JPS63502288A - 耐摩性装飾コーティング付着方法および製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、発明の名称 基板上に耐摩耗性の装飾コーティング層を付着する方法およびこの方法によフて 制作される物品 ２、発明の詳細な説明 本発明は、装飾品および／または実用品の少なくとも一部をなす基板上に耐摩耗 性の装飾コーティング層を付着させる方法に間する。

本発明は、また、この方法によって作られたもので、特に美観が重視される装飾 品または実用品に間する。

装飾品の表面は、非常にしばしば金色を有することが要求されるが、これ等装飾 品が純金のそれではなくて、非貴金属、例えば、真鋳、鋼鉄、亜鉛等からなる場 合、金または金合金の表面層を施すく非常にしばしば行なわれるのは、電気メッ キであるが）ことによって金の美観が得られる。このコーティングを耐摩耗性お よび耐腐蝕性にする必要のある場合には、その厚さを少なくとも１０μにしなけ ればならない。

この目的のために一般には、電気メッキにより、１４−１８カラットの貴金属合 金からなる下コーティングが施されるが、この合金の耐腐蝕性は不十分で、色も 各純合金のそれ等、例えば、スイス時計制作工業ＮＩＨ５０３−５０の規格（Ｉ Ｎ１４゜２Ｎ１８．３Ｎ、　４Ｎ、　５μ合金）により定義された色とは正確に 一致しない。

金メッキの耐腐蝕性も、また色も、２２力ラツト以上の純度を有する金合金の表 面層を電気メッキすることによって改善可能であり、また所要の色に正確に合致 させることも可能である。

金は、価格の高いことや耐摩耗性の低いために、金メツキ法は付着が真空下で行 われるハードコーティングや蒸気相付着法（ｖａｐｏｒ　ｐｈａｓｅ　ｄｅｐｏ ｓｉＨｏｎ）によってとって代られることがめられてきた０例えば、窒化チタニ ウム・コーティングが一般に適用されるが、これ等コーティングは、蒸気相化学 反応、反応性蒸発、イオン・プロゼクション、或は陰極スパッタリング等によっ て、金属性、焼結された炭化金属または窒化金属、或はセラミック材料からなる 装飾性物品の表面に施される。これ等コーティングは、耐摩耗性を有し、かつ金 の美観を呈すという利点を備えている。

しかしながら、これ等方法によって得られる色は、金のそれと類似しているだけ であって、錬達されたびとの眼には、容易に区別されるもので、この欠陥（Ｌａ ｃｋ　ｏｆｅｑｕｉｖａｌｅｎｃｅ）について第２図から第５図までを参照しな がら以下において説明することにする。

他方、非常に密な、かつ耐腐蝕性の窒化チタニウム、コーティングをイオン・プ ロゼクション、或は陰極スパッタリングによって得る場合、そのコーティング層 には非常に高い圧縮応力状態が伴い、その結果として、コーティング層とベース 材料との間において剪断応力が働くが、これは、コーティングの分離を促す。

耐摩耗性を付与する方法として、米国特許第３，８５７．６８２号には、真空下 で、微細な金属を窒化チタニウムの表面上に付着させることが提案され、この思 想は、米国特許第４．２５２，８６２号およびスイス特許第６３１，０４０号に 取り入れられ、窒化チタニウム表面に正確な金色、または金合金の色を与える目 的で、装飾の分野に応用されている。このようにコーティングされた物品の利用 中においては、金コーティングの摩耗は、鋭い角度のエツジによってのみしか起 らず、しかも摩耗した部分は明らかに窒化チタニウムの色をなし、他のコーティ ング部と較べて区別し得る、が、それは僅かである。

窒化チタニウム・コーティングの光沢および色を改善する方法として、日本特許 公告第５８．１５３．７７６号およびヨーロッパ特許公告３８，２９４号には、 ｂ−ティング厚さの全部または一部に重化チタニウム／金の化合物を形成すべく 窒化チタニウムと金とを同時付着（ｃｏｊｕｇａｔｅｄ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ）させることが記述されている。

しかし、この方法には、腐蝕の点について問題があるようで、得られる色も、金 コーティングした場合の標準色から離れている。

なお、窒化チタニウム層および金属の＠細な両層の付着が真空法によって成功的 に行なわれるが、これはまた、コーティングの光沢を改善するものである。

これ等公知のすべての方法について、主な欠点として次のものが挙げられるニ ー窒化チタニウムとベース材料との接触面における剪断応力によって惹起するコ ーティング分離の危険。

