．ＣＨ−９００１Ｓｔ、 ガレン（Ｕｎｔｅｒｓｔｒａｓｓｅ　ｆ　１．　ＣＨ−９００１Ｓｔ、　Ｇａ１ ｌｅｎ）］　；ヴｘ”）シュライ・フォルシュンク・フレフェルト（フレフェル ト洗剤研究所）（Ｗａｅｓｃｈｅｒｅｉ−Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ　Ｋｒｅｆｅｌｄ ）、ＷＦＫ−テスト０ゲヴエーベＧｍｂＨ（ＷＰ　Ｋ　−Ｔｅｓｔ−ｇｅｖｅｂ ｅ−ＧｍｂＨ）　［アドラーシュトラッセ、４４Ｄ−４１５０、フレフェルト（ Ａｄｌｅｒｓｔｒａｓｓｅ　４４　、Ｄ−４１５０Ｋｒｅｆｅｌｄ）コニテスト ファブリックｒ　ｎｃ、　（ＴｅｓｔｆａｂｒｉｃＩ　ｎｃ、　）［２００、ブ ラックフォード・アベニュー・ミドルセックス、ニューシャーシー、アメリカ合 衆国（２００Ｂ　１ａｃｋｆｏｒｄ、Ａｖｅ。

Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ、Ｎ、　Ｊ、　ＵＳＡ）］である。

特別に記載しない限り、ポリエステル／木綿加工の、色素および皮脂で汚染した 汚染標準試験用布片（）（−８Ｈ−ＰＢＶ）で１次洗浄能を測定する洗濯試験を 実施する。処理を行っていない初めの材料および洗濯を終えた繊維製品試料の汚 染度は、ニレフォーマット（Ｅ　ｌｒｅｐｈｏｍａｔ）Ｄ　Ｓ　Ｃ５（カール・ ツアイス（Ｃａｒｔ　Ｚｅｉｓｓ）、オーバーコッヒエン（Ｏｂｅｒｋｏｃｈｅ ｎ）、西ドイツ）で実施した反射率により測定する。この方法で測定したＰＢＶ −試験繊維製品の汚染度は３０．０（反射率％）であった。

洗濯試験は洗濯試験機（ラウンダオメーター）で実施する。個々の実験条件につ いてはそれぞれ関連する各実施例の項に記載する。

実施例Ｔ 未加工白色木綿布片（１１Ｘ　１３Ｃ＋！、重さ約２９）に、それぞれ下記の作 用物質溶液２ｇを注ぎ、次いで２．３日間風乾する。

ＰＱＡＶ［：Ｉスメディア・グアー（ＣｏｓｍｅｄｉａＧｕａｒ）Ｃ２６１］　 ００．５重量 ％脂肪アルコールエーテルＦＡＥＳ）十塩基からなる合成界面活性剤［１５％洗 濯活性成分、「テキサポン（Ｔ　ｅｘａｐｏｎ）Ｎ　２５　Ｊ］　５３　、６重 量％ブロム・−５−二トロー！、３−ジオキサン系防腐剤［「プロニドクス（Ｂ 　ｒｏｎｉｄｏｘ）　Ｌ　Ｊ］　０　、２重量％水　４５．７重量％ このＰＱＡＶは洗浄強化剤を含有しており、これを、標準化した汚染織物と一緒 に洗濯試験機（ラウンダオメーター）で標準洗濯条件下に、洗濯液を繰り返し使 用する洗濯試験を行う。

洗剤使用量二通常市販の標準洗剤を１リットル当り５９゜洗濯試験機条件：６０ ℃、１６°ｄＨ，８球１０個。

洗濯時間３０分、撹拌３０秒間×４回。

浴比：１：３０゜ 負荷＝１１回目試験では汚染標準試験用布片（Ｈ−ＳＨ−ＰＢＶ）２枚と一緒に 未加工充填織物片２枚を洗濯する。

これと並行して対応する標準汚染試験用布片（Ｈ−ＳＨ−ＰＢＶ）と前もってＰ ＱＡＶ処方で加工した充填織物２枚を洗濯する。

作業条件および比較条件：１回目の洗濯が終了したあと、洗い終わった織物を洗 濯液から分離し、洗濯液は棄てずに次の洗濯のために保存する。１回目の洗濯の 際の洗濯結果および増白効果を反射率によって測定する。

