JPS63500388A - 予備成形分散剤を用いて製造した低粘性ハイソリッドポリオ−ル - Google Patents
予備成形分散剤を用いて製造した低粘性ハイソリッドポリオ−ルInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
予備成形分散剤を用いて製造した
低粘性、ハイソリッドポリオール
本発明はポリマーポリオール、および特に分散したポリマー粒子を高レベル含む
ポリマーポリオールに関し、さらに予備成形した分散剤を用いたその製造方法に
関する。
ポリマーポリオールは連続ポリオール相にポリマー粒子を添加した分散体である
。ポリオール中にポリマー粒子を加えることにより、このポリオールより製造さ
れたポリウレタン、特に弾性ポリウレタンフォームに種々の望ましい特性が与え
られる。特にこのポリマー粒子はフオームにおいて強化充填剤およびセルオープ
ナ−として働(。このポリマー粒子は成形フオームの製造において金型を満たす
ポリマーポリオールおよびポリイソシアネートを含む混合物の反応性を改良する
。
このポリマーポリオールの問題の1つは、分散したポリマー粒子が凝集する傾向
があり、連続ポリオール相から沈降してしまうことである。従って粒子の凝集が
最小になるような方法でポリマーポリオールを製造することが望ましい。現在ま
で最もうまくいったアプローチは、重合性モノマーを添加して共重合し、分散剤
あるいは安定剤を形成するビニル不飽和ポリエーテルを用いたことである。
種々の理由のため高レベルの分散したポリマー粒子を有するポリマーポリオール
を製造することが望ましい。高レベルの分散ポリオール粒子は強さおよびセル開
裂を増すようにする。さらにハイソリッドのポリマーポリオールの製造は、等し
い量のポリマー粒子を得るために必要な量がより少ないため、経済的に有利であ
る。従って使用者は少量のハイソリッドポリマーポリオールを購入し全体を低い
レベルにするため、より安価なポリオールを加えて稀釈してよい。
これらのハイソリッドポリマーポリオールは本質的に凝集および沈降しやすい。
ハイソリッドポリマーポリオールの製造は固体レベルが30重重量を越えた場合
骨られる高粘度により妨げられた。通常フオーム製造者により用いられるポンプ
装置は、許容速度であるいは許容精度で高粘度を取扱うことができないので、こ
れらのポリマーポリオールの粘度の実際の上限は12.000 (12)、好ま
しくは10,000センチポアズ(10Pa−s)である。しかし、この限界は
ハイソリッドを有する従来の高分子ポリオールではしばしば越えていた。
従ってそれによってその粒子が凝集および沈降する傾向が低いようにポリマーポ
リオールが形成される方法を提供することが望ましい。さらに、与えられた固体
レベルにおいてできるだけ低い粘性を有するポリマーポリオールを提供すること
が望ましい。さらに、それによって35%あるいはそれ以上の固体を有するポリ
マーポリオールが、用いるに便利な粘度で製造される方法を提供することが望ま
しい。
本発明はポリマーポリオールを製造するためのそのような方法である。本発明の
方法は以下の工程を含んでなる。
(a)第一の工程において、得られる分散体がベースポリマーに溶け、活性水素
含有化合物中のビニルを末端基とする付加物のポリマーの25〜35重景%溶液
として25℃で25.000センチポアズ(25Pa−s)以下のブルフクフィ
ールド粘度を有するような条件下で溶剤として活性水素含有化合物の存在下、こ
こで規定するようなビニルを末端基とする付加物の単独重合により、あるいはこ
こで規定するような少なくとも1種のエチレン系不飽和モノマーを有する前記付
加物の共重合により分散剤を形成し、第二の工程において、(b)重合したモノ
マーが分散剤による凝集に対し安定である多数の粒子を形成するような条件下で
前記分散剤とベースポリオールの存在下、エチレン系不飽和モノマーあるいはそ
の混合物を重合する。
特に注目すべき実施態様において、ビニルを末端基とする付加物は、この方法の
工程(a)において単独重合される。
他の面において、本発明は凝集および沈降に対しポリマーポリオール中の分散し
た添加ポリマー粒子の安定化に有効な組成物に関する。その組成物はビニルを末
端基とする付加物のホモポリマーまたはモノールあるいはポリオール中の、ここ
で規定された少なくとも1種のエチレン系不飽和モノマーとのそのコポリマーの
10〜90重量%溶液を含んでなる。
他の面において、本発明は以下の工程を含んでなる、連続ポリオール相中のポリ
マー分散体を製造する方法に関する。
(a)得られる分散剤がベースポリオールに溶け、25,000センチポアズ(
25Pa−s)以下の粘度を有するような条件下でビニルを末端基とする付加物
を単独重合することにより、またはエチレン系不飽和モノマーあるいはその混合
物と前記付加物とを共重合することにより分散剤を形成し、次いで(b)重合し
た分散剤および前記分散剤が前記ベースポリオール中に分散した多くの粒子を形
成するような条件下で、前記分散剤およびベースポリオール存在下エチレン系不
飽和モノマーあるいはその混合物を重合する。
さらにその他の面において、本発明は、二官能価の物質および七ノールあるいは
ポリオールのエチレン系不飽和付加物のホモポリマー、または1種の他のエチレ
ン系不飽和モノマーとのコポリマーを含んでなり、前記分散剤が25.000セ
ンチポアズ(25Pa−s)以下の粘度を有し、その分散剤がベースポリオール
に可溶であるような、ポリマーポリオールを安定にするため有効な組成物である
。
本発明の方法はベースポリオール中における分散したポリマー粒子の安定性を高
め、驚くべきほど低い粘性のポリマーポリオールを与える。従って45%まであ
るいはそれ以上の固体含量を有し、その加工をするに十分低い粘性を有するポリ
マーポリオールは本発明により製造される。本発明の他の利点は、ポリマーポリ
オールの製造において、安定な低粘性の分散剤を得るため必要とする比較的高価