−窒化チタニウムと金とを同時に付着させる場合を除いて、窒化チタニウムへの 金の接着力が不十分であることが、無作意にしばしば起る。

一真空付着によって標準色を得ること、特に利用者の要望に応じて色を変えるこ とが困難であり、他方、金または金合金を付着する（複数の）方法は、処理方法 を変えることによって、コーティングの仕上げ色を変えることはできない。

本発明の目的は、上述の種々の欠点を除去することで、特に、窒化チタニウムを ベースとして金の仕上げコーティングを施した付着層の耐摩耗性、接着力、およ び外観を著しく改善する方法を提案することである。

この目的は、第一段階では、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ ム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム よりなる群から選ばれた一個以上の金属にして、それに炭素、窒素、酸素、硼素 、珪素、弗素、塩素、硫黄、燐よりなる群から選ばれた一個以上の元素が添加さ れた金属の真空付着が基板の表面に行われ、ついで第２段階では、第一層が真空 下のイオン衝撃によって活性化されると共に、金属および／または金属合金の第 二層として微細層が付着され、この両過程の少なくとも一部が同時に進行され、 続いて第三段階では、第三層として金属コーティング装飾層が上記第２Ｎの上に 電気メッキにより形成されることを特徴とする本発明による方法によって達成さ れる。

次に本発明を実施例により添付図面を参照して詳細に説明する。

第１図は、本発明による方法の各段階によって付着形成されるそれぞれの層を図 解した断面図であり；第２図は、Ｉｎ−ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ｌｉｇｈｔｉ ｎｇＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ＣＩＥの標準法（１９７６）による色測定の原理を 図解しており；第３図は、窒化チタニウム・コーティングの着色面の光沢がそれ に含まれる窒素量によって変化する様子を示したグラフであり、第４図は、窒化 チタニウムにより反射される緑色と赤色との比と、それに含まれる窒素量との関 係を示すグラフであり、および第５図は、窒化チタニウムにより反射される青色 と黄色との比とそれに含まれる窒素量との関係を示すグラフである。

特に注目される実施例においては、真空下で、例えば陰極スパッタリング、真空 蒸着、或は、イオン・プロジェクションにより、かつ窒素の存在において、金属 または、非金属物品１０（第１図に概略図示）の表面にチタニウムを付着するこ とにある。この付着の行われている間、処理チャンバーに導入される窒素量は、 次のように、即ちコーティング１１の組成が、物品の裸表面から出発して、即ち 、純粋なチタニウムから大約化学量論理的組成を有する窒化チタニウムへ漸次変 化するように、ゼロから所要に応じて定められた値まで連続的に変化するよう制 御される。

特に有利な方法として、処理される物品の帯電（ｐｏｌａｒｉｚａ−ｔｔｏｎ） は、機械的圧縮応力がコーティング開始時の最低値から終了時の最高値へ漸次変 化するように、同時に変化される。

このようにして、物品の裸の表面から出発して、窒素濃度および機械的応力につ いて与えられた勾配を有するコーティングが得られる。これによって得られるコ ーティングは、所要の光学的特性、機械的特性および耐腐蝕性についてはもちろ ん、物品のコーティングとの接触面において剪断応力が最低となる。

この方法では、窒化チタニウムの第一層が付着形成された後、第一層の最外表面 の予備処理が、電気メッキによる金または金合金の（仕上げ）層が付着形成され るに先立って、この仕上げ層の色として、通常の規＠Ｎｏｒｍｓ）によって定義 された通常標準色にできるだけ近い所要の色が最終的に得られるように、行なわ れる。この目的から、強烈なイオン衝撃によって窒化チタニウムの活性化が、第 二処理量の第一段階中に行なわれる。この第−処理段階後、金原子の付着が第二 処理量の第二段階中に行なわれ、これにより中間Ｎ１２が形成される。この金原 子の付着は、窒化チタニウム表面に対してイオン衝撃を連続的に行ないながら真 空下で蒸発、イオン・プロゼクション、または、陰極スパッタリングによフて行 なわれる。この第二段階中イオン衝撃の強度は漸次低減される。