次の第２回目の洗濯は、１回目の洗濯操作から分離した両方の洗濯液に新たに用 意した標準汚染織物および最初の洗濯操作と比較し得る数の汚染していない充填 織物を添加して洗濯する。そのあと洗濯液を洗い終わった洗濯物から再び分離し 、洗濯物の増白度を反射率によって測定する。

第１表 洗濯液（１：３０）　１　２ 負荷　Ｈ−ＳＨ−ＰＢＶ　２枚　Ｈ−ＳＨ−ＰＢＶ　２枚＋　＋ 充填織物　２枚　ＰＱＡＶ加工をした 充填織物　２枚 反射率（％”）　６８．７　７３．２ 充填織物の　白色　濃い灰色 外観 負荷　Ｈ−ＳＨ−ＰＢＶ　２枚　Ｈ−ＳＨ−ＰＢＶ　２枚＋十 充填織物　２枚　充填織物　２枚 反射率（％）　４０．２　６６．１ 充填織物の　白色〜淡灰色　白色 外観 数値上の比較で、２回目の洗濯では、使用済みの洗濯液にＰＱＡＶを併用して浄 化した場合、洗浄力強化剤ＰＱＡＶを使用しなかった１回目の洗濯と同等の明白 色化が達成されることが判明した。

及敷鯉ん 洗濯試験機を使用し、二つの試験系列（系列ｌおよび系列２）により洗濯比較試 験を実施する。すべての洗濯試験に共通する操作条件は下記の通りである。

洗濯試験機工６０℃、１６°ｄＨ１浴比１：３０゜銅球１０個、Ｈ−Ｓ　Ｈ−Ｐ 　Ｂ　Ｖ織物（汚れた布２枚、充填織物２枚）、洗濯時間３０分、撹拌３０秒間 ×４回。

両方の系列で、下記の異なった３種類の洗剤を評価する。

（ａ）通常市販の総合粉末洗剤、３９／１２ｃ第２表でｒＷＭＪで表す）。

（ｂＸａ）の洗濯液に実施例１で示したＰＡＥＳから成る界面活性剤１．２９（ 活性物質）／Ｃを添加した洗濯液。

（ｃ）実施例監で記載したＰＱＡＶ（コスメディア・グアーＣ２６１）およびＦ ＡＥＳを主成分とする界面活性剤（「テキサポンＮ２５」）で加工した２枚の木 綿布を２枚の充填織物の代わりに使性剤の量は（ｂ）の洗濯液に添加し、た界面 活性剤の量に相当するが、ただし本綿布の加工に一緒に存在するＰＱＡＶの分だ け変化させる。

（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）に示した３種の洗濯液を繰り返し洗濯、即ち、同じ 洗濯液で５回連続して順次洗濯試験を行った際のそれぞれの洗濯力を試験する。

これら５回の連続洗濯試験では、洗浄すべき汚れた）（−ＳＨ−ＰＢＶ織物をそ の都度新たに使用する。

試験布片について測定した増白度（反射率％）を下記の第２表に示す。

ＷＭ　ＷＭ　ＷＭ＋　ＷＭ＋　ＷＭ＋　ＷＭ＋ＦＡＥＳ　ＦＡＥＳ捕獲剤　捕獲 剤 １．２ｇ　１．２ｇ 系列１　系列２　系列１　系列２　系列Ｉ　系列２洗濯！　５９．７　５９．７ 　６６．９　６６．４　５８．７　５７．３洗濯２　３５．７　３７．８　６４ ．９　６３．６　６６．７　６６．４洗濯３　３２．９　３３．８　５５．３　 ５２．１　６４．３　６３．６洗濯４　３２．１　３３，７　４４．３　４３． ９　５０．１　６０．２洗濯５　３２．６　３３．４　４１．３　４２．０　５ ｇ、５　６０．０「捕獲剤」として示したＰＱＡＶ／界面活性剤を染みこませた 布片を併用した洗濯試験で得られた成績は、洗濯液を５回繰り返して使用した際 でもなお極めて良好であったが、（ａ）の洗濯液の洗浄力は３回目の洗濯で既に 限界値以下に達してしまった。ＦＡＥＳ界面活性剤の添加（洗濯液ｂ）は確かに 洗浄力を上昇させたが、それでも４回洗濯を繰り返すうちに反射率が約２５％低 下した。