な遊離基開始剤がとても少量であるということである。さらに利点は、この方法
が使用する前に分散剤あるいはポリマーより除去しなければならないような揮発
性溶削を必要としないことである。
本発明の方法は、第一の工程としてビニルを末端基とする付加物の単独重合また
は少なくとも1種のエチレン系不飽和モノマーとの共重合による分散剤の製造を
含んでなる。
出発物質としてここで用いられるビニルを末端基とする付加物は少なくとも20
0の分子量を有するポリマーであり、それはコポリマーポリオールの製造に用い
られるベースポリマーに可溶で、付加重合性、エチレン系不飽和を含む。このエ
チレン系不飽和モノマーは遊離基ビニル重合をうけることができることが好まし
い。さらに、このビニルを末端基とする付加物はエチレン系不飽和を含む300
〜8000の分子量のポリ(酸化アルキレン)であることがより好ましい。また
、このビニルを末端基とする付加物はO〜3の、好ましくは1〜2のヒドロキシ
官能価を有し、分子あたり1個のビニル基を含む、酸化プロピレンおよび/また
は酸化エチレンの300〜80000分子量のポリマーであることが最も好まし
い。2以上、より好ましくは4以上の重合度を有するビニルを末端基とする付加
物のポリマーがベースポリマーに可溶であることも好ましい。
適当なビニルを末端基とする付加物は下式1により表わされる。
R’CH−CR” R”−(OCHR’CI(z)y−R’−((C)IzCH
R’0)−H)ヨ(上式中R1は水素、不活性置換低級アルキル、ニトリル、R
”−00C−あるいはR8□NGO−(各R8は独立に水素、不活性置換低級ア
ルキル、あるいはポリオキシアルキレンを表わす)を表わし、R2およびR4は
各々独立に水素あるいは不活性置換低級アルキルを表わし、R″は二価基、好ま
しくは末端ビニル基を重合するよう活性化するものを表わし、RSはXがゼロよ
り大きい場合、多価開始剤の残留物を表わし、Xがゼロの場合、−偏量始剤の残
留物を表わし、yは1〜100の数、Xは0〜100の数および2は1〜3の数
を表わす。)R1は水素あるいはメチルが好ましいが、水素が最も好ましい。
R2およびR4は水素、メチル、エチル、メチロール、あるいはニトリルが好ま
しい。R3はフェニレン、エステル結合、カーボネート結合、−COO(CHI
)、IO−2C0N(CHz)−0−1COO(CHz)、INHCO−あるい
は−CON(CHz)、INHCO−が好ましく、式中nは1〜6の数を表わす
。R5は酸化アルキレン重合で用いられた多価開始剤からの残留基が好ましい。
構造1の適当なビニルを末端基とする付加物はモノールまたはジオールと活性水
素含有基と反応し結合を形成するようなエチレン系不飽和および基の両方を有す
る二価物質との反応生成物を含む。通、当なそのような二価物質は、例えばエチ
レン系不飽和イソシアネート、酸無水物、酸ハロゲン化物およびエステルを含む
。イソシアネートエチルメタクリレート(IBM)および(1,1−ジメチル−
1−イソシアネートメチル)イソプロペニルベンゼン(TMI)のような不11
和イソシアネートが最も好ましい。
モノールあるいはポリオールは1種(モノールの場合)あるいはそれ以上の活性
水素含有基を含む。適当な活性水素含有基は、the Journal of
the American Chemical 5ociety+49巻、31
81真、1927年のコーラ−(Kohler)により述べられたツエレウィチ
ノフテストにより、明らかな活性を示す水素原子を少なくとも1個含むものであ
る。適当な活性水素含有基は、ヒドロキシル、アミン、メルカプタン、カルボン
酸および類似の基を含む。ヒドロキシルおよびアミン基が好ましく、ヒドロキシ
ル基が最も好ましい。「ポリオール」および「モノール」という語は、これら活
性水素含有物質のすべてを述べるため、ここで用いる。
構造1のビニルを末端基とする付加物を製造するためポリエーテルポリオールを
用いることが最も好ましい。このポリエーテルポリオールはポリマーポリオール
を製造するために用いられるベースポリオールと同じでよく、あるいは異なる場
合、それより形成される付加物がベースポリオールに可溶であるような組成物で
ある。このポリオールは二、三あるいは四価開始剤の存在下、酸化アルキレン、
好ましくは酸化エチレンおよび/または酸化プロピレンの重合において製造され
る300〜8000の分子量のヒドロキシルを末端基とするポリエーテルである
ことが好ましい。
モノールあるいはポリオールからのビニルを末端基とする付加物の製造において
、このモノールあるいはポリオールは、モノールあるいはポリオールの活性水素
含有基と二官能価物質との間に結合が形成され、この二官能価物質のエチレン系
不飽和が実質的に反応しないままであるという条件でここで述べたような二官能
価物質と反応する。はとんどの場合、この反応は実質的に遊離基開始剤が存在せ
ずに周囲温度がらやや上昇した温度(0〜150℃)で行なわれる。付加物形成
反応を促進したいと望む場合、触媒を用いてもよい。特に二官能価物質としてエ
チレン系不飽和イソシアネートが用いられた場合、この後に述べるような三級ア
ミンおよび有機金属化合物が有効である。
米国特許第4,390.645号、4,394.491号、および4,460.
715号に述べられているようなビニルを末端基とする付加物並びに1982年
12月9日に出願された米国特許出願第06/448.082号に述べられてい
るようなポリオールと、アクリルあるいはメタクリル酸の(トリアルコキシル)
シリルエステルとの反応において形成される付加物が最も好ましい。
二官能価物質とモノールあるいはポリオールとの反応におけるビニルを末端基と
する付加物の製造において、形成された付加物種の大半が1個のビニル基を有し
ているように反応が行なわれることが好ましい。従って、この二官能価物質とモ
ノールあるいはポリオールとの反応は、モノビニル付加物の形成を促進するよう
な条件下で行なわれる。このレベルの反応を得るため、1モルのモノールを0.