この工程が終了すると、活性化された窒化チタニウムの表面に、電気メッキによ り純粋の金または高純度の金合金の層１３を付着する（これにより表面に所要の 色を付与することができる）準備が整フたことになる。この色は、電気メッキ浴 の組成を変えるか或は電気メッキの条件に関与するパラメータを改変することに よって、思うままに変えることが可能である。このようにして、窒化チタニウム 下層と次いで微細金属を真空付着によって予めコーティングされた、同一バッチ の種々の物品でも、電気メッキ浴毎に個々の処理によっても、或は処理条件が改 変されることによフても、異なる色合いを有する仕上げ層が得られる。

物品表面に先ず窒化チタニウムの下層を施し、次いで、微細金層の真空付着を行 い、さらに金の電気メッキを施すことからなる上述の実施例は、−膜化が容易で 、他の種々の金属に適用され得る。

下層は、厚さが０．１−２０μであって、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウ ム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、 アルミニウムの群から選ばれた少なくとも一金属の真空付着によって形成される が、この付着は、炭素、窒素、酸素、硼素、珪素、弗素、塩素、硫黄、燐の群か ら選ばれた少なくとも一元素の存在において行なわれ得る。窒化チタニウムに間 して、これ等元素の率は、上述した金属の真空付着期中、漸次増大される。

同時に、コーティングの厚さが増大するにつれて、処理されるべき物品は、ます ます負に帯電され、従フて、得られるコーティング厚の非金属元素の濃度は、高 くなり、そして機械的応力（の状態）が増大する。

この方法の第二層においては、強力なイオン・クリーニングが行われ、そしてｒ ４細な金属層が、一部は同時に付着されるが、この金属層は、金または金合金の それであフても良く、また、１Ｍまたは数個の貴金属、例えば、白金、パラジウ ム、ロジウム、銀、イリジウム、オスミウム、レニウムおよびルテニウムのそれ であっても良い。この第二層の厚さは、１ｏＯ−１０，０ＯＯＡが好ましい、° 　次に最上層の仕上げ層かが、第二層を構成する金属コーティング表面に電気メ ッキによって付着される。この電気メッキは、一般に、金または高力ラットの金 合金、例えば、合金元素として、インジウム、ニッケル、コバルト、カドミウム 、銅、銀、パラジウム、亜鉛、または、アンチモンを含む、少なくとも２２カラ ツトの金合金について行われる。しかしながら、この付着は、また、白金、パラ ジウム、ロジウム、銀、イリジウム、オスミウム、レニウムまたはルテニウムな どの１個または、それ以上の貴金属からなるか、或は、これ等金属の１個と他の 金属の１個または数個との合金、または、可能ならば（Ｐｏｓｓｉｂｌｙ）非貴 金属または非貴金属合金からなるものである。所要の色合および美観が得られる ように判然と定義された条件の下で電気メッキによって得られる表面層の厚さは 、０．１−３０μの間にあるのが好ましい。

この方法の場合、物品の表面を処理することによって、その表面は、はぼ所要の 色を有する硬く付着した耐腐蝕性の層によって被覆されると共に、この下コーテ ィング上に、この下コーティングに完全に付着した正確に所要の色を有する仕上 げコーティングを形成することが可能である。

この方法は、種々の物品に適用できる。例えば、予め脱脂し乾燥した不銹鎖の時 計ケースを真空にされた陰極スパッタリング・チャンバーに入れる。第一段階で は、アルゴンイオンを用いてイオン衝撃が行われ、最表面に存在する微量の汚染 物が除かれる。物品は、次に、数十ボルトに負に帯電された後、陰極スパッタリ ングによるチタニウムの付着が開始さ゛れる。コーティングの厚さが増すにつれ て、この物品の帯電は、漸次増大され、次いでこのチャンバへ導入される窒素流 が増大されると、ますます窒素に富む窒化チタニウム化合物が付着される。窒化 チタニウムの付着終了時には、コーティング厚さは１μに達するが、この時点で 、物品の帯電は１５０−２５０ｖに達し、また、窒化チタニウム中における窒素 原子の率は約５０Ｘになる。この場合、コーティング表面の色は、金のそれに近 い。