実施例３ 下記の標準条件下で新しい系列の洗濯試験を実施する。

洗濯試験機＝３０℃、１６°ｄＨ，浴比！：３０、制球１０個、Ｈ−３Ｈ−ＰＢ Ｖ織物。

洗濯時間３０分、撹拌３０秒間×４回。

使用済みの洗濯液で、その都度新しい試験織物（Ｈ−ＳＨ−ＰＨ１０枚、充填織 物２枚）を使用して５回洗濯する。

最初の試験群では、通常市販の粉末総合洗剤からなる種々の洗濯液（以下ｒＷＭ ＰＪと略記する）の効果を試験する［試験（ａ）〜（ｇ）］。

比較試験系列として、通常市販の液体総合洗剤からなる対応する洗濯液（以下ｒ ＷＭＦＪと略記する）による効果を検討する［試験系列（ｈ）〜（ｎ）コ。

添加したＰＱＡＶは０．０５の平均置換度（ＭＳ）を有する微粒子状セルロース である。さらにアニオン界面活性剤成分として再び脂肪アルコールエーテルサル フェート（「テキサポンＮ５０Ｊ）を使用する。

（ａ）〜（ｇ）または（ｈ）〜（ｎ）の２つの試験系列は、いずれもさらに下記 のように区分する。

まずきれいな洗剤液（ａ）または（ｈ）の盲試験値を測定する。そのあと、１回 目の洗濯の際に、最初の試験群に添加物（ｂ）〜（ｄ）または（ｉ）〜（ｋ）を 添加し、以後の洗濯ではもはや取り替えない。

２番目の試験系列（ｅ）〜（ｇ）または（１）〜（ｎ）では、各洗濯の前にそれ ぞれ使用済みの洗濯液に添加物を新たに追加する。

（ａ）〜（ｎ）の一連の洗濯液の内容を下記の第３表に示す。

策１表 （ａ）＝ＷＭＰ　Ｂ９／（１ （ｂ）＝ｗＭｐ　３ｇ／Ｑ＋Ｃ活性物質：ＡＳ）ＦＡＥＳ　Ｏ，５９／Ｑ（ｃ） ＝ＷＭＰ　３ｇ／１２＋ＰＱＡＶ　１９／（１（ｄ）−ＷＭＰ　３９／ρ＋（Ａ Ｓ）ＦＡＥＳ　０，５ｇ／１２＋ＥｎｇＰＱＡＶ　１９／Ｑ （ｅ）−ＷＭＰ　３９／（ｌ十各洗濯毎にＰＱＡＶ　１ｇ／ｌ！（ｒ）＝ｗＭｐ 　３９／（２＋各洗濯毎に（ＡＳ）ＦＡＥＳ　Ｏ，５９／（２（ｇ）　＝　Ｗ　 Ｍ　Ｐ　３　ｇ／　ｆ２＋各洗濯毎に（ＡＳ）ＦＡＥＳ　０．５ｇ／ｇ＋　Ｐ　 Ｑ　Ａ　Ｖ　１　ｇ／Ｑ （ｈ）　＝　Ｗ　Ｍ　Ｆ　３　ｇ／　（２（ｉ）＝ＷＭＦ　３ｇ／ｇ＋（ＡＳ） ＦＡＥＳ　Ｏ，５９／Ｑ（ｊ）＝ＷＭＦ　３ｇ／Ｑ＋ＰＱＡＶ　１９／Ｑ（ｋ） ＝ＷＭＦ　３９／（２＋（ＡＳ）ＦＡＥＳ　Ｏ，５９／ｆ２＋ＰＱＡＶ　１９／ Ｑ （１）＝ＷＭＦ　３９／（１＋各洗濯毎にＰＱＡＶ　１９／Ｑ（ｍ）＝ＷＭＦ　 ３９／Ｑ十各洗濯毎に（ＡＳ）ＦＡＥＳ　Ｏ，５ｇ／（２（ｎ）＝ＷＭＦ　３ｇ ／Ｃ＋各洗濯毎に（ＡＳ）ＦＡＥＳ　Ｏ，５ｇ／ｆ２＋ＰＱＡＶ　１９／ｆ２ ＦＡＥＳとＰＱＡＶを一緒に使用する場合は、ＦＡＥＳを１０％溶液としてＰＱ ＡＶに滴下し、軽く振熱し、１０分間静置後、洗剤液をこれに加える。