2〜1.2、好ましくは0.8〜1.0モルの二官能価物質と反応させることが
有利である。ポリオールを用いた場合、ポリオールのモルあたり0.05〜1.
5、より好ましくは0.1〜0.8、最も好ましくは0.2〜0.6モルの二官
能価物質と反応させることが好ましい。
通常ある量のモノールあるいはポリオールは反応せずに残り、付加物のその後の
重合のための溶剤を形成する。どの未反応の活性水素も、ポリマーポリオールか
らのポリウレタンの形成においてポリイソシアネートと反応しない。
さらに、下記構造2を有するポリマーもビニルを末端基とする付加物として有効
である。
R’CH=CR”−R’−(CH2CHR’0)、H2(上式中R’sR”およ
びR4は前に規定したものを表わし、Rhは重合し、末端ビニル基が活性水素含
有開始剤化合物の残留物となるようにビニル基を活性化する二価基を表わし、a
は1〜1001好ましくは10〜50の数を表わす。)R4は水素あるいはメチ
ルであることが好ましい。R6はnが1〜6の数である一〇〇〇(CHz)、、
O−であることが好ましい。構造2の化合物はヒドロキシエチルアクリレートま
たはヒドロキシメタクリレートと1〜100モルの酸化アルキレンとの反応生成
物を含む。
このビニルを末端基とする付加物をエチレン系不飽和モノマーと単独重合あるい
は共重合させ、ポリマーポリオールの製造において用いられるベースポリマーに
可溶な分散剤を形成する。ビニルを末端基とする付加物とエチレン系不飽和モノ
マー(用いた場合)の相対比は、この分散剤が必要とする溶解度を有するような
比である。典型的には、付加物の重量部あたり、0〜10.好ましくは0〜0.
2重量部のモノマーが適当である。少量のエチレン系不飽和モノマーの使用は、
特に好ましい範囲内において、分散剤残留物がベースポリオールに可溶である限
り許容される。多量のエチレン系不飽和モノマーの使用は、不溶性分散剤の形成
の原因となり、これは望ましくない。本発明に関連して、分散剤は、周囲温度に
おいて、およびポリマーポリオールが形成されるようエチレン系不飽和モノマー
の重合が行なわれるような温度において清澄な混合物を形成する場合、ベースポ
リマーに可溶であると考えられる。曇った混合物の形成は、溶解性が欠けている
ことを示している。
適当なエチレン系不飽和モノマーは、エチレン系不飽和を含み、ベースポリオー
ルに分散した場合、凝集に対しそのポリマーを安定化する成分を含まないような
化合物である。このエチレン系不飽和モノマーは200以下の分子量を有するこ
とが好ましい。さらに、このエチレン系不飽和モノマーはイソシアネート反応性
基を含まないことがより好ましい。このエチレン系不飽和モノマーは、ポリエー
テル成分を含まないことが最も好ましい。典型的なモノマーはブタジェンおよび
イソプレンのような脂肪族共役ジエン;スチレン、α−メチルスチレン、ar−
クロロスチレン、ar−シアノスチレン、およびar−ブロモスチレンのような
モノビニリデン芳香族モノマー;アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、イタコン酸および無水マレイン酸のようなエチレン系不飽和カルボン酸
およびそのエステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
、メタクリルアミド、N、N−ジメチルアクリルアミドおよびN−(ジメチルア
ミノメチル)アクリルアミドのようなエチレン系不飽和ニトリルおよびアミド;
酢酸ビニルのようなビニルエステル;ビニルエーテル、ビニルケトン;ハロゲン
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、並びに前述のビニルヲ末端基とする付加物と
共重合できる種々の他のエチレン系不飽和物質を含み、この多くは米国特許第3
,832.201号および3.383.351号に述べられたようなポリマーポ
リオールの形成に用いられてきた。前述のモノマーの2種あるいはそれ以上の混
合物もここでは有効である。前述のモノマーのうち、ビニル芳香族千ツマ−1特
にスチレン、およびエチレン系不飽和ニトリル、特にアクリロニトリルが好まし
い。スチレンおヨヒ99.5:0.5〜10 : 90の重量比のアクリロニト
リルとのその混合物が最も好ましい。
分散剤を形成するためのこの付加物の重合、あるいはこの付加物とエチレン系不
飽和モノマーとの共重合は、遊離基開始剤の存在下高い温度で行うことが有利で
ある。この反応はベースポリオールと相溶性であるモノール、ポリオールあるい
はモノール/ポリオール混合物の存在下で行なわれる。このモノールおよび/ま
たはポリオールは、二価物質よりビニルを末端基とする付加物の製造において反
応せず、モノー′ルあるいはポリオールはその後加える物質を含んでなる。反応
条件は、得られる分散剤がベースポリオールに溶けるように選択される。典型的
には、有機ペルオキシド、ペルオキシエステルおよびいわゆるアゾ触媒が適当で
ある。そのような触媒は、有利には、速いが調節できる速度が得られ、分散剤の
溶解性を促進する量で用いられる。典型的には、モノマーの重量あたり0.1〜
20、好ましくは2〜1o、より好ましくは4〜10重量パーセント用いられる
。この工程において通常より高いレベルの開始剤の使用は、より低分子量の分散
剤を形成する原因となり、これはその溶解性を高める。最適温度は個々のモノマ
ーおよび用いた開始剤により異なるが、この重合反応の温度は、有利には30〜
150’Cである。ポリマーポリオールの製造におけるエチレン系不飽和モノマ
ーの重合の適当な条件は、米国特許第4.460.715号に述べられている。
連鎖移動剤を分散剤の分子量を調節するために用いてもよい。有利には連鎖移動
剤は分散剤の分子量を調節するために高いレベルの開始剤と共に用いられる。適
当な連鎖移動剤は、例えば、ブランドランプおよびイマーガフト(J、Bran
