JPS6349252A - 燃料電池用貴金属担持電極触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 この発明は二次凝集粒子径に貴金属を担持してなる貴金
属担持触媒、特に燃料電池のガス拡散電極に用いられる
電極触媒の製造方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

一般に、アルカリ型燃料電池及びりん酸型燃料電池にお
いては、反応を円滑に進行させるために触媒が必要であ
る。この触媒としては、白金やノくラジウムをはじめと
する貴金属及びその合金、ニッケル及びその酸化物、タ
ングステンカーバイド。

プルシアンブルーなどの環状有機金属化合物など多数見
い出されている。これらのうち酵型燃料電池用には主と
して、白金又は白金合金をカーボンブラ、りの様な導電
性担体材料の上に担持して用いられている。金属を担体
上に担持すると、担持させない場合よりも金属粒子をよ
り微粒子状態にすることが可能であり、微粒子化するこ
とによって金属粒子の単位重量当りの表面撹が増大して
反応サイトを増加させることができるので、触媒として
金属の有効利用が図れる。金属を担体上に担持する場合
、全ての担体に均一に金属を担持することが望ましい。

一般に、担体粒子に金属が均一に担持されない場合、す
なわち金属の分散が悪いと、担持金属の粒子径が大きく
なり易い。さらに金属の分散が悪い触媒を合金化するた
めに熱処理をほどこした場合、金属の焼結（シンク１）
ング）が起こりやすい。

この焼結が起ると金属の粒子径が増大し、有効表面積が
減少するために！池の出力は低下する。また、金属の分
散が悪いと電池の運転条件下においても、金属の焼結が
起こりやすいので、触媒の寿命が短（なるという欠点が
ある。

金属を担体上に担持させる方法としては、気相還元法、
液相還元法、熱分解法、水熱合成法、イオン交換法など
多数試みられているが、いずれの方法においても全ての
担体粒子に均一に金属を担持させることは困難であった
。この原因として、−担体の表面状態１例えばグラファ
イト化度１表面官能基ｃカルボキシル基、フェノール基
など）の数などが担体粒子毎に異なるために、金属粒子
の付き易さが異るのではないかと考えられているが、詳
細な事は明らかにされていない。また、担体として導電
性のカーボンブラックを用いた場合、担体の二次凝集粒
子の小さな物は金属を担持しにくいという傾向が見られ
、るが、その原因は明らかにされていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は触媒の高活性化を図ると共に、触媒金属
粒子の焼結（シフタ１１ング）を防止し、燃料電池の性
能低下を防止しうる貴金属担持触媒の製造方法を提供す
ることにある。

〔発明の要点〕

本発明は、担体をあらかじめ分級することによって担体
の二次凝集粒子径を一定範囲内になるように選別し、こ
の選別された二次凝集粒子に貴金属を担持することによ
って担体に触媒成分である金属が均一に担持された貴金
属担持触媒を製造しようとするものである。

〔発明の実施例〕

従来、貴金属触媒を製造する際に担体としてカーボンブ
ラックを用いる場合、幅広い二次凝集粒子径を持つ担体
をそのまま用いていた。この担体を用いて得られる触媒
を透過型電子顕徽鏡で観察すると、担体粒子により担持
されている貴金属粒子の数にバラツキが大きく、中には
まったく貴金属を担持していない担体粒子が見られた。

そこで本発明者らは、貴金属粒子の担体への付き易さと
担体の二次凝集粒子径の間に相関関係があるものと考え
、分級により担体の二次凝集粒子径の近いものを集めこ
れを利用することにより、担体に触媒成分である金属が
均一に担持された貴金属担持触媒を製造することを試み
た。

カーボン粉末を機械攪拌又は超音波攪拌により溶液中に
分散させると、溶媒中では第１図に示すような広い粒度
分布を有している。この分散溶液を沈澱管による自然沈
降法または遠心分離を用いて同一粒径ごとに分離するこ
とにより粒径のそろったカーボン粉末を取得できる。粒
子の沈降速度はその粒径により異なり、自然沈降法又は
遠心分離法による粒径と沈降速度の概算値を第１表に示
す。尚、溶媒は純水として計算した。

第　　１　　表 遠心分離法による粒径と沈降速度の関係は一定の回転数
の場合、回転時間を変化させることにより求める粒径の
カーボン粉末を分離できる。また回転時間を一定にした
場合、回転数を変化させることで同様の分離を行なうこ
とができる。自然沈降法による分離方法は第１表でも明
らかなように、沈降時間に長時間を要するため５〜１０
μｍ以上の比較的大きい粒径を有するカーボン粒子の分
離に適している。遠心分離法は回転数を高めることで分
離時間を短縮できるのでＱ、ｌ、ｃｕｔ＋程度の微小粒
子の分離も可能である。したがって、これらのうちいず
れかの分離方法を用いて粒径を一定範囲内に選別した二
次凝集粒子を得ることができる。以下実施例に基づき本
発明の詳細な説明する。