得られた洗濯成績（反射率％で測定）を下記の第４表に示す。

実施例４ さらに粉末形態の繊維製品洗斉扛ＷＭＰＪからなる第１系列の洗濯液（１〜３） および液体洗剤ｒＷＭＦＪからなる対応する第２系列の洗濯液（４〜６）につい て使用済みの洗濯液を繰り返し使用する一連の洗濯試験を実施する。

この場合もきれいな洗剤液の洗濯効果を、あらかじめ量を測定しである界面活性 剤を添加した対応する洗濯液、およびＰＱＡＶおよび界面活性剤を添加した第２ 洗濯液と比較する。

今回は平均置換度（ＭＳ）が約０．１の微粒子状セルロース（平均粒子径が５０ μより大きくない）をＰＱＡＶとして使用する。この試験系列で併用した界面活 性助剤（試験２〜３または５〜６）は脂肪アルコールエトキシラード［「デヒド ール（Ｄ　ｅｈｙｄｏｌ）　Ｌ　Ｔ　７　Ｊ（商標）］である。

これらすべての試験に共通する試験条件は下記の通りである。

洗濯試験機＝３０℃、１６°ｄＨ，浴比１：３０、銅球１０個、Ｈ−５Ｈ−ＰＢ Ｖ織物。

洗濯時間３０分、撹拌３０秒間×４回。

使用済みの洗濯液で６回洗濯するが、試験織物（Ｈ−５Ｈ−ＰＢＶ織物２枚、充 填織物２枚）は新しいものを使用する。

洗濯液１〜６の組成を第５表に示す。

寒１人 （１）ＷＭＰ　３ｇ／Ｑ。

（２）ＷＭＰ　３ｇ／ｌ＋界面活性剤０　、３９／ｉ２（３）ＷＭＰ　３ｇ／（ １＋界面活性剤０．３９／（＋ＰＱＡＶ　２ｇ／（１ （４）ＷＭＦ　３９／Ｑ （５）ＷＭＦ　Ｓ９／Ｑ＋界面活性剤０　、３９／Ｑ（６）ｗＭＦ’　３ｇ／１ ２＋界面活性剤０．３９／Ｉ２＋ＰＱＡＶ　２ｇ／Ｉ２ 界面活性剤およびＰＱＡＶを一緒に使用する場合は、界面活性剤を（１０％の溶 液として）ＰＱＡＶに滴下し、軽く振姦し、約１０分間放置後、洗濯液をこれに 加える。

得られた洗濯成績（反射率％）を下記の第６表に示す。

反射率％　１２３４５６ 第１回洗濯　５５．５　６９．４　５８．３　５６．８　６１．０　６０．５第 ２回洗濯　３７．９　５４．７　４９．７　４６．８　５７Ｊ　５４．０第３回 洗濯　３２．１　３７．１　４Ｂ、６　４１．１　４ｇ、５　５１．１第４回洗 濯　３０．５　３３Ｊ　４４．８　３６．５　４２．０　４９．４第５回洗濯　 ３０．１　３１，２　３７．４　３３．５　３７．６　４３．６第６回洗濯　３ ０．０　３０．８　３５．０　３２．０　３５．１　３８．９ここで、下記の結 果が特に興味深い。

界面活性剤を添加するだけで、いずれの洗剤液もまず１回目の洗浄力が著しく上 昇するが、同じ洗濯液を繰り返し使用することによって洗浄力は急速に低下する 。各洗濯毎にＰＱＡＶおよび界面活性剤を一緒に使用しても結局は洗浄力の低下 を阻止し得ないが、安定性が持続され明らかに優れた洗濯結果が観察される。こ の場合も、結局洗浄力が著しく低下することは驚くに当らない。洗い終わった織 物をとり出し、新しい織物材料にとり替えることを繰り返すことによって洗浄力 活性化学物質が洗濯液から失われることは避は得られず、結局洗浄力活性成分量 が低下し、洗浄力の喪失をもたらす。