次の処理として、窒化チタニウム層をアルゴンイオンでの衝撃が行われる。この 衝撃の強さが減少するにつれて、金のｒ４４個が陰極スパッタリングによって付 着され、この際、この層が０．１μの厚さになるまで金原子フラックスの増大を 伴う０次いで、時計ケースがチャンバーから取り出される。微量のインジウムお よびニッケルを含有する２２力ラツト金合金の０．３μ厚さのコーティングを電 気メッキすることによって表面の仕上げ色が得られる。その色は規格の２Ｎ１８ である。

他の実施例として、良好な耐摩耗性を有するロージウムの微細層を真鍮製ボール ペンの外表面に付着する場合についてのべる。ボールペンは、表面をニッケル電 気メッキによって処理した後、陰極スパッタリング・チャンバーζこ導入して、 先の実施例と同様に処理される。チタニウムの付着中、窒素は、炭化水素、例え ば、メタンと置換され、かくして、炭素の比率が増大するにつれて、炭化チタニ ウムが付着する。炭化チタニウムの付着に続いて、かつ表面のイオン衝撃と同時 に、銀の微細層が陰極スパッタリングによって付着される。

次に、銀層の上に、ロジウム層が最終的に０．３μの厚さまで電気メッキされる 。

第二図には、物品の表面から反射される光の色を測定するための原理（Ｉｎｔｅ ｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｉｇｈｔｉｎｇ　Ｃｏｍｍ１ｓｓｉｏｎの１９７６年Ｃ ＩＥ標準法による）を図解しており、三つの変数が測定され、三次元直交座標系 の各軸にプロットされる。軸りは光沢を規定し、軸−ａ、　＋ａは二つの補色で ある緑色と赤色にそれぞれ対応する。また、軸−ｂ、　＋ｂは二つの補色である 青色と黄色にそれぞれ対応する。

第三図は、窒化チタニウムと種々の標準金合金との間の光沢の比較グラフを示す 、縦軸には、光沢を任意の（ａｒ−ｂｉｔｒａｒｙ）単位で、横軸には窒化チタ ニウムに含まれる窒素量を任意単位に示されている。窒化チタニウムコーティン グ表面の光沢は曲線２０によフて示されている０種々の金合金の光沢は一連の点 で示されている。特に、示された全ての標準合金の光沢が、全ての窒化チタニウ ム化合物より優れていることが認められる。

第四図は、一方では、窒化チタニウム・コーティングによって、他方では種々の 標準金合金によって反射される緑一色および赤色の光の量を示す。先と同様に、 窒化チタニウム化合物中の窒素の含有量が任意の単位で横軸にプロットされてい る。曲線２１は窒化チタニウム・コーティングによって反射ざれた緑色および赤 色の光量を示す。

第五図は、窒化チタニウム・コーティングおよび標準金合金の種々のコーティン グのそれぞれによって反射される青色および黄色の光量を表す。先と同様に、窒 化チタニウム化合物中の窒素の含有量を任意の単位で横軸にブロツトシた。曲線 ２２は窒化チタニウム・コーティングによって反射された青色および黄色の光量 のその成分量との関係を示す、、種々の合金によって反射される青色および黄色 の光は一連の点で示される。

窒化チタニウムの窒素量がいかほどであろうと、与えられた標準合金を、窒化チ タニウムが表示される曲線の点と正確に一致させることは不可能であることが認 められる。。例えば、合金５Ｎを取り上げた場合、曲線２１上の最も近い点Ｍは 窒素含量が４と５との間にある窒化チタニウムに対応するが、他方、曲線２２上 の最も近い点は窒素含量が３と４との間にある窒化チタニウムに相当する。

同じことは、その他の標準金合金の場合にも認められる。

結果として、標準金合金の美観を正確に呈する窒化チタニウムの表面コーティン グを得ること（これは上述した方法の主な利点の一つである）は不可能である。

上述の方法が実施例によって説明した物品の処理に限定されるものではなくて、 純粋に装飾的物品、或は外観が非常に重大視される実用物品と云った様々な他の 物品にまで及ぶことは勿論である。

−ｂ＜￥） ＦＩ６．５ 国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮτＥＲＮＡτｌ０ＮＡＩ、５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＴ　ＯＮ