（実施例） アセチレンブラック２００２を超音波分散正こより、溶
媒９０Ａに分散させた後、遠心分離法により粒子径を０
．３〜４μｍの範囲に分級したものを得た。次にこの分
級したアセチレンブラ、り９０２を用いて、従来法例と
同様に白金担持触媒および白金−鉄担持触媒を調製した
。得られた白金担持触媒を透過型電子顕微鏡で観察する
と、一つの担体−次に付いている白金粒子の個数が８〜
１５個と、従来法に比して均一に白金粒子が分散担持さ
れた白金担持触媒となっていた。また、従来法で見られ
た白金粒子が凝集した集落は見られなかった。この触媒
を合金化処理した白金−鉄合金担持触媒は、もとの白金
触媒の分散性が高いために、焼結（シンタリング）が起
りにくいと考えられるが、透過型電子顕微鏡で観察した
結果、焼結（シフタ１１ング）があまり進んでいないこ
とが確められた。すなわち、担持された口金粒子の結晶
子径は１５〜３０オングストロームであり、その分布は
従来法に比べて狭く、これからも白金粒子が均一に担持
されていることがわかる。また、白金−鉄合金担持触媒
の結晶子径は四〜初オングストロームであり、従来法に
比べて合金化熱処理による結晶成長が抑えられているこ
とがわかった。

（従来例） 酸化姶１．済のアセチレンブラ、り９０ｔを脱イオン水
４．ｅ中に超音波分散しスラリーとした。白金１０１を
含む塩化白金酸水溶液および炭酸ナトリウム水溶液を続
いて加え、全量を５沼とし１時間攪拌した。スラリーを
４０〜７０℃に昇温し３０％過酸化水素水を適量加え攪
拌を続けながら白金イオンを還元するのに必要な量のギ
酸水溶液を滴下した。

このスラ１！−を濾過、水洗し白金担持触媒が得られた
。得られた触媒を透過型電子顕微鏡で観察すると、一つ
の担体に付いている白金粒子の個数が０−２０とバラツ
キが大きかった。また、白金粒子が凝集している集落も
見られた。さらにこれら白金粒子は約１５〜６０オング
ストロームの結晶子径を有していた。

次に、この担持白金触媒を４−ｅの脱イオン水に超音波
分散し鉄２．８ｔを含む硝酸第二鉄水溶液を加え１時間
攪拌した後、昇温し４０〜７０°Ｃで１時間攪拌した。

この段階で水溶液中の鉄イオンは全て白金上に吸着し、
液の色は黄色透明から無色透明に変わった。次に室温に
冷却し、希アンモニア水を滴下してｌ’Ｈ８とした。こ
れにより鉄イオンは水酸化第二鉄となり、白金粒子上に
付着した。濾過水洗後乾燥し、窒素気流中で８５０〜１
０００℃、２時間熱処理し、白金−鉄担持触媒を得た。

得られた触媒を透過型１！！子顕微鏡で観察すると、合
金粒子は母体となった白金粒子よりもわずかに粒子径が
大きくなっており、特に白金粒子が集落を作っていたと
思われる部位において結晶成長が著しかった。

このため、合金粒子の結晶子径は約３０〜２５０オング
ストロームと大きくなっていた。

以上、従来例および実施例によって得られた担持白金鉄
合金触媒を用いて、四弗化エチレン微粉末４５重量％を
均一に分散された状態で含む多孔質膜を作成し、四弗化
エチレン微粉末で撥水処理を施したカーボンペーパー上
に結着し電極とした。

電極の白金密度はいずれも０．５０　ｔｎ？　）’　ｔ
／−であり、また空孔率は８０〜８２％であった。これ
ら電極を酸化剤電極として小型単電池を組立て、常圧で
運転を行なった。なお燃料電極には従来法例で得られた
担持白金触媒に同重量のアセチレンブラックを混合し、
同様に電極化した。燃料電極の白金密度は、０．２３　
ｔｒｏｔ　Ｐ　ｔ／ｄ　　空孔ぶは８１％であった。空
気及び８０％水素、２０％二酸化炭素の混合ガスでの小
型電池の特性は第２表のごとくであった。

３２表 第２表から判るように、分級した担体を用いてｍｌ！Ｌ
、た触媒粒子が均一に担持された白金鉄合金担持触媒は
、従来法によるものに比べて、高活性と良好な安定性を
示した。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなようにこの発明によれば、担体
をあらかじめ分級して二次凝集粒子径を一定範凹になる
ように選別し、この選別された二次凝集粒子に貴金属を
担持することによって白金担持触媒とするので、白金が
担体上に均一に分散された微細粒子となり、これによっ
て得られる白全担持触媒は高活性でしかも電・池の運転
条件での白金の焼結（シフタ１１ング）を低く抑えるこ
とができる。また、合金触媒を調製する場合の合金化に
供５熱処理で、白金の焼結（シンタリング）が起こりに
くいので担持白金合金触媒の特性を向上することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はカーボン粉末の粒度分布を示すグラフである。 １・・・機械攪拌で分散した場合の分布、２・・・超音
波攪拌で分散した場合の分布。 ａ４ト（オ次）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）あらかじめ分級して粒径を一定範囲内に選別した二
   次凝集粒子に貴金属を担持させたことを特徴とする貴金
   属担持触媒の製造方法。 ２）特許請求の範囲第１項記載の方法において、二次凝
   集粒子の粒径が０．１５〜６μｍ、さらに好ましくは０
   ．３〜４μｍの範囲であることを特徴とする貴金属担持
   触媒の製造方法。