drup andE、H,Immergut) mのポリマーハンドブック、ジ
ョンヮイリーアンドサンズ(John Wiley and 5ons) 、ニ
ューヨーク、1975年、に述べられているようなハロゲン化化合物、メルカプ
タン、硫化物、二硫化物、およびアルコールを含む。
この方法において、ビニルを末端基とする付加物は、溶剤としてモノール、ポリ
オールあるいはそれらの混合物の存在下、重合あるいは共重合される。この七ノ
ールあるいはポリオールは種々の源より与えられてよい。ビニルを末端基とする
付加物を前述のようにモノールあるいはポリオールと二官能価モノマーとの反応
により製造する場合、通常ある量の未反応モノールあるいはポリオールが残り、
従って溶剤の一部を形成する。さらに熱転写の目的のため重合の前にビニルを末
端基とする付加物に一定量のモノールあるいはポリオールを加えることが通常望
ましい。これは、ビニルを末端基とする付加物の重合を連続添加プロセスによっ
て行なう場合特に有効である。そのようなプロセスにおいて、熱転写および攪拌
プロセスの反応開始時に反応容器にモノールあるいはポリオールの一部を添加す
ることが特に望ましい。モノールあるいはポリオール溶剤の存在のため、分散剤
はモノールあるいハホリオール溶剤中の重合したあるいは共重合したビニルを末
端基とする付加物の溶液として得られる。重合した付加物は通常10〜90、好
ましくは15〜50、より好ましくは20〜40、最も好ましくは20〜35重
量%の分散剤を含んでなる。「分散剤」という言葉は、ここでは付加物の重合反
応より得られるようなポリマーを少なくとも10重蓋%含んでなるモノールある
いはポリオール中のビニルを末端基とする付加物のポリマーの溶液のことを言う
。
ここでの分散剤の粘度とは、モノールおよび/またはポリオール中の重合したあ
るいは共重合したビニルを末端基とする付加物の20〜35重景%溶液のブルッ
クフィールド粘度のことを意味する。より多量の前記ポリマーを含む分散剤が製
造された場合、その粘度は、20〜35重量%溶液を得るためモノールあるいは
ポリオールを加え稀釈した場合に得られるものである。より好ましくは、20重
量%以下の溶解したポリマーを含む分散剤の粘度は、ポリマーを種々の周知の量
含む分散剤の粘度を実験的Cご測定することにより十分推定することができる。
つまりこのデータより、検量線をひき、溶解したポリマーの量とその粘度の間の
関係を相関させ用いる。この検量線を、このポリマーの稀釈した溶液の粘度が、
20〜35重量%の溶解したポリマーの範囲に濃縮されるかを正確に推定するた
め用いてもよい。
揮発性溶剤を用いてこの分散剤を製造した場合、そのような溶剤は粘度測定の前
に除去される。本発明の分散剤は、25℃において、300〜25.000セン
チポアズ(0,3〜25Pa−s)、好ましくは300〜8.000センチポア
ズ(0,3〜8Pa−s)、より好ましくは500〜4.500センチポアズ(
0,5〜4、5 Pa−5)、最も好ましくは500〜2.500センチポアズ
(0,5〜2.5Pa−s)の粘度を有することが有利である。
揮発性有機溶剤のような不活性溶剤をこの分散剤の製造に用いてもよいが、通常
は分散剤の粘性が低いため必要なく、ポリマーポリオールの形成の前あるいは後
に除去しなければならないという点で不利である。このため、そのような溶剤は
好ましくなく、用いないことが最も好ましい。
分散剤を形成するためのエチレン系不飽和モノマーの重合は回分式で行ってもよ
いが、反応混合物にモノマーあるいは付加物を連続的に添加することにより行う
ことが好ましい。
連続添加法を用いることにより、反応をよりうまく調節でき、付加物中により一
定の分子量分布が得られる。
分散剤の製造に続き、追加量のエチレン系不飽和モノマーを分散剤およびベース
ポリオール存在下重合させ、ポリマーポリオールを形成する。この工程において
用いられるエチレン系不飽和モノマーは、分散剤の製造において用いたものと同
一でも相異っていてもよい。しかし、分散剤の製造に有効であるとここで述べた
モノマーもまたポリマーポリオールの製造において有効である。
このベースポリオールは、少なくとも1種の活性水素原子を含む基を多数含む物
質あるいは物質の混合物である。「ベースポリオール」という語は、ポリマーポ
リオールの連続相の主要な割合を占めるポリオールあるいはその混合物を示すも
のとしてここで用いる。好ましくはこのベースポリマーは分子あたり平均2〜1
6、より好ましくは2〜8、最も好ましくは2〜4個のそのような基を含む。さ
らにこのベースポリオールは70〜4,000 、好ましくは500〜2.50
0の当量を有することが有利である。そのような好ましい当量のポリオールは、
特に弾性ポリウレタンの製造に適当なポリマーポリオールを提供する。通常、そ
の好ましい当量のポリオールは同一官能価のより高い当量のポリオールより低い
粘性を示し、従って生成物のポリマーポリオールの粘性を下げる。
ベースポリオールとして適当なポリオールは、米国特許第4.460,715号
に述べられているものを含む。好ましいポリオールはポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ヒドロキシ官能価アクリルポリマー、ヒドロキシル含
有エポキシ樹脂、ポリヒドロキシルを末端基とするポリウレタンポリマー、ポリ
ヒドロキシル含有燐化合物および多価チオエーテルの酸化アルキレン付加物であ
る。費用および有効性に基づき、最も好ましいものは、ポリエーテルポリオール
およびポリエステルポリオールである。最も好ましいポリエーテルポリオールは
C2〜C4酸化アルキレン、特にc2〜CsH化アルキレンの500〜2500
当量のポリマーである。
ポリマーポリオールの製造に用いられるベースポリオール、分散剤および千ツマ
−の比は望む固体レベルを有する生成物が与えられるよう選ばれる。本発明によ