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．装飾品および／または実用品の少なくとも一部をなす基板表面に耐摩耗性の 装飾用コーディングを付着させる方法において、第１段階中においては、チタニ ウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム 、モリブデン、タングステン、アルミニウムよりなる群から選ばれた１個以上の 金属を、該金属には、炭素、窒素、酸素、砒素、珪素、弗素、塩素、硫黄、燐よ りなる群から選ばれた１個以上の元素が付加されて、上記基板の表面に真空付着 し、次いで第２段階においては、第１層が真空下のイオン衝撃によって活性化さ れ、そして金属および／または金属合金の第２微細層が、少なくとも一部が同時 に付着され、続いて第３段階中において装飾的金属コーティングの第３装飾性金 属コーティングが上記第２層上に電気メッキされることを特徴とする方法。
2. ２．第一段階中、金属に上記元素がその濃度を増大しながら添加されることを特 徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．上記の第一段階中に、機械的応力状態が、基板の負の帯電を増大することに よって変化されることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．第二段階の第一期中、第一層にイオン衝撃を、装飾用の金属および／または 合金を付著することなしに、行うこと、並びに第二段階の第二期中に、第一層の イオン衝撃を、装飾用の金属および／または合金の微細層を同時に付着しながら 、続行することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．第二段階の第二期中に、イオン衝撃が漸次低減されることを特徴とする請求 の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．金、白金、パラジウム、ロジウム、銀、イリジウム、オスミウム、レニウム 、ルテニウムよりなる群から選はれた一個以上の金属および／またはインジウム 、ニッケル、コバルト、カドニウム、銅、銀、パラジウム、亜鉛、アンチモニか らなる群の内の一個の元素と金との合金の微細層が付著ざれることを特徴とする 請求の範囲第４項に記載の方法。
7. ７．微細層が１００から１００００Ａの厚さに付着されることを特徴とする請求 の範囲第４項に記載の方法。
8. ８．第三段階中に、金、白金、パラジウム、ロジウム、銀、イリジウム、オスミ ウム、レニウム、ルテニウムからなる群から選ばれた一個以上の金属および／ま たはこれら金属の一個と一個または数個の他の金属との一合金の、および／また はインジウム、ニッケル、コバルト、カドニウム、銅、銀、パラジウム、亜鉛、 アンチモニからなる群の内の一個の元素と金との合金の第三層が電気メッキされ ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．第三層を０．１μから３０μまでの厚さに付着することを特徴とする請求の 範囲第４項に記載の方法。
10. １０．請求の範囲の前記各項に記載の方法によって得られる装飾物品および／ま たは実用物品。
11. １１．チタニウ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタ ル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウムよりなる群から選ばれた 一個以上の金属と、炭素、窒素、酸素、硼素、珪素、弗素、塩素、硫黄、燐より なる群から選ばれた一個以上の元素との化合物の第一層と、第一層のイオン衝撃 中に付着される一個以上の装飾用の金属および／または合金の微細層を含む第二 層、および電気メッキされた装飾用の金属および／または金属合金の第三層が表 面の少なくとも一部に含まれることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の物 品。
12. １２．第二層の厚さが１００から１００００Ａであることを特徴とする請求の範 囲第１１項に記載の物品。
13. １３．第三層の厚さが０．１μから３０μであることを特徴とする請求の範囲第 １１項に記載の物品。
14. １４．上記第二層が、金、白金、パラジウム、ロジウム、銀、イリジウム、オス ミウム、レニウム、ルテニウムからなる群から選ばれた一個以上の貴金属および ／またはインジウム、ニッケル、コバルト、カドニウム、銅、銀、パラジウム、 亜鉛、アンチモニからなる群の内の一個の元素と金との合金の少なくとも一個を 含有することを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の物品。
15. １５．上記第三層が、金、白金、パラジウム、ロジウム、銀、イリジウム、オス ミウム、レニウム、ルテニウムよりなる群から選ばれた一個以上の貴金属、およ び／またはこれ等金属の一つと一個または数個の他の金属との合金、および／ま たはインジウム、ニッケル、コバルト、カドニウム、銅、銀、パラジウム、亜鉛 、アンチモニからなる群の内の一個以上の元素と金との合金を含有することを特 徴とする請求の範囲第１１項に記載の物品。
16. １６．少なくとも時計の一部が含まれることを特徴とする請求の範囲第１１項に 記載の物品。