寒鬼桝ｌ 平均粒子径が５０μ以下のセルロース粉末を、塩化３−クロル−２−ヒドロキシ プロピルトリメチルアンモニウムで平均置換度（ＭＳ）０．０５に第４級化する 。

ＰＱＡＶを添加していない通常市販の粉末洗剤および上記のように調製した第４ 級化セルロース１ｇ／ｇを添加した対応する界面活性剤液の二つの比較系列でも う一度比較試験を実施する。

市販洗剤の使用量はいずれの場合も３９／Ｑである。界面活性剤処理によって洗 濯液をあらかじめ活性化することなくＰＱＡＶを添加する。

実施条件は下記の通りである。

洗濯試験機工６０℃、１６°ｄＨ，浴比ｌ：３０、鋼球１０個、Ｈ−ＳＨ−ＰＢ Ｖ織物。

洗濯時間３０分、撹拌３０秒間×４回。

使用済みの洗濯液で６回洗濯し、各洗濯毎に新しい試験織物（Ｈ−ＳＨ−ＰＢＶ ２枚、充填織物２枚）を使用する。

洗濯した試験布を測定して得た増白度（反射値％）を下記の第７表反射値％　添 加物なし　ＰＱＡＶ添加 第１回目洗濯　４７．８　５６：３ 第２回目洗濯　３２．５　４５．５ 第３回目洗濯　３２．０　３５．６ 第４回目洗濯　３１．２　３１．５ 第５回目洗濯　３０．６　３２．４ 第６回目洗濯　３０．５３１．８ 第１回目の洗濯において、ＰＱＡＶの添加によりまず明白な洗浄力の増強作用が 見られ、この結果は前記特許出願第３５４５９９０号（Ｄ７４７８／７４９５） の教示とよく一致している。ＰＱＡＶ成分の存在する２回目の洗濯の場合も、な お都合よく使用し得る洗濯結果が得られ、これは無添加の場合の１回目の洗濯結 果とほぼ匹敵している。しかしそれ以後、ＰＱＡＶを含有する洗濯液も洗濯力が 急速に低下する。この場合当然、界面活性剤成分で前処理しなかった洗濯液のＰ ＱＡＶがそのまま界面活性剤を奪われ、そのために、洗濯液の本質的な洗浄力活 性物質の比較的急速な低下を招いたものと考えるべきであろう。それでもなおＰ ＱＡＶを含有する５回目および６回目の洗濯液の結果がこの助剤を添加していな い洗濯よりも良好である傾向がみられる。

国除調査報告 ＡＪｖ’）ＩＥ　Ｙ、Ｔｏ　−ｉ、＝　Ｉ’ｌτＥＲ）ＩＡτｒＯＮへＬ　５Ｅ ＡＲＣＨＲＥ？ＯＲＴ　０ＮＩＮＴ’：ＩＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＬＺＣＡＴ ＩＯＮ　Ｎｏ、　ＰＣＴ／Ｅ？　８７１０００３４　（ＳＡ　１６４９９）ＥＰ −Ａ−０）１５２５２　０ｅ１１０８／’Ｅ１４　ＪＰ−Ａ−５９１３５２９５ ０３１０８／８４