り得られる典型的な固体レベルは、ポリマーポリオールの5〜60、好ましくは
20〜55、より好ましくは35〜50重量%である。「固体レベル」という語
は、重合したエチレン系不飽和モノマーの形状にある組成物の重量パーセントを
意味する。
このポリマーポリオールの製造においてベースポリマー100部あたり、通常5
〜5o、好ましくは10〜20部の分散剤が用いられる。この範囲における分散
剤の使用は、ポリマーポリオールに適正な費用ですぐれた安定性および低粘性を
与える。
所望により、連続相のポリマー粒子の分散体の製造において有効であると周知の
連鎖移動剤あるいは他の物質をポリマーポリオールの製造に用いてもよい。米国
特許第4,581.418号および4,574.137号に述べられているよう
なトリヨード有機化合物および/または無機沃素放出化合物、特に沃素自体の使
用が特に興味深い。これらの物質の使用は、ポリマーポリオールの粘性をさらに
下げる助けをするポリマーポリオールの製造においてモノマーの重合は通常分散
剤の製造に関して述べられたものと同じである。通常固有の粒子形成を確実にす
るため、周知の方法で反応混合物を攪拌することが重要である。反応を行なう際
、遊離基開始剤を用いることも好ましい。この遊離基開始剤は重合したモノマー
の分子量を調節するという意味で用いてもよい。典型的には、モノマー100部
あたり0.05〜10、好ましくは0.2〜5、より好ましくは0.25〜3、
最も好ましくは0.25〜1重量部の遊離基開始剤が用いられる。これらの範囲
内、本質的に好ましい範囲内にある遊離基開始剤の使用は、ポリマーポリオール
の粘性を下げる。最も好ましい範囲内にある比較的少量の遊離基開始剤の使用は
、本質的にこの発明に有利であり、明らかに原料の費用を安くする。
バッチ操作も可能ではあるが、連続添加法でポリマーポリオールを形成するため
モノマーの重合反応を行なうことが好ましい。特に好ましい実施態様において、
別の流れで、重合温度に加熱した反応容器に七ツマ−と分散剤を連続的に加える
ことによって反応が行なわれる。この実施態様において、ベースポリオールは反
応の開始時にすべて反応容器中にあり、あるいは他の物質と共に連続的に反応器
に入れられる。連続添加法を用いた場合、分散剤および/またはベースポリオー
ルと共に遊離基開始剤を連続的に加えることが好ましい。
モノマー、分散剤および/またはベースポリオールを連続的に反応容器に加えた
場合、そのような添加は典型的には10分〜6時間で行なわれる。
すべての反応体を反応容器に加えた後、典型的には0.5〜3時間、重合を完了
させるため、反応温度で反応混合物を攪拌する。重合反応に続いて、真空ストリ
ップのような適当な技術を用いて、このポリマーポリオールよりすべての未反応
上ツマ−を除くことが有利である。
本発明の方法は驚くべき低粘性を示す、与えられた固体レベルのポリマーポリオ
ールを提供する。従って、この方法は、従来の技術を用いて十分低い粘性を有す
るハイソリッドポリマーポリオールを製造する方法を提供する。この粒子は凝集
および沈降に対し十分安定化されている。
より低い固体のポリマーポリオールを望む場合、本発明のポリマーポリオールを
、ベースポリオールと相溶性であるポリオールで稀釈してもよい。このポリマー
ポリオールの稀釈の利点は、米国特許第4,431,754号に述べられている
。
本発明のポリマーポリオールは、ポリウレタンを形成するため従来の方法でポリ
イソシアネートと反応してもよい。そのような反応は、発泡剤、界面活性剤、触
媒、連鎖移動剤、添加ポリオール、安定剤、充填剤、顔料並びにポリウレタンの
製造に有効な他の添加物の存在下で行ってもよい。
本発明のポリマーポリオールと共に用いるに適当なポリイソシアネートは、脂肪
族、芳香族および環式脂肪族ポリイソシアネートを含む。典型的な芳香族ポリイ
ソシアネートは2.4−および/または2,6−トルエンジイソシアネート(T
DI)、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートCMDI>およびそれらの誘導体を含む。トルエンジイソシ
アネートが最も好ましい。
典型的な脂肪族および環式脂肪族ポリイソシアネートは、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1.4−シクロヘキサンジイソ
シアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシ
アネート、並びに前述の芳香族ポリイソシアネートの水素化誘導体を含む。
前述のものに加え、米国特許第3.215,652号に開示されているような粗
ポリイソシアネートおよび31〜2000の当量を有する、化学量論的に過剰の
ポリイソシアネートおよびポリオールの反応において製造されるイソシアネート
を末端基とするプレポリマー並びに類似のプレポリマーもここで有効である。
本発明のポリマーポリオールによるポリウレタンフォームの製造において、ポリ
マーポリオールはフオームを形成するため発泡剤の存在下でポリイソシアネート
と反応してもよい。
そのような「ワンショット」法と対照的に、ポリマーポリオールを化学量論過剰
のポリイソシアネートと予備反応させ、イソシアネートを末端基とするプレポリ
マーを形成し、次いでフオームを形成するため水と反応してもよい。
水に加え、低沸騰有機化合物、特にハロゲン化アルカンが有用な発泡剤である。
どんな適当なウレタン触媒を、ポリマーポリオールよりポリウレタンを製造する
ために用いてもよい。三級アミンおよび有機金属触媒がよい。適当なそのような
触媒は米国特許第4.390,645号および2,846,408号に述べられ
てい゛る。
このフオームはバジング、エネルギー吸収装置、ボール、自動車のダフシボード
およびヘッドライトを製造するために用いてもよい。このフオームに加えて、非
気泡質のエラストマーを本発明のポリマーポリオールより製造してもよい。この
フオームはすぐれた耐性を有することを特徴としている。
以下の例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。す
べての部およびパーセントは示したもの以外重量に対してのものである。
A、ビニルを末端基とする付加物の製造添加漏斗、攪拌器、冷却器およびサーモ
カップルをとりつけた3リツトルの三つ日丸底フラスコに4800モル重量の酸
化エチレンキャップポリ (酸化プロピレン)トリオール(今後ポリオールAと
する)を2400g (0,5モル)加えた。このポリオールを70℃に加熱し
、攪拌しながらイソシアネートエチルメタクリレート(IEM)を15グラム(
0,1モル)加えた。ジブチル錫ジラウレート触媒(0,1グラム)を触媒とし
て加え、赤外分光で調べすべてのイソシアネート基が反応するまで70℃で反応
を行った。得られたビニルを末端基とする付加物は粘性の液体であった。
80分散剤の製造
この例のAで述べた反応器を用い、窒素を加え、窒素大気下200グラムのポリ
オールAを120℃に加熱した。5gのアゾビスイソブチロニトリル、15gの
アクリロニトリル、35gのスチレンおよび例1−Aからのビニルを末端基とす
る付加物2200 gの混合物を攪拌しながら加え、3時間攪拌した。この生成
物をストリップし揮発性モノマーを除去し、室温に冷却した。得られた分散剤は
、lQrpmで#2のスピンドルを用いブルックフィールドモデルRVF粘度計
で測定したところ1385センチポアズ(cps) (1,385Pa−s)の
粘性を有していた。それにくらべ、ポリオールAそれ自身は、25℃で800c
ps (0,8Pa・S)のブルックフィールド粘性を有していた。
C,ポリマーポリオールの製造
例1−Bで述べたような反応器を用い、ポリオールA 1000gおよび例1−
Bで製造した分散剤200gを攪拌しながら120℃に加熱した。この加熱した
混合物に温度を120℃に維持し70分間かけてアゾビスイソブチロニトリル6
g、アクリロニトリル75g1およびスチレン225gの混合物を加えた。
この反応混合物をモノマー添加後さらに30分120℃に加熱し、その後生成物
を真空ストリップし、すべての未反応揮発性モノマーを除去した。この生成物の
ポリマーポリオールは20重量%の固体を含み、10rpmで#2のスピンドル
を用いて、ブルックフィールドモデルRVF粘度計で25℃で測定したところ1
993cps (1,993Pa −s)のブルックフィールド粘度を有してい
た。
D8弾性ポリウレタンフォームの製造
例1−Cで製造したポリマーポリオールの一部を、いくらかEOキャップを多く
含む以外はポリオールAと等しいポリオールで12%固体に稀釈した。この稀釈
したポリマーポリオール100部に水3.8部、33%活性トリエチレンジアミ
ン溶液0.375部、ジェタノールアミン1.7部、シリコン界面活性剤1.7
部、アミン触媒0.1部、有機錫触媒o、oos部および2.4−と2.6−)
ルエンジイソシアネートの80/20混合物を十分量加え、イソシアネート指数
100を与えた。この混合物を140〜145℃に予備加熱した15 ’ X
15 ’ (381mm X 381N)の金型に入れ、6分間その温度で硬化
させた。このフオームを2.5 ” (63,5部璽)に、次いで1.5″ (
38,1mm)に砕いた。得られたフオームはすぐれた特性を有していた。
肛
A、ビニルを末端基とする付加物の製造適当な反応器に87%の酸化プロピレン
と13%の酸化エチレンの混合物と三価開始剤との反応により製造された475
0の分子量のトリオール(今後ポリオールBとする)を900部入れた。この反
応器ヒイソシアナトエチルメタクリレートを11.82部加え、得られた混合物
を60〜70℃に加熱した。次いで有機錫触媒を0.05部加え、この混合物を
その温度で4時間反応させた。得られた付加物は、以下の例2−Bで用いた。
80分散剤の製造
機械攪拌器、冷却器、サーモカップルおよび添加チューブを備えた反応器に、8
7%の酸化プロピレンと13%の酸化エチレンの混合物と三価開始剤とを反応さ
せて製造した3100の分子量のトリオール(今後ポリオールCとする)を60
0部加えた。次いでこの反応器を125℃に加熱し、窒素をパッドした。この反
応器に、例2−Aで製造した付加物を2597部およびアゾビスイソブチロニト
リル7.2部含む第一の流れとスチレン84部およびアクリロニトリル36部含
む第二の流れを90分間かけて同時に加えた。反応後2400cps(2,4P
a−5)のブルックフィールド粘度を有する、ポリオール中の分散剤の清澄な溶
液が得られた。
C,ポリマーポリオールの製造
例2−Bで述べたような反応器に、ポリオールCを489部および例2−Hの分
散剤を79部加えた。この混合物を窒素下130℃に加熱した。次いでこの反応
器に、ポリオールCを1047部、分散剤を120部およびアゾビスイソブチロ
ニトリルを28.5部含む第一の供給流、スチレンを997.5部含む第二の供
給流およびアクリロニトリルを427.5部含む第三の供給流を加えた。名流れ
は同時に始めた。モノマー流を70分間かけて加え、第一の流れを75分間かけ
て加えた。添加終了後、反応混合物をさらに130℃に加熱し、その後すべての
未反応揮発性モノマーを真空ストリップした。得られたポリマーポリオールは固
体を44.3%有し、25℃で6810cps(6,81Pa −s)のブルッ
クフィールド粘度を有していた。平均粒度は736部m一連のビニルを末端基と
する付加物を、イソシアネートキャップのモル比のレベルを以下の表Iに示した
ように変える以外は例2−Aに述べた方法に従って形成した。次いで各付加物を
分散剤に形成し、例2−Bおよび2−Cに述べられたようにしてポリマーポリオ
ールを製造するために用いた。このポリマーポリオールはコポリマーポリオール