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．汚れを負荷した水性界面活性剤洗濯および洗浄液を、特に引き続き反復して 使用すために少なくとも部分的に浄化する為の、水性洗濯および洗浄液に不溶性 で、そして／またはこれらの水溶液に不溶性の対応する固体物質に固定化されて いる多官能性第４級アンモニウム化合物（ＰＱＡＶ）の使用。
2. ２．浮遊汚垢粒子を含有している水性アルカリ性洗浄液、特に繊維製品洗濯に使 用した洗濯液を不溶性または固定化したＰＱＡＶで再生することを特徴とする第 １項記載の実施態様。
3. ３．洗濯または洗浄液として使用して汚れた洗浄液および／またはそれに引き続 きＰＱＡＶで再生し、特にそのようにして処理した洗浄液を少なくとも一部再利 用することから成る第１項および第２項記載の実施態様。
4. ４．汚垢捕獲剤ＰＱＡＶを、少なくとも−洗濯すべき洗濯物の洗濯および洗浄操 作中、洗浄液と併用し、−洗浄操作中、ＰＱＡＶで洗浄液からバッチ式および／ または連続的に汚垢を捕獲し、捕獲した液体相を再生し、所望によりこれを洗浄 過程に戻し、 −洗い終わった洗濯物から汚れた洗濯液を分離し、次いで好ましくは洗濯および 洗浄液を再利用するためにＰＱＡＶで浄化することに使用することから成る第１ 項〜第３項記載の実施態様。
5. ５．再生した洗濯液から手作業および／または機械的に分離できる、例えば微粉 化した固体のような形態で汚垢捕獲剤ＰＱＡＶを洗浄すべき洗濯液に添加し、そ して／またはそれを、例えばフィルター形態に成形したＰＱＡＶの固体基体の形 で洗浄すべき汚れた洗濯液へ導入することから成る第１項〜第４項記載の実施態 様。
6. ６．汚垢捕獲剤ＰＱＡＶを密封式または開孔式の平板成形物、例えばシート、フ ィルムまたは布状として、または開孔式の通水可能なかさ高い固体物質、例えば 交換可能な固体生地としておよび／または微粉化した浮遊性で液体相から分離可 能な固体物質として使用することから成る第１項〜第５項記載の実施態様。
7. ７．所望により水溶性のＰＱＡＶを不溶性担体表面に化学的および／または物理 的に結合させて使用することから成る第１項〜第６項記載の実施態様。
8. ８．ＰＱＡＶの微粉化した無機担体として水に不溶性の天然および／または合成 の鉱物質および／または微粉化した有機固体物質、例えば植物起源の物質を使用 する第１項〜第７項記載の実施態様。
9. ９．平均分子量が、所望により必要な固定化の前に好ましくは少なくとも約３０ ０以上であり、例えば１０００〜５０００００００であるオリゴマーおよび／ま たはポリマーであるＰＱＡＶを使用することから成る第１項〜第８項記載の実施 態様。
10. １０．親油性汚垢物質、例えば油および／または脂肪に対して高い吸着能を有す る不溶性固体物質を追加併用し、その場合、この固体物質も手作業および／また は機械的に洗浄液から分離することが可能な形態で使用することから成る第１項 〜第９項記載の実施態様。
11. １１．手作業および／または機械的に水性洗浄液から分離することが可能な形態 に成形した不溶性のポリアニオン性固体物質を洗浄液に追加併用することから成 る第１項〜第１０項記載の実施態様。
12. １２．親油性汚垢の捕獲剤として、例えば薄片状、繊維状または繊維加工品、も しくは多孔膜状形態で強力な親油性ポリマー固体を使用することから成る第１項 〜第１１項記載の実施態様。
13. １３．多数のアニオン基、特に塩を形成する有機および／または無機酸基を存す る洗浄液に不溶性の固体物質をポリアニオン性固体として使用することから成る 第１項〜第１２項記載の実施態様。
14. １４．あらかじめポリアニオン界面活性剤で処理して不溶化または固定したＰＱ ＡＶを使用する第１項〜第１３項記載の実施態様。
15. １５．ＰＱＡＶの前処理のために、少なくともアニオン界面活性剤にほぼ対応す る化学量論量の第４級アンモニウム基を使用し、ただし好ましくはアニオン界面 活性剤を過剰に使用することから成る第１項〜第１４項記載の実施態様。
16. １６．不溶性または不溶性にした天然物質および／または不溶性合成生成物から 誘導し、その表面を第４級アンモニウム基との化学反応によって加工した、特に 微粉化した汚垢捕獲剤から成る第１項〜第１５項記載の実施態様。
17. １７．微粒子状のセルロースまたは不溶性融セルロース誘導体および／またはそ の他の多糖類様天然物質および／またはその他の誘導体から誘導された汚垢捕獲 剤から成る第１項〜第１６項記載の実施態様。
18. １８．所望により修飾され、ＰＱＡＶの平均置換度が０．５を超えず、好ましく は０．１２を超えず、例えば約０．０１〜０．０８である天然物質から成る汚垢 捕獲剤である第１項〜第１７項記載の実施態様。
19. １９．不溶性および／または洗い流しできないように固定化した汚垢捕獲助剤中 に第４級アンモニウム基とともに、もしくはそれの代わりに塩基性アミノ基、特 に第３級アミノ基が存在している第１項〜第１８項記載の実施態様。