のIEM含量がすべてのケースにおいて等しいように製造された。分散剤および
それから製造されたポリマーポリオールの両方の粘度を表1に示した。例2のデ
ータも比較のため示した。
虹
1ビニルを末端基とする付加物の製造において用いたポリオールのモルあたりの
IEMのモル
2すべでの粘度は25℃でブルックフィールドモデルRVF粘度計で測定した。
この配合において最適のポリマーポリオールの粘度はポリオールのモルあたり0
.4モルのIBMを用い分散体を形成した場合に得られた。より高いIBMキャ
ップレベルでは、この生成物の粘性は増加した。同様の実験では、分散剤の製造
においてスチレンおよびアクリロニトリルを省いた場合、付加物中の最適IBM
キャップレベルは、分散剤形成のため用いたポリオールのモルあたり0.6〜1
60モルのIBMに増加した。
■エ
ポリマーポリオールの製造において開始剤のレベルを5.7部にへらすことを除
き、例2に述べられたような同じ方法でポリマーポリオールを製造した。この生
成物は固体43.9%で6.000cps (6Pa−5)の粘度を有していた
。平均粒度は706部mであった。従って本発明の方法はポリマーポリオールの
製造において、とても低い開始剤のレベルの使用が可能であることがわかった。
■1
例2−Aに述べられた方法に従って、ビニルを末端基とする付加物を製造した。
7.2部の沃素(I)を第一の流れに加えることを除いて、例2−Bに述べられ
た方法で分散剤を製造するため、この付加物を用いた。例1−Bに述べられたよ
うに反応器にポリオールCを489部および分散剤を79部入れることにより、
この分散剤を用いてポリマーポリオールを製造した。この混合物を窒素下130
°Cに加熱した。次いでこの混合物にポリオールCを691部、この分散剤を1
20部およびアゾビスイソブチロニトリルを28.5部含む第一の流れ、ポリオ
ールCを356部および沃素を3.6部含む第二の流れ、スチレンを997.5
部含む第三の流れおよびアクリロニトリルを427、5部含む第四の流れを加え
た。すべての流れを、モノマー流を65分かけておよび第−並びに第二の流れを
すこし長い時間かけて加え、同時に加えた。添加後さらにこの反応混合物を13
0℃に加熱した。得られたポリマーポリオールは固体を43.8%含み、25℃
において5040cps(5,04Pa−s)のブルックフィールド粘度を有し
ていた。平均粒度は673部mであった。
■1
ビニルを末端基とする付加物を製造し、例2−Aおよび2−Bに述べられた方法
に従って分散剤を製造するために用いた。反応器に安定剤を69.1部およびポ
リオールD (4700の分子tの酸化エチレンキャップポリ (酸化プロピレ
ン)トリオール)を518.1グラム入れた。130℃に加熱後、3種の流れを
同時に始めた。第一の流れはスチレンを619g含み、66分間かけて加えた。
第二の流れはアクリロニトリルを210g含み、66.5分間かけて加えた。第
三の流れは分散剤を72.9 g、アゾビスイソブチロニトリルを8.3gおよ
びポリオールDを593グラム含んでいた。これを71分間かけて加えた。例2
−Cに述べたように温浸およびストリップした後、生成物のコポリマーポリオー
ルを回収した。この生成物は固体34.61%で2450cps(2,45Pa
−s)のブルックフィールド粘度を有していた。この粘度は、例1〜7において
よりもより高い粘度のベースポリオールが用いられたので、すぐれていると考え
られる。このコポリマーポリオールは成形ポリウレタンフォームの製造において
有効であった。
玉度
第−および第二の流れを、スチレンを819グラム含む単一の流れに換えること
を除き、例8をくり返した。この生成物は固体34.63%において3620c
ps(3,62Pa−s)のブルックフィールド粘度を有していた。
■上皇
A、ビニルを末端基とする付加物の製造例2−Aに述べた方法に従って、ビニル
を末端基とする付加物を製造した。
88分散剤の製造
機械攪拌器、冷却器、サーモカップルおよび添加漏斗を備えた反応器にポリオー
ルBを200部加えた。次いでこの反応器を窒素下130℃に加熱した。この反
応器に、例10−Aの付m物2200部、スチレン105部、アクリロニトリル
45部、アゾビスイソブチロニトリル15部および四塩化炭素120部の溶液を
加えた。0.25時間加熱した後、この混合物を真空上揮発性有機物のストリッ
プを行った。最終生成物は25℃で4200cps(4,2Pa−5)のブルッ
クフィールド粘度を有する清澄な液体であった。
C,ポリマーポリオールの製造
例10−Bの反応器にポリオールCを350部および例10−Bの分散剤を75
部加えた。この混合物を窒素下130℃に加熱した。この反応器に、スチレンを
420部、アクリロニトリルを180部、アゾビスイソブチロニトリルを12部
、例10−Bの分散剤を75部、およびポリオールCを250部からなる供給流
を加えた。1時間後添加を終え、さらに130℃で0.5時間加熱後、この混合
物を真空上揮発性有機物のストリップを行った。最終生成物は25℃で7960
cps(7,96Pa−s)のブルックフィールド粘度を有していた。
五上土
A、ビニルを末端基とする付加物の製造適当な反応器にポリオールBを900部
入れた。この反応器にIBMを17.7部加え、得られた混合物を60〜70℃
に加熱した。次いで有機錫触媒を0.08部加え、この混合物を、その温度で4
時間反応させた。
80分散剤の製造
例2− Bに述べたような適当な反応器にポリオールCヲ600部加えた。この
ポリオールを125℃に加熱し、窒素封入した・この反応器に1時間かけて例1
1−Aで製造した付加物を2640部およびアゾビスイソブチロニトリルを37
.HH[Iえた。
反応後25℃で1330センチポアズ(1,33Pa−s)のブルックフィール
ド粘性を有する清澄な溶液が得られた。
C,ポリマーポリオールの製造
例2−Cに述べたような反応器にポリオールCを512部および例11−Bで述
べたような分散剤を56部加えた。この混合物を窒素下130℃に加熱した。次
いでこの反応器に、ポリオールCを1082部、分散剤を85部およびアゾビス
イソブチロニトリルを28.5部含む第一の流れ、スチレンを997.5部含む
第二の流れ、およびアクリロニトリルを427.5部含む第三の流れを加えた。
名流れの添加は同時に始め、第一の流れは90分間かけて加え、第二および第三
の流れは60分間かけて加えた。添加終了後、この反応混合物をさらに130℃
に加熱し、その後すべての揮発性不純物を真空ストリップした。
得られたポリマーポリオールは42.0部固体を含み、25℃で9040センチ
ポアズ(9,04Pa−s)のブルックフィールド粘度を有していた。平均粒度
は直径686nmであった。
国際調査報告
Claims (13)
- 1.連続ポリオール相においてポリマー分散体を製造する方法であって、 (a)得られる分散剤がベースポリオールに可溶であり、活性水素含有化合物中 20〜35重量%溶液として、25℃で25,000センチポアズ(25Pa・ s)以下のブルックフィールド粘度を有するような条件下で溶剤として活性水素 含有化合物存在下、ビニルを末端基とする付加物の単独重合により、あるいはそ の付加物と少なくとも1種のエチレン系不飽和モノマーとの共重合により第一工 程において分散剤を形成し、次いで第二工程において、 (b)重合したモノマーが分散剤による凝集に対して安定化した多数の粒子を形 成する条件下で、前記分散剤およびベースポリオールの存在下、エチレン系不飽 和モノマーあるいはその混合物を重合させる、 という工程を含んでなる方法。
- 2.前記付加物が式 R1CH=CR2−R3−−(OCHR4CH2)γ−−R5−−〔(CH2C HR4O)xH〕x 1(式中R1は水素、不活性置換低級アルキル、ニトリル 、R6−OOC−あるいはR82NCO−(各R8は独立に水素、不活性置換低 級アルキル、あるいはポリオキシアルキレンを表わす)を表わし、R2およびR 4は各々独立に水素あるいは不活性置換低級アルキルを表わし、R3は末端ビニ ル基が重合するよう活性化する二価基を表わし、R5はxがOより大きい場合多 価開始剤の残留物を表わしXがOの場合一価開始剤の残留物を表わし、yは1〜 100の数を表わし、xはO〜100の数を表わし、2は1〜3の数を表わす) またはR1CH=CR2−R6−(CH2CHR4O)aH 2(式中、R1は 水素、不活性置換低級アルキル、ニトリル、R8−OOC−あるいはR82NC O−を表わし、R2およびR4は各々独立に水素あるいは不活性置換低級アルキ ルを表わし、R6はビニル基を活性水素含有開始剤の残留物の末端ビニル基と重 合するよう活性化する二価基を表わし、aは1〜100、好ましくは10〜50 の数を表わす) で表わされる、請求の範囲第1項記載の方法。
- 3.前記分散剤が300〜8000センチポアズ(0.3〜8Pa・s)の粘度 を有し、前記付加物がポリエーテルポリオールとポリオールのモルあたり0.2 〜0.6モルのエチレン系不飽和イソシアネートとの反応生成物である、請求の 範囲第1項記載の方法。
- 4.エチレン系不飽和モノマーが工程(a)および/または工程(b)において 用いられ、そのようなモノマーがモノビニル芳香族モノマー、エチレン系不飽和 ニトリル、あるいはそれらの混合物を含んでなる、請求の範囲第1項から第3項 のいずれか1項に記載の方法。
- 5.工程(a)および/または工程(b)が、遊離基開始剤の存在下で行なわれ る請求の範囲第1項から第4項のいずれか1項に記載の方法。
- 6.工程(a)および/または工程(b)が、重合条件下モノマーの連続添加に よって行なわれる、請求の範囲第1項から第5項のいずれか1項に記載の方法。
- 7.ポリマーポリオールが、10,000cps(10Pa・s)以下の粘度を 有し、35〜50重量%の固体含量を有する、請求の範囲第1項から第6項のい ずれか1項に記載の方法。
- 8.前記遊離基開始剖が、モノマーあるいはその混合物の重量の0.25〜1% の量で工程(b)において用いられる、請求の範囲第5項記載の方法。
- 9.前記付加物が工程(a)において単独重合される、請求の範囲第1項から第 8項のいずれか1項に記載の方法。
- 10.請求の範囲第1項から第9項のいずれか1項に記載の方法により製造され たポリマーポリオール。
- 11.ポリマーポリオール中において、凝集および沈降に対し、分散した添加ポ リマー粒子の安定化に有効な組成物であり、モノ−ルおよび/またはポリオール 中にビニルを末端基とする付加物のホモポリマーあるいはここで規定した少なく とも1種のエチレン系不飽和モノマーとのこのコポリマーの10〜90重量%溶 液を含んでなる組成物。
- 12.連続ポリオール相中でポリマー分散体を製造する方法であって、 (a)得られる分散剤がベースポリオールに可溶であり、25,000センチポ アズ(25Pa・s)以下のブルックフィールド粘度を有するような条件下で、 ビニルを末端基とする付加物の単独重合により、またはその付加物とエチレン系 不飽和モノマーあるいはその混合物との共重合により分散剤を形成し、(b)重 合したモノマーおよび前記分散剤が、前記ベースポリオール中に分散した多数の 粒子を形成する条件で、前記分散剤およびベースポリオール存在下、エチレン系 不飽和モノマーあるいはその混合物を重合する、工程を含んでなる方法。
- 13.ポリマーポリオールの安定化に有効な分散剤組成物であって、二価物質と モノ−ルあるいはポリオールのエチレン系不飽和付加物のホモポリマー、または 少なくとも1種の他のエチレン系不飽和モノマーとそのコポリマーを含んでなり 、25,000センチポアズ(25Pa・s)以下の粘度を有し、ベースポリオ ールに可溶な分散剤の組成物。
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